标题

Size: px

Start display at page:

Download "标题"

众胡华
5 years ago
Views:

1 复合材料学报第 35 卷第期月 8 年 AMCmpS V.35 N. Jy 8 DOI:.38/j.k.hxb 环氧树脂体系固化动力学模型的建立与验证李婷婷 *, 李艳霞, 陈超, 顾轶卓, 王绍凯, 李健芳, 李桂洋, 李敏, 张佐光 (. 北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 9;. 航天材料及工艺研究所, 北京 76) 摘要 : 采用非等温差示扫描量热法 (DSC) 研究了 63 热塑增韧环氧树脂体系的固化反应动力学研究发现, 在低升温速率测试条件下 63 环氧树脂体系固化反应的 DSC 曲线有两个重叠的放热峰, 通过分离两个重叠的放热峰, 研究了 63 环氧树脂体系固化动力学的特性利用 Kg 方法和 Km 方程分别拟合得到 63 树脂体系固化反应的活化能和固化动力学参数, 选择三种典型固化工艺制度下预测的树脂固化反应结果与实验数据对比, 验证了所建立动力学模型的可靠性基于不同升温速率的放热曲线, 通过外推法得出该树脂占总反应比例 7% 的第一个反应固化温度为 (77.3±.), 占总反应比例 3% 的第二个反应的起始温度和固化温度分别为 (78.6±.7) 和 (6.9±.7) 研究结果对于多组分热固性树脂体系固化动力学的分析和复合材料成型工艺的优化具有重要的指导意义关键词 : 热塑增韧环氧树脂 ; 非等温 DSC; 分峰拟合 ; 固化动力学模型 ; 外推法中图分类号 : TB33 文献标志码 : A 文章编号 : -385(8)-95-8 Ebhmvgkm63pxyym LITgg,LIYx *,CHEN Ch,GU Yzh,WANGShk,LIJg, LIGyg,LIM,ZHANGZgg (.ShMSEgg,BhgUvy,Bjg9,Ch;.ApRhIMPgThgy,Bjg76,Ch) Ab: Thgk63hmpghpxywvgby-hmgmy(DSC).Thg63pxyym wwm (),vbyhpbpkhdschmgm.thgkh63ym wvgpghwvppgxhmpk.thv ppvghgpwpvywhkgmhw-pm(m,)kmmwmpybhgk.thbybh mw pvbympghwhhxpmhgph pxyym.bhxhmvhg,hgmph whh7% hh(77.3±.) hmph gmphwhh3% hh(78.6±.7) (6.9±.7) pvybyxpmh.thhvmpghy gkm-mphmgympmzmpp Kyw: hmpghpxy;-hmdsc;pkmg;k m;xpmh 收稿日期 :7--; 录用日期 :7-3-; 网络出版时间 :7-3-8 : 53 网络出版地址 :hp://k.k./km//.8.tb hm 通讯作者 : 李艳霞, 博士, 讲师, 研究方向为先进树脂基复合材料 E-m:yx@b.. 引用格式 : 李婷婷, 李艳霞, 陈超, 等.63 环氧树脂体系固化动力学模型的建立与验证 [J]. 复合材料学报,8,35():95-. LITgg,LIYx,CHENCh,.Ebhmvgkm63pxyym[J]. AMCmpS,8,35():95- (Ch).

