690 应用化学第 32 卷初步的探讨, 旨在对 ECAME 的吸附性能获得足够的认识, 为开拓 ECAME 的应用范围并对其进行深入研究奠定基础, 同时也能为 Bol 型表面活性剂的研究提供新的方向 1 实验部分 1.1 试剂和仪器不同环氧乙烷 (EO) 加合数 (n) 的 ECAME 样品和其

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纳政桂
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1 第 32 卷第 6 期应用化学 Vol.32Is 年 6 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY June2015 蓖麻油酸甲酯乙氧基化物水溶液的动态表面张力张谦孙永强智丽飞张勇孙晋源武华萍 DISERIOMrtino b ( 中国日用化学工业研究院太原 ; b 那不勒斯菲里德里克第二大学化学科学系意大利那不勒斯 80126) 摘要用最大气泡压力法分别测定了不同环氧乙烷 (EO) 加合数 ( ) 的蓖麻油酸甲酯乙氧基化物 (ECAME) 水溶液的动态表面张力 (DST) 考察了浓度温度和无机电解质对 DST 的影响, 探讨了不同浓度时 DST 参数 ( 动态表面张力特性参数 n, 平衡时间 t, 曲线最大斜率 R 1/2 ) 的变化规律结果表明, 随着 EO 数由 10 增加到 20,DST 不断增大 ; 随着浓度由 mol/l 增加到 mol/l,n 由 3 02 减小到 1 05,t 值由减小到 2 29,R 1/2 由 0 43 增大到 6 44, 则动态表面活性增大,DST 降低 ; 随着温度由 25 升高至 45,DST 降低 ; 吸附初期 DST 曲线随无机电解质浓度的增大而升高, 吸附后期 DST 曲线随无机电解质浓度的增大而降低和常规的脂肪酸甲酯乙氧基化物 (FMEE) 相比,ECAME 的动态表面活性更加优异, 这为开拓 ECAME 的应用指明了新的方向关键词蓖麻油酸甲酯乙氧基化物 ; 动态表面张力 ; 浓度 ; 温度 ; 无机电解质中图分类号 :O647.1 文献标识码 :A 文章编号 : (2015) DOI: /j.isn 脂肪酸甲酯乙氧基化物 (FMEE) 是以可再生的天然油脂为原料, 与环氧乙烷 (EO) 反应制得的一种酯 / 醚型非离子表面活性剂它具有低泡沫易漂洗易生物降解油脂增溶能力强等特点, 其它性能与脂肪醇乙氧基化物 (AEO) 相当 [1 2] 作为一种绿色表面活性剂, 其具有很好的应用前景, 并且已经实现了商品化生产长期以来, 人们对 FMEE 的研究主要集中在其平衡态, 对其去污润湿乳化泡沫和生物降解等性 [3 5] [6 8] 能的研究比较多, 例如 Hm 等主要研究了 FMEE 的合成及其反应机理,Hreczuch 等主要研究了乙氧基化反应的影响因素, 并研究了十二酸甲酯乙氧基化物与十二烷基硫酸钠复配的表面活性, 孙永强 [9] 等研究了 FMEE 代替 AEO 9 在工业应用中的可能性动态表面张力 (DST) 作为表面活性剂的一个重 [10] 要特性, 现在得到了广泛的关注智丽飞等研究了星型葡萄糖类阳离子表面活性剂的表面聚集行 [11] 为, 高于洋等研究了磺基琥珀酸盐类阴离子表面活性剂的动态表面特性而对非离子表面活性剂 DST 的研究报道并不多,Nhringbuer [12] 研究了不同浓度乙基 ( 羟乙基 ) 纤维素 (EHEC) 溶液在 30s~ [13] 17h 内的 DST 变化情况,Estoe 等研究了聚氧乙烯烷基醚 C i E j (i=10 12,j= ) 的 DST, 二者得出的 DST 随浓度变化的规律存在很多相似之处表面活性剂水溶液的表面张力可以影响乳状液和泡沫的形成和稳定性溶液的润湿性涂料的流动性等在某些体系中, 动态表面张力比平衡表面张力更重要例如农药要求喷射在叶面上迅速铺展, 在筛选乳化剂时, 三次采油中要求动态界面张力很低 [14], 在开发磺酸聚醚型高性能减水剂时对 DST 的研究尤为重要 [15] 总之, 在实际应用中, 对某些体系,DST 的研究比平衡表面张力更具有意义蓖麻油酸甲酯, 除了具有酯基, 在第十二位碳原子还具有仲羟基因此, 其乙氧基化物中含有两个亲水集团, 即酯基和仲羟基上均能接上一定数目的 EO, 所以蓖麻油酸甲酯乙氧基化物中既含有 FMEE 的结构部分, 