產業減廢與資源再生 第 6 章氣化 1
6-1 氣化歷史 6-2 氣化原理 6-3 氣化爐的形式 6-4 氣化複循環系統 6-5 合成氣的應用 講授大綱 2
氣化歷史 1669 年 Thomas Shirley 首次以碳氫化合物進行粗略的氣化實驗可謂氣化技術發展的開始 1812 年於英國國內成立 倫敦氣體 照明及焦炭公司 (London Gas, Light, and Coke Company), 此時氣化所產生燃氣開始應用於商業 二次世界大戰期間, 德國也曾利用煤炭氣化技術製造合成氣, 而後合成液態燃料或作為化學品 南非過去曾實施種族隔離政策, 因而遭受到經濟制裁及石油禁運, 在經濟制裁期間, 南非曾利用煤炭氣化技術並配合費托合成法 (Fischer-Tropsch synthesis) 製造合成燃料及拓展石化工業 3
氣化歷史 台灣光復前亦曾在台北市萬華設立煤氣公司, 應用煤炭氣化技術將煤炭氣化製成煤氣供應都市瓦斯 ; 光復後, 則在台北南港設立煤炭氣化廠, 提煉尿素供作製作肥料的原料 當時氣化乃以空氣作為氧化劑, 所生產的燃氣品質粗糙, 熱質低 而隨著科技的日新月異, 目前以純氧作為氧化劑居多, 甚而通入蒸汽, 使得燃氣的熱質增加 提高煤料利用率 降低生產成本 4
氣化技術的發展與演進情形由煤的熱裂解實驗得到合成燃氣首次以碳氫化合物進行氣化實驗 1669 1699 第一個氣化專利合成氣開始被用於照明與烹飪將氣化爐應用於工業中 1788 1792 1861 1878 1984 1986 合成氣被成功地引入引擎發電合成氣應用於汽車引擎利用煤炭氣化技術製造燃料與化學品廉價之石油及天然氣取代合成氣南非經濟制裁期間利用煤炭氣化技術製造燃料 1901 1945 1914 第一次世界大戰開始第二次世界大戰結束 Cool Water 煤炭氣化示範電廠開始運轉 1973 第一次能源危機 1979 第二次能源危機 5
氣化原理 基本原理乃在高溫及不充分氧化劑環境下, 使燃料與空氣 ( 或氧氣 ) 進行不完全或部分燃燒, 甚至通入蒸汽參與反應, 以產生富燃料氣體 (fuel-rich gas) 氣化後產氣成分主要包含了一氧化碳 氫氣與部分甲烷, 前兩者即俗稱之合成氣 (synthesis gas or syngas) 除了上述氣體外, 氣化之產物尚包括了焦油 (tar) 及硫化物等 6
氣化 7 全球氣化廠的裝置累積容量 (NETL, 2004)
合成氣的用途 氫氣 發電 替代天然氣 合成氣 氨氣 尿素 其他化學品 合成甲醇 還原氣 8
氣化反應 當燃料在氣化爐中進行化學反應時, 若以相 (phase) 變化而言, 氣化爐中的化學反應涉及異相反應 (heterogeneous reactions) 及均相反應 (homogeneous reactions), 異相反應有燃燒 裂解及氣化反應等, 均相反應以氣相為主, 包含有則有水氣轉移反應 (water gas shift reaction) 及甲烷化反應 (methanization) 若以吸放熱而言, 上述之化學反應亦涉及吸熱及放熱反應, 藉由燃燒及裂解反應的放熱反應, 釋放的熱量可作為氣化反應的熱源, 因而將碳氫化合物轉變為合成氣及甲烷等 9
10 氣化
氣化反應的指標 氣體產率 (yield): 係指單位質量生質物氣化所得的燃氣體積, 單位為 m 3 / kg- 燃料或 kmol / kg- 燃料 產氣熱值 : 產氣中是由若干可燃及不可燃氣體混合而成, 可燃氣體部分, 除了合成氣及甲烷等氣體外, 氣化過程亦會產生少量的乙烷 丙烷 乙烯 丙烯及苯等 整體而言, 若產氣熱值低於 8,374 kj / m 3, 其稱為低熱值氣體 ; 若產氣熱值介於 16,747 33,494 kj / m 3 之間, 為中熱值氣體 ; 若產氣熱值大於 33,494 kj / m 3, 則為高熱值氣體 11
氣化生成各種氣體之高位發熱值 氣體 高位發熱值 (MJ / Nm 3 ) 一氧化碳 12.67 氫氣 12.74 甲烷 39.73 乙烷 69.18 丙烷 98.51 乙烯 64.43 丙烯 92.42 苯 146.1 12