2 96 复合材料学报树脂的固化动力学方程反映了树脂固化速率固化度与固化温度时间之间的关系, 是工艺优化必须要研究内容 [-3] 利用差示扫描量热法 (DSC) 研究环氧树脂的固化动力学是一种比较简单国内外应用较多的研究手段 [4-5] 比较常见的是测试树脂的非等温 DSC 曲线, 拟合得出模型中的各个参数值 [6-], 有些树脂的 DSC 放热曲线不止有一个放热峰, 需要首先将 DSC 曲线的每个放热峰独立出来, 然后再进行参数拟合 [-3], 大多数情况下, 树脂固化的整个过程中, 活化能和指前因子会随着反应进程变化, 需要进行分段处理 [4-7], 近些年, 有一些学者也利用等温 DSC 曲线来进行树脂的固化动力学研究 [8-] 目前多采用唯象模型来描述树脂的固化反应 [3] 在多种固化反应动力学模型中,Km 动 [4] 力学模型既考虑自催化行为, 又考虑级反应, 用于描述环氧树脂固化历程准确度更高其动力学模型为 E α = A- RT α m (-α) () 式中 :E 表示表观反应活化能 ;T 表示绝对温度 ;A 表示频率因子 ;R 表示普适常数 (8.34J(m K) - ); m 和分别表示反应级数 ;α 表示反应固化度 [5] 按照 Kg 方法可求得动态固化反应的活化能, 将 Kg 方程线性化有 β T p = QpAR E - E RT p () 式中 : β 是升温速率 ;T p 是树脂 DSC 曲线上的峰值温度 ( β /T ) p 对 /T p 拟合直线的斜率为 -E/R 对于实际应用的环氧树脂, 大多添加了各种改性增韧组分, 使其反应复杂, 放热曲线一般也比较复杂, 很难直接采用简单的反应模型进行拟合, 针对特定环氧树脂的固化反应进行研究, 确定其固化动力学模型和固化工艺, 对于复合材料成型及性能优化显得十分必要, 本文运用非等温 DSC 法对 63 环氧树脂体系的固化动力学进行了研究目前文献所研究树脂体系的 DSC 放热曲线大多数只有一个明显的放热峰, 而针对 DSC 放热曲线不止一个放热峰的树脂研究较少本文所研究的 63 环氧树脂体系 DSC 放热曲线有两个比较明显的放热峰, 首先采用分峰方法对树脂的 DSC 曲线进行了分峰处理, 然后利用 Km 模型和 Kg 方法对分峰后的曲线进行分析, 计算该树脂体系的反应动力学参数, 确定适于描述该树脂体系固化反应过程的动力学方程, 并通过与实验数据进行对比验证了所建立固化动力学模型的准确性, 最后通过外推法确定 63 树脂的固化反应温度, 验证了厂家给定固化工艺条件的合理性实验材料及方法. 原材料 63 热塑增韧环氧树脂体系 ( 多官能度缩水甘油胺类环氧树脂, 芳香族多元胺类固化剂 ), 航天材料及工艺研究所提供. 仪器和测试条件差示扫描量热法 (DSC) 测试采用 MT 公司生产的差示扫描量热仪 DSC-,N 流速为 4mL m -, 分别测试了高升温速率为 5 5 m -, 低升温速率为 m - 条件下 63 环氧树脂体系的 DSC 固化放热曲线同时选取 63 树脂的三种典型固化工艺制度进行固化动力学模型的验证典型固化制度如下 :() 室温 m - 3 m - 8 恒温 4 h 降温 ( 厂家推荐工艺 ); () 室温 m - 3 m - 8 恒温 h 降温 ;(3) 室温 m - 3 m - 85 恒温 h 降温完全按照三种典型固化制度, 测试未经过任何处理树脂的 DSC 放热曲线 ; 利用热压机按照上述三种典型制度对树脂进行固化, 待温度降到室温之后, 取出 mg 左右固化后的树脂进行 DSC 升温测试树脂的固化度, 测试条件为以 m - 升温速率从室温到 3 进行升温扫描结果与分析. 分峰方法建立树脂的固化动力学模型树脂在 5 5 m - 较高升温速率下的 DSC 放热曲线, 测试结果如下图 () 所示通过对高升温速率 63 树脂体系 DSC 曲线的分析发现, 树脂放热曲线的形状与大多数树脂不太相同大多数树脂的 DSC 放热曲线在峰值温度之前曲线斜率较大, 峰值温度之后, 斜率较小, 而此种树脂的 DSC 放热曲线形状刚好相反为了更好的研究 63 树脂体系固化过程中发生的反应, 又测试了 4 组较低升温速率 ( m - ) 下树脂

