第 66 卷第 9 期 化工学报 Vol.66 No.9 2015 年 9 月 CIESC Journal September 2015 磺化含酚酞侧基聚芳醚酮 / 氧化石墨烯复合质子交换膜的性能 王丽莎, 赖傲楠, 卓毅智, 张秋根, 朱爱梅, 刘庆林 ( 厦门大学化学化工学院, 福建厦门 361005) 摘要 : 采用共混制备了一系列磺化含酚酞侧基聚芳醚酮 (SPEK-C)/ 氧化石墨烯 (GO) 复合质子交换膜, 系统地研究了 GO 含量对复合膜性能的影响 结果表明,GO 含量对膜的离子交换容量 稳定性 质子电导率和甲醇渗透率等有重要影响 复合膜质子电导率随 GO 含量增加而提高,GO 含量为 2% 和 5% 的复合膜在 80 下质子电导率均在 10 1 S cm 1 以上 80 下,GO 含量为 5% 的复合膜甲醇渗透率为 6.69 10 7 cm 2 s 1, 低于同温度下复合前 SPEK-C 膜 1 个数量级 复合后膜的化学稳定性增强, 离子交换容量和含水率均有提高, 相对选择性明显增大, 最高达 SPEK-C 的 18.2 倍 关键词 : 燃料电池 ; 电解质 ; 膜 ; 聚芳醚酮 ; 氧化石墨烯 ; 质子交换膜 DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20150874 中图分类号 :TQ 028.8 文献标志码 :A 文章编号 :0438 1157(2015)09 3605 06 Properties of hybrid SPEK-C/GO composite proton exchange membranes WANG Lisha, LAI Aonan, ZHUO Yizhi, ZHANG Qiugen, ZHU Aimei, LIU Qinglin (College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China) Abstract: A series of sulfonated phenolphthalein side poly (aryl ether ketone) (SPEK-C)/graphene oxide (GO) hybrid composite proton exchange membranes was fabricated. The effect of GO as a filler blending with SPEK-C was investigated systematically. The results indicated that GO content in the membrane had a great influence on ionic exchange capacity, stability, proton conductivity and methanol permeability. The proton conductivity was enhanced with increasing GO content. Moreover, the proton conductivity of the composite membranes with 2% and 5% GO was all above 10 1 S cm 1 at 30. The composite membrane containing 5% GO exhibited methanol permeability of 6.7 10 8 cm 2 s 1 at 30, which was one order of magnitude lower than that of SPEK-C membrane. The ionic exchange capacity, stability and water uptake were enhanced, and the relative selectivity reached up to 18.2 times higher than that of the SPEK-C membrane. Key words: fuel cells; electrolytes; membranes; poly (aryl ether ketone); graphene oxide; proton exchange membranes 引言 作为一种新兴的颇具发展潜力的能量转化方式, 直接甲醇燃料电池 (DMFCs) 以其高能量密度 和环境友好性吸引了众多研究者的目光 [1-2] 质子交换膜在直接甲醇燃料电池中分隔阳极和阴极, 并起着传导质子的作用, 需要具备高效性和良好的稳定性, 因此, 单一结构的高分子材料很难满足 比如, 2015-06-09 收到初稿,2015-06-16 收到修改稿 联系人 : 刘庆林 第一作者 : 王丽莎 (1991 ), 女, 硕士研究生 基金项目 : 福建省科技计划项目 (2014H0043) Received date: 2015-06-09. Corresponding author: Prof. LIU Qinglin, qlliu@xmu.edu.cn
