312 学报 JournalofChinaPharmaceuticalUniversity2017,48(3): 第 48 卷 铜是人体必须的微量元素之一, 铜离子过量或过少均会引起人体一系列疾病 [1-2] 铜也是环境风险评估经常涉及的重要元素之一, 铜离子浓度虽然不高, 但长期积累

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1 学报 JournalofChinaPharmaceuticalUniversity 2017,48(3): MPA 稳定的 CdTe 量子点合成及 Cu 2+ 检测应用 江 , 波, 黄麒, 卢强, 李曹龙, 王飞, 仁青加, 仁增 ( 1 四川省地质矿产勘查开发局成都水文地质工程地质队, 成都 ; 2 中国药科大学理学院无机化学教研室, 南京 ; 3 西藏藏医学院科研所, 拉萨 ) 摘 要 通过水相法制备 3 巯基丙酸 (MPA) 稳定的碲化镉量子点 (CdTeQDs), 即 MPA CdTeQDs 研究 Cu 2+ 对发射波长 为 599nm 的 MPA CdTeQDs 荧光猝灭效应, 发现 Cu 2+ 浓度与荧光猝灭强度之间满足 Stern Volmer 修正方程的线性关系 通过多项式拟合得出 Cu 2+ 浓度在 ~ mol/l 和 ~ mol/l 两个区间范围内与 MPA CdTeQDs 的荧光强度 F 0 /F 的多项式关系分别为 :F 0 /F= c+0 339c 2,F 0 /F= c+0 049c 2, 拟 合度分别为 0 991,0 993 MPA CdTeQDs 对 Cu 2+ 检测限可达 mol/l 关键词 水溶性 MPA CdTe 量子点 ;Cu 2+ 检测 ;Stern Volmer 方程修正式 ; 多项式拟合 中图分类号 O611 4 文献标志码 A 文章编号 (2017) doi: /j.isn 引用本文江波, 黄麒, 卢强, 等 MPA 稳定的 CdTe 量子点合成及 Cu 2+ 检测应用 [J]. 中国药科大学学报,2017,48(3): Citethisarticleas:JIANGBo,HUANGQi,LUQiang,etal Synthesisof3 mercaptopropionicacid stabilizedcdtequantumdotsanditsapplication forthedetectionofcu 2+ [J].JChinaPharmUniv,2017,48(3): Synthesisof3 mercaptopropionicacid stabilizedcdtequantum dotsandits applicationforthedetectionofcu 2+ JIANGBo 1 牞 HUANGQi 2 牞 LUQiang 1 牞 LICaolong 2 牞 3 牞 WANGFei 2 牞 RENQingjia 3 牞 RENZeng 3 1 TeamofHydrologicalandGeologicalEnginering 牞 SichuanBureauofGeologyandMineralResourcesExploration 牞 Chengdu 牷 2 DepartmentofInorganicChemistry 牞 SchoolofScienes 牞 ChinaPharmaceuticalUniversity 牞 Nanjing 牷 3 TheScientificInstitute 牞 TibetanTraditionalMedicalColege 牞 Lhasa 牞 China Abstract Thewater soluble3 mercaptopropionicacid 牗 MPA 牘 stabilizedcdte 牗 MPA CdTe 牘 quantum dots 牗 QDs 牘 weresynthesizedbyaqueoussuspension Thestudyshowedthatthefluorescencequenchingprocesof Cu 2+ tompa CdTeQDs 牞 whoselargestemisionpeakwas599nm 牞 couldbedescribedwelbythetheoryoffluo rescencequenchingincompetitiveabsorptionsystemsanditsmodificationofstern Volmerequations Byfitings 牞 theresultsshowedagoodpolynomialrelationshipbetweenthefluorescenceintensityf 0 /Fandtheconcentration ofcu 2+ 牞 whentheconcentrationwasintherangeof mol/land mol/l 牞 andtwopolynomialequationswererespectivelyelucidatedbasedondynamicandstaticquenchingincom