1888 化工进展 2008 年第 27 卷 1.1 催化加氢还原法的催化剂催化加氢反应关键在于研制出具有高活性和高选择性的催化剂它的活性组分一般是过渡金属, 常用的是镍铜钯铂等常见的类型有 : 还原型金属, 如钯铂镍等 ; 载体型金属, 如钯铂镍铜等, 常用的载体有活性炭微孔

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1 化工进展 2008 年第 27 卷第 12 期 CHEMICAL INDUSTY AND ENGINEEING PGESS 1887 ( 1 催化还原硝基芳烃的研究现状及进展赵海丽 1, 姚开胜河南科技大学理学院, 河南洛阳 ; 2 河南科技大学化工与制药学院, 河南洛阳 ) 2 摘要 : 综述了催化还原硝基芳烃的研究现状对主要方法催化加氢还原法水合肼还原法一氧化碳还原法进行了评述提出开发工艺清洁操作简单的催化还原反应是催化还原硝基芳烃的发展趋势关键词 : 硝基芳烃 ; 芳香胺 ; 催化 ; 还原 ; 催化剂中图分类号 : 6.1; 643.3; 文献标识码 :A 文章编号 : (2008) Catalytic reduction of nitro-aromatic compounds ZHA Haili 1,YA Kaisheng 2 ( 1 College of Science,Henan University of Science and Technology,Luoyang ,Henan,China; 2 School of Chemical Engineering & Pharmaceutics,Henan University of Science and Technology,Luoyang ,Henan,China) Abstract:The reduction of nitro-aromatic compound is an important reaction in chemical industry. This review outlines the reduction methods of nitro-aromatic compounds,including catalytic hydrogenation reduction,hydrazine hydrate reduction,and carbon monoxide reduction. The environment friendly methods will prevail in the future. Key words:nitro-aromatic compounds;aromatic amine;catalyze;reduction;catalyst 芳香胺是极为重要的化学品中间体, 它主要应用于医药染料农用化学品等的生产, 也可以用来生产照相化学品添加剂表面活性剂纺织助剂螯合剂以及聚合物等 [1] 大多数芳香胺是由相应的硝基芳烃还原制得还原硝基芳烃的方法很多, 较传统的是铁粉还原法, 该法虽具有适用范围广工艺简单等诸多优点但产生大量铁泥, 不易处理为消除铁泥的污染, 可对铁粉还原法产生的铁泥综合利用例如, 铁粉法可联产氧化铁颜料, 德国 Bayer 公司和美国 Mobay 化学分公司仍保留了一部分铁粉还原法生产苯胺, 副产氧化铁产品用于生产铁红颜料但是, 该工艺在生产芳香胺的过程中会产生大量的废水废渣, 使后处理困难, 而且得到的产品颜色较深, 而导致成本升高, 质量降低而硫化碱法效率低, 一般用于特殊原料还原制芳胺, 而且反应过程中放出有害气体对操作及环境都不利因此, 人们在不断探索以期研究出在环境和经济上更有利的方法从目前以及未来的发展来看, 催化还原硝基芳烃的主要方法有 : 催化加氢还原法水合肼还原法一氧化碳还原法等催化加氢还原法具有转化率高质量好三废少等优点该工艺已经工业化, 特别是发达国家已经用该工艺替代了铁粉还原法但该工艺对设备要求严格, 设备投资大, 生产成本高, 一般仅用于大规模生产水合肼还原法具有设备投资小, 反应条件温和, 还原收率高, 可进行部分还原, 不产生废气废渣等优点尤其适合小批量, 短路线芳香胺化合物的生产但由于水合肼价格相对较贵, 目前只能进行一些高价值产品的生产一氧化碳还原法具有条件温和环境友好的特点, 并具有较高的催化活性和选择性, 是未来工业化发展的趋势 1 催化加氢还原法催化加氢还原法以钯铂镍等过渡金属及其合金为催化剂, 在一定的温度和压力下以氢气为还原剂将硝基还原为氨基收稿日期 : ; 修改稿日期 : 第一作者简介 : 赵海丽 (1978 ), 女, 硕士, 讲师, 主要从事催化及有机合成的研究联系人 : 姚开胜, 硕士, 讲师 E mail

