第 27 卷第 5 期无机材料学报 Vol. 27 No. 5 2012 年 5 月 Journal of Inorganic Materials May, 2012 文章编号 : 1000-324X(2012)05-0495-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2012.00495 Fe 对 Mn/CeO 2 -TiO 2 催化剂低温 NH 3 选择性催化还原 NO 的影响 吴大旺 1,2, 张秋林 2, 林涛 2, 龚茂初 2, 陈耀强 (1. 黔南民族师范学院化学与化工系, 都匀 558000; 2. 四川大学绿色化学与技术教育部重点实验室, 成都 610064) 2 摘要 : 以锰氧化物为活性组分, CeO 2 -TiO 2 为载体制备了 Mn/CeO 2 -TiO 2 催化剂. 考察了 Fe 的加入对 Mn/CeO 2 -TiO 2 的低温 NH 3 -SCR 活性的影响. 并采用 BET 比表面积, H 2 程序升温还原 (H 2 -TPR) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等手段对催化剂进行了表征. 活性结果表明, Fe 的引入显著改善了 Mn/CeO 2 -TiO 2 的 NH 3 -SCR 活性, 催化剂在 113 250 之间表现出良好的 NO 去除效率. 表征结果表明, Fe 的引入促进了锰物种在 CeO 2 -TiO 2 表面的分散, 降低了 Mn-Fe/CeO 2 -TiO 2 中锰物种的还原温度. XPS 分析指出 Mn-Fe/CeO 2 -TiO 2 表面 Mn 以 +4 价存在, 而 Fe 主要以 +3 价的 Fe 2 O 3 存在, 且 Fe 与载体表面间存在强相互作用. 关键词 : 铁 ; 选择性催化还原 (SCR); 氮氧化物 ; 锰 中图分类号 : O643 文献标识码 : A Effect of Fe on the Selective Catalytic Reduction of NO by NH 3 at Low Temperature over Mn/CeO 2 -TiO 2 Catalyst WU Da-Wang 1,2, ZHANG Qiu-Lin 2, LIN Tao 2, GONG Mao-Chu 2, CHEN Yao-Qiang 2 (1. Chemistry and Chemical Engineering Department, Qiannan Normal University, Duyun 558000, China; 2. The Key Laboratory of Green Chemistry & Technology (Sichuan University), Ministry of Education, Chengdu 610064, China) Abstract: The Mn/CeO 2 -TiO 2 catalyst was prepared using manganese oxide as active component, CeO 2 -TiO 2 as support. Effect of the addition of Fe on the performance of NH 3 -SCR over Mn/CeO 2 -TiO 2 at low temperature was investigated. These catalysts were characterized by BET surface area, H 2 temperature programmed reduction (H 2 -TPR) and X-ray photoelectron spectroscope (XPS). The activity result shows that the SCR performance of Mn/CeO 2 -TiO 2 is obviously enhanced by the introduction of Fe. The Mn-Fe/CeO 2 -TiO 2 catalyst shows high NO conversion within a wide temperature range of 113 250. The characterization results show that the introduction of Fe promotes the dispersion of manganese species on the surface of CeO 2 -TiO 2, and the reduction temperature of manganese species shifts to lower temperature. The XPS analysis indicates that the valence of surface Mn on