氣化反應的指標 冷氣體效率 (cold gas efficiency, CGE): 單位質量生質物氣化所得到的產氣所擁有的熱量與氣化使用或進料的生質物熱值之比, 是衡量氣化結果的主要指標 產氣所擁有的熱值焦耳或 MW CGE % 100 熱效率 (thermal 進料生質物之熱值 efficiency): 焦耳或熱效率為生成物的總 MW 能量與總消耗能量之比, 物理意義為所有加到氣化過程中熱量的利用程度 實際上, 生成物的總能量還應考慮氣化過程中其他物質所帶入的熱量, 例如焦油 (tars) 當氣化過程中焦油被利用時, 其亦視為可利用的熱量 13
氣化反應的指標 碳轉換率 (carbon conversion): 其係指生質物 ( 固相 ) 中元素碳轉化成產氣 ( 氣相 ) 及焦油 ( 液相 ) 的比例 kmol / h % 氣化殘餘物之碳含量碳轉化率 1 100 kmol / h 進料生質物之碳含量 14
氣化反應的污染物 生質物燃燒時會生成一氧化碳 硫氧化物 (SOx) 氮氧化物 (NOx) 及粒狀污染物等, 但氣化時幾乎沒有氮氧化物的產生, 取而代之, 燃料中硫及氮則會產生硫化物及氮化物等污染物, 其中硫化物包含有硫化氫 (H 2 S) COS 及 CS 2, 氮化物則包含有 HCN 及 NH 3 等 高溫氣化反應程序中, 燃料中的硫份主要轉化成 H 2 S 及 COS, 而兩者間的關係主要由以下兩式所決定 H 2 COS H 2S CO H 7MJ / kmol COS H 2O H 2S CO2 H 34MJ / kmol 15
氣化反應的污染物 典型的氣化條件下, 硫化物的主成分是 H 2 S, 質言之, 約 93 96% 的硫份以 H 2 S 呈現, 其餘則是 COS 氮化物 HCN 及 NH 3 的生成, 其來自燃料氮 ( fuel nitrogen) 遠大於分子氮 (molecular nitrogen) 或氮氣, 此係由於燃料氮大部分以 N-H 鍵或 N-C 的形式存在燃料, 其鍵結能量遠小於氮氣中的參鍵, 因此由氮氣生成 HCN 及 NH 3 的效應幾乎可忽略不計 當然, 當合成氣作為燃料時, 由於氣體的燃燒, 氮氣仍會形成氮氧化物 16
氣化反應的污染物 前述合成氣中的 H 2 S 可以克勞斯程序 (Claus process) 將硫份回收, 克勞斯程序中的化學反應式表示如下 : 3 H 2S O2 SO2 H 2O 2 3 2H 2S SO2 2H 2O S 8 8 17
氣化反應的污染物 換言之, 克勞斯程序分成兩階段反應 : 第一階段中, 三分之一的硫化氫先經歷燃燒反應以生成二氧化硫及水 ; 第二階段中, 在觸媒作用及相對低溫環境下 (200-300 ), 剩餘硫化氫與二氧化硫反應以生成元素硫 因此, 克勞斯的總反應可表示為 3 3 3H2S O2 3H2O S 2 8 8 18
氣化之污染物 硫化氫及 COS 較容易以商業技術自生成氣體中移除 為去除合成氣中的硫分, 可在氣化爐中加入石灰石 (limestone) 或白雲石 (dolomite) 與硫化氫反應 CaO H 2S CaS H 2O 石灰石或白雲石亦可與二氧化碳反應 CaO CO 2 CaCO 3 19
氣化爐的形式 固定床 流體化床 挾帶床 20
固定床 固定床或稱為移動床 (moving bed), 其堪稱為最早及最普及的氣化方法, 也是商業化應用最多的技術 通常燃料與空氣的移動方向恰好相反, 此形式的流動稱為對流式 (countercurrent flow) 大粒徑燃料由氣化爐上端輸入, 而空氣或蒸汽則由底部內流入 總體而言, 氣化爐內依燃料的受熱及反應情形及可區分成乾燥區 (drying zone) 去揮發區 (devolatilization zone) 氣化區 (gasification zone) 及燃燒區 (combustion zone) 等 21
