第二章 乳液与表面活性剂

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1 联系方式 : anqf@zju.edu.cn 高分子楼 513 室

2 主要内容 1. 表面活性剂概述 2. 表面活性剂的基本特性 3. 表面活性剂的作用 4. 乳液性质与应用

3 冰淇淋是我们最喜爱的食物 ; 有了洗涤剂我们的生活才能如此美好 若没有表面活性剂, 这两样东西都不会有 这真是太可悲了 但是, 如果真的没有了表面活性剂, 也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣 因为没有表面活性剂, 人也没有了 英国著名界面化学家 Ckint

4 2.1 表面活性剂 定义 降低表面张力为正吸附, 溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度此溶质为表面活性物质 增加表面张力为负吸附, 溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度此溶质为表面惰性物质 溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性物质或表面活性剂

5 1 γ 2 3 浓度 具有第三类曲线的物质才叫表面活性剂

6 2.1.2 表面活性剂的结构特点 含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物 亲水基团进入水中, 憎水基团企图离开水而指向空气, 在界面定向排列

7 C H 2 H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 C O OH

8 2.1.3 表面活性剂分类 a) 按亲水基分类 表面活性剂 离子型 非离子型 阴离子阳离子两性

9 阴离子表面活性剂RCOONa 羧酸盐 R-OSO 3 Na 硫酸酯盐 R-SO 3 Na 磺酸盐 R-OPO 3 Na 2 磷酸酯盐

10 阳离子表面活性剂 R-NH 2 HCl 伯胺盐 CH 3 R-N-HCl H 仲胺盐 CH 3 R-N-HCl CH 3 叔胺盐 CH 3 R-N + -CH 3 Cl - CH 3 季胺盐

11 R-NHCH 2 -CH 2 COOH 氨基酸型 两性表面活性剂 CH 3 R-N + -CH 2 COO - CH 3 甜菜碱型 碱性水溶液中呈阴离子性质, 起泡性良好 去污力亦强 ; 酸性水溶液中呈阳离子性质, 杀菌力很强, 毒性小

12 对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性 ; 有一定的杀菌性和抑菌性 ; 有良好的乳化性和分散性 ; 与其它类型表面活性剂有良好配伍性 ; 有很好的润湿性和发泡性 ; 低毒性 低刺激性 ; 极好的耐硬水性 ; 良好的生物降解性 两性离子型表面活性剂价格较高

13 非离子表面活性剂R-O-(CH 2 CH 2 O) n H 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C 6 H 4 )-O(C 2 H 4 O) n H 烷基酚聚氧乙烯醚 R 2 N-(C 2 H 4 O) n H 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C 2 H 4 O) n H 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH 2 (CHOH) 3 H 多元醇型

14 b) 按溶解性分类 表面活性剂 水溶性表面活性剂 油溶性表面活性剂 b) 按相对分子质量大小分类 表面活性剂 低分子表面活性剂 中分子表面活性剂 高分子表面活性剂

15 d) 特种表面活性剂 元素表面活性剂 高分子表面活性剂 元素表面活性剂是指碳氧链上的氢 ( 碳 ) 原子被其它元素所代替, 而显现出与普通表面活性剂不同的性能, 包括 : 氟表面活性剂, 含磷表面活性剂 硅表面活性剂, 含硼表面活性剂

16 含氟表面活性剂 : 具有高表面活性, 高耐热性 高化学 惰性 憎水 憎油, 可作为表面憎水剂 憎油剂 含硅表面活性剂 : 有很强的降低表面张力性能及优良的 润湿性 含磷表面活性剂 : 表面活性高 抗电解质及抗硬水性较 强 生物降解性好 含硼表面活性剂 : 沸点高 不挥发 高温下极稳定 又 能水解

17 高分子表面活性剂 通常指分子量大于 1000, 具有表面活性的物质 如 : 高分子聚磷酸酯 ( 盐 ) 以及硅氧烷磷酸酯 广义上, 凡是能够改变界面性能的大分子物质皆可称为高分子表面活性剂