Mn-Fe/CeO 2 -TiO 2 is +4, while the Fe mainly exists as +3 of Fe 2 O 3, and the strong interaction happens between the Fe and the support. Key words: iron; selective catalytic reduction (SCR); nitrogen oxides; manganese 收稿日期 : 2011-05-30; 收到修改稿日期 : 2011-07-27 基金项目 : 贵州省教育厅自然科学基金 (2005221); 国家自然科学基金 (20773090) Natural Science Foundation of Guizhou Province of China (2005221); National Natural Science Foundation of China (20773090) 作者简介 : 吴大旺 (1965 ), 男, 副教授. E-mail: wudawang123@126.com 通讯作者 : 陈耀强, 教授. E-mail: nic7501@scu.edu.cn
496 无机材料学报第 25 卷 氮氧化物主要来源于火力发电厂和机动车尾气, 它给自然环境造成了严重的破环, 局部城市的氮氧化物含量超标, 已经严重威胁了人类健康. 为此国家出台了新的法规以严格限制氮氧化物的排放, 火电厂脱硝已成为十二五期间重要任务. NH 3 或尿素选择性催化还原技术 (NH 3 -SCR) 是目前最为理想的消除氮氧化物的方法. 传统的钒基催化剂 (V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 ) 活性温度窗口窄 (300~400 ) [1], 只能安装在电厂锅炉除尘和脱硫工序之前来满足催化剂的活性窗口, 而此时烟道气中大量的飞灰 (K 2 O As 2 O 3 CaO) 和 SO 2, 易导致催化剂失活, 降低催化剂的使用寿命, 增加运行成本 [2]. 此外, 钒基催化剂毒性大, 废旧催化剂的回收面临较大的困难, 易带来二次污染. 因此, 当前急需研究开发新型无毒高活性低温 SCR 催化剂取代钒基催化剂, 该催化剂可置于脱硫和除尘工序之后, 并在 200 以下的低温下保持较高的 SCR 活性. 近年来, 在低温 NH 3 -SCR 催化剂的研究中, 锰基催化剂表现出高活性和高选择性 [3-9]. CeO 2 因其良好的储放氧性能和氧化还原性能, 在 NH 3 -SCR 反应的研究中表现较为活跃 [4,6]. TiO 2 因其良好的抗 SO 2 性能也被广泛用于 SCR 催化剂载体 [5,7]. 但上述催化剂的低温活性仍然有待提高. 文献 [9] 报道了不同含量 CeO 2 改性对 Mn-Fe/TiO 2 催化剂的 NH 3 -SCR 性能的影响, 本工作进一步考察了 Fe 的引入对 Mn/ CeO 2 -TiO 2 的低温 NH 3 -SCR 性能的影响. 1 实验部分 1.1 载体及催化剂的制备 采用共沉淀法制备 CeO 2 -TiO 2 (n(ce):n(ti)=2:3) 氧化物载体. 用等体积浸渍法将 Mn(CH 3 COO) 2 2H 2 O 和 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 的盐溶液分别浸渍于 CeO 2 -TiO 2 氧化物载体上 (MnO 2 和 Fe 2 O 3 的负载量均为 10wt%), 110 干燥 4 h, 500 焙烧 3 h, 分别制备了 Mn/CeO 2 - TiO 2 Fe/CeO 2 -TiO 2 和 Mn-Fe/ CeO 2 -TiO 2 三种催化剂粉末, 表示为 Mn-CT Fe-CT 和 Mn-Fe-CT. 以上制得的各催化剂均经过压片 过筛, 制成 250~ 420 µm 的颗粒用于活性测试. 1.2 载体和催化剂的表征 样品的织构性能采用低温 N 2 吸附法在 QUADRASORB SI 型自动吸附仪 (Quantachrome Corporation) 上测定. 样品先在 350 抽真空活化预处理 1 h, 以 N 2 为吸附质, 在 196 进行测量. 样品的 H 2 程序升温还原 (H 2 -TPR) 在自组装的 H 2 -TPR( 程序升温还原 ) 装置上进行, 样品用量为 100 mg, 样品在 30 ml/min N 2 中在 400 活化预处理 60 min, 降至室温后, 切换成 5%H 2 /N 2 混合气 (20 ml/min), 待色谱基线走平后, 以 8 /min 的速率升温至 800, TCD 检测. 样品的 XPS 分析在 XSAM 800 型电子能谱仪上进行, 以 Al K α 作为激发源, X 射线高电压和电流分别为 13 kv 和 20 ma. 