固定床氣化爐的形式 上排氣式 (up-draught) 下排氣式 (down-draught) 橫排氣式 (cross-draught) 22
上排氣式 (up-draught) 23 氧化劑由爐底送入爐床 ( hearth ), 其溫度通常於 900 以上, 在工業大型爐體中, 蒸汽的加入可降低爐床的溫度 氣體會依序通過還原區 去揮發區及乾燥區, 而後產氣由上方排出 至於燃料, 其經過爐床反應後, 殘餘灰渣將經過爐格而掉入灰渣區 氧化劑 進料 產氣乾燥區去揮發區還原區爐床爐格灰渣區
下排氣式 (down-draught) 其主要目標為將焦油 (tars) 轉化成產氣, 爐床中為燃燒區, 其上為蒸餾區及乾燥區, 爐床下則為還原區, 產氣則由還原區下方排出 氧化劑 進料 乾燥區 去揮發區 爐床氧化劑還原區 爐格產氣灰渣區 24
橫排氣式 (cross-draught) 空氣及氣體橫越過爐體, 其操作溫度極高, 可高達 2,000, 且藉由小型空氣噴嘴 ( nozzle) 將燃燒區及還原區侷限住 由於較短的反應時間, 因此燃料中焦油含量需低, 粒徑需較小, 約介於 6-10mm 之間, 最後產氣則由爐體側邊排出 25
上排氣式 下排氣式及橫排氣式氣 化爐之優缺點 氣化爐優點缺點 上排氣式 下排氣式 1. 較小壓力降 2. 較高熱效率 3. 較不易結渣 1. 對焦油 水氣及燃料中水分較敏感 2. 高氣體負載時反應性較差 1. 對氣體產生及裝載 (load) 1. 較高的反應器高度比較有彈性 2. 不適用於甚小的燃料顆 2. 對燃料中焦油含量及木炭粒的灰份較不敏感 橫排氣式 1. 設計高度較短 2. 對裝載有較快速反應時間 3. 氣體生產較有彈性 1. 對結渣現象極敏感 2. 較大壓力降 26
流體化床 當流體由下往上通過固體顆粒層時, 在較高速流體作用下, 固體顆粒層會呈現類似流體行為之現象, 稱之為流體化 (fluidization), 而流體化床的特性即在於爐床中充填流體化介質, 例如石英砂, 較高速反應氣體則由底部向上流動以產生紊流, 並使充填的介質產生流體化 流體化床氣化爐內生質物顆粒僅佔一部分, 其他粒子則有灰渣 砂及空氣污染物吸附劑 ( 如石灰石 ) 等 由於砂是良好的蓄熱介質, 因此當生質物顆粒被送入爐床內時, 熱量能均勻傳至燃料顆粒而產生氣化反應 27
流體化床 流體化床氣化爐內, 氣固兩相能充分接觸反應, 反應速度快, 且氣化效率高 此外, 若流體化介質中含有吸附劑時, 反應所產生的硫化物能一併被吸收, 產氣中的污染物將較少 流體化床操作溫度須控制在結渣點 (slagging temperature) 以下, 以避免灰渣的燒結 (sintering) 進而失去流體化 流體化床的優點有較低的操作溫度 適中的燃料停留時間 燃料顆粒尺寸範圍的限制較小等, 但缺點在於運轉溫度範圍小, 通常需低於灰分的融點, 並高於焦油產生的溫度 28
氣泡式流體化床 氣體由給風區經氣體分佈器進入床內, 並於分佈器上方形成許多小氣泡, 小氣泡向上運動後合併為較大氣泡, 氣泡移至床表面後破裂並離開, 使一些粒子飛濺 由於床中的氣泡運動, 致使粒子循環運動 氣泡式流體化床的氣體流速較低, 適用於較大顆粒物料的氣化 29
循環式流體化床 當氣體流速高至使床內粒子被大量帶離床體, 而後被旋風集塵器收集並循環回流至流體化床 循環式流體化床中的氣體流速較高, 適用於較小顆粒物料的氣化, 此外, 由於生質物顆粒會重新回至氣化爐中, 因此碳轉化效率也較高 30
雙床式流體化床型式 其中一座流體化床為燃燒爐, 另一座流體化床則為氣化爐 生質物於燃燒爐內進行燃燒反應以加熱床料, 高熱的床砂被送至另一座流體化床, 以利生質物於氣化爐內進行氣化反應 生質物經氣化反應後, 部分床料回流至燃燒爐再加熱, 氣體及焦炭則流出氣化爐進行分離, 其中焦炭回收至燃燒爐作為燃料, 產氣則被收集或部分回流至氣化爐再反應 31
雙床式流體化床型式 焦炭 燃燒產物 氣體 - 焦炭 分離 產氣 流體化床燃燒 流體化床氣化 砂循環 進料 空氣 產氣回流 32
