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第三章 金屬與陶瓷結構

電子被大電壓加速後, 會產生具有類似波特性之高速電子束 其波長較電子間距離短, 可以產生具有類似 X 光繞射之行為特性, 而於結晶材料原子平面間產生繞射 每一點為一特殊平面繞射而得 第三章金屬與陶瓷結構 2

為什麼要研習金屬與陶瓷結構? 某些材料的性質直接受它們結晶結構所影響 例如, 未受變形之純鎂與鈹, 具有某種晶體結構, 則其較具有另外一種晶體結構之純金屬金與銀為脆 ( 即在較小程度之變形下就會產生破斷 )( 見 8.5 節 ) 某些陶瓷的永久磁性與鐵電性也可用它們的晶體結構來解釋 ( 見 12.24 節 ) 即使具有相同成分之結晶與非結晶材質也會有相當大的性質差異 例如, 一般來說, 非結晶陶瓷與高分子為光之透明體 ; 而具有結晶 ( 或半結晶 ) 之相同材質則傾向於不透明或者半透明 第三章金屬與陶瓷結構 3

本章重點 原子以何種方式結合成固體?( 以金屬為例 ) 材料密度與原子結構的關係? 材料性質與結晶方向有關? 第三章金屬與陶瓷結構 4

第 3 章 3.1 簡介 3.2 基本概念 3.3 單位晶胞 3.4 金屬之晶體結構 3.5 密度計算 - 金屬 3.6 陶瓷之晶體結構 3.7 密度計算 - 陶瓷 3.8 矽酸鹽陶瓷 3.9 碳 3.10 多形體和同素異形體 3.11 晶體系統 3.12~3.16 結晶學點 方向與平 面 3.17~3.21 結晶和非結晶材料 第三章金屬與陶瓷結構 5

3.1 簡介 固態中原子的某些排列 在此架構內, 引入結晶與非結晶的觀念 對結晶固體則以晶體結構的概念來呈現, 以單位晶胞的觀念來詳細說明 簡要的描述如何使用 X- 光繞射技術在實驗上來決定晶體結構 描述單晶 多晶和非結晶材料 第三章金屬與陶瓷結構 6

3.2 基本概念 圖 3.1 對面心立方晶體結構 (a) 以硬球單位晶胞來表示 第三章金屬與陶瓷結構 7

晶格 (lattice) : 晶格意指一個三度空間排列的點與原子位置 ( 或球心 ) 在空間上的規則幾何排列 第三章金屬與陶瓷結構 8

非緊密堆積, 任意排列 能量與堆積 能量 典型的原子間鍵結長度 典型的原子間鍵結能 原子間距 r r 緊密堆積, 規則排列 能量 典型的原子間鍵結長度 典型的原子間鍵結能 原子間距 r 緊密 規則堆積的結構, 具有較低能量 第三章金屬與陶瓷結構 9

結晶材料... 原子堆積方式為週期式的三度空間陣列 種類 : - 金屬 - 許多陶瓷 - 部分高分子 非結晶材料... 原子堆積無週期性 產生於 : - 複雜結構 - 急速冷卻 材料與堆積 結晶 SiO2 Adapted from Fig. 3.22(a), Callister 7e. Si Oxygen 非晶質 (Amorphous) = 非結晶 (Non-crystalline) 非結晶 SiO2 Adapted from Fig. 3.22(b), Callister 7e. 第三章金屬與陶瓷結構 10

圖 3.1 對面心立方晶體結構 (b) 以縮小球模型來表示 第三章金屬與陶瓷結構 11

3.3 單位晶胞 ( UNIT CELLS) 單位晶胞 (Unit cell): 包含完整結晶體晶格樣式的最小重複體積 圖 3.1 面心立方晶體結構 (FCC) 之示意圖 (a) 以硬球代表原子所呈現之單位晶胞 (b) 以縮小硬球代表原子所呈現之單位晶胞 第三章金屬與陶瓷結構 12

圖 3.1 對面心立方晶體結構 (c) 為許多原子的集合體 第三章金屬與陶瓷結構 13

3.4 金屬之晶體結構 此族群材料原子的鍵結方式是金屬鍵, 本質上無方向性 使用硬球模式於金屬之晶體結構時, 每壹圓球代表一離子核 三種最常見於一般金屬中且相對簡單的晶體結構為 : 面心立方晶體結構 體心立方以及六方最密堆積 第三章金屬與陶瓷結構 14

表 3.1 16 種金屬的原子半徑和晶體結構 第三章金屬與陶瓷結構 15

配位數 對金屬而言, 每個原子具有相同鄰近或相接觸的原子數目, 此即為配位數 圖 3.1 對面心立方晶體結構 配位數 =12 (a) 以硬球單位晶胞來表示 第三章金屬與陶瓷結構 16

原子堆積因子 ( APF ) APF 是基於原子硬球模型, 在單位晶胞中固態球所佔的體積分率 (3.2) 第三章金屬與陶瓷結構 17

面心立方晶體結構 (FCC) (The Face-Centered Cubic Crystal Structure) 其原子位於每一個角和所有立方面的中心 面對角線方向原子相互接觸. -- 注意 : 為便於觀察, 中心原子以不同顏色表示 ex: 鋁 銅 金 鉛 鎳 鉑 銀 配位數 = 12 Adapted from Fig. 3.1, Callister 7e. 4 原子 / 單位晶胞 : 6 面心 x 1/2 + 8 角落 x 1/8 (Courtesy P.M. Anderson) 第三章金屬與陶瓷結構 18

FCC 的 APF = 0.74 (APF 的極大值 ) 2 a a Adapted from Fig. 3.1(a), Callister 7e. 單位晶胞原子數 APF = 最密堆積方向 : 長度 = 4R = 單位晶胞包含 : 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 原子 / 單位晶胞 4 4 3 ( 2a/4)3 a 3 a 2 +a 2 =(4R) 2 a 2R 2 2 a 體積 原子 體積 原子 = 0.74 第三章金屬與陶瓷結構 19