电子结合能数值用 C 1s (284.8 ev) 校准. 1.3 催化剂活性评价 催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行. 模拟气的组成为 : 0.1%NO, 0.12%NH 3, 5%O 2, Ar 为平衡气. 空速为 41000/h, 催化剂用量 1 g. 反应前后气体用 Model-42i 化学发光分析仪 (Thermo Electron Corporation) 进行在线分析. 为避免未反应的 NH 3 的氧化对 NO x 测试结果造成影响, 反应后的气体进入分析仪之前通过装有浓磷酸的氨阱. 反应活性结果的测试均在反应稳定 0.5 h 后进行. 2 结果与讨论 2.1 催化剂的活性 图 1 为 Mn-CT Fe-CT 和 Mn-Fe-CT 三种催化剂 41000/h 空速下的 NH 3 -SCR 活性. 由图 1 可见, Fe-CT 的活性最低, 其最高 NO 转化率仅为 80.3%, 起燃温度 (NO 转化率为 50%) 为 154, 可见其脱氮效率较低. Mn-CT 的 SCR 活性明显优于 Fe-CT, 其起燃温度为 115, 最高转化率几乎达到 100%, 催化剂表现出较好的低温 NO 还原活性, 展现出锰基 图 1 不同催化剂的 NH 3 -SCR 活性曲线 Fig. 1 Catalytic activities of different catalysts in NH 3 -SCR reaction Reaction conditions: 0.1% NO, 0.12% NH 3, 5% O 2, balanced by Ar, GHSV = 41000/h
第 5 期吴大旺, 等 : Fe 对 Mn/CeO 2 -TiO 2 催化剂低温 NH 3 选择性催化还原 NO 的影响 497 催化剂的低温高 SCR 活性的特点, 但该催化剂的高 SCR 活性窗口较窄. 添加 Fe 后的 Mn-Fe-CT 的 SCR 活性最佳, 催化剂的起燃温度仅为 75, 在 113~250 之间催化剂表现出极好的脱除 NO 的效率. 催化剂的低温活性得到明显的改善, 表明 Fe 的引入对 Mn-CT 的 SCR 活性具有明显的促进作用. 2.2 XRD 结果分析 图 2 为三种催化剂的 XRD 图谱, 由图可以看出, 三种催化剂均以无定形或微晶的形式存在, 表明催化剂中锰物种或铁物种在 CeO 2 -TiO 2 表面均以微晶或无定形态存在, 也可能在 CeO 2 -TiO 2 表面分散较为均匀, 未烧结聚集长成大晶粒. 而一般认为无定型态的 MnO x 物种具有较高的 SCR 反应活性, 规则晶态的 MnO x 物种的 SCR 活性较差 [10-11]. 因此三种催化剂较低的结晶度或无定型结构对 SCR 反应十分有利. 仅从 XRD 结果看, Fe 的引入并未明显改变 Mn-CT 的物相结构, 因此三种催化剂的活性差异与其晶相结构关系不大. 2.3 H 2 -TPR 分析 三种催化剂高斯拟合的 H 2 -TPR 结果列于图 3. 各催化剂的还原峰面积及各拟合峰的还原峰温列于表 1. 由图 3 和表 1 可见, Mn-CT 在 200~800 之间出现三个 H 2 消耗峰, 其在 445 附近出现了一个 H 2 消耗主峰, 另外两种催化剂还在 331 和 487 附近分别出现了一个稍小的 H 2 消耗峰. 其中 331 附近较小的 H 2 消耗峰可归属为 MnO 2 Mn 2 O 3 的还原 [12]. 图 3 不同催化剂的 H 2 -TPR 图谱 Fig. 3 H 2 -TPR profile of different catalysts 表 1 不同催化剂的 TPR 结果 Table 1 TPR results of different catalysts Catalyst Temperature and areas of every peak T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 Mn-CT 331 445 487 888 4116 2595 Fe-CT 450 609 641 1825 3361 1860 Mn-Fe-CT 308 418 476 508 623 559 3156 2777 1759 755 Total areas 7589 7046 9006 而 445 附近的还原主峰可归属为 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 的还原 [12-13]. 而 487 附近的还原峰为 Mn 3 O 4 MnO 和 CeO 2 Ce 2 O 3 的还原相互叠加的结果 [12-14]. 结合表 1 可知, Mn-CT 的三个 H 2 消耗峰中 T-2 的峰面积最大. 由此可见, Mn-CT 中锰物种主要以 图 2 不同催化剂的 XRD 图谱 Fig. 2 XRD patterns of different catalysts Mn 2 O 3 物种存在. Fe-CT 在 100~800 之间也出现三个拟合的 H 2 消耗峰. 