又具有脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO) 的结构部分, 这种含有两个亲水基结构的表面活性剂与功能性表面活性剂 Bol 型比较相近蓖麻油酸甲酯乙氧基化物 (ECAME), 作为一种具有特殊结构的非离子表面活性剂, 本文主要研究其水溶液的 DST, 当无机电解质存在时对 ECAME 的 DST 的影响也作了收稿, 修回, 接受国家国际科技合作专项项目 (2013DFA42120); 山西省国际科技合作项目 ( ); 国家科技支撑项目 (2012BAD32B10) 通讯联系人 : 孙永强, 教授级高工 ;Tel: ;E mil:syq3108@163.com; 研究方向 : 天然油脂的乙氧基化

2 690 应用化学第 32 卷初步的探讨, 旨在对 ECAME 的吸附性能获得足够的认识, 为开拓 ECAME 的应用范围并对其进行深入研究奠定基础, 同时也能为 Bol 型表面活性剂的研究提供新的方向 1 实验部分 1.1 试剂和仪器不同环氧乙烷 (EO) 加合数 (n) 的 ECAME 样品和其它脂肪酸甲酯乙氧基化物样品 (C 12~14 MEE 8 C 16~18 MEE 8) 由中国日用化学工业研究院提供, 合成方法见文献 [1], 使用时用乙酸乙酯和石油醚提纯 2 次二次去离子水, 其它试剂均为分析纯 BP100 型动态表面张力仪 ( 德国 KRUSS 公司 ),HH 501A 型超级恒温槽 ( 苏州威尔实验用品有限公司 ) 1.2 动态表面张力的测定取一定量已知浓度的 ECAME 水溶液加入样品池中, 然后将样品池放入设备中在设定温度下恒温 30min 后开始测定 [16] 2 结果与讨论 2.1 不同平均 EO 加合数的 ECAME 水溶液的 DST 曲线 ECAME 水溶液的 DST 随时间变化情况如图 1 所示从图 1 可以看出, 对于不同 EO 数的 ECAME 水溶液,DST 曲线均是先快速下降, 然后开始缓慢达到平衡, 并且随着 EO 数的增加,DST 下降趋势减弱,DST 曲线保持恒定时的表面张力值较大图 1 不同平均 EO 加合数 (n) 的 0.2g/LECAME 水溶液的动态表面张力 Fig.1 DSTofdiferentvergeEOdductnumber(n) of0.2g/lecamesolution 图 2 不同浓度的 ECAME 16 水溶液的 DST 曲线 Fig.2 DSTofdiferentconcentrtionofECAME 16solution 2.2 不同浓度的 ECAME 16 水溶液的 DST 曲线为了更好的研究 ECAME 水溶液的 DST 变化情况, 选取 ECAME 16( 即平均 EO 加合数为 16) 水溶液进行研究, 测定不同浓度时 DST 变化情况因其临界胶束浓度 (CMC) 为 mol/l, 则实验所选浓度为 mol/l, 温度为 25 测得的表面张力随时间变化趋势如图 2 所示 Rosen [17] 在研究动态表面张力随时间变化时, 将 DST 曲线分为 4 个阶段 : 诱导区表面张力快速下降区界平衡区和平衡区, 前 3 个区域的表面张力适合下列经验方程 : γ - γ t =( t (1) γ t -γ m t )n 式中,γ 0 为溶剂的平衡表面张力,γ t 为表面活性剂溶液 t 时刻的表面张力,γ m 为界平衡时的表面张力, n 与 t 均为动态表面张力特性参数, 是常数,n 为无因次量,t 与时间单位相同对式 (1) 两边取对数

3 第 6 期张谦等 : 蓖麻油酸甲酯乙氧基化物水溶液的动态表面张力 691 得 : lg[(γ 0 -γ t )/(γ t -γ m )]=nlgt-nlgt (2) 用上述模型对不同浓度的 ECAME 16 水溶液的 DST 进行处理, 以 lg[(γ 0 -γ t )/(γ t -γ m )] 对 lgt 作图, 得到 4 条直线 ( 图 3), 从斜率和截距可得到 n 与 t 值诱导区结束后 DST 开始快速下降和结束的时间 t i t m 以及这段下降曲线的最大斜率 R 1/2 可由下列公式计算得到 : lgt i =lgt -1/n (3) lgt m =lgt +1/n (4) R 1/2 =(γ 0 -γ m )/2t (5) DST 曲线受到吸附能和扩散能控制, 从图 2 和表 1 可以看到,ECAME 16 浓度越大, 界平衡表面张力越小,DST 曲线越低浓度越大,n 值越小, 说明扩散速率变快, 这是因为 ECAME 16 本体溶液浓度的增大, 