2 1888 化工进展 2008 年第 27 卷 1.1 催化加氢还原法的催化剂催化加氢反应关键在于研制出具有高活性和高选择性的催化剂它的活性组分一般是过渡金属, 常用的是镍铜钯铂等常见的类型有 : 还原型金属, 如钯铂镍等 ; 载体型金属, 如钯铂镍铜等, 常用的载体有活性炭微孔硅胶活性氧化铝等 ; 骨架型金属, 如骨架镍骨架铜等 ; 金属氧化物型, 如 Pt 2 Pd 2 等镍催化剂按制备方法和活性可分为多种类型, 主要有 aney Ni 载体型镍 [2] 等杭州佳利金属科技有限公司 aney Ni 产量可达 300 t/a, 是国内同行中规模最大的生产基地近年来, 硼化镍应用于催化加氢的研究十分活跃 [3-6],Chen 等 [3] 制备了 P-2W 型 (KBH 4 在乙醇中还原乙酸镍 ) 硼化镍和 P-1 型 (KBH 4 在水中还原乙酸镍 ) 硼化镍, 在催化加氢对氯硝基苯时发现 P-2W 型硼化镍比 P-1 型硼化镍和 aney Ni 具有更好的活性, 溶剂影响反应的速率和选择性, 硼化镍在质子溶剂中比在非质子溶剂中活泼目前长岭催化剂厂已经建立了 500 t/a 的镍基非晶态合金催化剂生产线催化剂制造过程中产生的偏铝酸钠用于生产高质量的 NaY 分子筛, 从而形成整体的清洁生产过程 [7] 以中国科学院院士闵恩泽先生为首的中国石油化工科学研究院的科研人员经过二十年的不懈努力, 解决了非晶态合金材料比表面积小热稳定性差的难题, 并将其制备成实用催化剂以代替雷尼镍催化剂 ; 同时, 结合非晶态合金的磁性和低温催化性能, 开发出磁稳定床反应工程技术通过催化材料和反应工程的创新和集成使传统的加氢技术实现跨越式发展, 实现了非晶态合金和磁稳定床在国际上的首次工业化应用, 并获得重大经济和社会效益金属钯在硝基芳烃催化加氢反应中应用也较为广泛 [8-12] 目前许多国内企业如杭州凯大催化金属材料有限公司宝鸡市瑞科有色金属有限责任公司等都有商品化的钯催化剂出售工业上期望催化剂能在使用过程中保持活性经久不衰, 这在实际上是不可能的, 催化剂在催化过程中必然会发生某些不可逆的化学与物理变化, 及不可避免的机械损伤, 导致性能下降因此探讨其下降原因, 找出克服对策, 也是催化剂研究开发的主要方向之一, 在这方面稍有改善, 就会获得显著的经济效益 1.2 催化加氢还原法的工艺间隙操作法虽具有产率高的优点, 但工艺流程长设备投资大操作麻烦, 限制了产量的进一步提高因此, 开发连续加氢工艺具有其现实意义固定床催化加氢反应温度低, 设备及操作简单, 投资也少不足之处是反应压力较高, 还需定期更换催化剂目前国外大多数苯胺厂商 ( 如 Lonza Bayer 等公司 ) 采用该工艺其中 Lonza 公司以 Cu/ 浮石为催化剂, 进料温度为 215,H 2 与硝基苯摩尔比为 100 1, 催化剂再生周期为 6 个月 ;Bayer 公司以 Pd/Al 2 3 为催化剂, 钒和铅作助催化剂, 在绝热反应器中进行, 进料温度为 250~350 流化床催化加氢与固定床工艺相比, 最大优点是较好地改善了传热状况, 不会发生局部过热, 从而减少了副反应的发生不足之处是操作复杂催化剂磨损大装置投资费用高操作和维修费用都较高 BASF 开发的流化床工艺以 Cu/Si 2 为催化剂, 以 Cr 和 Zn Ba 作助催化剂, 在 250~300 和 0.4~1 MPa 过量 H 2 存在下加氢目前我国除山东烟台万华聚氨酯集团公司采用固定床工艺外, 其余装置几乎都采用流化床工艺进行苯胺的生产, 最大规模是吉林石化公司的 153 kt/a 液相催化加氢工艺优点是反应温度低副反应少催化负荷高设备生产能力大 ; 不足之处是反应物与催化剂和溶剂必须进行分离, 因而设备操作和维修费用高 Sander 等 [13] 设计的反应器用 Ni 或 Pt/Fe/C 作催化剂进行连续加氢反应 ( 图 1), 可对反应器任何部位的物料进行逆流循环, 该装置尤其适合硝基苯或二硝基甲苯的还原, 生成相应的苯胺或二氨基甲苯 Vigonza 等 DNT H 2 H 2 [14] 研究开发的连续加氢 TDA 3 6 图 1 连续催化加氢生产装置 1 喷嘴 ;2 同心管 ;3 挡板 ;4 换热器 ;5 分离器 ;6 输液泵 1