其中 450 附近的 H 2 消耗峰可归属为 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 的还原 [15-17] ; 609 附近的还原 [16-19] 峰可归属为 Fe 3 O 4 FeO 和 CeO 2 Ce 2 O 3 还原的综合结果 ; 而 641 附近的 H 2 消耗峰可归属为 FeO Fe 的还原 [15-17]. 显然 CeO 2 Ce 2 O 3 的还原峰温相比于 Mn-CT 向高温方向发生了位移, 这可能是由于催化剂中 Fe 和 Ce 之间存在较强的相互作用, 从而使 Ce 的还原难度增大. 引入 Fe 后的 Mn-Fe-CT 催化剂的还原物种呈现多种类的分布, 除在 418 附近出现一个明显的 H 2 消耗主峰外, 还分别在 308 476 508 和 641 附近出现一个拟合的 H 2 消耗峰, 其中, 308 附近的还原峰可归属于 MnO 2 Mn 2 O 3 的还原 [12-13], 418 附近的还原峰可归属为 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 和 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 还原的综合结果 [12-16] ; 476 附近的还原峰则归属于 CeO 2 Ce 2 O 3 和 Mn 3 O 4 MnO 的还原 [12-14] ; 508 附近的还原峰可归属为 Fe 3 O 4 FeO 的还原, 623 附近的 H 2 消耗峰则可归属为 FeO Fe 的还
498 无机材料学报第 27 卷 原 [15-17]. 418 附近 H 2 消耗峰的峰面积明显大于其它峰温的峰面积, 可见 Mn-Fe-CT 锰物种仍然主要以 Mn 2 O 3 物种存在. 表明 Fe 的添加未改变 Mn-CT 中锰物种的状态. 由图 3 还可以看出, Mn-Fe-CT 中各锰物种的还原峰温相比于 Mn-CT 明显的向低温方向移动. 由此可见, Fe 的引入可能促进了锰物种在催化剂表面的分散, 而高分散的锰物种更容易被还原. 同样, 锰的存在也促进了 Fe 在催化剂表面的分散. 这是由于 Mn 和 Fe 的同时存在在催化剂中起到了相互隔离的作用. 而这种 Mn 和 Fe 相互促进彼此在催化剂表面的分散显然能提供更多的活性中心, 这必然会促进 SCR 反应的进行. 同时 Mn 和 Fe 之间可能存在某种协同作用, 使表面物种的还原峰温均向低温方向移动, 且还原物种呈现多种类非均一化的分布, 催化剂表面的不饱和度增加, 有利于催化反应的进行. 以上结果表明, Fe-CT 中 Fe 与载体中 Ce 之间的相互作用较强, 造成了 CeO 2 Ce 2 O 3 的还原峰温较高, 而 Mn-Fe-CT 中 CeO 2 Ce 2 O 3 的还原峰温相比于 Mn-CT 更低, 表明 Mn 的存在弱化了这种 Fe 与 Ce 之间强相互作用. 而这有利于 Ce 4+ Ce 3+ 氧化还原电对的循环进行, 进而提供更多的活性氧, 促进 NO 更多地氧化成 NO 2, 进而促进 SCR 反应的进行 [4,6], 并提高 NO 的去除效率. 此外, 由图 2 可见, Fe-CT 总的 H 2 还原峰面积明显大于 Mn-CT 和 Mn-Fe-CT, 表明 Mn-Fe-CT 的可还原物种的量最多, 其氧化能力最强, 有利于 SCR 反应. 2.4 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析为了进一步了解三种催化剂的表面状态和元素的价态, 分别对其进行 XPS 测试. 三种催化剂表面活性组分元素的电子结合能和 XPS 图谱分别列于表 2 及图 4. 图 4(a) 为 Mn-CT 和 Fe-CT 表面 Mn2p 的 XPS 图谱, 结合表 2 和 MnO 2 的标准结合能 (642~642.4 ev), 可见 Mn-CT 和 Mn-Fe-CT 的表面 Mn 主要以 +4 价的 MnO 2 存在 [18]. 相比于 Mn-CT Mn-Fe-CT 的 Mn2p 3/2 谱峰出现了轻微的宽化, 但未能拟合出新的谱峰, 表明催化剂有形成其它 Mn 的价态的趋势, 可见 Fe 的引入影响了 Mn-Fe-CT 表面 Mn 原子周围表 2 不同催化剂的电子结合能 Table 2 Binding energy of different catalysts Sample Mn2p 3/2 /ev Fe2p 3/2 /ev Ce3d 5/2 /ev Mn-CT 642.3±0.1 882.6±0.1 Fe-CT 711.6±0.1 882.8±0.1 Mn-Fe-CT 642.4±0.1 711.5±0.1 882.4±0.1 图 4 不同催化剂的 Mn2p(a), Fe2p(b) 和 Ce3d(c)XPS 图谱 Fig. 4 XPS spectra of two different catalysts (a) Mn2p; (b) Fe2p; (c) Ce3d 的电子环境, 稍改变了电子状态. Fe-CT 和 Mn-Fe-CT 表面 Fe2p 的 XPS 图谱列于图 4(b), 其 Fe2p 3/2 结合能分别为 (711.6±0.1) ev 和 (711.5±0.1) ev, 且在 716~718 ev 之间出现了一个较为明显的辅峰. 对照 Fe 2 O 3 的标准电子结合能 (710.8~711.2 ev), 表明 Fe 主要以 +3 价的 Fe 2 O 3 存