FCC a 2R 2 配位數 :12 晶胞所含原子數 :4= 6 x 1/2 + 8 x 1/8 APF =0.74 第三章金屬與陶瓷結構 20

圖 3.2 體心立方晶體結構 (The Body-Centered Cubic Crystal Structure) 另一個常見的立方單位晶胞金屬晶體結構 此單位晶胞的原子位於所有的八個角落和一原子位在立方體的中心 單位晶胞的長度 a 和原子半徑 R 的關係為 : 4R a (3.3) 3 第三章金屬與陶瓷結構 21

圖 3.2 體心立方晶體結構 (BCC) 之示意圖 (a) 以硬球代表原子所呈現之單位晶胞,(b) 以縮小硬球代表原子所呈現之單位晶胞,(c) 由許多原子組成體心立方結構體 第三章金屬與陶瓷結構 22

體對角線方向原子相互接觸. -- 注意 : 為便於觀察, 中心原子以不同顏色表示 配位數 :8 晶胞所含原子數 : 1+8 1/8=2 體心立方結構 (BCC) ex: 鉻 鎢 鐵 ( ) 鉭 鉬 配位數 = 8 Adapted from Fig. 3.2, Callister 7e. (Courtesy P.M. Anderson) 2 原子 / 單位晶胞 : 1 中心 + 8 角落 x 1/8 第三章金屬與陶瓷結構 23

圖 3.2 對體心立方晶體結構 ( 2a) 2 =a 2 +a 2 a a a (3.3) (4R) 2 =( 2a) 2 +a 2 (b) 以縮小球模型來表示 第三章金屬與陶瓷結構 24

BCC 的 APF = 0.68 原子堆積因子 : BCC 3 a a 2 a Adapted from Fig. 3.2(a), Callister 7e. R a 最密堆積方向 : 長度 = 4R = 3 a 單位晶胞原子數 APF = 2 4 3 (3a/4)3 a 3 體積 原子 體積 =0.68 單位晶胞 第三章金屬與陶瓷結構 25

體心立方晶體結構 (BCC) 配位數 :8 晶胞所含原子數 :2=1+8 1/8 APF= 0.68 第三章金屬與陶瓷結構 26

圖 3.3 對六方最密堆積結構 (a) 縮小球單位晶胞 (a 與 c 分別表示常編與短邊之邊長 ) (b) 為許多原子的集合體 第三章金屬與陶瓷結構 27

六方最密堆積結構 (HCP) ABAB... 堆積順序 3D 投影 2D 投影 c A 層 B 層 上層 中層 a 配位數 = 12 APF = 0.74 c/a = 1.633 A 層 Adapted from Fig. 3.3(a), Callister 7e. 下層 晶胞所含原子數 :6 =3+2 1/2+12 1/6 第三章金屬與陶瓷結構 28

六方最密堆積晶體結構 (HCP) HCP: 單位晶胞頂面與底面是由六個原子形成規則的六方形, 且圍繞一位於中心的單原子 鎘 鎂 鈦 鋅 1.c/a=1.633 2. 晶胞所含原子數 :6 =3+2 1/2+12 1/6 3. 配位數 :12 4.APF = 0.74 第三章金屬與陶瓷結構 29

比較 FCC BCC HCP a R a=2 2R a=4/ 3R a=2r Atoms in unit cell 4=8 1/8+6 1/2 2=1+8 1/8 6=3+2 1/2+12 1/6 Coordination number 12 8 12 APF 0.74 0.68 0.74 第三章金屬與陶瓷結構 30

例題 3.1 決定 FCC 單位晶胞的體積 依據原子半徑 R 求出 FCC 單位晶胞的體積 第三章金屬與陶瓷結構 31

例題 3.1 決定 FCC 單位晶胞的體積 解在 FCC 單位晶胞示意圖中, 原子沿面對角線相互接觸, 其長度為 4R 因為單位晶胞為立方體, 所以其體積為 a 3, 其中 a 是單位晶胞的邊長 從側面上的直角三角形可以得 a 2 +a 2 =(4R) 2 或解出 a, a=2r 2 (3.1) FCC 單位晶胞的體積 V C 可以由 V C =a 3 = (2R 2 ) 3 =16R 3 2 (3.4) 來求得 第三章金屬與陶瓷結構 32

例題 3.2 求 FCC 之原子堆積因子 證明 FCC 晶體結構的原子堆積因子為 0.74 解 APF 定義為在單位晶胞內固態求所佔的體積分率, 或 球和單位晶胞的總體積可以利用原子半徑 R 來求得, 球之體積為 4/3 πr 3, 且每一 FCC 單位晶胞內有四個原子,FCC 中求的總體積為 第三章金屬與陶瓷結構 33

例題 3.2 求 FCC 之原子堆積因子 由例題 3.1 中得知, 單位晶胞的總體積為 因此, 原子堆積因子為 第三章金屬與陶瓷結構 34

3.5 密度計算 - 金屬 理論密度 : (3.5) 其中 n= 每一單位晶胞中的原子數 A= 原子量 V C = 單位晶胞體積 NA = 亞佛加厥數 (6.023 10 23 原子 /mol) 第三章金屬與陶瓷結構 35

理論密度, Ex: 鉻 (BCC) A = 52.00 g/mol R = 0.125 nm n = 2 體積 原子 單位晶胞 = 單位晶胞 R a 3 a 2 52.00 6.023 x 10 23 a = 4R/ 3 = 0.2887 nm 克莫耳 理論 真實 原子 莫耳 = 7.18 g/cm 3 = 7.19 g/cm 3 第三章金屬與陶瓷結構 36