3606 化工学报第 66 卷 Nafion 膜在低温高湿度的情况下性能较佳, 但在高温低湿度的条件下甲醇渗透率较高, 能量密度低 ; 磺化聚芳醚酮可使用的温度范围较广, 但它保持较好的稳定性和阻醇性能却以牺牲质子电导率为代价 ; 磺化聚砜的稳定性较好, 但它本身的质子传导能力较差 [3-6] 为了得到各方面性能较优的质子交换膜, 高分子材料的改性十分必要 目前, 用于直接甲醇燃料电池中的质子交换膜的改性方法主要有表面修饰 掺杂和交联等 [7-8] 含酚酞侧基聚芳醚酮 (PEK-C) 是一种半结晶线型高聚物, 主链上含大量苯环和酮基, 分子间相互作用力较强, 且刚性较好, 具有优良的热稳定性能和力学性能 [9] 为增强 其亲水性,Chen 等 [10] 用浓硫酸对 PEK-C 进行磺化, 在 PEK-C 分子链上引入磺酸基团得到磺化含酚酞侧基聚芳醚酮 (SPEK-C) 磺酸根的引入不仅增加了亲水性, 还提高了聚合物的质子导电性能, 因此可将 SPEK-C 应用于质子交换膜, 但磺化度的提高同时也使膜的溶胀度较高, 甲醇渗透率随之增高, 限制了其在直接甲醇燃料电池中的应用 氧化石墨烯 (GO) 作为一种新型导电材料具有较高的比表面积和良好的阻醇性能, 其表面丰富的官能团更有助于和其他物质以共价键或非共价键结合 [11-14], 因此可作为良好的填充剂分散在聚合物溶液中, 以提高复合膜的性能 本文将 SPEK-C 和 GO 复合, 制备了一系列高质子传导能力, 良好阻醇性和稳定性的复合质子交换膜, 用于直接甲醇燃料电池, 并考察了不同含量 GO 对复合膜性能的影响, 以期对复合质子交换膜材料的选取和制备提供指导 1 实验材料和方法 1.1 材料含酚酞侧基聚芳醚酮 (PEK-C), 中国科学院徐州工程塑料厂, 分析纯 ; 氧化石墨烯 (GO), 横向尺寸为 300~2000 nm, 纵向尺寸为 1~2 nm, 实验室自制 ;N,N- 二甲基甲酰胺 甲醇 氢氧化钠和酚酞, 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯 ; 过氧化氢水溶液,30%, 广东光华科技股份有限公司 1.2 分析测试仪器傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR),IR 330, 美国 Nicolet 公司 ; 扫描电镜 (SEM),S4800, 日本 Hitachi 公司 ; 恒电位 / 恒电流仪,263 A, 扫描频率范围为 100 khz~0.1 Hz, 美国 Prinston Applied Research 公司 ; 气相色谱仪,GC-950, 上海海欣色谱仪器有限公司 ; 热重分析仪,TG 209 F1, 德国 Netzsch 公司 1.3 复合膜结构设计 GO 作为填充剂均匀分散在 SPEK-C 溶液中 如图 1 所示,GO 表面的羧基和羟基和 SPEK-C 上的磺酸根形成氢键, 一方面使两者互溶性和分散性更好, 另一方面非共价键的形成也增强了膜的力学性能和化学稳定性 1.4 含酚酞侧基聚芳醚酮 (PEK-C) 的磺化及磺化度的测定本文采用浓硫酸直接磺化法对 PEK-C 进行磺化 [15] 首先, 在室温下将 10 g PEK-C 加入 180 ml 浓硫酸中, 搅拌至完全溶解 将反应体系加热至 40 并保持 26 h, 反应结束后, 将溶液缓慢倒入去离子水中, 同时剧烈搅拌, 产物在杯底沉淀 将沉淀过滤后, 用去离子水反复洗涤, 直至洗涤液呈中性 将产物真空干燥 24 h, 得到干燥的 SPEK-C 此处, 磺化度由反滴法测定, 将 1 g 干燥的 SPEK-C 浸泡在 1 mol L 1 的 NaOH 溶液中 48 h 将 SPEK-C 取出后, 以酚酞为指示剂, 用 1 mol L 1 的 HCl 稀溶液反滴上述 NaOH 溶液 离子交换容量 (IEC) 和磺化度由以下公式计算得到 NaOH NaOH HCl HCl IEC V C = V C (1) m 496 IEC SD = (2) 1000 102 IEC 经计算, 反应时间 26 h,spek-c 磺化度为 0.83 由此可初步判定,SPEK-C 可用于制备质子交换膜 [16] 1.5 SPEK-C/GO 复合质子交换膜的制备首先将 GO 水溶液烘干, 再溶于 N,N- 二甲基甲酰胺超声剥离 0.5 h, 获得 2% 的 GO 溶液 取 10 g SPEK-C 溶于 N,N- 二甲基甲酰胺制得 10% 的溶液 分别取适量的 GO 溶液和 SPEK-C 溶液超声混合 10 min 制膜,50 真空干燥 24 h, 并 140 退火 2h, 制得 GO 含量分别为 0 0.5% 1% 2% 和 5% 的复合膜, 分别以 SPEK-C SPEKC-0.5 SPEKC-1 SPEKC-2 和 SPEKC-5 表示 2 实验结果与讨论 2.1 不同含量氧化石墨烯复合膜红外光谱对比图 2 展示了不同 GO 含量的复合膜的红外光谱对比图 黑色谱线代表 SPEK-C, 其中 1506 cm 1 和 932 cm 1 处为 O S O 的伸缩振动, 随 GO 含量的提高, 两处峰值均逐渐减弱 因为 GO 表面的羟基和羧基与 SPEK-C 上的磺酸根形成氢键, 消耗了
第 9 期王丽莎等 : 磺化含酚酞侧基聚芳醚酮 / 氧化石墨烯复合质子交换膜的性能 3607 图 1 复合膜结构设计 Fig.1 Design of structure of composite membranes 图 2 不同氧化石墨烯含量复合膜红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of composite membrane with different GO contents 部分磺酸基团 3066 cm 1 和 2029 cm 1 分别代表苯 环的 C H 伸缩振动和 C O 伸缩振动的偏移峰, 因 GO 的 C H 和 C O 与 SPEK-C 上原有的峰交叠, 如图所示, 这两个峰均随 GO 含量增加而增强 2.2 SEM 表征 图 3 