第 3 期张希等 : 预臭氧化对含氮消毒副产物形成影响的分析与综述 331 [4-5] 好, 已成为主要的替代消毒剂. 研究发现 : 与传统氯消毒相比, 氯胺消毒能够明显降低 THMs 和 HAAs 等 C DBPs 的含量, 然而它却会导致一些毒性更强的含氮消毒副产物 (N DBPs) 的生成.

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1 2018 年 5 月 May2018 第 39 卷第 3 期 Vol.39 No.3 doi: /j.isn 预臭氧化对含氮消毒副产物形成影响的分析与综述 张希, 赵慧媛, 刘永东, 钟儒刚 ( 北京工业大学生命科学与生物工程学院, 北京 ) 摘要 : 为了实现对饮用水中含氮消毒副产物 (N DBPs) 的控制, 探究了臭氧化预处理对 N DBPs 生成的影响. 以 3 类典型的 N DBPs, 即亚硝胺 卤代硝基甲烷和卤乙腈为研究对象, 基于 3 类典型的 N DBPs 的形成机理, 整理和分析了臭氧化预处理对氯 ( 胺 ) 消毒处理过程中 3 类典型 N DBPs 形成的影响. 研究发现 : 臭氧化预处理在大部分情况下都可以降低氯 ( 胺 ) 消毒过程中 N DBPs 的生成, 然而对于一些特殊的水体, 可能由于 N DBPs 高生成势前体的存在, 臭氧化预处理反而使得 N DBPs 的生成升高了. 同时, 针对目前臭氧化预处理的研究现状, 提出了今后有待进一步研究的问题. 关键词 : 含氮消毒副产物 ; 臭氧化预处理 ; 亚硝胺 ; 卤代硝基甲烷 ; 卤乙腈中图分类号 :X131.2 文献标志码 :A 文章编号 : (2018) 引文格式 : 张希, 赵慧媛, 刘永东, 等. 预臭氧化对含氮消毒副产物形成影响的分析与综述 [J]. 江苏大学学报 ( 自然科学版 ), 2018,39(3): Efectsofpre ozonationonformationofnitrogenousdisinfection by products:reviewandanalysis ZHANGXi,ZHAOHuiyuan,LIUYongdong,ZHONGRugang (ColegeofLifeScienceandBioengineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China) Abstract:To controlnitrogenous disinfection by products (N DBPs), the efects ofozonation pretreatmenton the generation ofn DBPswere investigated. Three typicaltypesofn DBPsof nitrosamine,halogenatednitromethaneandhaloacetonitrilewerechosenasresearchsubjects.basedon theformationmechanisms,theefectsofpre ozonationontheformationofn DBPsduringchloramination werereviewedandanalyzed.theresultsindicatethatinmostcases,ozonationpretreatmentcanreduce theformationofn DBPs.However,forsomespecialwatersources,theozonationpretreatmentmakesthe formationofn DBPsincreasemainlyduetotheexistenceofhighpotentialprecursorsofN DBPs.Based onthepresentresearch,someisuesneededtobefurtherstudiedinthefuturewereproposed. Keywords:nitrogenousdisinfectionby products;pre ozonation;nitrosamine;halonitromethane; haloacetonitrile 20 世纪 70~80 年代, 在经氯消毒后的饮用水中被发现了三卤甲烷 (THMs) 和卤乙酸 (HAAs), 随 [1-3] 后大量研究发现 THMs 和 HAAs 等 C DBPs 对人体具有显著的三致作用 ( 致癌 致畸 致突变 ), 所 以许多国家对饮用水中这些 C DBPs 的最大浓度进行了严格的限制. 为了达到标准, 一些饮用水厂开始变更消毒剂, 用氯胺 臭氧和二氧化氯等替代氯进行消毒处理, 而其中氯胺由于成本较低及消毒效果较 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ); 北京市自然科学基金资助项目 ( ) 作者简介 : 张希 (1991 ), 女, 山东济宁人, 硕士研究生 (spancerspancer@163.com), 主要从事消毒副产物形成机理研究. 刘永东 (1975 ), 女, 辽宁抚顺人, 教授 ( 通信作者,ydliu@bjut.edu.cn), 主要从事环境理论化学研究.