18 与常用的低分子表面活性剂相比, 高分子表面活性剂缺点 : 降低表面张力的能力差 ; 渗透力弱 ; 起泡力差, 优点 : 形成的泡沫稳定 ; 乳化力强 ; 分散力或絮凝力优良 故可用作增粘剂 凝胶剂 流动性改进剂 絮凝剂 分散剂 胶体稳定剂 乳化剂 保湿剂 抗静电剂 润滑剂等

19 按来源划分, 可分为 天然高分子表面活性剂 天然改性高分子表面活性剂 合成高分子表面活性剂 天然高分子表面活性剂的种类较多, 有纤维素类 淀粉类 腐植酸类 木质素类 聚酚类 单宁和栲胶 植物胶和生物聚合物等 CMC 系列高分子表面活性剂分子结构式

20 天然改性高分子表面活性剂 淀粉基表面活性剂 纤维素类表面活性剂 壳聚糖类表面活性剂

21 淀粉基表面活性剂 磷酸酯淀粉 两性改性淀粉

22 山梨醇类表面活性剂 羧甲基淀粉

23 纤维素类表面活性剂

24 水溶性纤维素制备高分子表面活性剂的典型反应

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28 壳聚糖类表面活性剂 阴离子型 将羧甲基壳聚糖与不同碳链长度的烷基缩水甘油醚在碱性条件下进行反应, 合成了一系列新型的两亲性化合物

29 非离子型 用溶在冰醋酸中的壳聚糖与磷酸反应, 得到壳聚糖衍生 物 N- 亚甲基磷酸壳聚糖 (NMPC), 结构式如下图所示

30 两性离子型 二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵 (MTGA) 接枝到壳聚糖上, 得到壳聚糖季铵盐 (CTSQ) 用氯磺酸甲酰胺为磺化剂进行磺化, 该反应得到 APCTSS

31 化学合成高分子表面活性剂 合成方法 表面活性单体聚合 亲水 疏水性单体共聚 高分子聚合物化学改性 性能良好的化学合成高分子表面活性剂主要有氧化乙烯 - 硅氧烷共聚物 乙烯亚胺共聚物 乙烯基醚共聚物 烷基 酚 - 甲醛缩合物 - 氧化乙烯共聚物等

32 按表面活性大单体中亲水 / 疏水链段的不同连接方式, 所制备的高分子表面活性剂具有如图所示的三种结构

33 主要内容 1. 表面活性剂概述 2. 表面活性剂的基本特性 3. 表面活性剂的作用 4. 乳化剂的基本性质

34 2.2 表面活性剂的基本特性 表面活性剂效率 : 使水的表面张力明显降低所需要的 表面活性剂的浓度 显然, 所需浓度愈低, 表面活性剂的性能愈好 表面活性剂有效值 : 能够把水的表面张力降低到的最 小值 显然, 能把水的表面张力降得愈低, 该表面活性剂愈有效 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的 例如, 当憎水基团的链长增加时, 效率提高而有效值降低

35 2.2.1 胶束 (micelle) 表面活性剂是两亲分子 溶解在水中达一定浓度时, 其非极性部分会自相结合, 形成聚集体, 使憎水基向里 亲水基向外, 这种多分子聚集体称为胶束 胶束的类型

36 2.2.2 临界胶束浓度简称 CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大, 表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层, 多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢, 聚集在一起形成胶束, 这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 (CMC)

37 表面活性剂浓度 溶液的性质 : 表面张力 电导率 渗透压 蒸汽压等 物理性质都发生明显变化.

38 表面活性剂中疏水基中碳原子数增加, 碳链加长, 其 临界胶束浓度降低, 可由下述经验公式表示 : lg( cmc ) = A BN 其中,N- 碳氢链碳原子数 ; A 和 B 为经验常数, 可由手册或书中查到

39 表 1 阴离子表面活性剂的 A B 值 表面活性剂 A B RCOOK RCOONa RSO 4 Na RSO 3 Na C n F 2n+1 COONa C n F 2n+1 COOK

40 2.2.3 CMC 的测定 1. 表面张力法 : 以表面张力对浓度的对数作图, 曲线的转折点即为 CMC 值 适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂 2. 电导法 : 以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图, 曲线的转折点即 CMC 值 适合于离子表面活性剂 3. 染料法 : 表面活性剂溶液增容染料前后吸收光谱的变化 4. 光散射法 : 胶束的形成与散射光强度成正比

