本技术简报的目的是介绍在 8800 ICP-MS/MS 上的不同氧反应模式的作用方式, 方便用户深入了解并使用反应技术进行方法开发模式下的反应在碰撞反应池 (ORS 3 ) 中使用氧气主要涉及两种反应机制, 氧原子抽减 ( 氧原子转移 ) 和电荷转移 ( 电子转移 ), 如下所示 O 原子转移

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盘童
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Agilent 8800 电感耦合等离子体串联质谱仪 : 认识 ICP-MS/MS 中的氧气反应模式 Agilent 8800 ICP-MS/MS 技术概述前言在四极杆 ICP-MS 中以氧气作为反应气去除干扰物已经非常成熟但是, 在 Agilent 8800 电感耦合等离子体串联质谱仪 (ICP-MS/MS) 开发之前, 氧气的使用仅限于定量分析简单的基质明确的样品中的少量分析物

1 Agilent 8800 电感耦合等离子体串联质谱仪 : 认识 ICP-MS/MS 中的氧气反应模式 Agilent 8800 ICP-MS/MS 技术概述前言在四极杆 ICP-MS 中以氧气作为反应气去除干扰物已经非常成熟但是, 在 Agilent 8800 电感耦合等离子体串联质谱仪 (ICP-MS/MS) 开发之前, 氧气的使用仅限于定量分析简单的基质明确的样品中的少量分析物这是因为氧气在碰撞反应池中会与基质成分分析物, 以及多原子物质反应, 产生新的干扰物, 并会造成分析物损失为了可靠使用氧气反应模式, 池内的反应环境必须严格控制为此,Agilent 8800 ICP-MS/MS 在池前另加了一个四极杆质量过滤器可使用这个另加的四极杆 (Q1) 在任何反应发生前准确控制进入池内的物质种类, 即使有未知或复杂基质存在, 也可实现化学反应体系的精确控制碰撞反应池前附加质量过滤器的使用即为 MS/MS 模式, 当前仅可使用 ICP-MS/MS 实现 MS/MS 模式结合 ICP-MS/MS, 可在涉及最复杂和最具有挑战性干扰物的分析难题中应用反应化学除了氧气, 其它常用的反应气体还有氢气 (H 2 ) 和氨气 (NH 3 ) 然而, 当条件能够严格控制并使用 MS/MS 技术时, 是最强大和最有用的去除多原子干扰物的气体例如, 可通过电荷转移反应去除等重原子 129 Xe 对 129 I 分析的干扰它可用于转换分析物离子, 如将 As 转换为 AsO, 这样就可去除 ArCl 和 REE 2 两种离子对 As 分析的干扰最后,WO 对 Hg 分析的干扰可通过将 WO 转换为 WOO 来去除