3 第 12 期赵海丽等 : 催化还原硝基芳烃的研究现状及进展 1889 生产装置, 可以每小时处理 kg 的 2,4- 二硝基甲苯, 产品 2,4- 二氨基甲苯的纯度大于 99% 浙江龙盛集团在杭州湾精细化工园区采用清洁技术投建的 10 kt/a 间苯二胺项目于 2004 年 8 月投产该项目采用催化加氢技术解决了间苯二胺生产中的三废排放问题在 1,6- 二甲苯胺和 1,2 - 二氨基联苄二磷酸盐等医药农药染料中间体的生产中被成功采用该技术不仅有助于提高产品的收率和质量, 更为重要的是从源头上减少了 95% 以上的三废排放, 具有显著的经济和社会效益通常催化加氢反应都需高压, 因而对设备要求严格, 而且对于制备双氨基或多氨基的芳香胺而言, 容易产生很多副产物这些副产物既降低了产率, 又污染了目标产物, 降低了产品质量 [14] 另外该法选择性较差, 当硝基化合物分子中含有其它易被氢化的基团, 如碳碳双键时, 也不能采用此法目前也有许多常压加氢的报道,Sajiki 等 [9] 发现在 Pd/C 体系中添加乙二胺可组成 Pd/C(en) 配合物, 该体系对硝基具有极好的选择还原性能, 可以在常压下进行硝基还原, 但是由于压力较低, 反应时间较长 ( 反应式见式 1) 2N Pd/C(en) THF, H2(0.1MPa),20,18h (1) H 2N 收率 100% 近年来发展起来的超临界催化加氢是一种新型化工反应过程, 无需分离过程可直接得到产物, 大幅度改善了催化剂的选择性稳定性和活性英国 Swan 已开始筹建超临界催化加氢生产芳胺的生产线, 目前国内有关单位正在进行相关研究, 间三氟甲基硝基苯的超临界催化加氢反应已获得国家科技进步二等奖目前国内还无超临界催化加氢工业化装置, 但超临界催化加氢反应具有潜在的重要工业应用价值 2 水合肼还原法肼还原芳香硝基化合物的方法, 实际上是一种特殊的催化还原法, 即肼在催化剂存在下分解出氢气, 从而还原硝基基团自 1953 年 Balcom 报道用 aney Ni 催化水合肼还原硝基芳烃以来, 众多学者对水合肼还原硝基芳烃进行了研究, 目前看来, 水合肼还原法使用的催化剂主要有两类 (1)Pd/C Pt/C 和 aney Ni [15-17], 此法尽管能顺利地还原硝基芳烃, 且产率较高, 但它常常伴随着其它侧链的还原 (CN C 等 ) 需要较高浓度的水合肼 (95%~100%), 而且为了保持催化剂的高活性, 必需使用相当过量的水合肼以弥补水合肼自解造成的损失以及催化剂价值较高等 Heropoulos [3] 对于空间位阻较大的硝基芳烃采用超声波辅助进行还原, 使产率和反应时间大大提高 ( 反应式见式 2) N 2 Ni(aney) NH 2 CH 3H NH 2NH 2H 2 收率 93% (2) (2)FeCl 3 6H 2 /C Fe(H) 3 /C [1,18-23], 此法克服了上述方法的缺点, 它的还原效率非常高, 产率一般为 85%~98%, 而且苯环侧链上有 CN C 等基团时不受影响, 水合肼不必大大过量 20 世纪 70 年代, 一些化学工作者注意到铁化合物对催化氢转移显示出一定的活性 Hirashima 于 1975 年考察了具有不同取代基的硝基芳烃在 Fe( Ⅲ )/C上的催化肼还原随后,Miyata 研究了几种铁的氧化物 (α-feh,β-feh,fe 3 4,α-Fe 2 3, γ-fe 2 3 ) 的颗粒大小对催化剂活性的影响, 发现 β-feh 是最有效的催化剂 Lauwiner 等通过研究发现, 还原反应的速度取决于附加取代基的性质和位置而不取决于硝基基团吸电子取代基可以增加反应速度, 而给电子取代基将减缓反应速度随后, [19] Benz 等在对催化机理的研究中发现, 没有硝基化合物存在时, 该催化剂完全转化为 Fe 3 4, 当硝基化合物存在时, 催化剂保持不变因此, 催化反应的实质是催化剂被水合肼还原后又被硝基化合物再氧化的循环过程,Fe(II)/Fe(IIl) 的氧化还原循环是催化活性的根源他们认为其反应机理按图 2 所示进行 [21] N 2H 4 + 2Fe 3+ N 2H 2 + 2Fe 3+ 2Fe H + + N 2H 2 2Fe H + + N 2 H N+Fe 2+ N +H + N +Fe 2+ H N N=+Fe 2+ N +H + N=H+Fe 2+ N H+H + H H N H+Fe 2+ N +H + NH 2 图 2 Fe 3+ 催化水合肼还原机理 [1]