petitive absorptionsystems 牶 F 0 /F= c+0 339c 2 牞 F 0 /F= c+0 049c 2 anddegreeof fitingare0 991and0 993 牞 respectively Thedetectionlimitwas Keywords water solublempa CdTequantumdots 牷 detectionofcu 2+ 牷 modifiedstern Volmerequation 牷 polyno mialfiting ThisstudywassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina 牗 No 牘 andthekeyprojectofscienceand TechnologyofTibet 牗 No 2015XZ01G70 牘 收稿日期 通信作者 Tel: E mail:licl@cpu edu cn 基金项目 国家自然科学基金资助项目 (No ); 西藏自治区科技厅重点资助项目 (No 2015XZ01G70)

2 312 学报 JournalofChinaPharmaceuticalUniversity2017,48(3): 第 48 卷 铜是人体必须的微量元素之一, 铜离子过量或过少均会引起人体一系列疾病 [1-2] 铜也是环境风险评估经常涉及的重要元素之一, 铜离子浓度虽然不高, 但长期积累且不能有效降解会引发毒效应, 所以被认为是可造成环境污染的重金属离子 [3] 因此, 对环境试样 食品 药品等微量铜离子的检测很重要 目前检测铜离子的方法很多, 如分光光度法 原子吸收光谱法 [4] 荧光光谱法 [5] 比色法 [6] [7] 电化学分析法等, 但其操作较为繁琐 众多方法中, 荧光光谱法因选择性好 灵敏度高 检测限低等被广泛地应用于定量分析 然而, 传统的荧光光度法所用荧光试剂多为有机荧光染料, 存在有机荧光染料合成与提纯相对复杂, 激发谱窄 发射谱宽 荧光量子效率低且光漂白等缺陷 量子点属于零维纳米材料, 因具有独特的荧光效应 量子尺寸效应 表面效应等, 使其在分析检测 荧光探针 半导体器件等方面广泛应用 与有机荧光染料相比, 其具有荧光量子产率高 光稳定性好 激发谱带宽以及发射谱窄等优良特性, 使其在分析检测 生物荧光标记和荧光探针方面具有应用的潜质 [8-10] [11] Chen 等首次报道以 1 巯基甘油和 L 半胱氨酸为稳定剂的 CdS 量子点作为荧光探针, 利用量子点荧光猝灭法选择性检测水溶液中 Cu 2+ 和 Zn 2+ 浓度, 开辟了量子点定量分析重金属离子的研究方向 近年来, 有关量子点对 Cu 2+ 的 [12] 检测分析报道也颇多, 严拯宇等用牛血清白蛋白 (BSA) 修饰 CdSe/CdS 量子点测定中药中 Cu 2+ [13] 含量 陈芳等采用变性牛血清白蛋白修饰的水溶性 CdTe 量子点对药物中 Cu 2+ 检测等等 绝大部分报道在宽的 Cu 2+ 浓度范围内只满足某一关系式, 导致定量分析准确性不高 本研究以 3 巯基丙酸 (MPA) 作为前驱体络合剂和量子点稳定剂, 探究适用于定量检测分析 Cu 2+ 的 MPA CdTeQDs 最佳制备参数 建立不同浓度范围内 Cu 2+ 浓度与量子点荧光猝灭效应相应的多项式拟合方程 材料 1 1 试 剂 硼氢化钠 (NaBH 4 ), 无水氯化镉 (CdCl 2 ),3 巯基丙酸 (MPA)[ 阿拉丁试剂 ( 上海 ) 有限公司 ]; 氢氧化钠 ( 西陇化工股份有限公司 ); 高纯碲粉 (Te, 国药 集团化学试剂有限公司 ); 所用水为二次蒸馏水 1 2 仪 器 TEM2010F 型透射电子显微镜 ( 日本电子株式会社 );ZF 20D 暗箱式紫外分析仪 ( 上海顾村电光仪器厂 );RF 5301 荧光光度分光计 ( 日本岛津公司 );phs 25 型酸度计 ( 上海伟业仪器厂 );85 2 型恒温磁力搅拌器 ( 上海司乐仪器有限公司 );KH 400KDB 型高功率数控超声波清洗器 ( 昆山禾创超声仪器有限公司 );ZNI IW I 型电子节能控温仪 ( 南京科尔仪器设备有限公司 );JHG 9023A 精密恒温鼓风干燥箱 ( 上海精宏实验设备有限公司 ) 方法 2 1 MPA CdTe 量子点 (MPA CdTeQDs) 的制备 取 Te63 8mg 和 NaBH mg 于 50mL 三颈瓶中并加入去离子水 3mL, 在持续通氮气和搅拌条件下, 反应至溶液呈浅粉色, 制得 NaHTe 溶液 取 CdCl mg 二蒸水 140mL 和 MPA (0 36mmol,32μL) 于烧杯中, 并向溶液中滴加 0 5mol/LNaOH 至 ph10 8, 定容至 150mL 并通氮气 20min, 制得 Cd 前驱液 将 Cd 前驱液 100 水浴预热 5min, 加入一定比例的新制 NaHTe 溶液, 加热回流 2h, 即得 MPA CdTeQDs 2 