一 前言 工業廢水氨氮處理概述財團法人台灣產業服務基金會唐存宏工程師 台灣隨著工業多元性發展, 生產製程及使用原物料眾多, 廢水特性日益繁雜, 傳統之水質項目如生化需氧量 化學需氧量 懸浮固體 等處理標的, 逐漸地增加其他水質項目如氨氮等 而行政院環保署自 100 年開始逐一依各產業廢水特性訂定其放流水標準, 迄今, 共訂定了石油化學業 晶圓及半導體業 光電業及近期即將公告之化學工業等產業放流水標準 各產業之放流水標準中均將氨氮納入放流水管制之水質項目, 因過多之含氮化合物若進入水體中可能造成藻類大量繁殖, 引起河川湖泊水庫之優氧化, 亦可能造成特定物種優勢化 空氣污染 雨水酸化 地下水污染等環境問題, 故為廢水處理相對重視之水質項目 工業廢水中氨氮大多來自有機質或含氮化學藥品, 對於廢水中含氮物質之處理技術亦趨於純熟, 新技術亦不斷演進及普及, 但相關處理模式不外乎為物理 化學及生物等方式 ; 一般而言, 最佳處理模式尙以生物處理方式所造成之副作用最少 廢水氨氮之生物去除主要為經硝化菌好氧硝化反應, 產生亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮, 進一步由脫硝菌厭氧脫硝分解後, 釋放氮氣回大氣層中 但無論採用何種處理模式, 工廠最根本解決方式為 含氮物質物料替代 及執行 分流管理 以降低含氮物質之排出, 減少廢水處理系統處理負荷及環境衝擊 二 含氮廢水排放現況及危害 國內產業具氨氮污染潛勢事業諸多, 依環保署調查數據顯示, 我 國 2012 年氨氮排放總量約為 162,157 kg/day, 工業廢水氨氮排放量為 47,667 kg/day, 佔總排放量 29.2%, 僅次於生活污水 46.9%, 如表 1 所示 表 1 我國 101 年氨氮排放量一覽表 排放類型 氨氮排放量 (Kg/day) 百分比 (%) 生活污水 ( 已納管 ) 13,611 8.3 生活污水 ( 未納管 ) 62,909 38.6 畜牧業 ( 申報 ) 16,323 10.0 畜牧業 ( 申報 ) 22,504 13.8 工業廢水 47,667 29.2 總計 162,157 100 資料來源 : 環保署 101 年事業廢水特性調查及污染管制措施研議計畫 1
過多含氮物質進入環境中, 將造成環境衝擊 氮在廢水中以分子態氮 有機態氮 氨態氮 硝態氮 亞硝態氮以及硫氰化物和氰化物等多種形式存在, 而氨氮是最主要的存在形式之一 氨氮存在於許多工業廢水中, 氨氮排入水體所引起之危害如下 : 1. 過多含氮物質進入水體中, 易造成富營養水體, 使水中藻類及其他微生物大量生長而形成優養化, 將使自來水處理廠運行困難, 造成飲用水的品質降低, 嚴重時會使水中溶氧下降, 魚類大量死亡, 甚至會導致湖泊的死亡 2. 氨氮造成給水消毒和工業水資源在利用時, 氧殺菌處理過程中增大氯使用量 3. 對某些金屬, 特別是對銅具有腐蝕性 4. 當水資源再利用時, 水中氨氮可以促進輸水管道和用水設備中微生物的繁殖, 形成生物垢, 堵塞管道和用水設備, 並影響換熱效率 為降低氨氮對環境之衝擊及滿足公眾不斷提高的環境品質要求, 歐美各國對於氨氮之管制已有對應之相關法規, 台灣亦開始對氨氮制訂相關排放標準, 因此除氮處理技術已成為水污染控制工程領域研究的重點 三 氨氮處理技術 廢水若含有機質或含氮化學藥品, 常造成氨氮量提高, 產業如欲處理水中含氮物質, 需先瞭解製程特性, 製程所產生出之各股廢水含氮物質為何 濃度為何 排放量為何 是否需進行回收再利用, 方可針對特性及需求選用適合之處理方式, 如圖 1 為廢水中氨氮濃度與處理 回收技術分布 可用之含氮廢水之處理方式可分為物理 化學及生物處理, 分述如后 2