例題 3.3 求 FCC 的理論密度 銅原子半徑為 0.128nm(1.28 A), 晶體結構為 FCC, 且原子量 為 63.5g/mol, 計算它的理論密度並與實際測量的密度做一比較 解 : 3.5 式可用以解決此問題 因為晶體結構為 FCC, 所以每單位晶胞的原子數 n 為 4 再者, 銅的原子量是 63.5g/mol FCC 單位晶胞的體積由例題 3.1 中得到為 16R 3 2, 其中 R 是原子半徑 0.128 nm 第三章金屬與陶瓷結構 37

例題 3.3 求 FCC 的理論密度 將各種參數帶入 3.5 式中可以得到 文獻上之銅密度值為 8.94g/cm 3, 此與先前計算結果非常一致 第三章金屬與陶瓷結構 38

3.6 陶瓷之晶體結構 表 3.2 幾種陶瓷材料, 原子間鍵結具有離子特性百分比 第三章金屬與陶瓷結構 39

圖 3.4 穩定與不穩定陰 - 陽離子配位結構 白色圓表示陰離子 灰色之圓則表示陽離子 第三章金屬與陶瓷結構 40

表 3.3 不同陰離子 - 陽離子半徑比 ( r C/ r A ) 之配位數與幾何形狀 第三章金屬與陶瓷結構 41

表 3.3 不同陰離子 - 陽離子半徑比 ( r C/ r A ) 之配位數與幾何形狀 第三章金屬與陶瓷結構 42

表 3.3 不同陰離子 - 陽離子半徑比 ( r C/ r A ) 之配位數與幾何形狀 第三章金屬與陶瓷結構 43

表 3.4 數種陽離子與陰離子之離子半徑 ( 配位數 6 而言 ) 第三章金屬與陶瓷結構 44

例題 3.4 求最小配位數為 3 時之最小 陽離子與陰離子半徑比 證明當配位數為 3 時, 陽離子與陰離子之半徑比的最小值為 0.155 解 對此配位數, 較小的陽離子被三個陰離子包圍形成如下所示之等邊三角形 ABC; 所有四個離子的中心是共平面 第三章金屬與陶瓷結構 45

例題 3.4 求最小配位數為 3 時之最小 陽離子與陰離子半徑比 對直角三角形 APO, 邊長和陰離子以及陽離子半徑 r A 和 r C 之間的關係式為 且 另外, 邊長 的比值為角度 α 的一個函數, 是 第三章金屬與陶瓷結構 46

例題 3.4 求最小配位數為 3 時之最小 陽離子與陰離子半徑比 Α 的角度為 30, 因為 線平分 60 角之 BAC 所以 或者, 可解得陽離子與陰離子的半徑比, 第三章金屬與陶瓷結構 47

AX 型之晶體結構 具有相同的陰離子和陽離子數之陶瓷材料 通常被稱為 AX 化合物 A 代表陽離子 X 代表陰離子 每種晶體結構是以該結構中最常見的材料名稱來命名 第三章金屬與陶瓷結構 48

岩鹽結構 最常見的 AX 結構 : 氯化鈉 (NaCl) 岩鹽 陽離子與陰離子的配數皆為 6, 陰陽離子半徑比介於 0.414 和 0.732 之間 常見的岩鹽結構 :NaCl MgO MnS LiF FeO 圖 3.5 岩鹽或氯化鈉 (NaCl) 晶體結構之單位晶胞 第三章金屬與陶瓷結構 49

氯化銫結構 陰陽離子的配位數都是 8 陰離子位於整個立方體的 8 個角落, 且一陽離子位於立方體的中心 圖 3.6 氯化銫 (CsCl) 晶體結構之單位晶胞 第三章金屬與陶瓷結構 50

閃鋅礦結構 配位數 4, 且所有離子都是四面體配位 圖 3.7 閃鋅礦 ( 硫化鋅 ; ZnS) 晶體結構之單位晶胞 第三章金屬與陶瓷結構 51

A m X p 型之晶體結構 若陽離子與陰離子之電荷數不相等, 則化合物可以化學式 A m X p 存在, 其中 m 與 ( 或 )p 1 圖 3.8 螢石 (CaF 2 ) 晶體結構之單位晶胞 第三章金屬與陶瓷結構 52

A m B n X p 型之晶體結構 超過一種以上的陽離子的陶瓷化合物 如 : 鈦酸鋇 (BaTiO 3), 具有 Ba 2+ 和 Ti 4+ 兩種陽離子 圖 3.9 鈣態礦晶體結構之單位晶胞 第三章金屬與陶瓷結構 53

表 3.5 一些常見陶磁晶體結構之總結 第三章金屬與陶瓷結構 54

例題 3.5 預測陶瓷晶體結構 基於離子半徑, 請預測 FeO 將是屬於何種晶體結構? 解首先, 先注意 FeO 是一種 AX 型態的化合物 其次, 決定其陽離子 - 陰離子半徑比, 由表 3.4 計算為 此值落於 0.414 和 0.732 之間, 因此從表 3.3 得知 Fe 2+ 離子的配位數是 6; 這也是 O 2- 的配位數, 因為有相同的陽離子和陰離子數目, 預測此晶體結構為岩鹽, 它是一個擁有配位數 6 的 AX 晶體結構, 正如表 3.5 所示 第三章金屬與陶瓷結構 55

3.7 密度計算 - 陶瓷 (3.6) 其中 n = 單位晶胞內的化學分子式的單元數 2 ΣA C = 分子式單元中所有陽離子原子重量之總和 ΣA A = 分子式單元中所有陰離子原子重量之總和 V C = 單位晶胞體積 N A = 亞佛加厥數,6.023 10 23 分子式單元 /mol 第三章金屬與陶瓷結構 56

例題 3.6 氯化鈉理論密度之計算 根據晶體結構, 計算氯化鈉的理論密度 比較此結果與量測的密度值有何差異? 解密度可用 3.6 式來求得, 其中因為鈉和氯離子兩者皆形成 FCC 晶格, 所以每單位晶胞中 NaCl 的單元數目為 4, 另外, 因為單位晶胞是立方體,V C =a 3,a 是單位晶胞邊長, 對立方體單位晶胞的面,a 表示如下 第三章金屬與陶瓷結構 57