2 第 3 期张希等 : 预臭氧化对含氮消毒副产物形成影响的分析与综述 331 [4-5] 好, 已成为主要的替代消毒剂. 研究发现 : 与传统氯消毒相比, 氯胺消毒能够明显降低 THMs 和 HAAs 等 C DBPs 的含量, 然而它却会导致一些毒性更强的含氮消毒副产物 (N DBPs) 的生成. 毒理学研 [6] 究表明,N DBPs 比 C DBPs 具有更强的遗传毒性 细胞毒性和致癌性. 此外, 由于污染和富营养化等原因, 现今的水体中含有愈来愈多的含氮有机物, 这使得氯消毒过程中也可能导致 N DBPs 的生成. 因此, 有关饮用水中的 N DBPs 已愈来愈受到关注 [7-8]. 目前, 对 N DBPs 的研究集中在亚硝胺 (NAs, 主要为亚硝基二甲胺 NDMA) 卤代硝基甲烷 (HNMs, 主要为三氯硝基甲烷 TCNM) 以及卤乙腈 (HANs, 主要为二氯乙腈 DCAN),3 种典型化合物的分子结构如图 1 所示. 饮用水中检出率最高的一种 NAs. 研究发现在氯 ( 胺 ) 消毒过程中, 胺类化合物是 NDMA 的主要前体, 包括仲胺 叔胺和季胺 [12-15]. 图 2 为消毒处理水中 DMA 生成 NDMA 的机理示意图. 对于仲胺 ( 如二甲胺 DMA) 生成 NDMA 的反应机理, 文献 [14] 认为在氯化作用下,HClO 可以 - 和水中的 NO 2 生成硝酰氯 (NO 2 Cl),NO 2 Cl 会与 - NO 2 反应生成 N 2 O 4,ON O NO 2 结构的 N 2 O 4 能够亚硝化 DMA 形成 NDMA. 氯胺化作用下, 文献 [15] 提出 DMA 与二氯胺 (NHCl 2 ) 反应生成氯代的二甲基肼 (Cl UDMH),Cl UDMH 又被氧气氧化成为 NDMA. 图 1 3 种典型含氮消毒副产物的分子结构 NDMA 是结构最简单 致癌性最强的亚硝胺. 美国环境保护署指出,NDMA 质量浓度达到 0.7ng L -1 时会产生 10-6 倍的致癌风险 [9] [3]. 研究表明,TCNM 和 DCAN 对于哺乳类动物的胆固醇细胞具有较强的基因致毒性, 遗传毒性远超过 HAAs, 可以直接引起 DNA 的基因损伤. 另外,DCAN 可诱导哺乳动物卵巢细胞中 DNA 发生姐妹染色单体互换, 甚至会引发皮肤肿瘤. 近年来, 水质污染问题日益严重, 常规的消毒处理工艺已经无法满足饮用水水质要求, 在常规消毒处理工艺之前增加预处理工艺常常可以提高消毒效率. 臭氧化预处理可以去除水中的异味和异臭 氧化铁锰等重金属, 并且还可以起到一些助凝作用. 有研 [10-11] 究表明, 臭氧化预处理能够对 C DBPs( 如 THMs,HAAs) 和 N DBPs( 如 NAs) 的形成具有控制作用. 为此, 本研究基于 3 类 N DBPs 的形成机理, 阐述臭氧化预处理对氯 ( 胺 ) 消毒处理过程中 N DBPs 生成势影响的研究进展及今后的研究方向. 1 亚硝基二甲胺 1.1 亚硝基二甲胺的形成机理 亚硝基二甲胺 (NDMA) 具有很强致癌性, 是在 图 2 消毒处理水中 DMA 生成 NDMA 的机理示意图图 3 为消毒处理水中三级胺生成 NDMA 的机理示意图. 对于三级胺生成 NDMA 的反应机理, 文献 [16] 认为三甲胺 (TMA) 首先转化成了亚胺离子, 随后该离子可以通过水解 或与 NO - 2,N 2 O 3 作用形成 NDMA. 文献 [17] 提出在氯胺化作用下, 以雷尼替丁 (RNTD) 为代表的含有 (CH 3 ) 2 N 基团 且胺基的 β 位含有芳香基团的三级胺, 通过亲核取代反应 氧化反应 脱水反应及亚硝化反应生成 NDMA, 其中亚硝化反应是控速步骤. 图 3 消毒处理水中三级胺生成 NDMA 的机理示意图 1.2 预臭氧化对 NDMA 生成势的影响研究发现臭氧化预处理可以改变氯 ( 胺 ) 消毒过程中 NDMA 的生成势, 目前的报道主要集中在对如图 4 所示的 18 种前体胺的研究 [12,18-19], 根据预臭氧化对 NDMA 生成势的不同影响效果, 将前体胺