4 1890 化工进展 2008 年第 27 卷由此可见铁化合物用于水合肼还原硝基芳烃是一种较好的催化剂, 选择适宜的反应条件更能发挥其催化效果 Shakhnes 等 [23] 以 2,4,6- 三硝基苯为原料, 以甲醇为溶剂, 以 FeCl 3 及炭粉为催化剂, 控制水合肼的用量配比和反应温度, 高选择性地合成了 3,5- 二硝基苯胺 1,3- 二氨基 -5- 硝基苯和 1,3,5- 三氨基苯盐酸盐 ( 反应式见式 3) 2N N 2 FeCl5 6H2/C H 2N NH 2 CH5H,N2H4-H2(1.0 MPa),14h 3HCl (3) N 2 NH 2 收率 60% Vass 等采用其它载体的研究近年来也在不断涌现 [24] 通过系统的研究发现, 在微波照射下, 以氧化铝为载体, 三氯化铁氢氧化氧铁或四氧化三铁为催化剂, 水合肼还原硝基芳烃也高产率地制得了相应的芳胺 Kumarraja 等 [25] 以 NaY 和 NH 4 Y 型沸石为前体, 分别与阳离子 Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ Fe 3+ 和 Al 3+ 进行交换制得 NiY CuY ZnY FeY 和 AlY, 以它们为催化剂, 考察了硝基苯的还原情况, 结果发现以 FeY 为催化剂时还原结果最佳, 苯胺的转化率和产率分别达到了 100% 和 98% Gowda 等 [26] 以甲酸和水合肼混合后制得的甲酸肼为氢授体, 以 aney Ni 为催化剂对硝基芳烃进行还原研究结果发现, 与甲酸或水合肼相比, 甲酸肼是一种更加有效的氢授体 ; 还原反应在 2~6 min 内就能进行完全, 而且产率较高虽然水合肼还原法有许多优越特点, 但在工业应用领域有局限性, 这就是该技术只适合于小批量短线芳胺的生产或者说, 由于该技术所用还原剂水合肼价格较贵 80% 规格品价格 2.3 万元 / 吨, 只有生产高价值产品才可行低价位产品不能承受较高的原材料消耗成本具估计生产 1 吨对氯苯胺该法与铁粉还原法相比成本要高出上万元, 因此国内一些中小企业至今仍普遍采用铁粉还原法随着人们对环境问题的日益重视环保呼声的日益高涨, 以及水合肼价格的逐渐降低, 用水合肼还原剂还原硝基化合物制芳香胺, 将会成为一条环境友好, 简单易行的途径, 也将越来越广泛地应用于工业化生产中 3 一氧化碳还原法一氧化碳还原法具有良好的化学选择性和对环境友好等特点, 该法由于其对硝基的高选择性还原引起了人们众多的注意, 有望成为合成含有羰基氯氰基的芳香胺类衍生物的一条环境友好途径其典型的反应如式 4 催化剂 + 3C + H 2 N 2 + 3C 2 N 2 (4) 由于 C 较稳定, 不易与一般的有机分子直接反应所以, 尽管 C 本身可作为还原剂, 且使用成本低, 但在没有使用催化剂时,C 很难发生反应, 难以运用到有机合成中发挥其还原剂的作用自 1978 年 Pettit 首次发现以 Fe(C) 5 为催化剂在碱性水溶液中硝基苯可以被 C 还原为苯胺以来, 各种基于过渡金属羰基化合物的催化剂不断出现, 如 Fe(C) 5 h(c) 16 Ph 3 CC 3 (C) 9 Pt(PPh 3 ) [27] Cl 2 /Et 3 N/SnCl 4 等催化剂 Tafesh 等以水溶性络合物 PdCl 2 /TPPTS 为催化剂, 研究了水 / 有机两相反应时一氧化碳的选择性还原情况, 在 15.0 MPa 和 100 的条件下, 硝基芳烃的转化率达到了 70% [28] Nomura 等发现用 C/H 2 对硝基芳烃还原制备芳香胺的过程中, 使用羰基钌联合体作催化剂, 并加入少量的胺, 该催化剂表现出了非常好的催化活性和非凡的选择性反应中加入少量的胺, 如二异丙基乙胺氮杂环己烷二丁基胺和三乙胺等, 则催化活性可得到显著地提高反应过程中其它基团如羰基氰基碳碳双键碳碳三键等不受影响, [29] 