例題 3.6 氯化鈉理論密度之計算 r Na + 和 r Cl - 是鈉離子和氯離子半徑, 從表 3.4 中得知分別是 0.102 和 0.181nm 因此, 第三章金屬與陶瓷結構 58

例題 3.6 氯化鈉理論密度之計算 最後, 此值與實驗值 2.16g/cm 3 比較非常接近 第三章金屬與陶瓷結構 59

3.8 矽酸鹽陶瓷 圖 3.10 一個矽 - 氧 四面體 第三章金屬與陶瓷結構 60

矽石 圖 3.11 矽與氧原子在 SiO 2 多形體白矽石中單位晶胞之排列 第三章金屬與陶瓷結構 61

矽酸鹽類 圖 3.12 由 SiO 4 4- 四面體所形成之五種矽酸鹽離子結構 第三章金屬與陶瓷結構 62

簡單矽酸鹽類 圖 3.12(a) 圖 3.12(b) 第三章金屬與陶瓷結構 63

層狀矽酸鹽類 圖 3.13 圖顯示一個具有 (SiO 5 ) 2- 重複單元分子式之二維矽酸鹽平版結構 第三章金屬與陶瓷結構 64

層狀矽酸鹽類 圖 3.14 高嶺土的結構 Kaolinite clay Al2( Si2O5)(OH)4 alternates (Si2O5)2- layer with Al2(OH)42+ layer 第三章金屬與陶瓷結構 65

層狀矽酸鹽類 圖 3.15 高嶺石晶體的電子顯微鏡相片 它們是以六方平板形式存在, 其中某些會相互堆疊在一起,15000 倍 Micas KAl3Si3O10(OH)2. 雲母 Talc Mg3( Si2O5)2(OH)2 滑石 第三章金屬與陶瓷結構 66

3.9 碳 碳是一種可以多種不同的多型體形式和非結晶狀態存在的元素 此族群材料並非真正屬於任何一種傳統金屬 陶瓷 高分子分類範圍內 第三章金屬與陶瓷結構 67

鑽石 圖 3.16 鑽石立方晶體結構之單位晶胞 極硬, 導電性低, 高導熱性, 透明 第三章金屬與陶瓷結構 68

石墨 圖 3.17 石墨之結構 高導熱性, 高化學穩定性 用途 : 電爐加熱元件 電極 耐火磚 碳刷火箭噴口 第三章金屬與陶瓷結構 69

足球烯與奈米碳管 足球烯 (Fullerenes) 單一分子記為 C60 每一分子是由碳原子群所組成, 藉由彼此的鍵結來形成六邊 (6 個碳原子 ) 和五角 (5 個碳原子 ) 兩種幾何構造 圖 3.18 C 60 之分子結構 20 個六邊形,12 個五角形 第三章金屬與陶瓷結構 70

足球烯與奈米碳管 奈米碳管 (Carbon Nanotubes) 含有單層之石墨並捲成圓管, 兩端並以 C60 之半圓足球烯蓋住 圖 3.19 奈米碳管之結構 應用 : 場發射顯示器 第三章金屬與陶瓷結構 71

3.10 多形體和同素異形體 某些金屬和非金屬具有一種以上的晶體結構, 這種現象稱為多形體 (polymorphism) 在基本固體中, 這種情況通常稱為同素異形體 (allotropy) EX. 碳 鐵 第三章金屬與陶瓷結構 72

多形體 一種材料具有兩種或多種結晶構造 (allotropy/polymorphism) (1) 二氧化鈦 (TiO 2 ): 金紅石 銳鈦礦 板鈦礦 (2) 碳 : 鑽石 石墨 富勒烯 液態 BCC FCC BCC (3) 鐵 1538ºC -Fe 1394ºC -Fe 912ºC -Fe 第三章金屬與陶瓷結構 73

3.11 晶體系統 圖 3.20 具有 x,y 和 z 座標軸之單位晶胞, 同時顯示出軸的長度 (a,b 和 c) 以及軸間角度 (α,β 和 γ) 7 晶體系統,14 晶格 a, b, c 為晶格常數 第三章金屬與陶瓷結構 74

表 3.6 七大晶系之單位晶胞幾何學的顯示圖和晶格參數的關係 1. 單純 2 體心 3. 面心 第三章金屬與陶瓷結構 75

表 3.6 七大晶系之單位晶胞幾何學的顯示圖和晶格參數的關係 (14 種晶格 ) 單純正方體心正方 第三章金屬與陶瓷結構 76

表 3.6 七大晶系之單位晶胞幾何學的顯示圖和晶格參數的關係 ( 斜方 ) 單純斜方體心斜方底心斜方面心斜方 單純單斜底心單斜 第三章金屬與陶瓷結構 77

表 3.6 七大晶系之單位晶胞幾何學的顯示圖和晶格參數的關係 第三章金屬與陶瓷結構 78

14 晶格 第三章金屬與陶瓷結構 79

第三章金屬與陶瓷結構 80

第三章金屬與陶瓷結構 81

結晶學點 方向與平面 3.12 點座標 3.13 結晶學方向 3.14 結晶學平面 3.15 線密度和平面密度 3.16 緊密堆積之晶體結構 第三章金屬與陶瓷結構 82

3.12 點座標 任何位於單位晶胞內之點的位置可以其單位晶胞邊長 ( 即 a b 和 c) 乘以一分數來表示其座標 圖 3.21 決定點在 P 在單位晶胞內之座標 q r 和 s 之作法 Q 座標 ( 為一分數 ) 為沿 x 軸之距離 qa, 其中 a 為單位晶胞邊長 同時,r 與 s 則分別以類似之方法來求得 第三章金屬與陶瓷結構 83