2 不同反应条件下的 MPA CdTeQDs 的荧光性能表征 MPA CdTeQDs 在 200~800nm 波长范围内扫描得最大激发波长为 375nm, 所有样品荧光激发波长均设为 375nm 比色管中加入待测 MPA CdTeQDs100μL, 二蒸水定容至 10mL, 超声 10min 进行荧光光谱分析 2 3 不同离子对 MPA CdTeQDs 的影响 分别选取 Na +,Mg 2+,Cu 2+,Sn 2+,Cd 2+,Pb 2+, K +,Ag + 配成 0 02mol/L 的储备液 选取发射波长为 599nm 的 MPA CdTeQDs 溶液 130μL 和含金属离子的储备液 20μL 于比色管中, 定容至 10mL 并超声处理 10min 进行荧光光谱分析 2 4 MPA CdTeQDs 对 Cu 2+ 检测 配制 mol/L 和 mol/LCuCl 2 标准溶液备用 在 25mL 比色管中, 加入最大发射波长为 599nm 的 MPA CdTeQDs 溶液 600μL, 初

3 第 8卷第 3期 江 波 等 MPA稳定的 T量子点合成及 C 检测应用 33 始浓度为 5 7m L和 mm LC 溶液 要分布在 5m附近 图 C为高分辨透射电镜图 m 后检 加入二蒸水稀释至刻度并摇匀 超声 可以看到明显的晶格条纹 说明量子点的结晶性 测荧光光谱 35m 属于 T量子点 好 晶面间距为 # 特征晶面 结果与讨论 3 TQD表征 3 T比对 TQD荧光性能影响 将 前驱液 5 ml转移至 5 ml三颈瓶 水浴预热 5m 再分别加入 3 5 7 ml 新制 N HT溶液 加热回流 制得 T HT溶液 QD的荧光光谱见图 当加入的新制 N 为 5mL时 制得的 TQD荧光强度最 大 且半峰宽较窄 量子点大小较为均一 故本研究 TQD 选取此比例制备 3 TQD形貌分析 以 3 项 优化的条件制备 TQD 其透射电镜图见 图 图 A为电镜全图 可见制得的 T QD量子点分散均匀 由 B可知 量子点粒径主 F F m 3 m d b z d T T q md QD w d T F TEM m A z m B dhrtem m C TQD 3 TQD荧光性能的影响因素 3 加热回流时间 在 3 项优化条件的 基础上制备 TQD 分别考察加热回流时 间 8 6 m 对量子点荧 光性能的影响 由图 3可知 在 8 m 内 随着反应时间的增长 TQD荧光发生红 m 以内红移现象较 m 明 移 且 显 并且 m 后量子点的荧光强度没有明显的 TQD在 m 内 变化 说明该水溶性 颗粒生长较快 晶体表面结构趋于完整 3 预热温度 在 3 项优化条件的基础 上制 备 TQD 分 别 考 察 预 热 温 度 6 8 对 量 子 点 荧 光 性 能 的 影 响 由图 可知 制得的 TQD具有最 F 3 F m b d TQD w d m

4 314 学报 JournalofChinaPharmaceuticalUniversity2017,48(3): 第 48 卷 大的荧光发射波长和荧光强度 反应温度由 120 上升至 180, 量子点最大荧光发射峰红移, 由 539nm 移至 556nm 通常温度对量子点的成晶过程影响很大, 低温有利于量子点成核阶段, 高温利于粒径生长, 然而温度太高会导致快速生长成体相晶体 对比结果,100 制得的 MPA CdTe QDs 荧光发射峰形比较尖锐, 峰宽比较窄 点的相互作用引起量子点表面效应所致 Cd 2+ 不会引起 MPA CdTeQD 荧光猝灭效应 而 Cu 2+ Ag + Pb 2+ Sn 2+ 均能使 MPA CdTeQD 发生荧光猝灭效应, 且 Cu 2+ 和 Ag + 使 QDs 荧光强度降为零, 可见 Cu 2+ 对 MPA CdTeQD 具有强烈的荧光猝灭作用 因此, 理论上可以通过荧光猝灭机制, 利用 MPA CdTeQD 荧光猝灭强度检测 Cu 2+ 浓度, 但实际应用中由于 Ag + 存在会产生较大影响, 文献报道 Cl - 对量子点无荧光猝灭效应, 其影响几乎可以忽略不计, 故可以通过向待测液中加入 Cl - 沉淀 Ag + 而消除 Ag + 干扰 Figure4 FluorescenceemisionspectraofobtainedMPA CdTeQDs withdiferentheatingtemperature 基于上述考察, 本文制备量子点采取相对较短的反应时间 (2h) 和相对温和的反应温度 (100 ), 致使成核阶段所占比例更大, 对晶核生长形成均一尺寸量子点起到重要作用 升温程序为进一步探究温度对 MPA CdTeQDs 荧光性能的影响, 采取梯度加热方式, 以 80 为初始温度, 再向预热后的 Cd 前驱体溶液加入新制 NaHTe 溶液, 然后缓慢升温,40min 升至 100, 温度梯度为 0 5 /min 全程加热回流 2h, 制得的量子点荧光光谱图见图 5 由图 5 可知, MPA CdTeQDs 荧光发射波长为 599nm, 相比直接 100 下制得的 MPA