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1 申报类型 C 工学部三大标志性科技成果申报表 成果名称 : 两亲高分子分离膜及其规模化制备与应用申报单位 : 高分子科学与工程学系负责人 : 朱宝库联系人 : 朱利平电子信箱 :lpzhu@zju.edu.cn 电话 : 申报日期 : 浙江大学工学部 二 一三年制 1

2 成果名称 : 两亲高分子分离膜及其规模化制备与应用主要完成人 : 朱宝库, 陈良刚, 朱利平, 陈清, 徐又一, 陈杰, 肖玲, 王纳川, 王俊, 姚之侃所属领域 ( 在代码前打 ) 01 力学 ;02 化学化工 ; 03 材料 ;04 能源 ;05 土木 建筑 交通 水利 ; 06 机械 ;07 电气 ;08 海洋 ;09 航空航天成果简介 ( 成果背景 主要创新点及主要体现方式, 限 500 字以内 ) 膜技术代表着水处理技术的主要发展方向, 膜材料是膜法水处理技术的 芯片 项目在两期 973 计划项目课题 高分子膜制备过程中物理与化学问题和膜材料微结构控制 ( 2003CB615705, 附件 1 ) 节能型高分子复合膜的微结构调控与制备方法 (2009CB623402) 及国家自然科学基金等支持下 ( 总经费 435 万元 ), 建立了两亲高分子改性超滤 微滤膜的结构控制理论, 发表论文 70 篇 (SCI 论文 59 篇, 他引 800 余次 )( 附件 2) 开发出亲水 高通量的聚氯乙烯(PVC) 聚偏氟乙烯(PVDF) 聚醚砜(PES) 及聚丙烯 (PP) 等多种高性能膜材料制备技术, 开创性地将两亲高分子用于膜材料制备, 解决了膜易污染 通量小等重大问题, 获得发明专利 44 项 ( 发明专利 31 项, 附件 3-6) 与海南立昇净水科技实业有限公司等 6 家企业合作 ( 聚合物分离膜研发与产业化技术 等横向项目, 浙大经费共 1450 万元 ), 实现 PVC PVDF PES PP 等膜材料的规模化生产 ( 超过 700 万平方米 / 年 ), 实现了这些膜材料在自来水净化 废水处理与回用 医疗过滤等方向的大规模应用, 其中 PVC 超滤膜是唯一由我国率先实现产业化生产和应用的膜材料 ), 支持合作企业在三年内实现新增销售额和利税分别达到 13.6 亿和 2.1 亿元 ( 附件 7-13) 该项目成果获得 2013 年教育部高等学校科学研究优秀成果奖科技进步二等奖 ( 已公示 ) 2

3 成果的特色 学术及工程价值 ( 限 1500 字以内 ) 成果的特色 : 面向重大需求开展两亲高分子分离膜材料基础理论 制备关键技术 膜材料生产与应用等多层次的研究, 在理论 专利技术 新产品 工程化应用等方面均取得突出的成果, 充分体现了政产学研相结合特点和关键理论与技术成果的意义 水资源短缺和水污染已经成为我国重大的社会问题 一方面,130 多年来一直采用 混凝 - 沉淀 - 砂滤 - 消毒 的传统自来水处理工艺, 存在消毒副产物二次危害和无法完全杀灭所有微生物的重大安全隐患 ; 另一方面, 工业和社会的发展导致各种废水总量大大增加, 不断加快水资源的消耗与污染 在医疗方面, 输液过程中采用的过滤材料存在吸附药物 孔径大等问题, 不仅导致药物疗效降低, 而且药液中的固体杂质进入人体后累积, 常常会引起一些重大的慢性疾病 作为未来主要水处理技术发展方向, 超滤 / 微滤技术是解决上述问题的共性关键技术 已有的高分子超微滤膜材料要么制造成本高, 要么膜的亲水与抗污染性差, 导致水相过滤过程中运行能耗高 ( 压力高 ) 清洗频繁 ( 消耗额外的清洗剂产生二次污染 ), 膜的使用寿命缩短, 制约了超微滤膜技术的推广及在大型工程中的应用 高性能膜材料的发展必须需要关键理论和新技术支撑, 但这些层面上的研究并非企业所能胜任, 必须经过政产学研相结合过程才能取得自主知识产权和产业化技术的突破 因此, 本项目在国家 973 计划 国家自然科学基金等支持下, 围绕两亲高分子膜材料开展研究, 建立了膜的多层次微结构控制理论, 获得了制膜关键新技术, 实现多种膜材料的规模化生产与应用, 形成了我国原创性 PVC 膜材料产品, 取得了重大的科技 经济及社会效益 学术价值 : 系统阐明了两亲高分子共混膜表面化学及物理微结构形成的规律及调 控机制, 建立了多种膜材料制备的共性关键技术, 在促进了高分子分离膜材料科学理论及产业技术的发展 发表论文 21 篇 ( 单篇论文他引 58 次 ), 获发明专利 7 项 1. 针对超滤膜亲水改性的基础问题, 采用含聚乙二醇 (PEG) 聚丙烯酸 聚季铵盐等两亲高分子与疏水性高分子基体共混膜体系, 建立了亲水链段在共混膜表面富集形成悬链的结构模型, 阐明了共混膜的亲水化机理 ; 从热力学和动力学角度解析了亲水组分表面富集及形成水化层的亲水机制 2. 针对共混膜亲水稳定化问题, 利用时温等效原理, 建立了高温连续震荡模拟研究膜应用过程中材料可靠性的新方法, 发现了两亲高分子共混超滤膜结构与性能演化的规律, 提出并阐明了两亲高分子中疏水链段与疏水性高分子基体间的强相互作用 ( 热力学因素 ) 两亲高分子与基体分子链之间的缠绕抑制迁移作用 ( 动力学因素 ) 是膜组成与性能稳定化的双重机制 3. 针对亲水膜截留精度和通量大小的调控, 开发出一系列膜用两亲高分子的合成技术, 采用成膜过程中溶剂 孔径调节剂 非凝固浴 成膜温度等多因素的协同效应, 不仅建立了一系列具有皮层超薄致密的两亲高分子共混超滤膜制备的新方法 ( 图 1), 有关成果也获得国外同行高度评价 ( 附件 14) 图 1 两亲高分子表面微结构模型及高性能化机制 \ 共性关键制膜工艺 3

