二氧化氯对有机染料脱色效果的研究

二氧化氯对有机染料脱色效果的研究 邓丽黄君礼赵振业 ( 哈尔滨工业大学市政环境工程学院,150090) 摘要本文对二氧化氯对两种直接染料和活性染料脱色效果的影响因素 ClO 2 的投加量 染料的初始浓度 PH 值 温度以及反应时间等进行了研究 结果表明, 在适当的条件下, 二氧化氯对这几种有机染料均具有很好的脱色效果 这为二氧化氯在印染行业的推广使用提供了科学依据 关键词二氧化氯, 直接燃料, 活性燃料, 脱色 印染废水中的主要污染物有染料 浆料 助剂 纤维杂质 油剂 酸碱以及无机盐等 其中, 助剂和 染料占废水 COD 的 70% 以上, 而染料只占废水 COD 的 10% 左右 但是, 染料形成了印染废水的主要特征之一 - 高色度 利用活性污泥法或者生物膜法均可有效地去除印染废水中的 BOD, 同时, 也能较好地去除其中的 COD, 但一般对色度去除的效果并不明显 [1-3] 通过选择优势菌种可较好的去除色度 [4,5], 但所选择的优势菌种是否能够长期地在生物处理系统中占主导地位, 并始终保持其优良特性, 使得这类研究的推广应用受到了一定的限制 单用生物技术对印染废水中的高色度去除往往不能达到规定的排放标准 在此基础上, 采用物理和化学处理法的研究也比较多 [6] 通过混凝沉淀 [7] 化学氧化 [8] 吸附 [9 10] 及膜技术 [11] 等均可去除 一定的 COD 和色度, 其中氧化法对去除色度最为明显 但由于氧化副产物 ( 如有机卤代物和环氧化合物 ) 或者运行费用等问题使氯和臭氧的使用受到了限制 二氧化氯作为一种具有强氧化性和氧化过程中很少有有机卤代物产生的氧化剂 [12 13], 在水处理的氧化 消毒及造纸 纸浆工业的漂白等行业已经广泛使用 本研究利用其强的氧化性对两种直接染料进行脱色处 理研究, 为其进一步的推广使用提供了实验依据 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 721 分光光度计 ( 上海分析仪器厂 ),phs-3a 型数字酸度剂 ( 上海分析仪器厂 ),ClO 2 发生装置 ( 自制 ) 直接耐晒黑 G 直接耐晒翠蓝 GL 活性艳红 X-3B 活性艳红 K-2BP 均采用天津染料厂的工业纯产品, 自制 ClO 2 ( 化学法制取, 纯度 98%) 1.2 研究方法 用光度计测定各种染料溶液的吸收光谱曲线, 确定最大吸收波长 λmax, 然后作浓度吸光度的标准曲线, 如表 1 再利用各种染料配制模拟废水, 将一定浓度的模拟废水加入比色管中, 投加 ClO 2 溶液, 反应进行 到一定时间后, 用 NaS2O3 使反应猝灭 测定剩余染料的浓度 脱色率 = ( 进水浓度 - 出水浓度 )/ 进水浓度 100% 表 1 各染料的最大吸收波长 λmax 及标准曲线 标准曲线 C=kA 染料种类 λmax/nm k/mgo1-1 r 直接耐晒黑 G 640 109.036 0.9996 直接耐晒翠蓝 GL 620 125.323 0.9997 活性艳红 X-3B 510 49.063 0.9990

活性艳红 K-2BP 530 43.21 0.9998 2 结果与讨论 2.1 ClO 2 投加量对染料脱色率的影响在反应温度 (20 ) ph 值 ( 中性 ) 和反应时间 (30min) 不变的情况下, 在 50ml 浓度为 100ml/L 的直接染料 ( 直接耐晒黑 G 和直接耐晒翠蓝 GL) 和浓度为 40mg/l 的活性染料 ( 活性艳红 X-3B 和活性艳红 K-2BP) 的模拟废水水样中投加 ClO 2, 使水样中 ClO 2 浓度为 0,2.0,6.0,10.0,20.0,30.0,40.0mg/L 等系 列 反应终止后测定水样中的染料浓度, 结果如图 1 所示 : 由图 1 可以看出, 两种直接染料模拟废水脱色率升高 直接耐晒黑 G 的脱色率曲线是逐渐升高, 当 ClO 2 投加量为 20.0ml/L, 即投量比达 1:2 时, 脱色率达 65%, 较低投量时, 脱色率的升高幅度较大, 当投量增加到一定程度后 (3.0mg/L), 脱色率变化趋于平缓, 当投量比为 1:0.15 时, 脱色率已达到 98.8% 两种活性染料模拟废水的脱色曲线非常类似, 几乎重合 随着 ClO 2 投加量的增加, 模拟废水中的活性染料的浓度减少, 脱色率升高, 中性条件下, 对活性艳红 X-3B 的脱色率可达 94%, 而活性艳红 K-2BP 的脱色率也能达到 96.3% 得到 90% 以上的脱色率时染料浓度与 ClO 2 投加量比值分别为 1:0.23 和 1:0.24 这说明 ClO 2 对活性染料的氧化作用很强 这与其它的方法处理活性染料效果较差形成对比, 体现了 ClO 2 的优越性 由 此可见,ClO 2 作为氧化剂对有机染料是有一定的脱色能力的, 并且脱色能力也都随着 ClO 2 的投加量增加而 增强, 尤其对非黑色的染料脱色率较高 2.2 料初始浓度对脱色率的影响 在固定其它反映条件不变的情况下,( 反应液体积为 50ml,20,pH=7,t=30min, 反应液中 ClO 2 投 加量为 20ml/L), 选用不同的染料初始浓度, 考察两种直接染料和活性染料的初始浓度对脱色度的影响 结果见图 2