会有更多的分子扩散到面下层, 从而扩散速率增大 t 值变小, 说明吸附势垒增大,ECAME 16 分子吸附在溶液表面更加困难, 这是因为在吸附后期, 溶液表面已经被相当数量的 ECAME 16 分子占据, 形成吸附膜, 此时表面已经比较拥挤, 加上 ECAME 16 分子结构比较复杂, 新的 ECAME 16 分图 3 不同浓度 ECAME 16 水溶液的 lg[(γ 0 -γ t )/ 子从面下层向表面扩散时, 受到已吸附分子的排斥, (γ t -γ m )]~lgt 图 ECAME 16 分子需要克服这一斥力才可能被吸附, Fig.3 Plotoflg[(γ 0 -γ t )/(γ t -γ m )]~lgtforthe 这就是吸附势垒另外, 在吸附层的 ECAME 16 分 solutionofdiferentecame 16concentrtion 子是处于吸附和脱附的动态平衡, 若界面上的 ECAME 16 分子多, 则脱附速率大, 从而降低吸附速率, 使吸附更加困难 t i 和 t m 随浓度的增大而减小, 表明体系诱导区结束的时间和达到界平衡的时间变短 R 1/2 增大, 表面张力下降的速率增大, 表明动态表面活性随浓度的增大而增大表 1 不同浓度 ECAME 16 水溶液的动态表面张力参数 Tble1 TheDSTprmetersofdiferentECAME 16concentrtion 10 5 c(ecame 16)/(mol L -1 ) n t /min t i /min t m /min R 1/2 /(mn m -1 min -1 ) 同时, 由表 1 可知,ECAME 16 分子水溶液的 t m 值能长达几十分钟, 比低分子表面活性剂的 t m 值 ( 数秒左右 ) 大得多 Nhringbuer [12] 用 Rosen 经验方程对 EHEC 溶液的 DST 进行分析, 得出不同浓度溶液的 t m 值长达几十分钟至几十小时, 他认为这是因为 EHEC 的相对分子质量大, 在溶液中构象复杂, 致使扩散到面下层的 EHEC 分子必须经过复杂的构型调整后才能被吸附本文的 ECAME 16 同样存在构型的调整过程, 因而 t m 值较大 [18] 2.3 不同温度下的 ECAME 水溶液的 DST 曲线图 4 为不同温度时 mol/l 的 ECAME 16 水溶液表面张力对时间 t 的关系从图 4 可以看出, 温度越高, 表面张力开始下降的时间越早在 45 下开始测量时, 表面张力已经降到了 70mN/m 以下并且温度越高, 表面张力下降的速率越快, 表面张力值越容易接近平衡值例如在 25 下 10min 时的表面张力比平衡表面张力高出 8 0mN/m, 而 45 下 10min 时的表面张力只比平衡表面张力高出

4 692 应用化学第 32 卷 4 7mN/m 因此, 温度越高,DST 曲线越低, 说明动态表面活性越高一方面可能是由于温度升高, 表面活化能降低, 更有利于表面活性剂分子趋于表面另一方面由于温度越来越接近浊点温度, ECAME 16 分子与水分子之间形成的氢键就更加活泼, 容易断裂, 有利于 ECAME 16 分子向溶液的表面迁移, 从而表现出较高的表面活性 2.4 不同 NCl 浓度的 ECAME 水溶液的 DST 曲线对于动态表面张力的研究, 大多集中在单一表图 4 不同温度下的 ECAME 16 水溶液的 DST 曲线面活性剂 / 水体系而在实际应用中, 表面活性剂溶 Fig.4 DSTtdiferenttempertureofECAME 16solution 液多为多组分体系, 除了含有表面活性剂分子, 还有各种添加剂的存在因此, 研究各种添加剂对 DST 的影响显得很有必要对于非离子表面活性剂, 无机 [19] 电解质的存在会对 DST 产生很大的影响 Pugh 等在研究羟乙基纤维素 (EHEC) 及改性 EHEC (HM EHEC) 水溶液 DST 时发现, 在 100mg/L 以下, 可用最大气泡压力法 (MBP) 检测到 0 1mol/LNCl 对溶液 DST 的影响 Pugh 等仅将这一现象归结为添加无机电解质会对 EHEC 及 HM EHEC 本体溶液的性质产生影响, 而没有作进一步的讨论为了更好的研究 NCl 对非离子表面活性剂水溶液动态表面张力的影响, 这里选择 NCl 浓度为 0 1 和 0 8mol/L 的 ECAME 16 水溶液 (ECAME 16 浓度为 mol/l), 测定其 DST, 并与无 NCl 时的 DST 