4 技术及工程价值 : 开发出 PVC PVDF PES PP 等多种膜材料制备技术, 实现膜材料的规模化生产及其在自来水净化 废水处理与回用 医疗等方向的大规模应用 1 PVC 中空纤维超滤膜制备关键技术 规模化生产及其在饮用水净化中的应用 以 两亲高分子共混进行合金化 为核心, 攻克了以往普遍认为超滤膜 高性能与低成本相互对立 的技术难题, 国际上开创性地建立了经一步法低成本制备高性能 PVC 合金超滤膜的系统技术 ; 率先实现了该膜材料的规模化 绿色化生产, 亲水性 PVC 合金超滤膜产销量达 300 万 m 2 / 年, 成为唯一由我国首先开发出 并实现产业化的水处理膜材料, 而成本为其他相同功能膜的 1/3; 开发出系列膜组件及装备的制造技术并实现规模化生产 所生产的 PVC 膜材料, 用于自来水净化工程总量达到 100 万 m 2 /d( 生产 1m 3 /d 自来水的建造成本仅为 298 元, 同比国外产品只有其 1/3-1/2 的价格 ; 工程运行表明, 只需 1-2 次 / 年的离线清洗, 吨水运行成本仅为 0.12 元, 所建 30 万吨 / 天的自来水厂为亚洲最大的膜法厂 );PVC 膜用于军用野战单兵净水器 20 万套 用于上海世博会直饮水工程 (180 天为 7500 万人次提供 15 万吨直饮水, 节约饮料瓶 1.5 亿只 ), 建成采用 PVC 超滤膜的农村小型超滤水厂数十座, 采用 PVC 膜的家用净水器, 年产量达到数十万套 发表论文 10 篇, 获发明专利 28 项, 获得了国际权威机构认证, 形成显著的国际影响力, 为我国乃至超滤膜材料发展起到引领作用, 也为我国饮用水安全技术的发展做出了重大贡献 2 PVDF 中空纤维超滤膜制备关键技术 规模化生产及其废水处理与回用中的应用 采用共环氧聚合物 聚 ( 酯 - 醚 ) 等两亲高分子共混, 建立了一步制备 PVDF 中空纤维超微滤膜新方法, 开发出一系列抗污染 高通量 高强度性 PVDF 膜及制备技术, 实现膜材料规模化生产, 年产与销售量达到 320 万 m 2, 并成功用于多种废水处理与回用 雨水利用等工程, 总规模超过 38 万 m 3 /d, 大大提高了膜在废水处理中的抗污染性和清洗周期, 降低了废水处理与回用工程的运行成本 发表论文 17 篇, 获得发明专利 6 项 3 亲水性聚醚砜微滤膜制备关键技术 规模化制备及其在医疗领域中的应用 开发出聚醚砜类两亲高分子的新方法, 建立了双凝固浴调节孔径膜结构对称性的新技术, 实现了多种孔径规格 (2 m 3 m 5 m 等规格 ) 亲水聚醚砜平板膜的规模化生产 (30 万 m 2 / 年 ), 并大规模用于医疗输液的净化, 年销售输液器过滤膜片超过 10 亿片 医用过滤器年销售量也超过 2300 万只, 大大缓解我国输液精密过滤膜依靠进口 成本高的问题, 为输液等医疗安全提供新保障 发表论文 6 篇, 获得发明专利 1 项 4 亲水聚烯烃中空纤维膜制备关键技术 其规模化制备与应用技术 采用含 PEG 等聚醚亲水链 聚烯烃疏水链的多嵌段型两亲高分子共混及表面嵌入法, 建立了聚烯烃超微滤膜的永久亲水技术, 实现了制膜低成本 亲水 高通量的聚丙烯中空纤维膜的规模化生产 (50 万 m 2 / 年 ), 广泛用于小型膜法净水器及废水处理工程, 解决了聚烯烃膜难以清洗 贮存运输 容易滋生微生物等问题 获授权发明专利 2 项, 发表论文 14 篇 因此, 围绕两亲高分子共混对膜材料的高性能化改性 超微滤膜材料的低成本绿色化制备关键技术 膜的工程应用技术等为核心, 通过理论基础 关键技术及规模化应用全方位的研发工作, 建立了两亲高分子共混改性聚合物分离膜的系统理论, 获得同行的认可 ; 确定了制膜原料新体系与关键技术, 获得了自主知识产权的膜材料及制膜技术, 完成多种材质和规格的亲水 抗污染 高强度超微滤膜材料的规模化生产, 膜材料在大型给水工程 分散式给水净化 大型废水处理与回用工程 家用及单兵净水器 输液过滤等领域的实现推广和规模化应用, 形成重大的技术 社会和经济效益 4

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