3 97 李婷婷,等:63 环氧树脂体系固化动力学模型的建立与验证图升温速率为 m -的 63 环氧树脂体系 DSC 曲线的分峰结果 P k gdsc h mg m 63pxy m m - y 表较低升温速率下 63 环氧树脂体系 DSC 曲线峰和峰的峰值温度 Tb P k mp v DSC 63pxy m y w h g /( m H g -) 图不同升温速率下 6 环氧树脂体系固化的 DSC 曲线 DSC h mg m 63pxy m y h g 的 DSC 放热曲线,结果如图 ( b)所示从图 ( b)可以看出,63 环氧树脂体系固化的 DSC 曲线有两个重叠的放热峰,其固化反应由两个主要反应组成(反应和反应 ) 分析原因,可能是由于本文所研究的环氧树脂为多官能度缩水甘油胺类环氧树脂,在较高的转化率和较高的温度下容易发生自聚反应 [6-7],即:第一个峰为环氧基团与固化剂反应的放热峰,第二个峰可能为环氧树脂自聚反应的放热峰而在高升温速率下树脂的 DSC 曲线形状与大多数树脂 DSC 曲线形状相反的原因是随着升温速率的提高,两个放热峰峰值温度均向高温方向移动,且两放热峰峰值温度的温差减小, 因此,两个放热峰重叠为一个,在低升温速率下, 树脂固化过程中发生的放热反应在 DSC 曲线上能 Tp/ Tp/ N :Tp P k mp ;Tp P k mp. 法进行分峰处理分峰之后,不同低升温速率的放热曲线所得峰值温度如表所示利用 Km 方程对反应和反应的放热峰分别进行动力学方程的拟合根据 K g 方程, 计算反应活化能 E 和 E ( β/tp)对 /Tp 的直线拟合结果如图 3 所示,拟合直线的相关系数分别为 R.9999,R.9993,可见拟合度相对较 = = E 高,拟合直线斜率为 -E = ,= R R.37,因此可得出反应的活化能 E = kj m -, 反应的活化能 E = 97.9kJ m - 对反应和反应,分别以固化度α 为横坐标, 峰等式对图( b)中4 条放热曲线进行分峰处理,图 α RT 为纵坐标作图,通过方程拟合得到参数以 A m 及值,拟合曲线如图 4 所示软件分峰的结果,另外 3 条 DSC 曲线均按照此方学参数如表所示可以看出,拟合得到不同升温够更好的表现出来利用 O 通过 G 分 g 是升温速率为 m - 的 DSC 曲线利用 O g E 通过方程拟合得到不同升温速率下的各个动力

4 复合材料学报 98 图 3 63 环氧树脂体系两个固化反应的 ( -/Tp 的拟合 β/tp) 3 C v ( /Tp hw β/tp)v g 63pxy m y 速率下的各参数值比较接近,取其平均值作为最终参数值因此,可以得出反应和反应的固化反应动力学方程分别为 α T α.35( -α) =9. ( 3) α T α89( -α) =3. ( 4) 分峰之后,可计算出峰和峰的面积占总放热峰面积的百分比,如表 3 所示通过面积百分比,可以计算反应和反应对图 4 63 环氧树脂体系 m -升温速率下 E α RT 反应和反应的 α 曲线 E α 4 C v RT v α w hh g m - g 63pxy m y 应的放热量,计算公式为 ΔH = α 表示固化速率,可由下式计算得到 S =, ΔH, S 为简化计算,认为反应和反应的放热量分别占总放热量的 7% 和 3% 即 α H = ΔHR ( 5) 式中,H 为树脂 DSC 测试曲线的纵坐标根据分 ΔH =.7ΔHR ΔH =.3ΔHR 式中:ΔHR 是树脂固化总反应热;ΔH 为反应固化放热;ΔH 为反应固化放热 H 分别为分峰峰原理,可知 H = H + H ( 后反应的 DSC 曲线的纵坐标, =,),则表 63 环氧树脂体系固化反应和反应的动力学参数 Tb K p m g 63pxy m y /( m H g -) A m A m M : ; ; N A P xp A P xp m, R ; m, R.