資料來源 : 工業技術研究院圖 1 廢水中氨氮濃度與處理回收技術分布圖 ( 一 ) 物理方法 1. 氣提法氣提法原理為質傳效應, 將含氮廢水於鹼性條件下操作, 利用與氣流互相接觸將氨由液相中分離出來而去除, 一般會於氣提塔 (stripping tower) 中進行 而分離出來之氣態氨可由水或酸進行回收, 於高濃度時較具回收再利用價值 氣提法於較高 ph 值環境下氨之去除率較佳, 當 ph 控制 9.5 時, 氨氮去除率約 80% 以上, 故一般操作上, 將 ph 值調升至 10.8-11.5( 黃俊,2002), 其他操作條件有氣液比為 2,500-5,000 空氣 -m 3 / 水 -m 3, 水力負荷 2.5-5 m 3 /(m 2 -h) 而於實廠操作時, 為調整 ph 上升至最佳操作環境, 若採用含石灰之類較便宜之鹼劑, 因會吸收空氣中 CO 2 而形成 CaCO 3, 恐將導致氣提塔堵塞, 另, 需維持一定溫度, 避免氨溶解度增加而降低去除效率 此法需較大動力費用, 同時要注意氣態氨之收集處理問題 2. 離子交換法離子交換法 (ion exchange chromatography, 簡稱 IEC) 是從複雜的混合物中, 分離性質相似大分子的方法之一, 依據的原理是物質的酸鹼性 極性, 也就是所帶陰陽離子的不同 電 3
荷不同的物質, 對管柱上的離子交換劑有不同的親和力, 改變沖洗液的離子強度和 ph 值, 物質就能依次從層析柱中分離出來 離子交換樹脂的交換反應是可逆的, 遵循化學平衡的規律, 定量的混合物通過管柱時, 離子不斷被交換, 濃度逐漸降低, 在沖洗的過程中, 會朝正反應方向移動, 因而可以把樹脂上的離子沖洗下來 此法運用於含氮廢水處理中主要是將含銨離子置換而去除氨氮, 可用之交換材料沸石, 其中斜發沸石為沸石類礦物中 Si/Al 比值較高的種類, 通常存在含矽量較高的環境, 為弱酸性陽離子交換劑, 材料裝填料時須注意平整, 並達到設計要求高度, 操作時 ph 值應控制在 4~8, 反沖洗強度壓力應為 15 L/m 2 S, 濾速 4~12 m/h 使用前加入 8% 氯化鈉溶液浸泡 48 小時以上, 可去除水中的酚 鐵 錳 氟等物質, 氨氮去除率約為 50%~80%, 惟若污廢水中含有具氧化性物質, 可能會影響離子交換樹脂造成處理效率降低 此法後續有離子交換樹脂再生及廢棄處理, 使處理成本增加 3. 逆滲透法此法技術具有選擇性高 操作簡易 節省能源及易於放大等優點, 因而被廣泛應用於各種產業 薄膜分離技術是利用不同成分滲透薄膜速率上的差異來進行分離, 而物質透過膜的驅動力可以是濃度差 電位差 溫度差 或是壓力差 常見以濃度差為驅動力的薄膜分離程序是透析, 以電位差為驅動力的薄膜分離程序是電透析, 以溫度差為驅動力的程序是薄膜蒸餾 而常見以壓力差為驅動力的薄膜分離程序則有微過濾 (microfiltration, MF) 超過濾 (ultrafiltration,uf) 奈米過濾 (nanofiltration, NF) 逆滲透 (reverse Osmosis, RO) 氣體分離 (gas separation) 及滲透蒸發 (pervaporation) 於去除廢水氨氮物質上主要利用逆滲透膜將氨離子濃縮, 將氨離子截留而產出低濃度氨氮產出水, 設置成本較高, 作用機制如圖 2 所示 因逆滲透膜孔徑小易因污廢水中雜質造成堵塞, 或因有機物阻塞形成生物膜而降低產水率, 或因污廢水中其他化學物質影響逆滲透膜, 均可能增加操作困難度與提高處理成本 4