3 332 第 39卷 分类整理于表 1中 发现 在臭氧 氯胺消毒后 DMAI和 DMAP的 ND MA生成势降低了 经过臭氧化预处理 5m 二者 15 和 4 3 分别下 的 NDMA生成势从原来的 6 45 和 15 研究 19 发现 DM PA RNTD 降到 和 DMBz A经过臭氧 氯胺消毒后 NDMA的生成势 3种胺经过 5m 的预臭氧化 NDMA生 显著降低 成势全部从 7 以上下降到 2 以下 所以 以上三级胺经过臭氧化预处理后被转化为 DMA 而 DMA的 NDMA生成势与这三种前体相比是非常低 的 所以预臭氧化导致了这三种前体的生成势显著 降低 对于 UDMH和 DMNZD 经过 5m 臭氧化预处 理 它们的 NDMA生成势从原来的小于 2 提高 到大于 5 以上 UDMH甚至达到 78 因 此 推测预臭氧化使 UDMH和 DMNZD直接生成了 NDMA 所以在随后的氯胺消毒过程中 NDMA的产 图 4 臭氧化预处理的 NDMA前体的分子结构 率表现出了显著的提高 表 1 预臭氧化对胺类化合物 NDMA生成势的影响 NDMA生 成势变化 除了 UDMH和 DMNZD 研究 2 21 表明 如图 5 仲胺 叔胺和季胺类化合物前体 所 示 的 这 4种 三 级 胺 FDH ADMH FDMH 和 无显著 变化 DMAb TMAb DMEA DMFA DMDC DMANb 降低 DMAI DMAP 显著降低 DMBz Ab RNTDb DM PAb 升高 UDMHb DMNZDb DMP Ab DMSb DRNb MBb p DADMACb TMCH 由于它们的第 2个氮和 CH3 2N 基团直接 相连 所以它们在臭氧化下 NDMA的生成势都高于 8 因此 推测这 4种三级胺经过臭氧 氯胺消 毒后 其 NDMA生成势也会显著提高 注 来自文献 18 b来自文献 19 研究 18 19 表 明 DMA TMA DMEA DMFA DMDC DMAN DMP A DMS DRN MB和 p DADMAC经过臭氧 氯胺消毒后 NDMA的生成势 8 研究发现 p H 7 时 经 并无显著变化 文献 1 过 5m 臭氧化预处理后 DMA TMA和 DMAN的 NDMA生成势从原来只进行氯胺消毒时的 2 9 1 2 和 1 1 5 分 别 降 低 到 1 4 和 15 文 献 1 9 研 究 发 现 ph 7 5时 DMA 图 5 臭氧化下具有 NDMA高转化率的 三级胺前体的分子结构 TMA和 DMAN的 NDMA生成势从原来的 1 5 1 6 和 2 分 别 变 为 1 6 1 和 2 三氯硝基甲烷 6 以上的结果差异是由于不同的试验条件及 数据分析方法导致的 其余的 7种胺经过臭氧 氯胺 消毒后 NDMA生成势都稍有下降 最大下降量也仅 为 1 9 除 p DADMAC升高了约 2 研究 1 8 表 明 TMA DMEA DMFA DMDC 2 1 三氯硝基甲烷的形成机理 三氯硝基甲烷 TCNM 是最早被发现的 HNM 类饮用水消毒副产物 在溴离子含量较低时 TCNM 在 HNM中 所 占 比 重 最 大 因 此 水 中 被 检 出 的 DMAN和 p DADMAC经过臭氧化作用 会释放出 HNM主要集中在 TCNM 上 研究 22 24 表明 氨基 DMA 而 DMA的 NDMA生成势与这些前体胺并无 酸类 胺类 二肽类 嘌呤类 嘧啶类和吡咯类物质都 明显差异 这很可能是由于经过臭氧 氯胺消毒后 是氯 胺 消毒过程中生成 TCNM 的前体物质 图 6 这些三级胺的 NDMA生成势无明显变化 研究 1 8 为消毒处理水中由 MMA和天冬氨酸生成 TCNM的