例題 3.7 指定座標點之位置 利用圖 (a) 之單位晶胞, 標示出點座標為 1/4 1 1/2 之位置 第三章金屬與陶瓷結構 84

例題 3.7 指定座標點之位置 由圖 (a), 此單位晶胞之邊長分別為 :a = 0.48 nm,b = 0.46 nm 和 c = 0.40 nm 由之前之討論可知長度 q = 1/4,r = 1 且 s = 1/2 因此, 我們首先由單位晶胞之原點 (M 點 ) 沿 x 軸移動 qa = ( 0.48 nm ) = 0.12 nm( 到點 N), 如圖 (b) 所示 同樣的, 平行於 y 軸由 N 點移動 rb = (1) ( 0.46 nm ) = 0.46 nm 至 O 點 最後, 再由此點平行於 z 軸移動 sc = 1/2 ( 0.40 nm ) = 0.20 nm 至 P 點 則此點 P 則符合 1/4 1 1/2 之點座標 第三章金屬與陶瓷結構 85

例題 3.8 點座標點之命名 對 BCC 單位晶胞, 對所有原子位置定出其點座標 解對圖 3.2 之 BCC 單位晶胞而言, 原子位置座標與所有原子中心在單位晶胞中之位置一致, 即 8 個角落原子和單一中心原子 這些位置標示時如下之圖中 ( 亦同時標號 ) 第三章金屬與陶瓷結構 86

例題 3.8 點座標點之命名 位置 1 之點座標為 0 0 0, 此位置位於座標系統之原點, 因此, 其沿 x y 和 z 軸分數單位晶胞長度分別為 0a 0a 和 0a 另外, 對位置 2 而言, 由於其位於沿 x 軸一單位晶胞邊長之距離, 因此分數邊緣長度分別為 a 0a 和 0a, 得到點座標為 1 0 0 下表表示上圖中 9 個點沿 x, y 和 z 軸之分數單位晶胞長度及其點座標 第三章金屬與陶瓷結構 87

例題 3.8 點座標點之命名 體心原子 第三章金屬與陶瓷結構 88

3.13 結晶學方向 結晶學的方向可定義為兩點間的線或向量 投影 第三章金屬與陶瓷結構 89

圖 3.22 在單位晶胞中 100 110 和 111 方向 第三章金屬與陶瓷結構 90

族 (family) 對某些晶體結構而言, 具有不同指數的數種不平行方向, 實際上是相當的 ; 此意指沿每一方向原子的距離是相同的 如立方晶體中, 具有相同的指數不管其次序或符 號都相當, 如 [100],[010],[001], 和 [100] [010] 了方便, 將相當的方向集合在一起而成族 (family), 其置於有角的括號中, 如 100 此通常不適用於其他的晶體系統 例如對正方晶體而言,[100] 和 [010] 方向相當, 而 [100] 和 [001] 則不相當 為 第三章金屬與陶瓷結構 91

例題 3.9 決定方向指標 試決定如附圖所示之方向指標 解如圖所畫之向量, 因通過座標系統的原點, 因此不需要平移, 此向量在 x y 和 z 軸上的投影分別為 a/2 b 和 0 C, 而其以單位晶胞參數來表示時, 則變成 1/2,1 和 0 ( 當 a b 和 c 省略時 ) 第三章金屬與陶瓷結構 92

例題 3.9 決定方向指標 要將這些數化簡成最簡單的整數比, 可以將每一個數乘以一個因子 2, 得到整數 1 2 和 0, 然後將此三個數置於中括弧內, 如 120 此過程可總結如下所示: 第三章金屬與陶瓷結構 93

例題 3.10 畫出特定之結晶學方向 在立方單位晶胞內畫出的方向 解首先先建構一適當的單位晶胞和座標軸系統, 在附圖中單位晶胞是立方體, 且座標系統的原點 O, 則位於立方體中的一個角落 第三章金屬與陶瓷結構 94

六方晶體 對具有六方對稱系統的晶體來說會產生一個問題, 那就是某些結晶學對等平面不具有相同的指標組 可以座標系統四軸或米勒 - 布拉維斯指標來解決 圖 3.23 六方單位晶胞之座標軸系統 ( 米勒 - 布拉維斯方法 ) 米勒 - 布拉維斯 (Miller-Bravais) 指標來解決 其中 a 1 a 2 和 a 3 三軸都在同一平面內 ( 此稱為基準面 ), 且彼此相互成 120 角, 而 z 軸則垂直於此基準面 第三章金屬與陶瓷結構 95

六方晶體 圖 3.24 對六方晶體系統 (a) 方向指標可用此方法來得到, 依習慣, 前三個指標分別為沿 a 1 a 2 和 z 軸的投影 [ u ' v ' w '] 將三個指數指標系統轉換成四個指標系統, 並以 4 個指標如 [u v t w] 來表示 ; [ u ' v ' w '] [u v t w ] 第三章金屬與陶瓷結構 96

六方晶體 方向指標可用此方法來得到, 依習慣, 前三個指標分別為沿 a 1 a 2 和 z 軸的投影 [ u ' v ' w '] 將三個指數指標系統轉換成四個指標系統, 並以 4 個指標如 [u v t w] 來表示 ; [ u ' v ' w '] [u v t w ] n u (2 u ) 3 n (2 u ) 3 t ( u ) w w (3.6a) (3.6b) (3.6c) (3.6d) 第三章金屬與陶瓷結構 97

六方晶體 圖 3.24 對六方晶體系統 (b) 截距 1 1 倒數 =101=(hkl) i=-(h+k)=-(1+0)=-1 (hkil)= 1011 1 第三章金屬與陶瓷結構 98

六方晶體 方向指標可用此方法來得到, 依習慣, 前三個指標分別為沿 a1 a2 和 z 軸的投影 [ u ' v ' w '] [ u ' v ' w '] [u v t w ] (3.7a) u=1/3(2u -v ) (3.7c) t=-(u+v) (3.7b) v=1/3(2v -u ) (3.7d) w=w 第三章金屬與陶瓷結構 99