資料來源 : 水礦科技股份有限公司圖 2 薄膜處理廢水中含氮物質機制 4. 電透析法本法係利用離子交換膜之選擇性, 以電極對離子驅動將氨離子去除, 在電透析室之陽極滲透膜間利用直流電壓產生電場, 使廢水中銨離子及其他離子在正負電場作用下, 通過陽極滲透膜進到濃水側, 達到分離目的, 如圖 3 所示 此法初設成本較高, 於操作時因離子交換膜易被有機物質阻塞形成生物膜而降低產水率, 或受廢水中其他化學物質影響離子交換膜處理效率, 而增加操作困難度與提高處理成本 資料來源 : 水礦科技股份有限公司圖 3 電透析法處理廢水中含氮物質機制 ( 二 ) 化學方法化學處理方法係於廢水中添加強氧化劑與氨氮進行氧化還原反應而去除, 常見方法為折點加氯法 ; 本法操作於適當 ph 值時, 可將氨氮氧化成氯胺, 再氧化分解為氮氣而去除, 常使用之氧化劑如次氯酸鈉 (NaOCl) 理論上去除 1 單位之氨氮需要添加 5
約 7 個單位之氧化劑, 而實務上加氯比例 Cl 2 :NH 3 -N 為 8~10: 1, 故添加藥劑之操作成本較高 另, 應控制適當 ph 值範圍以降低氯胺產生機率 ; 當操作 ph 為 4 時, 雖效率高但消耗氯量大且會產生較多具嗆鼻臭味之三氯胺, 而 ph 大於 6 則副產物較少, 一般而言,pH 控制在 6~7, 反應時鹼度須保持氨氮 : 鹼度為 1 mg/l:14.3 mg/l) 使用此法時因液氯使用安全和貯存條件要求高, 對 ph 控制技術要求也很高, 加鹼過量時將造成處理成本提高外, 亦會產生大量副產物氯胺和有機氯造成環境二次污染 ( 三 ) 生物方法生物處理方法是藉由微生物之代謝作用將氨氮去除, 主要經由氨氧化菌與亞硝酸氧化菌 (AOB 或 NOB) 氧化成硝酸氮, 後由脫氮菌將硝酸氮還原成氮氣而將之去除, 故如欲完整的將廢水中含氮物質去除需經過硝化與脫氮二個步驟 1. 硝化硝化反應為將氨氮在絕對好氧的環境下氧化成硝酸氮 硝化作用包含兩個程序氨氮氧化成亞硝酸氮以及亞硝酸氮氧化成硝酸氮 上述兩個程序由 2 種不同之菌種所執行, 分別利用氨氮與亞硝酸氮作為能量來源, 同時將氧氣做為電子接受者, 且將二氧化碳作為碳源 在氨氮氧化菌部分, 最常見的菌種有 Nitrosomonas, 然而 Nitrosococcus Nitrosopira Nitrosovibrio 以及 Nitrosolobus 等菌種亦皆能有效將氨氮氧化成亞硝酸氮 上述菌種分布相當廣泛且都同屬於 Proteobacteria 菌屬之 beta 分支 而在亞硝酸氮氧化菌部分, 如 Nitrospira Nitrospina Nitrococcus Nitrocystis 等, 上述菌種則屬於 Proteobacteria 菌屬之 alpha 分支 在操作上影響硝化作用因子如表 2 所示 表 2 影響硝化作用因子 項目 影響條件 / 內容 溶氧 DO>4 mg/l 溫度 28~36 ph 6.7~8.5 氨對 AOB 10~150 mg NH 3 /L 基質抑制 氨對 NOB 0.1~1.0 mg NH 3 /L 非游離態氨分子及非游離態亞硝酸 有機負荷 有機氮及有機碳之競爭與消耗溶氧 其他因素 重金屬含量及流力狀態 資料來源 : 成功大學, 氮系廢水處理技術專題研究 6