第 5 期吴大旺, 等 : Fe 对 Mn/CeO 2 -TiO 2 催化剂低温 NH 3 选择性催化还原 NO 的影响 499 在 [18], 但 Fe2p 3/2 的谱峰明显呈非对称分布, 且谱峰较宽, 表明可能有 Fe 2+ 物种存在. 此外与标准谱相比, Fe2p 3/2 的电子结合能向高结合能方向发生了明显的位移. 这是由于 Fe 原子与 CeO 2 -TiO 2 载体或表面 Mn 原子间的相互作用较强, 导致催化剂表面 Fe 原子周围电子云分布发生了较大的变化. Fe-CT Mn-CT 和 Mn-Fe-CT 表面 Ce 的 XPS 图谱列于图 4(c). 由图可见, 其 Ce3d 的 XPS 图谱较为复杂, 图中 u u u 和 u 为 Ce3d 5/2 峰, 而 v v v 和 v 表示 Ce3d 3/2 的电子结合能谱峰. 其中 u (882.3 ev 附近 ) 归属于 Ce 4+ 的特征峰 [17-18], u (885.1 ev 附近 ) 则归属于 Ce 3+ 的特征峰 [18-19]. 由此可见, Fe-CT Mn-CT 和 Mn-Fe-CT 催化剂表面 Ce 均以 + 4 和 +3 的混合价存在, 而混合价的存在易于进行 Ce 4+ 和 Ce 3+ 之间的氧化还原循环, 有利于活性氧的储存和释放, 促使了 NO 氧化成 NO 2 反应的进行, 进而有利于 NH 3 -SCR 反应的进行 [20]. 此外, 由表 2 还可以看出, 引入 Fe 后, Mn-CT 表面 Ce3d 5/2 的电子结合能稍向低结合能方向位移, 这可能是由于 Fe 的引入促进了 Mn-Fe-CT 表面 Ce 原子周围电子云密度增大, Ce 原子周围表现出一定的富电性, 表明 Mn-Fe-CT 表面 Ce 原子与周围原子间存在较强的相互作用. 而这种催化剂表面电子云密度分布的变化可能导致 Mn 和 Fe 之间存在某种协同作用. 2.5 样品的比表面积 孔容及表面 Mn 原子摩尔含量 各样品的比表面积 孔容和催化剂表面 Mn 原子摩尔含量列于表 3. 从表 3 中可以看出, 四种样品中 CT 的比表面积和孔容最大, 分别为 116 m 2 /g 和 0.29 ml/g. 负载 Mn 或 Fe 后的催化剂的比表面积和孔容均显著降低, 这是由于活性组分负载在载体表面, 覆盖或堵塞了载体的部分孔道, 导致了比表面积和孔容的降低. 本实验中三种催化剂的比表面积和孔容的大小顺序为 : Fe-CT>Mn-Fe-CT>Mn-CT. 由此可见 Fe 与载体间有较强的相互作用, 这种强相互作用促进了 Fe 在催化剂表面的分散, 因此 表 3 样品的比表面积 孔容及表面 Mn 原子摩尔含量 Table 3 Specific surface area, pore volume and of Mn content for different samples Sample Specific surface area /(m 2 g 1 ) Pore volume /(ml g 1 ) Mn content /mol% CT 116 0.29 Mn-CT 35.2 0.09 4.9 Fe-CT 56.7 0.11 Mn-Fe-CT 36.7 0.08 4.7 Fe-CT 的比表面积和孔容最大. 同时 Fe 的加入也促进了 Mn 在 Mn-CT 催化剂表面的分散, 抑制了 Mn 对催化剂孔道覆盖或堵塞, 因而增大了其比表面积. 由表 3 还可以看出, Mn-CT 表面 Mn 含量略大于 Mn-Fe-CT, 这可能有三个原因 : 一是添加 Fe 后, Mn-Fe-CT 的比表面积相比于 Mn-CT 略有增大, 而 XPS 的准确检测深度仅为 3 nm, Mn-CT 中 Mn 原子在催化剂表面可能发生了少量的聚集或出现晶粒长大, 锰物种的分散性下降, 单位表面积内的 Mn 原子的数目增加. 而 Mn-Fe-CT 中 Fe 的引入促进了 Mn 物种在催化剂表面的分散, 并抑制了锰物种晶粒的长大, 因而单位表面积内 Mn 原子的数目增加 ; 二是由于 Mn-Fe-CT 中 Fe 的引入促进了催化剂表面少量 Mn 原子向催化剂体相迁移, 超出了 XPS 的检测深度, 导致催化剂表面 Mn 原子的摩尔含量降低 ; 三是由于 Mn-Fe-CT 的表面同时含有 Mn 和 Fe, 而表面 Fe 原子的存在必然导致单位表面体积内 Mn 原子的摩尔含量降低. 