CdTeQDs(λ=556nm), 发生 40nm 的红移, 且斯托克斯位移 (Stokesshift) 较大, 半峰宽较窄, 荧光强度较大, 属于荧光性能优异的量子点材料 故进一步优化量子点 MPA CdTe QDs 制备条件为 :80 Cd 前驱液 150mL 和新制 NaHTe 溶液 0 5mL 混合 ; 以 0 5 /min 梯度加热,40min 升至 100, 回流 2h 金属离子由图 6 可知, 相对于空白 MPA CdTeQDs 溶液,Na + Mg 2+ 和 K + 干扰会略增强 MPA CdTeQDs 的荧光强度, 这是金属离子与量子 Figure5 FluorescenceemisionspectraofobtainedMPA CdTeQDs with0 5 C/minthermalgradient Figure6 Influenceofdiferentmetalionsonthefluorescenceintensity ofmpa CdTeQDs 3 3 MPA CdTeQDs 荧光猝灭强度与 Cu 2+ 浓度相关性量子点的表面结构对其荧光性能的影响非常大, 待检测分析离子或其他物质与量子点发生物理或化学作用, 会使量子点表面电荷或结构组成发生改变, 或引起量子点的电子 空穴重组, 从而导致量子点荧光强度的增强或者猝灭 通常情况, 猝灭分

5 第 8卷第 3期 江 波 等 MPA稳定的 T量子点合成及 C 检测应用 35 为动态猝灭和静态猝灭 动态猝灭是荧光物质的 如图 7所示 TQD的荧光强度随 C 浓 激发分子与猝灭剂分子发生碰撞 通过能量转移或 度的上升而逐渐降低 并且相对于原荧光发射波长 者电荷转移 使荧光物质丧失其激发能 发生荧光 猝灭 静态猝灭是由于荧光物质基态分子与猝灭 T量子点 其荧光发射光谱 λ 5m的 明显发生了红移 最大位移达 m 该红移现象 剂之间相互作用 通过配合反应 产生不发荧光的 可能因为 C 与 TQD相互作用 生成 配合物 从 而 使 其 发 生 荧 光 猝 灭 F 为 未 加 聚集体或者产生表面缺陷 由于量子点浓度较低 C 时空白 TQD溶液的荧光强度 F为 为 mm 以 计算 则因为颗粒太密 加入 C 后的 TQD的荧光强度 结果 集而导致能量转移 FRET 可能性所致不大 F 7 F m A D q d y F F B E ds V m q C F TQDw m w v 5 m d C 文献报道的 TQD荧光猝灭强度与 用 3倍于空白液测量的标准偏差除以标准曲 C 浓度关系的 S V m 方程为 F F 线的斜 率 得 到 TQD对 C 检 测 限 为 KD Q KD为双分子猝灭常数 5 在一个较大 3 7 m L 远低于我国 生活饮用水卫生标 C 浓度范围内满足某一线性方程 本研究对不 准 GB57 6 规定的铜的标准限值 m L 同 C 浓度范围内以 F F为纵坐标对 C 浓度 56 5 m L 表 明 该 方 法 制 得 的 作图拟合为一条曲线 对曲线进行多项式拟合得到 TQD能 够 应 用 于 实 际 水 样 中 C 的 检 测 TQD用于 C 检测荧光猝灭修正方程 TQD可 用 于 综上所述 本研究制得的 检测限 及 检 测 范 围 见 表 说 明 本 研 究 制 得 的 C 检测 方法简单快捷 灵敏度高 TQD用于 C 检测浓度更精确 Tb M d ds V m q q d dd m TQDd C QD D M d ds V m q TQD F F 7 7 3 3 TQD 3 F F 3 5 6 R C D m 7m L L 8 8 7m L L 8 36 3 6

6 316 学报 JournalofChinaPharmaceuticalUniversity2017,48(3): 第 48 卷 结论 本研究以 MPA 为前驱体络合剂和量子点稳定剂, 制得荧光强度大 粒径分布均一的 MPA CdTe QDs, 方法简单便捷高效 Cu 2+ 对制得的 MPA CdTeQDs 具有较强的荧光猝灭作用, 该量子点对 Cu 2+ 的检测限低于国家规定饮用水质 Cu 2+ 的限定值, 可用于水环境中 Cu 2+ 的痕量和微量范围内精准检测 参考文献 [1] TurelM,DuerkopA,YegorovaA,etal.Detectionofnanomolar concentrationsofcopper(i)withatb quinoline 2 oneprobe usingluminescencequenchingorluminescencedecaytime[j]. AnalChimActa,2009,644(1/2):53-60 [2] ChanYH,ChenJ,LiuQ,etal.Ultrasensitivecopper(I)detec tionusingplasmon enhancedandphoto brightenedluminescence ofcdsequantum dots[j].analchem,2010,82(9): [3] ZouY,WangX,KhanA,etal.Environmentalremediationand