因而可获得较高的产率 Mei 等以 u 3 (C) 9 (TP PTS) 3 为催化剂进行了同样地研究, 结果发现在催化系统中必须加入相转移剂和氢氧化钠, 反应才较理 [30] 想进而 Jiang 等合成了温控型催化剂 u 3 (C) 9 (PE-DPPSA) 3 并应用于 C 还原硝基芳烃的研究中在 140 p C =4.0 MPa 的条件下, 反应 10 h, 邻氯硝基苯的转化率达到了 97.5%, 选择性高于 99% 该反应对芳烃硝基表现出了非凡的活性和选择性该水 / 有机液液两相也可简单实现产物与催化体系的分离, 催化剂循环 3 次后, 邻氯硝基苯的转化率仍大于 92% 但是该催化剂制备比较困难, 催化体系相对较复杂, 成本也较高 [31] Peng 等采用硒作为催化剂, 在不使用任何助剂的情况下, 用 C/H 2 对硝基苯进行还原时得到 [32] 了高收率的苯胺 ( 反应式见式 5) 刘晓智等采用硒作催化剂, 乙酸钠为助催化剂, 用 C/H 2 在常压下对间二硝基苯进行部分还原制备了间硝基苯胺, 间硝基苯胺的选择性和收率均为 95.7% Se (5) THF,C(4.0 MPa),160,3 h N 2 NH 2 转化率 98.2% 选择性 100%

5 第 12 期赵海丽等 : 催化还原硝基芳烃的研究现状及进展 1891 硒催化还原芳烃硝化物不仅克服了加氢还原中活性基团的选择性问题, 而且硒催化体系具有反应控制相转移的特点反应前催化剂 Se 以固态存在, 而在反应过程中硒与 C/H 2 反应生成的羰基硒则溶于反应体系, 进行均相反应, 当反应结束后,Se 又以固态析出, 使催化剂易从体系中分离即在整个催化反应历程中, 催化剂具有反应控制相转移催化的特性这样的催化体系开辟了一条从催化反应体系中分离催化剂的新途径但是由于 C 还原后的产物是 C 2, 在反应条件下也为气体, 使得反应进行中 C 不能持续通入, 因而反应器的空间利用率低, 同时高压反应较危险通过对催化体系的改进,Liu 等 [33] 发现在以强极性非质子溶剂为反应介质时, 硒催化 C/H 2 还原芳烃硝化物反应可以在常压条件下完成, 而且硝基还原的选择性高达 100% 常压条件下, 硒催化 C/H 2 还原芳香硝化物合成苯胺及其衍生物的反应是对 Se/ C/H 2 还原体系的重要改进, 其必将大大推动此反应工业化的进程硝基芳烃的还原方法还有很多, 如电化学还原法, 该工艺一般是以 Cu Pd 等为电极, 在酸性中性碱性介质中电解还原硝基制取芳香胺类化合物电解还原法也是一种清洁高效并可进行选择性还原的方法, 电解还原法不需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂, 是无公害的反应但还原效率低, 而且受到了能源电解槽电极材料等条件的限制, 至今未见有工业化的报道另外还有生物降解非金属单质还原等 4 催化还原硝基芳烃的进展及展望随着化学工业的迅速发展, 催化加氢还原法以其产量大, 产品质量高, 对解决环境污染问题有着显著的优越性等特点, 已成为工业上生产苯香胺的主要方法但对含有其它官能团 ( 氰基羰基双键和卤素或多硝基 ) 的硝基芳烃的硝基进行选择性还原时, 产物较复杂对于催化加氢工艺新型催化剂的开发将是其进一步发展的关键单一的贵金属催化剂如 Ni Pd Pt 等虽然活性高, 但选择性差, 常常会引发副反应而影响收率复合催化剂的研发将有助于改善这一状况, 有些催化剂和载体 ( 如活性炭树脂等 ) 结合使用, 可以增大催化剂表面积, 有利于催化剂与反应物充分接触另外如何研究出新型催化剂使催化加氢反应在低温低压条件下进行也是该工艺未来发展的趋势水合肼还原法具有选择性好, 可在室温常压下进行, 还原收率高, 不产生废气废渣等优点适合小批量短路线芳香胺化合物的生产对于多硝基芳烃可以进行部分还原但由于水合肼价格相对较高, 目前只能进行高价格芳胺的生产如果改进工艺, 使用低浓度的水合肼进行还原以降低成本, 该方法将会在工业中得到广泛采用一氧化碳还原法具有良好的化学选择性和对环境友好等优点, 使用这种方法可以选择性地还原芳环上的硝基而不破坏芳基上通常也易于还原的羰基氯氰基等官能团, 再加上其通用性好易控制原料易得等优点,C 还原法有可能成为未来中间体合成的高新技术, 