4 第 3期 张 希等 预臭氧化对含氮消毒副产物形成影响的分析与综述 机理 333 C S G u m G m N g u m 和 N u m A 经过臭 氧 氯消毒后 TCNM 的生成势并无显著变化 文献 25 发现 ph 7时 经过 15m 臭氧化预处理 A p A 和 A 的 TCNM 生成势从原来只 进行氯消毒时的 7 和 2 分别变为 21 和 77 但仍小于 1 文献 2 6 发现 p H 8 时 经过 5m 臭氧化预处理 这两种胺 TCNM的生 成势从原来的 53 和 15 分别变为 8 和 38 其余 1 种氨基酸和氨基糖 未进行臭 氧化预处理时 其 TCNM 生成势为 81 预 臭氧化使其 TCNM生成势都稍有提高 但最大升高 图 6 消毒处理水中由 MMA和天冬氨酸生成 TCNM的机理 量也仅为 2 较之前无明显变化 文献 23 提出了一甲胺 MMA 在氯 胺 消毒 过程中生成 TCNM的反应机理 如图 6所示 首先 氯 胺 使胺基氢被氯化 随后氯化了的甲胺被氧化 形成硝基 甲 烷 硝 基 甲 烷 中 甲 基 氢 再 被 氯 化 形 成 TCNM 文献 24 发现 天冬氨酸在氯消毒过程中可 以形成 TCNM 反应机理如图 6b所示 首先 氨基酸 通过氯化 脱羧作用和 HC的消去形成氯化了的亚 胺 亚胺经过氯的氧化和 HC的消去形成含有碳碳 双键的中间产物 中间产物进一步被氯氧化 并消去 H2O 使双键 C上的一个氢被氯取代 随后氯继续氧 化碳碳双键 并脱去 CH2O 得到的产物再通过消去 HC及氯的氧化 最后通过脱氢作用形成 TCNM 2 2 预臭氧化对 TCNM 生成势的影响 文献 25 2 7 分别对 1 9种 TCNM前体经臭氧 化预处理后 TCNM生成势的影响进行了报道 根据 预臭氧化对 TCNM生成势的不同影响效果 将前体 9种 胺分类整理于表 2中 图 7为臭氧化预处理的 1 TCNM前体的分子结构 表 2 预臭氧化对部分胺类化合物 TCNM 生成势的影响 TCNM生 成势变化 胺类化合物前体 图 7 臭氧化预处理的 TCNM前体的分子结构 A p A A A 3 Am m 无显著 变化 G u m A H C S p G u m G m N g u m N u m A 显著升高 m 二者 TCNM 生成势从原来的 分别增加到了 1 1 和 8 1 文献 2 7 发现 p H 7时 经过 M m M m S N m 臭氧 氯消毒 M m 的 TCNM生成势从只进行 N m p p m D m m 注 来自文献 25 来自文献 26 来自文献 2 7 研究 的 TCNM生成势升高了 经过臭氧化预处理 5 L G 升高 文献 26 发现 臭氧 氯消毒使 L 和 G 2 5 2 6 表明 A p A A A 3 Am m p G u m A H 1 23 增加到了接近 5 氯消毒时的不到 m 显著升高 同样地 预 臭 氧 化 使 M S N m m N m p p 和 D m 的 TCNM 生成势也分别显 m

5 334 第 39 卷 著升高到了 59.00%,51.00%,52.00%,53.00% 和 56.00%. 因此, 推测预臭氧化能提高氯消毒过程中 TCNM 生成势的原因可能是臭氧的较强氧化能力, 使 TCNM 的前体生成了硝基中间体, 进而使 TCNM 的生成势随之升高. [28-29] 对废水 天然水体和工厂处理水的研究表明, 在 3 种水体中, 臭氧预氧化都会提高 TCNM 的生成势. 在废水中, 臭氧氯消毒过程的 TCNM 产率高 于臭氧氯胺消毒, 而这 2 种情况下 TCNM 的产率都高于单纯的氯 ( 胺 ) 消毒. 