2. 脫氮在脫氮反應部分, 通常在厭氧 ( 無氧 ) 條件下發生, 係屬於異相生物轉換程序, 被氧化後之氨氮 ( 包含硝酸氮與亞硝酸氮 ) 將被異營菌還原成氮氣 此過程中硝酸氮與亞硝酸氮成為電子接受者而有機碳則作為碳源使用 此類菌種屬於革蘭氏陰性菌且屬於 Proteobacteria 菌屬之 alpha 與 beta 分支, 包含 Pseudomonus Alcaligenes Paracoccus 以及 Thiobacillus 等, 同時, 一些革蘭氏陽性菌 (Halobacterium) 等也會有此種還原能力 除傳統生物除氮程序之外, 好氧脫氮作用 光合脫氮作用與厭氧氨氧化脫氮程序 (Anammox) 等等已被發展完成, 其中厭氧氨氧化作用係利用厭氧環境下 anammox 微生物之脫氮作用, 將氨氮直接脫氮 ( 林志高,2011) 在操作上影響脫硝作用因素如表 3 所示 表 3 影響硝化作用因素 項目 內容 溶氧 需在缺氧環境下較利脫硝作用進行, 水中有溶氧存在時將導致脫硝速率降低 溫度 溫度與脫硝作用成正比, 直至 30 ph ph6~9 脫硝菌均可生長, 最佳 ph 為 7~8 有機物 為提供脫硝異營菌作為碳源及電子供應者, 通常廢水中 BOD 即可被利用 Biswas 及 Warnock(1985) 之研究碳氮比需大於 碳氮比 4 倍鄭幸雄等人 (1996) 針對 ABS 廢水所做之研究碳 氮比以 5 倍為佳 其他因素 重金屬含量 污泥停留時間 菌種 光線及鹽度 資料來源 : 成功大學, 氮系廢水處理技術專題研究 四 結論 近年來環保署為加強工業廢水管理, 已逐一針對各行業之廢水特性分別訂定不同管制項目及限值, 而氨氮為各行業別廢水管制之共通項目, 產業應予以重視並及早應對 針對氨氮廢水處理方案如圖 4 所示, 若工廠廢水之含氮物質濃度高時, 應先朝分流管理及回收再利用之方向進行, 除增加邊際效益外, 亦可降低管末處理之負荷及費用 7
資料來源 : 工業技術研究院 圖 4 氨氮廢水處理方案 前述相關可用之處理方法各有優缺點, 彙整如表 4 所示 另, 於短期改善措施上, 若工廠廢水氨氮與硝酸鹽氮間差距甚多, 建議可利用含氮物質間之轉換先符合法規要求, 再進一步尋求適當之處理模式, 圖 5 為含氮物質間轉換變化, 提供參考 處理方法 生物脫氮 氣提法 表 4 廢水氨氮處理常見方法之優缺點比較去除氮原理優點型態 各種型態的氮均可由細菌作用, 進行硝化和脫硝反應 提供 ph 值, 將水中的銨離子形成氨氣, 再利用空氣加以吹除 各種型態 氨氮 所有氮化合物均可去除 去除率高且穩定 無二次污染 建設費與管理費用便宜 程序簡單 可去除高濃度含氨態氮之廢水 8 缺點 操作運轉較為複雜 溫度降低會影響效能 易受毒性物質影響 可能面臨面積需求 會有氨氣逸出, 造成二次公害 可能會有水垢產生 低溫下效能降低
處理方法 折點加氯法 離子交換法 原理 次氯酸與氨態氮於加氯量達折點後, 會發生作用, 形成氨氣利用選擇性陽離子吸附劑去除銨離子 去除氮型態 氨氮 氨氮 優點 建設費便宜 具安定性 水溫影響小 去除率高 水溫影響小 缺點 管理費用高 可能生成有害之氯胺 再生時產生的高濃度廢液之處理 管理費用高 資料來源 : 成功大學, 氮系廢水處理技術專題研究圖 5 氮循環氧化數的變化 參考文獻 : 1. 鄭幸雄 陳賢焜, 氮系廢水處理技術專題研究, 成功大學 崑山科技大學, 2013 年 9 月 2. 林恩添, 工業廢水氨氮處理技術, 陽光綠地, 2009 年 9
3. 蔣世安 林高州, 工業廢水除氮處理方式探討及經驗分享, 台灣世曦工程顧問有限公司, 2012 年 10 月 4. 張淑芬, 廢水氨氮處理與節水政策之應結合, 水礦科技股份有限公司, 2013 年 9 月 5. 張王冠, 氨氮去除技術與案例, 工業技術研究院, 2013 年 9 月 10