5 李婷婷, 等 :63 环氧树脂体系固化动力学模型的建立与验证 99 表 3 不同升温速率下 63 环氧树脂体系固化反应放热峰和峰面积占总放热峰面积百分比 Tb3 Pghhhg xhmpkhgxhmpk hpk63pxyym hg Hg/( m - ) pk/% Spk/% M α = H (6) ΔHR +H 又因为 α = H ΔH = H.7ΔHR α = H ΔH = H.3ΔHR (7) (8) 联立式 (6)~ 式 (8) 可得出,63 树脂的固化反应动力学方程 : α =.7α +.3α. 固化动力学模型的验证 (9).. 固化反应动力学模型计算所得树脂最终固化度的验证 63 树脂体系的实测固化度计算公式为 α=- ΔH ΔH () 式中 :ΔH 使用 DSC 测得的总放热量 ;ΔH 是残余放热将固化反应动力学方程应用到固化过程的各个升温和恒温阶段, 即可计算样品的固化度采用固化反应动力学方程计算的固化度与样品实测固化度的比较见表 4 可以看出, 按照固化过程的升温制度, 通过固化动力学方程计算的结果与实验结果相比较, 偏差都很小, 说明采用分峰法建立的 63 树脂体系固化动力学模型预测结果是有效的.. 固化动力学模型对树脂固化过程预测的验证利用 MATLAB 软件, 根据拟合的固化动力学模型计算出树脂的固化度, 并与 DSC 测试结果进行比较, 图 5 给出了计算曲线与实验曲线的对比 [8] 计算值与实验值之间的误差定量表示为 R = y-y () 表 4 三种典型固化条件下 63 环氧树脂体系最终固化度的实验与计算结果 Tb4 Expmpvg Cg g63pxyymhyp Expm g P E/% () () (3) N:()R.T. m - 3 m - 8 4h; ()R.T. m - 3 m - 8 h; (3)R.T. m - 3 m - 85 h 式中 : 为反应起始时间 ; 为反应结束时间 ;y 是实验值 ;y 是计算值 ;R 表示在整个反应周期内计算值与实际值差方的平均值表 5 为分峰方法拟合的树脂固化动力学模型三种典型固化过程的 R 值, 从整个反应曲线上可以看出, 所建立固化动力学方程的计算曲线都能够与实验曲线吻合的比较好, 说明利用分峰方法建立的固化动力学模型能够较好的描述 63 环氧树脂体系的固化过程, 进一步验证了分峰法建立 63 环氧树脂体系动力学模型的可靠性表 5 63 环氧树脂体系整个固化周期固化度的模型预测值与实验值的偏差 (R) Tb5 Dvv(R)bwmp xpmgg63pxyym Cgp ggy () -3 ().3-3 (3) 树脂体系固化温度 R 根据表分峰之后得到的不同升温速率下的放 [9-3] 热峰数值, 采用外推法分析 63 环氧树脂体系的固化温度图 6 为两个反应放热峰的峰值温度与升温速率的关系, 线性拟合之后, 纵坐标温度截距即外推到升温速率为零时的温度值, 一般将此温度作为外推法确定的固化工艺温度由图 6 可以得到, 峰值温度线性拟合的截距为 (77.3±.), 因此, 第一个放热峰对应的固化温度可以选择为 (77±), 与生产厂家给定 63 树脂的 8 固化温度基本吻合 ; 峰值温度的线性拟合截距为 (6.9±.7), 因此, 第二个放热峰对应的固化温度可以选择为 (7±) 表

6 复合材料学报图 6 63 环氧树脂体系两个固化反应峰值温度和升温速率的关系 6 C v p k mp v h g hw g 63pxy m y 表 6 不同升温速率下 63 环氧树脂体系反应放热峰的起始温度值 Tb 6 I mp h g x h m k 63pxy m h g p y /( m H g -) / I mp 图 5 三种典型固化条件下 63 环氧树脂体系整个固化周期固化度-温度-时间实验结果(点)与计算结果(实线) 5 Exp m ( )p ( ) ymb gg mp v m 63pxy m y g g h g y yp 6 给出了不同升温速率的 DSC 曲线分峰之后第二个放热峰的起始温度值根据表 6,同样采用外推法分析第二个反应固化的起始温度图 7 为第二个放热峰的起始温度与升温速率的关系图,线性拟合之后,外推到升温速率为零时的温度值为( 78.6±.7) 厂家给定的 63 树脂典型固化工艺制度为室温 m - 3 m - 8 恒温 4h 降温, 树脂最后固化的恒温阶段选择 8 /4h,而没有选择更高的恒温温度,这与第一个反应峰的放热量占总反应的 7% 有关,保证了图 7 63 环氧树脂体系第二个固化放热峰的起始温度-升温速率关系 7 C v mp v h g h g 63pxy m y 63 树脂体系的固化反应在较低的固化温度下完成,而第二个反应放热峰的起始温度经过外推至升温速率为零时,为( 78.6±.7),略低于 8, 也说明了在 8 的恒温温度下,第二个固化反应能够顺利进行而在 8 恒温阶段,树脂固化反