2 本技术简报的目的是介绍在 8800 ICP-MS/MS 上的不同氧反应模式的作用方式, 方便用户深入了解并使用反应技术进行方法开发模式下的反应在碰撞反应池 (ORS 3 ) 中使用氧气主要涉及两种反应机制, 氧原子抽减 ( 氧原子转移 ) 和电荷转移 ( 电子转移 ), 如下所示 O 原子转移 : X XO O, Hr = D( ) - D(X -O) 电荷转移 : X X, Hr = IE( ) - IE(X) 其中,X = 分析物元素, Hr = 反应焓,D( ) = 氧气分子的键能, D(X -O) = 产物离子 XO 的键能, IE( ) = 氧气分子的电离能,IE(X) = 分析物原子的电离能在 O 原子转移反应中, 一个氧原子通过与 X 离子反应从分子中转移出来, 形成具有新质量数 m x 16 的氧化离子 (XO ), 其中 m x 是分析物离子的质量数因此, 分析物离子 X 质量转移到一个新的质量数, 远离初始干扰物的质量数 m/z = m x 在这种情况下, 第一级四极杆 Q1 设定为 m/z = m x, 第二级四极杆 Q2 设定为 m/z = m x 16 图 1 展示了一个浓度 1 ppb 的多元素标准溶液通过 O 原子转移反应产生的氧化离子的重叠质谱图因为 Q1 和 Q2 间隔 16 amu 同步扫描, 所以只有在池内形成的氧化离子可以在 Q2 质谱中被检测到对于电荷转移反应, 分子中的一个电子被转移到反应物离子 X 上, 使该离子还原并形成中性的 X 产物和反应物两者的内在性质将决定这些反应是否发生和如何进行由于通常这些离子 - 分子反应没有活化能垒, 故反应焓 Hr 就预示着反应的效率, 以及反应是否向前进行反应焓 Hr Hr 是反应中吸收或释放的能量 ( 热 ) 当 Hr 为正时 ( Hr > 0), 反应吸热, 说明反应发生需要 ( 吸收 ) 能量当 Hr 为负时 ( Hr < 0), 反应放热, 说明反应自发并释放能量同样情况下, 发生放热反应将比可能根本不会发生的吸热反应快得多放热的离子 - 分子反应通常是自发的, 这是因为当两种反应物 ( 如 X 和 ) 在气相中相遇反应时不需要提供活化能所以反应非常高效通过反应物和产物的键能和电离能可以很容易地估算 Hr ( 表 1) 对于 O 原子转移反应, Hr 是分子与产物离子 XO 两者间键 ( 结合 ) 能的差异, 其键能分别以 D( ) 和 D(X -O) 表示 D( ), 大约 5.1 ev, 也被称为的解离能, 表示将一个分子中的两个 O 原子分开需要的能量同样地,D(X -O) 是分开 X 和 O 需要的能量, 也称为 O 原子与 X 的亲和力在碰撞中, 假如 O 原子与 X 有比与 O 更高的亲和力, 即 D(X -O) > D( ), 一个 O 原子将离开并与 X 结合这个进程是自发的, 因为 Hr = D( ) - D(X -O) < 0, 即反应是放热的表 1 列出了 D(X -O) 在文献中或从文献值推算出来的实际值要经受放热 O 原子转移反应的离子, 在模式中将高效地形成氧化离子使用 8800 ICP- MS/MS 在模式下检测这些离子, 推荐使用 (Q1 = m x, Q2 = m x 16) 质量对设置, 其中 m x 是反应物 ( 分析物 ) 离子的质量由图 1 可见, TiO 和 VO 的响应强度比其它氧化离子高许多, 这是因为这两种氧化离子是通过放热反应形成的, 而其它的是通过吸热反应形成的, 这些反应需要能量才能进行下去对于电荷转移反应, Hr 是 (12.06 ev) 和 X 两者间电离能的差异, 其电离能分别表示为 IE( ) 和 IE(X) 假如 IE(X) > IE( ) ( Hr <0), 在池内就会发生高效的电荷转移通过这种放热电荷转移与发生反应的离子包括 Cl Ar Kr Xe 和 CO 2

吸热反应的碰撞能量 E i 是参照实验室条件下离子的动能, 表示如下 : 在质量转移模式中, 反应效率可能不需要很高只要获得 m x 16 m/z 足够强的信号, 就不需要 X 100% 的转换这与干扰离子响应必须减少多个数量级的常规反应模式正相反质量转移模式是通过转移分析物离子的质量, 而不是通过降低干扰离子的响应强度实现的因此较低效率的吸热反应在许多应用中也可使用吸热反应 (