41 庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力和浓度的关系 十二烷基磺酸水溶液的电导率和浓度的关系

42 CMC 的影响因素 a) 碳氢链的长度 : 同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低 ; 离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在 8-16 范围内,cmc 随碳原子数变化规律 : 同系物每增加一个碳原子,cmc 下降约一半 非离子型表面活性剂,cmc 受疏水基碳原子数的影响大 : 一般每增加两个碳原子,cmc 下降至 1/10

43 b) 碳氢链的分支 : 具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中, 直碳氢链的表面活性剂, 其 cmc 最低, 支化度越高,cmc 越高 极性基团的位置 : 碳氢链相同时, 极性基越靠近中间位置的, cmc 越大 碳氢链中其他取代基的影响 : 碳氢链中有双键时, 其 cmc 较饱和化合物高 在疏水链中有苯基时, 一个苯基约相当于 3.5 个 CH 2 基团

44 c) 疏水链的性质 : 含碳氟链的表面活性剂, 其 cmc 要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多, 相应地表面活性要高得多 碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂, 其 cmc 随被取代程度的增加而减少 其他因素 : 除表面活性剂的化学结构外, 添加剂 ( 如无机盐 极性有机物 ) 对表面活性剂的 cmc 会有影响 ; 温度对 cmc 也会有影响

45 2.2.4 亲水亲油平衡值 定义 :HLB( hydrophile lipophile balance) 系表面 活性剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力, 是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值 HLB 值范围 :HLB 0~40, 其中非离子表面活性剂 HLB 0~20, 即石蜡为 0, 聚氧乙烯为 20

46 不同 HLB 值表面活性剂的适用范围

47 HLB 值计算 A.HLB 值的经验估算法 自水中溶度估计 HLB 值 加入水后的性质 HLB 范围 不分散 1~4 分散不好 3~6 激烈震荡后成乳色分散体 6~8 稳定的乳色分散体 8~10 半透明至透明分散体 10~13 透明溶液 >13

48 B. 分子结构计算法 Griffin 法 1 适用于聚氧乙烯基非离子表面活性剂 HLB 值的计算 HLB = 亲水基重量 亲油基重量 + 亲水基重量 X20

49 Example: 壬基酚聚氧乙烯醚 C 9 H 19 -C 6 H 4 O-(CH 2 CH 2 O) 10 H 亲水基重 : O-(CH 2 CH 2 O) 10 H=457 亲油基重 : C 9 H 19 -C 6 H 4 -=203 HLB = =13.96

50 2 多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂 HLB = 20 (1 S A ) Example: 式中,S- 酯的皂化值 ; A- 脂肪酸的酸值 甘油硬脂酸单酯的 HLB: 皂化值 S=161, 酸值 A=198, 则 HLB = 20(1 161 ) =

51 3) Tween 类的非离子型表面活性剂 皂化值不清的脂肪酸酯如的 HLB 值都可以由下式求算 HLB = E + 5 P 式中,E- 聚氧乙烯的质量分数 ; P- 多元醇的质量分数 Tween O O C O R H(OC 2 H 4 ) x O O(C 2 H 4 O) z H O(C 2 H 4 O) y H

52 对于只用乙氧基为亲水部分的表面活性剂, 上式简化 为 : HHH = E 5 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的 HLB 值通常介于 0~20 之间 只有亲水基, 没有亲油基的化合物分子 HLB=20, 如不同分子量的聚乙二醇 只有亲油部分, 没有聚氧乙烯基的石蜡烃等化合物, HLB=0

53 D. 基团法 (Davis 法 ) 适用于阴离子和非离子表面活性剂 HLB=7+ ( 亲水性基团数 - 亲油性基团数 ) Example: C 12 H 25 SO 3 Na 的 HLB 值 : HLB = ( 0.475) + 11 = 12.3

54 图 2 部分基团的 HLB 基团数亲水基的基团数亲油基的基团数 亲水基团 基团数 亲油基团 基团数 SO CH COOK 21.1 COONa 19.1 CH SO 3 Na 11 CH N 9.4 CH COOH 2.1 CH 2 CHO 0.15 OH 1.9 CH 3 O 1.3 CF CH 2 CH 2 O 0.33 CF