7 李婷婷, 等 :63 环氧树脂体系固化动力学模型的建立与验证应相对缓慢, 与第二个反应峰的反应温度 (7± ) 较高有关, 在 8 的实际工艺温度下, 峰对应的反应只能通过更长的时间才能达到一定的反应程度, 对应于树脂的固化度, 也是相对更长的时间才能获得 9% 以上的固化度 3 结论 ()63 环氧树脂体系固化反应的非等温差示扫描量热法 (DSC) 曲线在较低的升温速率下呈现出两个放热峰, 通过分峰法建立了该环氧树脂体系的固化动力学模型, 对于在高转化率和高温下具有自聚倾向的树脂固化反应动力学的研究有一定指导意义 () 选取三种典型的固化工艺制度, 从树脂的最终固化度和固化过程两方面, 将计算结果与实验数据进行了比较, 偏差计算结果表明, 固化动力学模型预测结果与实验测试的固化度吻合较好, 验证了本文采用分峰方法建立 63 环氧树脂体系固化动力学模型的可靠性 (3) 由外推法求得 63 树脂体系反应的固化温度为 (77.3±.), 反应的固化温度和初始反应温度分别为 (6.9±.7) 和 (78.6±.7), 而峰对应的反应占总反应的 7%, 说明在厂家给定的固化温度 (8 /4h) 下, 第二个反应能够顺利进行的同时,63 树脂体系绝大部分都能够固化, 验证了厂家给定 63 树脂固化工艺的合理性参考文献 : [] 李雪芹, 刘刚, 张子龙, 等. 基于 BG 应变监测的环氧树脂固化收缩及工艺参数优化 [J]. 复合材料学报,6,33 ():5-57. LIX Q,LIU G,ZHANGZL,.Cghkg ppmpmzpxybbg mg[j]. A M Cmp S, 6,33():5-57 (Ch). [] 贺继林, 王特, 潘若阳, 等. 基于因次分析方法的树脂基复合材料等温固化均匀性分析 [J]. 复合材料学报,6,33 ():7-76. HEJL,WANGT,PANRY,.Ayhm gmymxmpbmymh[j].amcmps, 6,33():7-76 (Ch). [3] 李伟东, 张金栋, 刘刚, 等. 高韧性双马来酰亚胺树脂的固化反应动力学和 TTT 图 [J]. 复合材料学报,6,33(7): LIW D,ZHANGJD,LIUG,.Cgk TTTgm hghghbmm[j]. A MCmpS,6,33(7): (Ch). [4] CHU,MCKENNA T,LUS.Cgky /pxyymgymgmy [J].EpPymJ,997,33(6): [5] 张明, 安学锋, 唐邦铭, 等. 高性能双组份环氧树脂固化动力学研究和 TTT 图绘制 [J]. 复合材料学报,6,3(): 7-5. ZHANG M,AN X,TANGB M,.Ck TTT-gmbmphghpmpxy vmp[j].a MCmpS,6,3():7-5 (Ch). [6] HAYATY M,BEHESHTY M H,ESANDEH M.C k g/pxy ppg by ym gmy[j].j App PymS,,():6-69. [7] TRIPATHIG,SRIVASTAVA D.Cky bpxyby-hmdsc [J].J App PymS,9,(5): [8] 曾秀妮, 段跃新.84S 环氧树脂体系固化反应特性 [J]. 复合材料学报,7,4(3):-4. ZENG X N,DUAN Y X.Cgh 84Spxy [J]. A M Cmp S, 7,4(3):-4 (Ch). [9] AN M,LIUJ,LIX,.Cgbhvpp xgh pxy/hyym ghpxy/hyym [J].ThmhmA,3,554(4): [] 于佳, 张博明, 王殿富, 等. 典型双马来酰亚胺树脂固化动力学模型的研究 [J]. 复合材料学报,4,(): YUJ,ZHANG B M,WANG D,,.Sy k mypbmm[j]. A M CmpS,4,():78-83 (Ch). [] JINGX,LIU Y,LIU Y,.Tghḡmpxȳ mym:ck,mhbhv,hp mmypm[j].japppyms,4,3(9): [] KASEMSIRIP,NERAMITTAGAPONGA,CHINDAPRA- SIRTP.Cgk,hmhvpp pxywhhwhq[j].thmhma,5,6(4):-7. [3] JUBSILP C,PUNSON K,TAKEICHI T,.Cg kbzxz-pxypymvgbyhmg my [J].Pym Dg& Sby,,95(6): [4] ERDOSIAN,YUANZ,ANDERSON M,.Sbg-bpxy whm-