从图 2 可以看出, 染料初始浓度似乎对反应是有影响的, 随初始浓度的增加, 脱色率逐渐下降, 但在初始浓度 60mg/L 之前脱色率曲线下降较平缓,60mg/L 之后, 除直接耐晒黑 G 以外, 三种染料的脱色率基本上呈现线形下降, 结合 ClO 2 投加量与脱色率的关系可以看出, 这种下降与 ClO 2 的消耗有直接的关系, 而与染料的初始浓度基本上无关 在 ClO 2 没有被消耗完之前对各种浓度的染料的脱色效果都是一致的 2.3 ph 值对染料脱色率的影响制 100mg/L 的直接耐晒黑 G 和直接耐晒翠蓝 GL50ml, 投加 ClO 2, 使 ClO 2 浓度分别为 10 和 4.2mg/L; 种活性染料同样为 50ml 浓度为 40mg/L 的模拟水样,ClO 2 的投加量对活性艳红 X-3B 为 14mg/L, 活性艳红 K-2BP 为 10mg/L 反应时间均为 30min, 反应温度为 20 在 1.0-14.0 范围内调节 ph 值, 结果见图 3 由图 3 可见, 两种直接染料模拟废水经 ClO 2 氧化后, 脱色率都是先逐渐升高, 到 ph 为 7.0 时达到最高, 然后又逐渐降低 直接耐晒黑 G 脱色曲线的变化幅度较小, 而直接耐晒翠蓝 GL 的脱色率跟 ph 值的变化关系更为明显, 在 ph 为 1.3 时, 脱色率仅为 27.5%, 而 ph 值为 7.0, 脱色率就达到了 88.3%, 提高三倍多活性艳红 X-3B 的脱色率随 ph 值的变化趋势随 ph 的变化增幅较小, 除酸性条件下脱色率稍低些 (74.5%), 其余在中性 碱性条件下脱色效果均较高,pH=7.0 时, 投量比例为 4:1 的条件下, 已可达到 90%,pH=9.0 以后是 100% 去除 活性艳红 K-2BP 的脱色曲线变化趋势与直接耐晒翠蓝 GL 类似,pH=9.0 时得到峰值 99.3% 2.4 反应时间对染料脱色效果的影响染料的初始浓度对直接染料为 100mg/L, 活性染料为 40mg/L, 水样体积为 50ml 对直接耐晒黑 G 和直 接耐晒翠蓝 GL 模拟废水中 ClO 2 的投加量分别为 10 和 4.2mg/L,pH 值为 7.0 两种活性染料模拟废水中加入 20mg/L 的 ClO 2,pH 值为 9.0 反应温度均为室温, 反应时间分别为 0,2,5,10,20,30,40min, 考察反 应时间对脱色率的影响, 结果如图 4 从图 4 可以看出, 直接耐晒黑 G 直接耐晒翠蓝 GL 两种直接染料在反应 5min 前, 随反应时间的增加, 脱色率迅速增加, 说明反应速度很快, 几乎瞬间完成, 反应 5min 后, 脱色率几乎不再随时间的增加而增加,