55 2.2.5 Krafft 点和昙点 Krafft 点 离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时, 其溶解度急剧升高, 该温度称为 Krafft 点 起昙与昙点 因加热聚乙烯型非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为起昙, 此时的温度称为浊点或昙点 (cloud point) 破坏氢键

56 主要内容 1. 表面活性剂概述 2. 表面活性剂的基本特性 3. 表面活性剂的作用 4. 乳液的基本性质

57 2.3. 表面活性剂的作用 增溶作用乳化作用润湿作用起泡与消泡作用洗涤作用分散作用 功能 应用 肥皂 洗涤剂化妆品食品加工石油 建材纺织工业金属加工

58 2.3.1 润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力, 改变接触角的大小, 从而达到所需的目的 例如, 要农药润湿带蜡的植物表面, 要在农药中加表面活性剂 ; 如果要制造防水材料, 就要在表面涂憎水的表面活性剂, 使接触角大于 90

59 浮游选矿的原理图 首先将粗矿磨碎, 倾入浮选池中 在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂 搅拌并从池底鼓气, 带有有效矿粉的气泡聚集表面, 收集并灭泡浓缩, 从而达到了富集的目的 不含矿石的泥砂 岩石留在池底, 定时清除

60 2.3.2 起泡作用 泡 就是由液体薄膜包围着气体 有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜, 包围着空气而形成泡沫, 用于浮游选矿 泡沫灭火和洗涤去污等, 这种活性剂称为起泡剂 也有时要使用消泡剂, 在制糖 制中药过程中泡沫太多, 要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度, 消除气泡, 防止事故

61 2.3.3 增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小, 加入油酸钠等表面活性剂后, 苯在水中的溶解度大大增加, 这称为增溶作用 经 X 射线衍射证实, 增溶后各种胶束都有不同程度的增大, 而整个溶液的的依数性变化不大

62 2.3.4 洗涤作用 : 涤剂中通常要加入多种辅助成分, 增加对被清洗物体的润湿作用, 又要有起泡 增白 占领清洁表面不被再次污染等功能 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明 :

63 2.3.5 乳化作用 一种或几种液体以大于 10-7 m 直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液 要使它稳定存在必须加乳化剂 根据乳化剂结构的不同可以形成水包油乳状 (O/W), 或油包水乳状液 (W/O) 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂, 称为破乳剂, 将乳状液中的分散相和分散介质分开

64 主要内容 1. 表面活性剂概述 2. 表面活性剂的基本特性 3. 表面活性剂的作用 4. 乳液的基本性质

65 2.4 乳液 定义 乳液是两种液体所构成的分散系统 它是一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中所构成的 习惯上将不溶于水的有机物称油, 将不连续以液珠形式存在的相称为分散相或者内相, 将连续存在的液相称为连续相 ( 分散介质 ) 或者外相

66 分类 水包油 (Oil/Water - O/W) 如 : 牛奶 油包水 (Water/Oil - W/O) 如 : 原油

67

68 O/W 型乳剂 W/O 型乳剂 外观 乳白色 油状色近似 稀释 可用水稀释 可用油稀释 导电性 导电 不导电或几乎不导电 水溶性颜料 外相染色 内相染色 油溶性颜料 内相染色 外相染色 普通乳 (emulsion):1~100µm, 乳白色不透明液体 亚微乳 (submicroemulsion),0.1~0.5µm, 纳米乳 (nanoemulsion): 又称微乳 (microemulsion), 10~100nm

69 奶油 冰淇淋 面霜 杀虫剂 沥青

70 乳液的组成 互不相容的两相和乳化剂 ( 表面活性剂 )