成为催化加氢法还原硝基芳烃制芳胺的补充和发展从工业化角度考虑, 利用 C/H 2 作为氢源用于还原芳香硝基化合物制芳胺是很有潜力的, 目前许多国家都在竞相开发采用 C 进行硝基化合物还原制备芳胺的技术如果能够找到一种价廉易得且活性高的催化剂, 该工艺就有可能实现工业化总之, 随着人们环境保护意识的不断增强, 对环境污染严重的工艺如铁粉还原法硫化碱法将不可避免地被淘汰而一些绿色还原工艺如催化加氢还原法水合肼还原法等将以其产率高工艺清洁等优点逐步在芳胺工业化生产中得以普遍应用而其它一些对环境友好但还未成熟的工艺比如一氧化碳还原法超临界催化加氢还原法等也将会得到长足的发展参考文献 [1] Lauwiner M,ys P,Wissmann J. eduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalysr. Ⅰ. The reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[j]. Appl. Catal. A:General,1998,172: [2] Liu Y X,Chen J X,Zhang J Y. Liquid-phase hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine over silica-supported nickel catalyst[j]. Chin. J. Catal.,2003,24: [3] Chen Y Z,Chen Y C. Hydrogenation of p-chloronitrobenzene over nickel borides[j]. Appl. Catal. A:General,1994,115: [4] Lee S P,Chen Y W. Nitrobenzene hydrogenation on Ni-P,Ni-B and Ni-P-B ultrafine materials[j]. J. Mol. Catal. A:Chem.,2000,152: [5] Shao P L,Yu W C. Catalytic properties of Ni-B and Ni-P ultrafine materials[j]. J. Chem. Technol. Biotechnol.,2000,75: [6] Shen J H,Chen Y W. Catalytic properties of bimetallic NiCoB nanoalloy catalysts for hydrogenation of p-chloronitrobenzene[j]. J. Mol. Catal. A:Chem.,2007,273: ( 下转第 1902 页 )

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第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!"#$ %&' ' () * +,,,,,,( ,( - -, ( '+, , -,,, +, ',,. /, ',,+, " $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/(

第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!#$ %&' ' () * +,,,,,,( *,( - -, ( '+, *, -,,, +, ',,. /, ',,+, $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/( 第 # 卷第 # 期 # 年月 =2>3(8 &27& "432"? @543A B 1%&# &&&( %&# 8-*%&&# & - % # CD%1/)* / % # # & # 9&,%&# " &%&./01 &-. # 9& ; ##&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ( -& ; # #; ; & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 9CC1/)*