8 复合材料学报 phmgg:cgkhmpp[j].thmhma,5,68: [5] 陈艳雄. 环氧树脂柔性固化剂的合成及其固化反应动力学研究 [D]. 成都 : 四川大学,7. CHEN Y X.Syhg kpxy ghgg[d].chg:shuvy,7 (Ch). [6] 吴唯, 刘明昌, 陈玉, 等.E-5 环氧树脂固化反应中动力学转变 [J]. 复合材料学报,,8(4):-6. WU W,LIU M C,CHEN Y,.Shghg ke-5pxy[j].a MCmp S,,8(4):-6 (Ch). [7] ERDOSIAN,YUANZ,ANDERSON M,.Sbg-bpxy whmphmgg:cgkhmpp[j].thmhma,5,68: [8] GANGL,HUANGZ,PENG L,.Cgk mhmpybmmbgh pxy/mymghmdsc NIR[J]. ThmhmA,,497(-):7-34. [9] GARSCHKE C,PARLEVLIET P P,WEIMER C,. Ckvy mghgh-pm pxy m [J].Pym Tg,3,3 (): [] SCHAWEJEK.Aphmhmkk[J].Thmhm A,,388(-):99-3. [] LEEJY,CHOIH K,SHIM MJ,.K pxybyhmdscy[j].thmhma,,343():-7. [] XIE H,LIUB,SUN Q,.Ckyb b/pxympbyhmdsc[j].j AppPymS,5,96(): [3] 王遵, 邢素丽, 曾竟成, 等. 热固性树脂固化反应动力学模型研究进展 [J]. 高分子材料科学与工程,7,3(4): -4. WANGZ,XINGSL,ZENGJC,.Ckm hmghh[j].pym MSEg7,3(4):-4 ( Ch). [4] KAMAL M R,SOUROURS.Khmhzhm[J].PymEgg& S,973,3(): [5] KISSINGER H E.Rkhmy[J].AyChmy,957,9():7-76. [6] NICOLASS,SERGEY V,ALICE M,.Aypxȳmkbymbg-vȳ whmpmdscymhmy [J].MmChmy& Phy,3,4(5): [7] 甘丽, 孙志杰, 顾轶卓, 等. 升温与等温法非模型动力学研究环氧树脂固化反应 [J]. 高分子学报,,(8):6-. GANL,SUNZJ,GU YZ,.Epxygbyymhmmk [J].APymS,,(8):6- ( Ch). [8] 杨帆. 复合材料树脂固化过程的数值模拟 [D]. 哈尔滨 : 哈尔滨工业大学,6. YANG.Smhpmp[D].Hb:HbIThgy,6 ( Ch). [9] 丁江平, 廖栋, 范欣愉. 非等温 DSC 法研究复合材料用环氧树脂的固化反应 [J]. 材料导报,,5(4): DINGJP,LIAO D,AN X Y.Syg pxympby-hmdscmh[j]. MRvw,,5(4):39-43 (Ch). [3] 邸喜强, 翁睿, 姜艳琼. 环氧树脂含硅固化剂的固化动力学研究 [J]. 武汉理工大学学报,,34():8-. QIU X Q,WENGR,JIANG Y Q.Sygk -g pxy g g[j].j WhUvyThgy,,34():8- ( Ch).

结果与讨论

结果与讨论倪卓杜学晓王帅邢锋以脲醛树脂为囊壁双酚型环氧树脂为囊芯采用原位聚合法合成环氧树脂微胶囊根据化学反应动力学得到脲醛树脂预聚体及微胶囊囊壁合成反应过程中的速率方程测定不同温度下甲醛浓度随时间变化的曲线确定不