尽管 Mn-Fe-CT 的表面 Mn 原子的含量低于 Mn-CT, 但其 SCR 活性却明显高于 Mn-CT, 而 Fe-CT 的 SCR 活性较差. 表明 Mn-Fe-CT 的主要活性物种应为锰物种. 结合 H 2 -TPR 和 XPS 结果可知, Mn-Fe-CT 中锰物种以 MnO 2 Mn 2 O 3 和 Mn 3 O 4 三种状态存在, 且以 Mn 2 O 3 物种为主, 与 Mn-CT 基本一致. 可见 MnO 2 Mn 2 O 3 和 Mn 3 O 4 应均为催化剂的活性物种, 但 MnO 2 具有更好的 NO 还原活性. 此外 Mn-Fe-CT 中锰物种的还原峰温明显比 Mn-CT 低, 表明 Mn-Fe-CT 的高 SCR 活性并非锰物种种类变化所致, 而主要是由于 Fe 的引入促进了催化剂表面锰物种的分散性所致, 与比表面积分析结果一致. 3 结论 1) Fe/CeO 2 -TiO 2 的 SCR 活性不佳, 但 Fe 的引入能明显改善 Mn/CeO 2 -TiO 2 的 NH 3 -SCR 活性, 尤其是低温 NO 还原活性. Mn-Fe/CeO 2 -TiO 2 在 113~250 之间表现出了良好的 NO 去除效率, 催化剂的低温活性得到显著改善. 2) Fe 的添加促进了 Mn 在 CeO 2 -TiO 2 表面的分散, 导致了 Mn-Fe/CeO 2 -TiO 2 催化剂表面活性位的增多. Fe 的引入还增大了 Mn/CeO 2 -TiO 2 的比表面积和孔容, 进而促进了反应物和产物分子在催化剂表面及孔道的扩散和吸附活化. 这促进了催化剂的 NH 3 -SCR 活性.
500 无机材料学报第 27 卷 3) Mn-Fe/CeO 2 -TiO 2 中 Fe 的存在降低了催化剂中锰物种的 H 2 还原温度, 而且增强了催化剂中活性组分与载体间相互作用, 有利于 NH 3 -SCR 反应的进行. 参考文献 : [1] Garcia-Bordeje E, Calvillo L, Lazaro M J, et al. Vanadium supported on carbon-coated monoliths for the SCR of NO at low temperature: effect of pore structure. Appl. Catal. B: Environ., 2004, 50(4): 235 242. [2] Tang F S, Xu B L, Shi H H, et al. The poisoning effect of Na + and Ca 2+ ions doped on the V 2 O 5 /TiO 2 catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH 3. Appl. Catal. B: Environ., 2010, 94(1/2): 71 76. [3] Huang J H, Tong Z Q, Huang Y, et al. Selective catalytic reduction of NO with NH 3 at low temperatures over iron and manganese oxides supported on mesoporous silica. Appl. Catal. B: Environ., 2008, 78(3/4): 309 314. [4] Qi G S, Yang R T, Chang R. MnO x -CeO 2 mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH 3 at low temperatures. Appl. Catal. B: Environ., 2004, 51(2): 93 106. [5] Qi G S, Yang R T. Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3 over iron and manganese oxides supported on titania. Appl. Catal. B: Environ., 2003, 44(3): 217 225. [6] Qi G S, Yang R T. Performance and kinetics study for low-temperature SCR of NO with NH 3 over MnO x -CeO 2 catalyst. J. Catal., 2003, 217(2): 434 441. [7] 林涛, 徐海迪, 李伟, 等 (LIN Tao, et al). 整体式 Mn-Fe/ ZrO 2 -TiO 2 催化剂的制备及在低温 NH 3 -SCR 反应中的性能. 