是复合膜的 SEM 表征, 图 3(a) 是 SPEK-C 膜的表面 SEM 图, 由图可见, 复合前膜表面均匀 光滑, 无明显缺陷 由图 3(b)~(e) 可以看出, 图 3 复合膜的 SEM 图 Fig.3 SEM images of composite membranes 复合膜中 GO 填充后膜局部出现少量不平整, 但随 GO 含量的提高无明显变化 GO 与 SPEK-C 间的氢键作用使两者具有良好的相容性, 增强了互溶能力, 使复合膜整体较均质 但氧化石墨烯表面活性强, 在铸膜过程中难免有团聚, 因此表面粗糙度会增加, 但符合质子交换膜的需求 图 3(f) 是 SPEKC-2 的断面图, 可以看出, 膜的断面均匀光滑且致密, 厚度为 40~45 μm, 此类膜结构能有效阻止甲醇渗透 2.3 复合膜的热稳定性分析图 4 是不同 GO 含量的复合膜的热分析曲线 复合前 SPEK-C 膜的热分解失重过程分为 3 个阶段,
3608 化工学报第 66 卷 图 4 不同氧化石墨烯含量复合膜热分析曲线 Fig.4 TGA curves of composite membranes with different GO contents 具体如下 : 在室温至 200 之间, 因吸附的水分和残余溶剂挥发有少量失重 ; 在 280~400 之间, 膜有明显失重, 原因为 SPEK-C 上磺酸根分解 ; 在 400~600 之间, 聚合物主链分解, 在图中表现为质量大幅下降 对复合膜而言, 除了上述 3 个阶段的失重过程, 在 180~280 之间, 存在与 SPEK-C 不同的更明显的失重, 并且随 GO 含量增加, 失重百分比上升, 原因是复合膜中 GO 上的含氧基团在此温度范围内降解 2.4 离子交换容量 (IEC) 含水率 溶胀度 化学稳定性如表 1 所示,SPEK-C 膜的离子交换容量高于 Nafion 117 膜, 为其导电性能提供基础 随 GO 含量的增加, 离子交换容量增加,SPEKC-5 达 1.31 meq g 1, 同时含水率增加 60 下 SPEKC-0.5 的含水率达 23.55%, 这是因为 GO 表面和边缘的羟基和羧基能释放 H +, 因而提高了 IEC 又因为 GO 具有良好的亲水性和保水性 [17], 使复合膜更易结合水分子, 具有较高的含水率 然而, 由表 1 可见, 随含水率的提高, 溶胀度并没有明显变化, 这是因为 GO 上的羧基和羟基与 SPEK-C 之间的氢键增强了 膜内分子间的相互作用力, 从而限制了膜的溶胀 在 Fenton 试剂中 SPEK-C 的完全破碎时间为 62 min, 比 Nafion 117 长, 而用 GO 复合后稳定性显 著提高, 含 0.5% GO 的复合膜完全破碎时间达 123 min, 是复合前的 2 倍 由表可见,GO 含量越高, 化学稳定性越好 一方面因为 GO 和 SPEK-C 相容 性较好, 不会因不均质变得易碎 ; 另一方面 GO 与磺 酸根形成氢键后, 一定程度上能保护磺酸根免受 Fenton 试剂中 HOi 和 HOOi 自由基的破坏, 提高了抗氧化性 [18] 2.5 复合膜的质子电导率本文采用交流阻抗两电极法测试膜的离子电导率 [19-20] 剪一长方形(1.5 cm 0.5 cm) 的膜样夹在电导率测试夹之间, 然后将其放入去离子水中测量交流阻抗 电导率 (S cm 1 ) 的计算式为 l σ = (3) AR 图 5 展示了不同 GO 含量复合膜的质子电导率随温度变化情况 从图中可以看出, 随 GO 含量的增加, 质子电导率呈上升趋势,GO 含量为 2% 和 图 5 不同氧化石墨烯含量复合膜的质子电导率 Fig.5 Proton conductivity of composite membranes with different GO contents 表 1 不同氧化石墨烯含量复合膜的离子交换容量 含水率 溶胀度和稳定性 Table 1 IEC, water uptake, swelling ratio and stability of various membranes Water uptake/% Swelling ratio/% Membrane IEC/meq g 1 30 60 30 60 Stability/min SPEK-C 1.08 17.54 22.78 30.66 40.52 62 SPEK-C-0.5 1.12 18.42 23.55 31.34 41.86 123 SPEK-C-1 1.18 19.53 24.64 31.98 43.24 135 SPEK-C-2 1.25 20.62 26.32 32.35 44.37 144 SPEK-C-5 1.31 21.87 28.43 33.17 44.98 150 Nafion 117 0.89 22.54 31.88 37.40 47.44 15