71

72 2.4.4 乳液类型的判别方法 稀释法 - 能够被连续相稀释 电导法 - 电导性能 染色法 - 染料溶解与相应的相

73 检验水包油乳状液 加入水溶性染料如亚甲基蓝, 说明水是连续相 加入油溶性的染料红色苏丹 -3, 说明油是不连续相

74 2.4.5 复合型乳液 (multiple emulsions) 复合型乳剂 (multiple emulsion): 简称复乳, 也叫二级乳, 是由 O/W 或 W/O 的初乳 ( 一级乳 ) 作为分散相进一步乳化形成的以油为连续相的乳剂 ( O/W/O ) 或以水为连续相的乳剂 (W/O/W) 粒径一般在 50μm 以下

75 W 1 /O/W 2 依次称为内水相 油相 外水相, 内外水相的组成可以相同, 若 W 1 =W 2, 叫二组分二级乳, 可用 W/O/W 表示 ; 若 W 1 W 2 则称为三组分二级乳 目前研究较多的是 W/O/W 型复乳, 其中的 W/O 液滴称为复乳滴

76 复合型乳液的制备

77

78 2.4.6 乳液的不稳定性 --- 分层, 变型和破乳 从热力学的观点来看, 乳状液是不稳定的系统 乳状液的不稳定性, 表现为分层, 变型和破乳 这些只是表现方式和时间不同而已, 有时它们可以交叉进行, 互有关联 1 分层 这往往是破乳的前导, 如牛奶的分层是最常见的现象, 它的上层是奶油, 在上层中分散相乳脂约占 35%, 而在下层只占 8%

79 2 变型 是指乳状液由 O/W 型变成 W/O 型 ( 或反之 ) 如改变乳化 剂, 变更两相的体积比, 改变温度以及电解质的影响等 在乳状液中加入一定量的电解质, 会使乳状液变型 高价金属离子导致乳状液变型的作用可以用楔子理论来说明, 离子的价数对变型所需要的电解质的浓度有很大有影响 电解质的变型能力可按如下的次序排列 :

80 3 破乳 破乳与分层不同, 分层还有两种乳状液存在, 而破乳是使两液体完全分离 破乳的过程分两布 :1 絮凝, 分散相的液珠聚集成团 2 聚结, 在团中各液滴相互合并成大液珠, 最后聚沉分离在乳状液的内相浓度较稀时以絮凝为主, 浓度较高时则以聚沉为主

81 破坏乳状液的方法很多, 如加热破乳, 高压电破乳, 过滤破乳, 化学破乳等 原油脱水就是采用高压电破乳的方法 化学破乳是加入破乳剂, 破坏乳化剂的吸附膜 实际过程的破乳总是几种方法的综合运用, 例如使原油破乳往往是加热, 电场和破乳剂等几种方法同时并用, 以提高破乳效果使油水分离

82 乳液的应用 - 乳剂 乳剂临床应用广泛, 可以口服 外用 肌肉 静脉注射, 其作用特点为 : 1 液滴的分散度高 吸收快 药效好, 生物利用度高 ; 2 油性药物的乳剂 剂量准确, 服用方便 ; 3 O/W 型乳剂 可掩盖不良味道 ; 4 外用乳剂 改善皮肤 粘膜的透过性, 减少刺激 ; 5 静脉注射乳剂 体内分布快 有靶向性 6 亚微乳 纳米乳可提高药物稳定性, 降低毒副作用 ; 增加体内吸收 ; 使药物缓释 控释或具有靶向性等

83 谢谢!

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数 学 1 如 图, 用 数 学 的 眼 光 欣 赏 这 个 蝴 蝶 图 案, 它 的 一 种 数 学 美 体 现 在 蝴 蝶 图 案 的 了 十 二 平 均 律, 对 音 乐 发 展 做 出 突 出 贡 献 的 科 学 家 是 A. 张 衡 B 刘 徽 C 祖 冲 之 D 朱 载 堉 5 在 我 第 二 届 广 州 市 公 民 科 学 素 质 竞 赛 题 目 数 学 1 如 图, 用 数 学 的 眼 光 欣 赏 这 个 蝴 蝶 图 案, 它 的 一 种 数 学 美 体 现 在 蝴 蝶 图 案 的 了 十 二 平 均 律, 对 音 乐 发 展 做 出 突 出 贡 献 的 科 学 家 是 A. 张 衡 B 刘 徽 C 祖 冲 之 D 朱 载 堉 5 在 我 国 古 代 几 何 又 叫 形 学,

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