3 吸热反应的碰撞能量 E i 是参照实验室条件下离子的动能, 表示如下 : 在质量转移模式中, 反应效率可能不需要很高只要获得 m x 16 m/z 足够强的信号, 就不需要 X 100% 的转换这与干扰离子响应必须减少多个数量级的常规反应模式正相反质量转移模式是通过转移分析物离子的质量, 而不是通过降低干扰离子的响应强度实现的因此较低效率的吸热反应在许多应用中也可使用吸热反应 ( Hr > 0) 进行时需要的能量可以由反应物 (X 和 ) 的动能提供在 ORS 3 中, 池气体分子 ( ) 的动能在约室温时仅是其热运动的能量, 与由八极杆偏置电位控制的反应物离子 (X ) 的动能相比可以忽略不计这是因为中性的不会被池中的电场加速然而, 通过设置八极杆偏置电位为负电压, 反应物离子被加速, 在碰撞 ( 反应 ) 前将使其动能增加在这种情况下, 可用于发生反应的最大能量定义为质心碰撞能量 E cm, 如下所示 E cm = m g / (m g m i ) E i 其中,m g 和 m i 分别是池气体分子 ( ) 和反应物离子 (X ) 的质量 (m i =m x ) E i = V p (m i /m Ar ) (5/2) kt 0 - V oct 其中,V p 是等离子体势能 ( 约 2 ev) 第二项 ((m i /m Ar ) (5/2) kt 0 ) 是离子自由通过接口喷口时获得的能量, 其中 m Ar 是氩原子的质量 ;k 是波兹曼常数 ;T o 是等离子体气体温度 ( 约 5000 K) V oct 是八极杆偏置电位, 即 ORS 3 中单电荷正离子的电势能例如, 当八极杆偏置电压设为 -10 V 时, 在离子通过的八极杆中心轴附近的 V oct 约为 -10 ev 第一项与第二项的和与 X 的离子能量相当, 该能量直到 X 与气体分子在 ORS 3 中碰撞前都会保留假如 E cm > Hr, 碰撞能量就会超过反应所需的能量当然, 这并不意味着只要 E cm > Hr, 反应就会发生例如, 碱金属离子在 ORS 3 中即使 E cm > Hr 也不会明显发生反应生成氧化离子对于通过吸热反应生成氧化物的离子, 要获得满意的 XO 离子响应强度,E cm 必须至少高于 Hr 数倍当设置八极杆偏置负电压更大时, 增强的碰撞能量 E cm 会促进吸热反应, 见图 1 当八极杆偏置电压从 -5 V 升到 -20 V 时,CrO 八极杆偏置电压 = -20 V 八极杆偏置电压 = -5 V 图 1. 浓度 1 ppb 的多元素标准溶液在模式下测试的质谱图,Q1 和 Q2 的质量数设置分别为 m x 和 m x 16 结果表明只有元素氧化物可被检测到在八极杆偏置电压分别为 -5 V 和 -20 V 时测定的叠加质谱图, 横坐标为 Q2 质量数通过放热 O 原子转移反应形成的氧化离子的最佳电压大约是 -5 V TiO 和 VO ) 在更大的八极杆偏置负电压 -20 V, 通过吸热反应生成的其它氧化离子 (CrO MnO FeO NiO CuO 和 ZnO ) 的响应强度得到增强, 这是由于增大了碰撞能量针对每个八极杆偏置电压优化了转向透镜电压流速设置为 0.35 ml/min 3

4 FeO MnO NiO CuO 和 ZnO 的响应强度均得到增强, 如表 1 所示, 因为这些氧化物都是通过吸热反应生成的为与 Hr 进行比较, 表中还列出了在典型的 -5 V 和 -20 V 八极杆偏置电压设置下计算的碰撞能量 E cm 假如 E cm < Hr, 因为发生反应需要的能量不足, 吸热反应不会进行需要注意的是, 除了 O 原子转移途径, 氧化物离子也可以通过其他反应途径形成, 例如通过 X 与池内残留的水分子间的反应形成二次 O 原子转移对于离子 X = Nb Mo Ta W 和 U, 双氧化物离子 X 也可以在模式下生成这是因为在碰撞反应池中, 它们的初级反应产物 XO 与第二个氧气分子间可以发生二次 O 原子转移, 因为反应焓 Hr = D( ) - D(XO -O) 对于 XO = NbO MoO TaO WO 和 UO 是负的, 见表 1 初始反应 : X XO O, Hr = D( ) - D(X -O) 二次反应 : XO X O, Hr = D( ) - D(XO -O) 在这种情况下, 优势产物是 XO 还是 X 主要取决于在 ORS 3 中的密度一般来说, 的流速越高, 反应中生成的 X 就越多,XO 就越少需要注意的是也有单氧离子 XO 在 ICP( 等离子体 ) 中产生, 它们可能是多原子干扰物那样的话, 模式就非常有用, 因为它们可以通过高效的放热 O 原子转移反应转换为双氧化物离子 4