第 9 期王丽莎等 : 磺化含酚酞侧基聚芳醚酮 / 氧化石墨烯复合质子交换膜的性能 3609 5% 的复合膜在 80 下质子电导率均在 10 1 S cm 1 以上, 与实验室同等温度下测得的 Nafion 117 (0.1356 S cm 1 ) 相当, 导电性能优异 分析含水 率和离子交换容量数据可知, 质子电导率的变化趋势与含水率及离子交换容量变化趋势一致, 根据质子传导机理, 含水率升高,H + 与水分子结合的概率增大, 有效质子传导通道增多, 从而使质子电导率提高 此外,GO 表面羧基也可以提供 H +, 进一步提高了导电性 2.6 复合膜的甲醇渗透率本文采用甲醇渗透率 P(cm 2 s 1 ) 来评测膜的阻醇性能 [21-22] 甲醇透过率由自制的隔膜扩散池测得 将质子交换膜夹在两个半室之间,Ⅰ 和 Ⅱ 室分别加入甲醇和超纯水, 均置于恒温水浴以保持恒温 开启磁力搅拌器, 使两室溶液混合均匀 每隔 0.5 h 从 Ⅱ 室中取 0.5 μl 溶液, 测定甲醇浓度变化, 作出甲醇浓度随时间的变化曲线 只考虑沿膜厚度方向上的扩散, 根据 Fick 定律可推导出透过率 P 与扩散池纯水侧的甲醇浓度的关系式 VB L P = α (4) A C m 图 6 是不同 GO 含量复合膜的甲醇渗透率曲线 可见, 增加 GO 含量, 复合膜的甲醇渗透率逐渐降低 80 下,SPEK-C-5 的甲醇渗透率达 6.69 10 7 cm 2 s 1, 低于同温度下复合前 SPEK-C 膜 (3.39 10 6 cm 2 s 1 )1 个数量级, 说明 GO 具有良好的阻醇性, 有效降低了复合膜的甲醇渗透率 GO 阻甲醇作用主要因为 GO 的 2D 碳骨架和表面丰富的极性官能团 图 6 不同氧化石墨烯含量复合膜的甲醇渗透率 Fig.6 Methanol permeability of composite membranes with different GO contents A 2.7 相对选择性为进一步评估质子交换膜的性能, 将 30 下膜的质子电导率与甲醇渗透率的比值定义为甲醇的选择性 此处将 SPEK-C 膜的选择性定义为 1, 由此获得不同 GO 含量复合膜的甲醇相对选择性 如图 7 所示, 复合膜的甲醇相对选择性均大于 1, 即均比 SPEK-C 膜高, 并且随 GO 含量的增加相对选择性明显增加,GO 含量为 5% 的复合膜相对选择性高达 18.2, 综合性能优越 由此可见, 采用 GO 作为填充剂与 SPEK-C 共混得到的复合膜虽然甲醇渗透率降低一个数量级, 不如层层组装法明显 但因质子电导率不降反增, 相对选择性提高更明显, 综合性能较好, 有用于直接甲醇燃料电池的潜力 图 7 不同氧化石墨烯含量复合膜的相对选择性 Fig.7 Relative selectivity of composite membranes with different GO contents 3 结论 (1) 红外光谱表征证明 GO 和 SPEK-C 不是简单共混而是存在氢键, 复合膜的微观结构和均质性符合直接甲醇燃料电池膜的要求 (2) 对复合膜性能的考察数据表明, 复合后膜的离子交换容量 含水率 质子电导率均随 GO 含量提高而增加, 化学稳定性提高, 同时溶胀度增加 (3) 复合膜甲醇渗透率降低约 1 个数量级, 相对选择性明显提高, 最高达 SPEK-C 的 18.2 倍 (4) 采用含酚酞侧基磺化聚芳醚酮与 GO 复合所得质子交换膜的综合性能优越, 具有用作直接甲醇燃料电池用质子交换膜的潜力 符号说明 A 膜的横截面积,cm 2 C A Ⅰ 室初始溶液甲醇浓度,mol L 1
3610 化工学报第 66 卷 C HCl HCl 水溶液的浓度,mol L 1 C NaOH NaOH 水溶液的浓度,mol L 1 L 湿膜膜厚,cm l 两电极之间的距离,cm 1 P 甲醇渗透率,cm 2 s R 膜的阻抗值,Ω SR 溶胀度,% V B Ⅱ 室溶液体积,ml α 纯水侧的甲醇浓度随时间变化所得直线的 1 斜率,mol L 1 s σ 质子电导率,S cm 1 References [1] Zhang H W, Shen P K. Recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells [J]. Chem. Rev., 2012, 112: 2780-2832. [2] Bose S, Kuila T, Nguyen T X H. Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell: recent advances and challenges [J]. Prog. Polym. Sci., 2011, 36: 813-843. [3] Bernardi D, Verbrugge M. A mathematical model of the solid polymer-electrolyte fuel cell [J]. J. Electrochem. Soc., 1992, 139: 2477-2491. [4] Li L, Zhang J, Wang Y. Sulfonated poly (ether ether ketone) membranes for direct methanol fuel cell [J]. J. Membrane. Sci., 2003, 226: 159-167. [5] Wilhelm F G, Pünt I, Vander V F. Cation permeable membranes from blends of sulfonated poly (ether ether ketone) and poly (ether sulfone) [J]. J. Membrane. Sci., 2002, 199: 167-176. [6] Ounaies Z, Park C, Wise K E, et al. Electrical properties of single wall carbon nanotube reinforced polyimide composites [J]. Compos. Sci. Technol., 2003, 63: 1637-1646. [7] Hickner M, Ghassemi H, Kim Y S. Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs) [J]. Chem. Rev., 2004, 104: 4587-4612. [8] Roziere J, Deborah J J. Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells [J]. Annu. Rev. Mater. Res., 2003, 33: 503-555. [9] Rinaudo M. Chitin and chitosan: properties and applications [J]. Prog. Polym. Sci., 2006, 31: 603-632. [10] Chen J H, Liu Q L, Zhu A M. Dehydration of acetic acid using sulfonation cardo polyetherketone (SPEK-C) membranes [J]. J. Membrane. Sci., 2008, 308: 171-179. [11] Zhu Y W, Murali S, Cai W W. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications [J]. Adv. Mater., 2010, 22: 3906-3924. [12] Dreyer D, Park S, Bielawski C. The chemistry of graphene oxide [J]. Chem. Soc. Rev., 2010, 39: 228-240. [13] Karim M R, Hatakeyama K, Matsui T, Takehira H, Noro S I. Graphene oxide nanosheet with high proton conductivity [J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 8097-8100. [14] He H Y, Riedl T, Lerf A. Solid-state NMR studies of the structure of graphite oxide [J]. J. Phys. Chem., 1996, 100: 19954-19958. [15] Deng C, Zhang Q G, Han G L. Ultrathin self-assembled anionic polymer membranes for superfast size-selective separation [J]. Nanoscale, 2013, 5: 11028-11034. [16] Jacques R, Deborah J. Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells [J]. Annu. Rev. Control, 2003, 33: 503-555. [17] Mohammad R K, Kazuto H, Takeshi M. Graphene oxide nanosheet with high proton conductivity [J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 8097-8100. [18] Lin C W, Lu Y S. Highly ordered graphene oxide paper laminated with a Nafion membrane for direct methanol fuel cells [J]. J. Power Sources, 2013, 237: 187-194. [19] Xu P Y, Zhou K, Han G L, Liu Q L. Fluorene-containing poly (arylene ether sulfone)s as anion exchange membranes for alkaline fuel cells [J]. J. Membr. Sci., 2014, 457: 29-38. [20] Lai A N, Wang L S, Lin C X, Liu Q L. Benzylmethyl-containing poly(arylene ether nitrile) as anion exchange membranes for alkaline fuel cells [J]. J. Membr. Sci., 2015, 481: 9-18. [21] Xu P Y, Zhou K, Han G L. Effect of fluorene groups on the properties of multiblock poly (arylene ether sulfone) s-based anion-exchange membranes [J]. ACS Appl. Mater. & Inter., 2014, 6: 6776-6785. [22] Lufrano F, Baglio V, Blasi O, Antonucci V. Design of efficient methanol impermeable membranes for fuel cell applications [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14: 2718-2726.