例題 3.11 決定一六方單位晶胞的方向指標 試定出顯示於圖 (a) 之六方單位晶胞的方向指標 第三章金屬與陶瓷結構 100

例題 3.11 決定一六方單位晶胞的方向指標 解六方晶胞 3 個平行六面體之一其角落分別以字母 A 到 H 來標示 同時 a 1 -a 2 -a 3 -z 軸座標系統之原點位於角落 C 點上 我們用此單位晶胞為參考來定出方向指標 目前需決定方向向量在 a 1 a 2 和 z 軸的投影量 其個別投影量分別為 a(a 1 軸 ),a(a 2 軸 ) 和 c(z 軸 ), 以單位晶胞參數來表示則變成 1 1 和 1 因此: u = 1 v = 1 w = 1 第三章金屬與陶瓷結構 101

例題 3.11 決定一六方單位晶胞的方向指標 同時, 由 3.7a 式 3.7b 式 3.7c 式和 3.7d 式, 將上面指標各乘以 3, 得到 u v t 和 w 分別為 1-1 -2 和 3 因此, 顯示於圖中之方向為 [1123] 第三章金屬與陶瓷結構 102

3.14 結晶學平面 一晶體結構平面的位向可以類似的方法來表示, 同樣在以如圖 3.20 中具有三軸座標系統的單位晶胞為基礎 除六方晶系外, 所有結晶學平面可以三個米勒指標 (Miller indices) 如 (hkl) 來表示 任何互相平行的兩個平面是對等且其具有相同的指標 第三章金屬與陶瓷結構 103

h,k,l 決定程序 : 用三個米勒指標 (Miller indices) 如 (hkl) 來表示一晶體結構平面的位向 任何互相平行的兩個平面是對等且其具有相同的指標 h k 和 l 指標數值的決定可以下列的程序得到 : 1 如果平面通過所選擇的原點, 則應在單位晶胞內移動一適當距離來建立另一平行的平面, 或者是在另一單位晶胞的角落建立一新原點 ( 平面不通過原點 ) 2 結晶平面與每一軸相交截取的長度可以晶格參數 a b 和 c 來表示 3 取這些數值的倒數, 若平面與軸平行則可視為具有無限大的截距, 因此指標為零 4 若有需要, 可將此三個數目乘或除以一共同因子, 使其變成具有最小的整數組 5 最後, 整數指標不需要以逗點分開, 並將其置於小括弧內, 如 (hkl) 若截距是在原點的負邊, 則可利用一橫線或負號置於指標的上方來表示 第三章金屬與陶瓷結構 104

結晶面 z 例 a b c 1. 截距 1 1 c 2. 倒數 1/1 1/1 1/ 1 1 0 3. 化簡 1 1 0 4. 米勒氏指標 (110) 例 a b c 1. 截距 1/2 2. 倒數 1/½ 1/ 1/ 2 0 0 3. 化簡 2 0 0 4. 米勒氏指標 (200) a x a c z b b y y x 第三章金屬與陶瓷結構 105

圖 3.25 (a)(001) (b)(110)(c)(111) 系列結晶學平面示意圖 第三章金屬與陶瓷結構 106

例題 3.12 平面 ( 米勒 ) 指標之決定 決定如附圖 (a) 所示平面的米勒指標 第三章金屬與陶瓷結構 107

例題 3.12 平面 ( 米勒 ) 指標之決定 由於平面通過所選擇的原點 O, 必須在鄰近單位晶胞的角落選擇一新原點 O, 如圖 (b) 所示, 此平面平行於 x 軸, 因此截距可視為 a 以新原點 O 為參考點, 則在 y 和 z 軸的截距分別為 -b 和 c/2 因此, 根據晶格參數 a b 和 c, 則這些截距分別為 -1 和 1/2 再將這些數字取倒數得 0-1 和 2; 並且由於這些都是整數, 所以不需要進一步化簡, 最後放於小括弧內得 (012) 以上這些步驟簡短總結如下 : 第三章金屬與陶瓷結構 108

例題 3.13 畫出特定之結晶學平面 在一立方單位晶胞內畫出 (011) 的平面 解 首先除去小括弧然後取倒數, 分別得到 -1 和 1 此意味這特定平面平行於 x 軸, 同時與 y 軸和 z 軸分別交截於 -b 和 c, 如附圖 a 所示 第三章金屬與陶瓷結構 109

圖 3.24 在六方晶系中, (b) (0001),(1011) - 和 (1010) - 平面之示意圖 第三章金屬與陶瓷結構 110

六方晶體 (Hexagonal Crystals) 結晶面 (HCP) 六方晶的單位晶胞中也使用相同觀念 z 例 1. 截距 a 1 a 2 a 3 z 1-1 1 2. 倒數 1 1/ -1 1 1 0-1 1 3. 化簡 1 0-1 1 a 3 a 2 4. 米勒 - 布拉維斯指標 (1011) a 1 Adapted from Fig. 3.8(a), Callister 7e. 第三章金屬與陶瓷結構 111

例題 3.14 決定一位於六方單位晶胞之平面的米勒 - 布拉維斯指標 決定一顯示於六方單位晶胞之平面的米勒 - 布拉維斯指標 講 Fig 3.24 為例 (p65) 解 為了定出米勒 - 布拉維斯指標, 考慮位於圖中之平面相對於平行六面體 ( 以字母 A 到 H 標示於其角落 ) 此平面與 a 1 -a 2 -a 3 -z 座標軸系統 a 1 相交於距原點 ( 點 C)a 距離長度 另外, 其與 a 2 和 z 軸分別交於 a 和 c 因此, 以晶格參數來表示, 此交點為 1-1 和 1 再者, 此些數的倒數亦為 1-1 和 1 第三章金屬與陶瓷結構 112