这说明反应已接近反应完全 两种活性染料随时间的推移脱色率逐渐升高, 当反应 10min 时, 脱色率分别达 92.0% 和 91.3%, 反应 20min 后, 反应基本完全, 染料残余量几乎不再减少, 脱色率曲线也基本不再上升 反应时间及由此确立的停留时间是影响脱色进行的状况及实际工程设计时影响反应池规模 造价和净化效果的一项重要因素 若废水在池中停留足够长的时间, 则可达到较好的脱色效果, 但如果时间过长就会使池中停留的废水量及池的规模增加 不太经济, 应通过正交实验, 综合实际工程中废水的初始浓度 ph 值选择合适的 ClO 2 投加量, 确定最佳停留时间 2.5 反应温度对染料脱色效果的影响 温度是影响反应效果的重要因素, 从印染车间排出的废水通常具有较高的温度, 有时会达到 40 左右 两种直接染料的模拟废水的浓度均为 100mg/L, 取样体积为 50ml,ClO 2 的投加量对直接耐晒黑 G 和直接耐 晒翠蓝 GL 分别为 10 和 5mg/L,pH 为中性, 反应时间 10min 与直接染料的处理类似, 配制活性艳红 X-3B 和活性艳红 K-2BP 的量均为 40mg/L 的水样 50ml, 分别投加量 ClO 2 浓度为 15 和 5mg/L, 调节 ph 为 9.0, 反应 20min 之后测定各水样中的脱色率, 试验结果见图 5 从图 5 可以看出, 两种直接染料模拟废水的脱色率曲线随温度增加的变化趋势较小 直接耐晒翠蓝 GL 的曲线随温度的变化很小, 这说明温度对它的脱色率影响很小, 甚至可以忽略 直接耐晒黑 G 的曲线上升斜率较大一些 ; 活性艳红 X-3B 的脱色率曲线上升平缓, 在实验室温度范围内,ClO 2 对活性艳红 X-3B 的去除作用极强, 都在 93% 以上, 且温度对其影响不十分明显 由活性艳红 K-2BP 的脱色率曲线可以看出, 开始 时去除效率随温度的增加升高很快, 随后逐渐趋于平缓 可见, 温度对活性艳红 K-2BP 的脱色效果是有影 响的, 而且温度 30 以上时脱色率很高, 达 97% 以上

2.6 模拟水样的 GC/MS 分析为进一步探讨二氧化氯对有机染料的脱色状况, 以直接直接耐晒翠蓝 GL( 分子结构如图 6 所示 ) 为染料的代表物, 选择一最佳条件, 使二氧化氯与染料进行脱色反应, 对其处理前后的模拟水样运用色谱 / 质谱 (GC/MS) 技术进行分析检测 检测结果如表 2 所示 : 表 2 模拟水样处理前后 GC/MS 分析结果 处理前处理后序号相对浓度物质名称相对浓度物质名称 1 163 苯戊胺 126 1,1,2- 三甲基环己烷 2 222 二乙基酞酸酯 154 2,4- 二乙基 -1- 甲基 - 环己烷 3 282 邻苯二甲酸 -2- 甲氧乙苯酯 147 异吲哚 -1,3 二酮 4 148 3,4- 二甲基吡唑三嗪 147 1,2,3- 苯并三嗪 -4- 酮 5 144 5- 乙基 -2,2- 二甲基 -1,3- 二氧丙环 6 222 二乙基酞酸酯 7 149 硫氰酸根甲基苯 8 165 (1- 硝基丙基 )- 苯 9 168 甲基乙基 - 亚砜 10 282 邻苯二甲酸 -2 甲氧基乙酯 * 相对浓度为检测物与基准物的浓度比乘 100 由表 2 的结果可以看出, 在处理前的样品分析中没有直接耐晒翠蓝 GL 这一物质, 这主要是由于该物 质在 300 以下很难被发挥, 而在处理前所检测出的这些物质主要是染料中的一些杂质物 酞菁类染料分 子的基本发色体系是有 8 个碳原子和 8 个氮原子各有一对孤电子对参与共轭, 从而形成一个具有 16 个原子 18 个电子 键级平均化的共轭体系 这一大分子共轭体系经二氧化氯氧化以后, 使得共轭体系断裂, 发色 集团破坏, 从而达到脱色效果 ; 同时在氧化过程中并没有氯代有机物生成, 说明二氧化氯在整个过程中是 参与了氧化而没有在原分子容易被取代的位置上加氯 3 结束语 通过直接染料和活性染料脱色绿有关的几个因素的试验研究分析可以看出 : 1) 料与二氧化氯的量浓度比为 1:0.2 时, 直接耐晒黑 G 的脱色率达到 65%, 而当染料与二氧化氯的量浓度比为 1:0.15 时, 直接耐晒翠蓝 GL 的脱色率可达到 98.8%; 在二氧化氯的量足够时, 脱色率与染料的初始浓度基本上没有关系 ; 脱色率受 ph 值影响较大,pH 值 7.0 时的脱色率最高 ; 它们之间的反应速度较快, 反应 5min 即可基本完成 ; 温度对直接耐晒翠蓝 GL 的脱色率效果没有影响, 而对直接耐晒黑 G, 随温度的升高, 脱色率也随之相应地略有升高 2) 种活性染料 ( 活性艳红 X-3B 活性艳红 K-2BP) 的模拟废水均极易被 ClO 2 氧化脱色, 当染料与二氧化氯的量浓度比为 1:0.24 时, 两种活性染料的脱色率均可超过 90%; 在二氧化氯的量足够时, 脱色率与染料的初始浓度基本上没有关系 ; 活性艳红 X-3B 的脱色率随 ph 的变化增幅较小, 而活性艳红 K-2BP 的脱色率随 ph 的变化增幅很大,pH 在 7-10 这一范围脱色率最高 ; 二氧化氯与染料之间的反应速度较快, 反应 15min 可基本完成 ; 温度对活性艳红 X-3B 影响不大, 但对活性艳红 K-2BP 的脱色反应有较大的影响

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