对比, 结果如图 5 所示由图 5 可以发现, 随着 NCl 浓度的增加, 在吸附初期表面张力值不断上升在 NCl 浓度为 0 8mol/L 时, 表面张力值甚至达到了 73 70mN/m 然后随着时间的增长, 表面 [20] 张力急剧下降, 并且 NCl 浓度越高, 表面张力值下降的越快, 且平衡表面张力值越低李干佐等认为加入无机电解质后溶液的 DST 在吸附初期有所上升的原因是无机电解质的离子势对表面活性剂的性质产生的影响而在吸附后期,NCl 浓度越大, 表面张力值越低, 可能的原因是 Cl - 的离子势比较大, 因此对 ECAME 16 的活度影响比较大, 从而使得溶液中表面活性剂的有效浓度比较高, 则表面张力值较低, 这和不加无机电解质时高浓度的 ECAME 16 的水溶液得到较低的表面张力的规律相一致图 5 不同 NCl 浓度的 ECAME 16 水溶液的 DST 曲线 Fig.5 DSTofECAME 16solutioncontiningdiferent concentrtionofncl 图 6 ECAME 水溶液的动态表面特性 Fig.6 DynmicsurfcespeciltyofECAMEsolution 2.5 ECAME 水溶液的动态表面特性如前所述, 羟基的存在会使 ECAME 表现出不同于常规 FMEE 的特性图 6 展示出 ECAME 8 与 C 12~14 MEE 8 C 16~18 MEE 8 的 DST 曲线与碳链长度基本相同的 C 16~18 MEE 8 相比,ECAME 8 的动态表面活性更高, 其 DST 下降速率更快, 平衡表面张力更低, 与碳链长度较短的 C 12~14 MEE 8 相当羟基的

5 第 6 期张谦等 : 蓖麻油酸甲酯乙氧基化物水溶液的动态表面张力 693 存在虽然增加了 ECAME 分子与水分子之间的吸引力, 使其不易游离到液面, 但羟基的存在也使游离到液面的分子更容易形成有序排列的分子层, 由于后者的作用大于前者, 因此羟基的存在大大提升 ECAME 的动态表面活性因此,ECAME 不仅可以作为一种绿色的表面活性剂用于洗涤行业, 也可以被用于石油医药等行业, 这就大大开拓了 ECAME 的应用范围 3 结论 ECAME 的 DST 随 EO 数的增多而不断增大 ECAME 16 溶液的浓度越高, 动态表面活性越高,DST 达到平衡越快,DST 曲线越低温度升高,DST 明显下降无机电解质对 DST 的影响呈双重性, 吸附初期无机电解质浓度增大,DST 升高, 吸附后期无机电解质浓度增大,DST 降低 ECAME 具有比常规 FMEE 更好的动态表面活性, 可以被用于洗涤领域及其它领域参考文献 [1]CoxM F,WeersooriyU.MethylEsterEthoxyltes[J].JAmOilChemSoc,1997,74(7): [2]BehlerA,SyldthA.FtyAcidMethyEsterEthoxyltes NewClsofNonionicSurfctnts[A].ComitEuropendes AgentdeSurfceetLeursInterm duuresorgniques.proceedingsof5 th WordSurfctntsCongres[C].Chmpign USA:AOCSPres,2000: [3]HmI,OkmotoT,NkmurH.PreprtionndPropertiesofEthoxyltedFtyMethylEsterNonionics[J].JAmOil ChemSoc,1995,72: [4]HmI,OkmotoT,HidiE,etl.DirectEthoxyltionofFtyMethylEsteroverAl MgCompositeOxideCtlyst[J].J AmOilChemSoc,1997,74: [5]HmI,SsmotoH,OkmotoT.InfluenceofCtlystStructureonDirectEthoxyltionofFtyMethylEstersoverAl Mg CompositeOxideCtlyst[J].JAmOilChemSoc,1997,74: [6]HreczuchW.ComprisonoftheKinticsndCompositionofEthoxyltedMethylDodecnotendEthoxyltedDodecnol withnrowndbroddistributionofhomologs[j].jsurfctdeterg,1999,2: [7]AlejskiK,BilowsE,HreczuchW,etl.OxyethyltionofFtyAcidMethylEsters.MolrRtiondTemperture Efects.PresureDropModeling[J].IndEngChemRes,2003,42: [8]MkowskD,HreczuchW,ZimochJ,etl.SurfceActivityofMixturesofOxyethyltedMethylDodecnotendSodium Dodecylbenzenesulfonte[J].JSurfctDeterg,2001,4: [9]SUNYongqing,ZHANGGoyong,LUOYi,etl.TheApplictionsofFtyAcidMethylEsterEthoxylteUsedinLundry [J].ChinSurfctDetergCosmet,2005,35(2):72 74(inChinese). 孙永强, 张高勇, 罗毅, 等. 脂肪酸甲酯乙氧基化物在洗衣粉中的应用 [J]. 日用化学工业,2005,35(2): [10]ZhiLF,LiQX,LiYL,etl.AdsorptionndAggregtionPropertiesofNovelStr shpedgluconmide typectionic SurfctntsinAqueousSolution[J].ColoidPolymSci,2014,292(5): [11]GoYY,YngXQ.Equilibrium nddynmicsurfcepropertiesofsulfosuccintesurfctnts[j].jsurfctdeterg, 2014,17(6): [12]NhringbuerI.DynmicSurfceTensionofAqueousPolymerSolutions,I:Ethyl(hydroxyethyl)Celulose(BERMOCOLL cst 103)[J].JColoidInterfceSci,1995,176: [13]EstoeJ,DltonJS,RoguedPG,etl.DynmicSurfceTensionsofNonionicSurfctntSolutions[J].JColoid InterfceSci,1997,188: [14]LiGZ,ShenQ,MCS.DetermintionoftheOptimumCompositionofMiddle PhseMicroemulsionUsingtheOrthogonl test designmethod[j].dispscitechnol,1999,20(1): [15]CHENZhengguo,PAN Shouwei,GAO Qing,etl.TheSynthesisndSurcePropertiesofDiferentMoleculrWeight PolyethyleneShrinkGlycerolPhenylEtherSulfonte[J].ChineseJApplChem,2007,24(7): (inChinese). 陈正国, 潘守伟, 高庆, 等. 不同分子量的聚缩水甘油苯基醚磺酸钠的合成及表面性能 [J]. 应用化学,2007,24 (7): [16]ZhiLF,LiQX,LiYL,etl.AdsorptionndAggregtionPropertiesofNovelStr shpedgluconmide typectionic SurfctntsinAqueousSolution[J].ColoidPolymSci,2014,292: [17]Rosen,M J,SongLD.DynmicSurfceTensionofAqueousSurfctntSolutions[J].JColoidInterfceSci,1996,179: [18]CHENZhengguo,WANGHiping,PANShouwei.ThePreprtionndDynmicSurfceTensionofPolyetherSulfonte Surfctnt[J].ChineseJApplChem,2007,24(2): (inChinese). 陈正国, 汪海平, 潘守伟. 一种磺酸聚醚型表面活性剂的制备及动态表面张力 [J]. 应用化学,2007,24(2):168

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