5 表 1. 原子和氧化离子在模式下的反应焓和碰撞能量反应物离子质量数 ( 典型 ) 子离子解离能量 D(X -O) Hr 反应焓反应物离子能量 ( 计算值 ) Ecm [ev] 质心碰撞能量 X [u] XO [ev] [ev] [ev] V oct = -5 ev V oct = -20 ev Li 7 NA Be 9 BeO B 11 BO C 12 CO N 14 NO Na 23 NA Mg 24 MgO Al 27 AlO Si 28 SiO Si 28 SiO CO P 31 PO S 32 SO Cl Ar 40 NA K 39 NA Ca 40 CaO Sc 45 ScO Ti 48 TiO V 51 VO Cr 52 CrO Mn 55 MnO Fe 56 FeO Co 59 CoO Ni 60 NiO Cu 63 CuO Zn 66 ZnO Ga 71 NA NA NA Ge 72 NA NA NA As 75 AsO Se 78 SeO Br 79 BrO Kr 84 NA Rb 85 NA Sr 88 SrO Y 89 YO Zr 90 ZrO Nb 93 NbO NbO 109 Nb

6 表 1. 续反应物离子质量数 ( 典型 ) 子离子解离能量 D(X -O) Hr 反应焓反应物离子能量 ( 计算值 ) Ecm [ev] 质心碰撞能量 X [u] XO [ev] [ev] [ev] V oct = -5 ev V oct = -20 ev Mo 95 MoO Mo 95 MoO MoO 111 Mo Tc 99 NA NA NA Ru 101 RuO Rh 103 RhO Pd 105 PdO Sn 118 SnO Sb 121 SbO Te 125 TeO I 127 IO Xe 132 NA Cs 133 NA Ba 137 BaO La 139 LaO La 139 LaO Ce 140 CeO Ce 140 CeO Pr 141 PrO Nd 146 NdO Sm 147 SmO Eu 153 EuO Gd 157 GdO Tb 159 TbO Dy 163 DyO Ho 165 HoO Er 166 ErO Tm 169 TmO Yb 172 YbO Yb 172 YbO Lu 175 LuO Hf 178 HfO Hf 178 HfO Ta 181 TaO TaO 197 Ta W 182 WO WO 198 W Re 185 Re 4.43 NA Os 189 OsO Ir 193 IrO

7 表 1. 续反应物离子质量数 ( 典型 ) 子离子解离能量 D(X -O) Hr 反应焓反应物离子能量 ( 计算值 ) Ecm [ev] 质心碰撞能量 X [u] XO [ev] [ev] [ev] V oct = -5 ev V oct = -20 ev Pt 195 PtO Au 197 NA NA NA Hg 202 NA NA NA Tl 205 NA NA NA Pb 208 PbO Bi 209 BiO Th 232 ThO U 238 UO UO 254 U Np 239 NpO Pu 242 PuO 发生放热反应的分析物离子用红色显示蓝色显示的是发生轻微吸热反应并生成具有满意响应强度氧化离子的分析物离子发生放热电荷转移反应的离子用阴影显示 2. 相同离子两种不同的反应焓表示它们来源于不同的文献 3. 假设 D( ) = 5.1 ev 4. 使用假定的 2 ev 等离子体电势和 5000 K 等离子体气体温度来计算反应物离子能量结论与传统单四极杆 ICP-MS 相比, 当在 MS/MS 模式下操作时, Agilent 8800 电感耦合等离子体串联质谱仪可大大拓展应用范围, 并改善其氧气反应模式的性能我们现在可以充分利用碰撞反应池中氧气反应的两种不同策略进行分析质量转移模式可通过将分析物质量或干扰物质量增加 16 amu, 使它们在二级四极杆中有效分离或者, 干扰离子可以通过从氧气中得到一个转移电子而中性化通过使用一级四极杆严格控制进入 ORS 3 池内的离子, 可以避免以前使用的限制, 如新干扰物的形成和分析物的意外损失 7

8 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任本资料中的信息说明和指标如有变更, 恕不另行通知安捷伦科技 ( 中国 ) 有限公司, 年 12 月 20 日出版出版号 : CHCN

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99710b45zw.PDF 1 2 1 4 C && Zn H H H H H Cl H O H N H H H CH C H C H 3 2 5 3 7 H H H H CH 3 C2H 5 H H H O H H O K K O NO 2 H O NO 2 NO O 2 C2H5 H O C2H5 C H O C2H3 2 5 H H H O H H O 1826 O