六方晶體 對具有六方對稱的晶體而言, 若要求對等的平面具有相同的指標 ; 如同方向一樣, 可使用圖 3.23 所示的米勒 - 布拉維斯系統, 此方法可以得到四個指標 (hkil), 可清楚指出六方晶體中平面的位向 i=-(h+k) (3.8) 第三章金屬與陶瓷結構 113

例題 3.14 決定一位於六方單位晶胞之平面的米勒 - 布拉維斯指標 因此 : 同時由 3.8 式 h=1 k=-1 l=1 i=-(h+k) =-(1-1) =0 因此 (hkil) 指標為 (1101) 必須注意的是第三個指標為零 ( 即, 其倒數 = ), 表示此平面平行於 a 3 軸 檢視此圖, 此情況果真確實如此 第三章金屬與陶瓷結構 114

原子的排列 圖 3.26 (a) 具有 (110) 平面縮小球之 FCC 單位晶胞 (b) 一 FCC 之 (110) 平面的原子堆積, 原子相對位置 如 (a) 所示 a=2 2R a 2 2R 4R A=4R 2 2R 第三章金屬與陶瓷結構 115

原子的排列 圖 3.27 (a) 具有 (110) 平面縮小球之 BCC 單位晶胞 (b) 一 BCC 之 (110) 平面的原子堆積, 原子相對位置如 (a) 所示 a a a 2a A=a 2a 第三章金屬與陶瓷結構 116

3.15 線密度和平面密度 線密度 (LD) 定義成每單位長度的原子數目, 即原子的中心位在一特定晶體方向的方向向量上的原子之數量 線密度的單位是長度的倒數 ( 即 1 1 ) nm, m (3.9) Linear Densities 第三章金屬與陶瓷結構 117

3.15 線密度和平面密度 圖 3.28 (a) 指出 110 方向之縮小球 FCC 單位晶胞 第三章金屬與陶瓷結構 118

3.15 線密度和平面密度 圖 3.28 (b) 在 (a) 圖中 FCC 單位晶胞的底平面, 其中顯示在 110 方向上之原子間距, 其所通過的原子分別以 X,Y 和 Z 來標示 第三章金屬與陶瓷結構 119

3.15 線密度和平面密度 平面密度 (PD) 可看成是每單位面積的原子數目, 而此原子的中心位於此特定平面上, 平面 2 2 密度的單位是面積的倒數 ( 例如 ) nm, m (3.12) Plane density: 平面密度 第三章金屬與陶瓷結構 120

平面密度 (PD) Fig3.26bFCC 中 (110) 平面的密度 (110) 面積 原子數 = 4 1/4+2 1/2 4R 第三章金屬與陶瓷結構 121

3.16 緊密堆積之晶體結構 金屬 圖 3.29 (a) 原子緊密堆積平面之一部分 ;A B 和 C 位置如圖所示 (b) 對緊密堆積原子平面, 以 AB 方式順序堆疊 A 層 B C 層 A B B C B C B B C B B 第三章金屬與陶瓷結構 122

3.16 緊密堆積之晶體結構 金屬 圖 3.30 六方最密堆積緊密堆疊的順序 :ABABABAB FCC:ABCABCABC HCP:ABABABAB 六方緊密堆積結構是緊密堆積平面以 ABABAB 或 AC AC, ACAC 的方式堆疊 第三章金屬與陶瓷結構 123

3.16 緊密堆積之晶體結構 金屬 圖 3.31 (a) 面心立方中緊密堆疊的順序 :ABCABC 第三章金屬與陶瓷結構 124

3.16 緊密堆積之晶體結構 金屬 圖 3.31 (b) 一角落已被移除以顯示出原子緊密堆積平面與 FCC 晶體結構的關係 ; 實線三角形標示出 (111) 平面 第三章金屬與陶瓷結構 125

3.16 緊密堆積之晶體結構 陶瓷 圖 3.32 緊密堆積圓球 ( 陰離子 ) 之平面堆疊於另一平面之上方 ; 平面間的四面體和八面體位置分別以 T 和 O 來註記 第三章金屬與陶瓷結構 126

3.16 緊密堆積之晶體結構 陶瓷 圖 3.33 岩鹽晶體結構之一部分, 其中一角已被移除 陰離子 ( 三角形內淡色圓球 ) 所在之平面為 {111} 型平面 ; 而陽離子 ( 深色圓球 ) 則佔據八面體所在的格隙位置 第三章金屬與陶瓷結構 127

結晶和非結晶材料 3.17 單晶 3.18 多晶材料 3.19 異向性 3.20 X- 光繞射 : 晶體結構的決定 3.21 非結晶固體 第三章金屬與陶瓷結構 128

3.17 單晶 其原子的週期和重複排列是完美的或延伸到整個試片而不中斷時, 此試片就是單晶 (single crystal) 第三章金屬與陶瓷結構 129

3.18 多晶材料 ( POLYCRYSTALLINE MATERIALS) 圖 3.34 數個氟化鈣 (CaF 2 ) 之單晶照片 結晶固體是由許多小晶體或晶粒 (grains) 集合而組成 ; 在兩晶粒相遇的區域存有某些原子的錯誤匹配, 此區域稱為晶界 (grain boundary) 第三章金屬與陶瓷結構 130

太陽能電池 單晶矽材料 多晶矽材料 第三章金屬與陶瓷結構 131

3.18 多晶材料 圖 3.35 多晶材料在固化過程中不同階段的概略圖 (a) 小結核晶 (b) 結晶成長 ; 某些晶粒受到鄰近相鄰的晶粒的阻礙, 亦顯示於圖中 第三章金屬與陶瓷結構 132

3.18 多晶材料 圖 3.35 多晶材料在固化過程中不同階段的概略圖 (c) 固化完成時, 晶粒形成不規則的形狀 (d) 在顯微鏡下所展現出的晶粒結構 ; 黑色線代表晶界 第三章金屬與陶瓷結構 133