挾帶床 (Entrained bed) 其乃將燃料粉末化 (pulverized), 並與氣體以同向流 (co-current flow) 方式直接吹送至爐中 由於燃料顆粒甚小, 因此燃料體粉將懸浮爐中以進行氣化反應, 並於高溫環境下於數秒時間內完成 因氣體與煤粉的停留時間甚短, 因此挾帶床的溫度需控制在熔渣點 (slagging point) 以上, 以期得到較高的碳轉換率 挾帶床內溫度十分均勻, 氣體和煤氣之間幾乎沒有溫度差異, 且固氣混合情況優於固定床及流體化床, 因此目前挾帶床為煤炭氣化發電機組主要採用的氣化爐形式 33
氣化複循環系統 (IGCC) 氣化複循環系統 (IGCC) 發電係將生質物 煤炭或重質油等碳氫化合物置於氣化爐中, 藉由氣化反應以生成合成氣 (CO+H 2 ) 及 CH 4 等氣體, 而後經除塵 除硫和除氮後, 再送至複循環機組當燃料發電, 其發電效率較傳統燃煤發電高出甚多 整體而言,IGCC 主要設備包括燃料供給系統 氧氣製造廠 氣化爐 產氣淨化系統 熱回收 煤渣處理及複循環發電系統等部分 34
煤炭氣化複循環系統 煤炭及石灰石 氣化爐 旋風集塵器 蒸汽 熱氣淨化 氣體冷卻 空氣 除硫 熱氣 燃氣渦輪機 發電機 空氣 蒸汽 壓縮機 飼水 熱回收及蒸汽產生 蒸汽 熱氣 煙囪 輸電系統 蒸汽 發電機 35 灰渣運送車 蒸汽渦輪機
煤炭氣化複循環系統 首先, 將煤炭研磨成細粉, 和氧氣廠所提供的氧氣一併送入氣化爐中, 氣化爐內的溫度高達攝氏 700~1,600, 壓力在 1~68 個大氣壓力下, 煤炭在氣化爐中經由不完全燃燒而產生煤氣, 煤炭在氣化爐內之化學反應與煤炭品質 氧化劑 壓力 溫度 氣化爐形式及進料方式等有及密切的關係 氣化爐中所產生的煤氣因含有硫化物 ( 如 H 2 S COS CS 2 ) 氮化物 ( 如 NH 3 HCN) 及粒狀污染物等, 必須經由煤氣淨化系統予以清除, 成為乾淨的產氣, 以供複循環機組使用 36
生質物氣化複循環系統 (Biomass IGCC) Varnomo demonstration plant at Sweden 37
甲醇合成 甲醇是一碳醇, 為直鏈醇系最簡單之分子, 是製造各種化學物品的重要原料, 例如甲醛 醋酸 甲酸 聚乙烯醇 甲基第三丁基醚 (MTBE) 等 1920 年代鋅鉻氧化物觸媒發展成功後, 促使該類觸媒大量應用於甲醇合成 CO 2H CH OH 2 3 38
二甲醚 (DME) 合成 二甲醚 (dimethyl ether, DME) 可作為柴油替代燃料 家庭用燃料及發電用燃料等, 也可作為噴霧劑 二甲醚應用於柴油引擎時, 可減少氮氧化物 硫氧化物及粒狀污染物的排放外, 也具有燃燒效率佳及低引擎噪音等優點 二步合成乃以合成氣生成甲醇, 再進行甲醇脫水反應製成二甲醚 2CH OH CH OCH H O 3 3 3 2 39
水氣轉移反應 若以生質物產氫角度觀之, 可用氣化方式產生合成氣, 合成氣中除含高濃度的氫氣外, 另也有一氧化碳, 此時可藉由水氣轉移進一步提升氫氣濃度 水氣轉移反應通常需要在觸媒環境中進行, 而最常用的觸媒有高溫水氣轉移觸媒及低溫水氣轉移觸媒, 前者以鐵鉻基 (Fe-Cr-based) 觸媒為主, 操作溫度約介於 320-450 ; 後者則以銅鋅基 (Cu-Zn-based) 觸媒為主, 操作溫度約介於 200-250 CO H O CO H 2 2 2 40
費希爾 托普希合成法 (Fischer-Tropsch synthesis) 將合成氣轉化成液態碳氫化合物, 以做為石油替代物的一種方法, 因此又稱為 氣轉液 (Gas To Liquid, GTL) 技術 最常使用之觸媒為鐵及鈷, 另外鎳及釕也會被使用 nco (2n 1)H 2 CnH2n 2 nh2o 合成氣將轉化成烷烴類 (alkane), 其中以直鏈之烷烴類為主產物 此外, 合成過程中也會產生少量的烯烴類 (alkene) 醇類及其他含氧碳氫化合物 一般費托合成法的操作溫度介於 150 300 C 之間, 壓力則在 1 大氣壓至數十大氣壓之間 41