文献 [28] 发现 : 对于天然水体, 在臭氧氯消毒过程中,TCNM 和一溴二氯硝基甲烷 (BDCNM) 是最主要的 2 种 HNMs,TCNM 的生成势高于单独的氯消毒, 而且超过了其含量的最低报告水平 (MRLs); 臭氧氯胺消毒过程形成 TC NM 的含量也高于单独氯胺消毒, 但一般低于 MRLs. 3 二氯乙腈 3.1 二氯乙腈的形成机理 二氯乙腈 (DCAN) 是一种新兴的 N DBPs, 氨基酸类 胺类以及一些嘌呤 嘧啶和吡咯类化合物是其前体物质 [30]. 在氯 ( 胺 ) 消毒过程中,DCAN 的形成机理普遍认为有 2 种. 图 8 为消毒处理水中由天冬氨酸和乙醛生成 DCAN 的机理 [8,31]. 无机的氯胺转化为 +1 价的 Cl 较难, 因此氯胺作用下的反应速率较慢 [8]. 3.2 预臭氧化对卤代腈生成势的影响迄今为止, 对 DCAN 前体进行臭氧化预处理的研究还比较少. 文献 [32] 研究表明 : 在含有藻类的水源中, 当 ph=7 时, 臭氧氯消毒可以使藻类细胞胞外有机物质的 DCAN 生成势下降, 但却会提高胞内有机物质的 DCAN 生成势 ; 当 ph=8 时, 臭氧氯胺消毒会同时降低细胞内外有机物质的 DCAN 生成势, 这表明臭氧可以有效地破坏 DCAN 的前体. 文献 [33] 研究表明 : 对湖水水样进行臭氧化预处理时, 使用低浓度臭氧时,DCAN 的生成势降低不明显 ; 使用高浓度臭氧时,DCAN 生成势会显著降低. 4 结语与展望 臭氧化预处理能对氯 ( 胺 ) 消毒处理过程中产生的 C DBPs 和 N DBPs 具有控制作用. 臭氧化预处理在大部分情况下都可以降低氯 ( 胺 ) 消毒过程中 N DBPs 的生成, 然而对于一些特殊的水体, 可能由于 N DBPs 高生成势前体的存在, 臭氧化预处理反而使得 N DBPs 的生成升高了. 臭氧化预处理仍然存在以下问题需要进一步深入研究 : 目前臭氧化预处理对 N DBPs 生成势影响的研究还处于初级阶段, 还有很多前体预臭氧化后 N DBPs 生成势的变化原因尚不清楚, 有待进一步探究 ; 针对臭氧化预处理在降低部分 N DBPs 的生成势的同时, 也会使一部分 N DBPs 的生成势升高的问题, 应该如何利用不同的水质条件开展废水处理还需深入探讨 ; 结合其他预处理方式的优点, 如何将臭氧化预处理与其处理方式相结合, 以达到更好的处理效果也有待研究. 参考文献 (References) 图 8 消毒处理水中 DCAN 的生成机理由图 8 可知 : 一种途径是脱羧酸途径, 即在氯化作用下, 天冬氨酸被氯化形成二氯化胺, 随后通过 HCl 的消去和脱羧过程形成乙腈, 乙腈继续氧化形成 DCAN [8]. 另一种途径是醛途径, 即氯胺与乙醛反应形成的中间体发生脱水反应, 生成氯化亚胺, 随后亚胺通过 HCl 的消去形成乙腈, 乙腈继续氧化形成 DCAN [8]. 文献 [31] 研究表明, 氨基酸在氯胺作用下形成 DCAN 的机理可能与氯化作用相似. 但是由于 [1] CHRISTMANRF,NORWOODDL,MILLINGTOND S,etal.Identityandyieldsofmajorhalogenatedpro ductsofaquaticfulvicacidchlorination[j].environ mentalscience& Technology,1983,17(10): [2] RICHARDSONSD,PLEWAM J,WANGERED,et al. Occurence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by products in drinkingwater:areviewandroadmapforresearch[j]. MutationResearch,2007,636(1/2/3): [3] STALTERD,O MALLEYE,VONGUNTENU,etal.

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