3.19 異向性 異向性 : 某些單晶物質的物理性質與量測的結晶學方向有關 例如, 彈性模數 電導度 折射率在 [100] 和 [111] 方向具有不同的值 此與方向性有關的性質稱為異向性 (anisotropy), 等向性 : 量測的性質與量測方向無關的物質是等向性的 (isotropic) 對許多多晶材料而言, 個別晶粒即使是異向性的, 由晶粒聚集而組成的試片是等向性的 第三章金屬與陶瓷結構 134

3.18 多晶材料 表 3.7 幾種金屬在不同結晶學方向之彈性模數值 anisotropic isotropic 第三章金屬與陶瓷結構 135

多晶材料 大多數工程材料為多晶材料. 異向性 1 mm Adapted from Fig. K, color inset pages of Callister 5e. (Fig. K is courtesy of Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany) 等向性 Nb-Hf-W 板以電子束焊接. 每一晶粒為一 " 單晶 " 若晶粒的指向隨機, 則材料的整體材料性質無妨向性, 晶粒直徑一般介於 1 nm 至 2 cm 之間 (i.e., 數個至數百萬原子層 ). 第三章金屬與陶瓷結構 136

3.20 X- 光繞射 : 晶體結構的決定 傳統上許多我們對於固體中原子和分子排列的了解是來自 x- 光繞射研究的結果 ; 此外,x- 光在新材料的發展上仍然非常重要 對繞射現象的簡要回顧以及如何使用 x- 光來推論原子平面間的距離以及晶體結構, 將於現在討論 第三章金屬與陶瓷結構 137

電磁頻譜 頻率 (Hz) 波長 平面間距必須與繞射波長 相當才會產生繞射光柵 (Diffraction gratings) 平面間距 時, 無法產生清晰繞射圖 平面間距為平行原子面的間距 第三章金屬與陶瓷結構 138

以 X-Rays 決定結晶構造 入射 X-rays 由結晶面產生繞射 入射 X-rays 2 號波移動距離比 1 號波多移動的距離 2 1 1 離開的 X-rays 檢測器 2 反射波必須同相才能產生訊號 d 平面間距 Adapted from Fig. 3.19, Callister 7e. 經由量測所得的角度, c, 可獲知平面間距, d. X-ray 強度 ( 由檢測器產生 ) d n 2sin c c 第三章金屬與陶瓷結構 139

z c X-Ray 繞射圖 z c z c 強度 ( 相對值 ) a x b y (110) a x b (200) y a x (211) b y Adapted from Fig. 3.20, Callister 5e. 繞射角 2 多晶 - 鐵 (BCC) 的 X-ray 繞射圖 第三章金屬與陶瓷結構 140

繞射現象 圖 3.36 (a) 說明兩個具有相同波長 λ 的波 ( 標示為 1 和 2), 如何在散射發生後 ( 波 1 和 2 ) 彼此產生建設性的干涉, 而仍保持同相之顯示圖 散射波的振幅是兩個波之振幅的和 ; 建設性干涉 : 路程差 =nλ 第三章金屬與陶瓷結構 141

繞射現象 圖 3.36 (b) 說明兩個具有相同波長 λ 的波 ( 標示為 3 和 4), 如何在散射發生後 ( 波 3 和 4 ) 彼此產生破壞性的干涉, 而變成不同相之顯示圖 兩個散射波的振幅彼此互相抵消 破壞性干涉 : 路程差 =(1/2)nλ 第三章金屬與陶瓷結構 142

X- 光繞射和布拉格定律 圖 3.37 由原子平面 (A-A 和 B-B ) 所產生之 x- 光繞射 建設性干涉 第三章金屬與陶瓷結構 143

X- 光繞射和布拉格定律 (3.14) = 路程差 第三章金屬與陶瓷結構 144

X- 光繞射和布拉格定律 (3.15) 第三章金屬與陶瓷結構 145

X- 光繞射和布拉格定律 (3.16) 立方體 : = 平面間距離 第三章金屬與陶瓷結構 146

繞射技巧 圖 3.38 x- 光繞射儀略圖 ;T = x- 光束源, S= 試片,C = 偵測器和 O = 試片及偵測器之旋轉軸 1. 定性及定量第化學成分分析 2. 晶體結構 3. 晶體大小 4. 殘留應力 第三章金屬與陶瓷結構 147

繞射技巧 圖 3.39 鉛粉末的繞射圖案 第三章金屬與陶瓷結構 148

例題 3.15 球平面間距離與繞射角 對 BCC 鐵而言, 計算 (220) 平面組之 (a) 平面間距離與 (b) 繞射角 Fe 的晶格參數為 0.2866nm 同時, 假設所使用之單光輻射波長為 0.1790nm, 且反射級數為 1 解 : (a) 平面間距 d nkl 之值可用 3.16 式決定, 同時 a = 2.866nm, 且 h = 2,k = 2 及 l = 0, 由於我們考慮的是 (220) 平面, 因此 第三章金屬與陶瓷結構 149

例題 3.15 球平面間距離與繞射角 (b) θ 值可以用 3.15 式來求得, 由於是第一級反射, 所以 n = 1 繞射角是 2θ 或 第三章金屬與陶瓷結構 150

3.21 非結晶固體 圖 3.40 (a) 結晶二氧化矽與 (b) 非結晶二氧化矽的二度空間結構概略圖 第三章金屬與陶瓷結構 151

矽石玻璃 二氧化矽 ( 或稱矽石,SiO 2 ) 在非結晶狀態時可稱為熔融矽石 (fused silica) 或玻璃狀矽石 (vitreous silica) 一般常用於容器 窗戶等等之無機玻璃為矽石玻璃 圖 3.41 圖示矽酸鈉玻璃中離子的位置 第三章金屬與陶瓷結構 152

習作 3-27,28,31,32,33,35,36,37,38,39,40,41,45, 46,47 第三章金屬與陶瓷結構 153