applicationofnanoscalezero valentironanditscompositesfor theremovalofheavymetalions:areview[j].environscitechn ol,2016,50(14): [4] AnthemidisAN,IoannouKI.On linesequentialinjectiondisper siveliquid liquidmicroextractionsystemforflameatomicabsorp tionspectrometricdeterminationofcopperandleadinwatersam ples[j].talanta,2009,79(1):86-91 [5] Yu Q,Wang X,Duan Y.Capilary basedthree dimensional immunosensorasemblyforhigh performancedetectionofcarci noembryonicantigenusinglaser inducedfluorescencespectrome try[j].analchem,2014,86(3): [6] AragayG,PonsJ,Merko ia.recenttrendsinmacro,micro, and nanomaterial based tools and strategies forheavy metal detection[j].chemrev,2011,111(5): [7] ChailapakulO,KorsrisakulS,SiangprohW,etal.Fastandsimul taneousdetectionofheavymetalsusingasimpleandreliable microchip electrochemistryroute:analternativeapproachtofood analysis[j].talanta,2008,74(4): [8] BruchezM Jr,MoronneM,GinP,etal.Semiconductornanocrys talsasfluorescentbiologicallabels[j].science,1998,281 (5385): [9] JinWJ,Costa FernándezJM,PereiroR,etal.Surface modified CdSequantumdotsasluminescentprobesforcyanidedetermina tion[j].analchimacta,2004,522:1-8 [10] ZhouX,MengY,MaH,etal.Methodfordeterminationofmicro cystin leucine arginineinwatersamplesbasedonthequenching ofthefluorescenceofbioconjugatesbetweencdse/cdsquantum dotsandmicrocystin leucine arginineantibody[j].microchim Acta,2011,173: [11] ChenY,RosenzweigZ.LuminescentCdSquantumdotsasselec tiveionprobes[j].analchem,2002,74(19): [12] YanZY,PangDW,ShaoXF,etal.Quantum dotsfluorescence quenchingmethodfordeterminationoftracecopperinherbal pieces[j].jchinapharm Univ( 中国药科大学学报 ),2005, 36(3): [13] ChengF,LiuZ,HuYZ,etal.Constructionofhigh sensitivity CdTequantumdotsasfluorescenceprobeanditsinteractionwith metalions[j].chemjchinuniv( 高等学校化学学报 ),2012, 33(3): [14] JiX,ZhengJ,XuJ,etal.(CdSe)ZnSquantumdotsandorgano phosphorushydrolasebioconjugateasbiosensorsfordetectionof paraoxon[j].jphyschemb,2005,109(9): [15] BlatE,MauAWH,SaseWHF,etal.Simulatedstern volmer plotsfor1 1ground statecomplexation[j].austjchem,1988, 41(1):

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