高等学校化学学报 (Chem. J. Chinese Universities), 2009, 30(11): 2240 2246. [8] 侯亚芹, 黄张根, 马建蓉, 等 (HOU Ya-Qin, et al). V 2 O 5 /ACF 催化剂低温下选择性催化还原 NO 的机理. 催化学报 (Chinese J. Catal), 2009, 30(10): 1007 1011. [9] 吴大旺, 张秋林, 林涛, 等 (WU Da-Wang, et al). Ce x Ti 1-x O 2 负 载锰基催化剂的制备及其低温 NH 3 选择性催化还原 NO. 无机化学学报 (Chin. J. Inorg. Chem.), 2011, 27(1): 53 60. [10] Pena D A, Uphade B S, Smirniotis P G. TiO 2 -supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3 : I. evaluation and characterization of first row transition metals. J. Catal., 2004, 221(2): 421 431. [11] Huang H Y, Yang R T. Removal of NO by reversible adsorption on Fe-Mn based transition metal oxides. Langmuir, 2001, 17(16): 4997 5003. [12] Ettireddy P R, Ettireddy N, Mamedov S, et al. Surface characterization studies of TiO 2 supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH 3. Appl. Catal. B: Environ, 2007, 76(1/2): 123 134. [13] Li N, Wang A Q, Liu Z M, et al. On the catalytic nature of Mn/sulfated zirconia for selective reduction of NO with methane. Appl. Catal. B: Environ., 2006, 62(3/4): 292 298. [14] Wu X D, Liang Q, Weng D, et al. Synthesis of CeO 2 MnO x mixed oxides and catalytic performance under oxygen-rich condition. Catal. Today, 2007, 126(3/4): 430 435. [15] Reddya A. S, Chen C Y, Chen C C, et al. Synthesis and characterization of Fe/CeO 2 catalysts: epoxidation of cyclohexene. J. Mol. Catal. A, Chemical, 2010, 318(1/2): 60 67. [16] Zieliński J, Zglinicka I, Znak L, et al. Reduction of Fe 2 O 3 with hydrogen. Appl. Catal. A: General, 2010, 381(1/2): 191 196. [17] Hayashi H, Chen L Z, Tago T, et al. Catalytic properties of Fe/SiO 2 catalysts prepared using microemulsion for CO hydrogenation. Appl. Catal. A :General, 2002, 231(1/2): 81 89. [18] Wagner C D, Riggs W M, Davis L E, et al. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Eden Prairie: Perking-Elmer Corp, 1979: 78. [19] Larachi F, Pierre J, Adnot A, et al. Ce3d XPS study of composite CexMn 1 x O 2 y wet oxidation catalysts. Appl Surface Science, 2002, 195(1-4): 236 250. [20] Qi G S, Yang R T. Characterization and FTIR studies of MnO x -CeO 2 catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3. J. Phys. Chem. B, 2004, 108(40): 15738 15747.