两 个 半 反 应 : 1reducer 半 反 应 : 还 原 剂 电 对 Fe 3+ /Fe + 氧 化 反 应, 如 上 例 中 Fe + - e - = Fe 3+ oxidant 半 反 应 : 氧 化 剂 电 对 H O /H O 还 原 反 应, 如 H O + e - + H + =

6.1 氧 化 还 原 反 应 与 电 极 电 势 6.1 氧 化 还 原 反 应 与 电 极 电 势 REDOX REACTION AND ELECTRODE POTENTIAL 上 章 返 回 章 下 节 1. 氧 化 还 原 反 应 与 氧 化 值 : (1) 氧 化 值 ( 或 氧 化 数,oxidation number): 某 元 素 一 个 原 子 的 荷 电 数 ( 即 原 子 所 带 的 净 电 荷 数 ). 假 设 把 每 一 键 中 的 电 子 指 定 给 电 负 性 更 大 的 原 子. 如 HCl. 规 则 : 1 单 质 ; 如 H 中 H. 氢 ; 一 般 ; 活 泼 金 属 的 氢 化 物 如 NaH. 3 氧 ; 一 般 ; 过 氧 化 物 等 如 H O ; OF. 3 4 离 子 型 化 合 物 ; 元 素 的 氧 化 值 等 于 该 离 子 所 带 的 电 荷 数 ; 如 NaCl 中 Na + Cl -. 5 共 价 型 化 合 物 两 原 子 的 形 式 电 荷 数 即 为 它 们 的 氧 化 值. 如 HCl 中 H Cl Cl. 6 中 性 分 子 中 各 原 子 的 氧 化 值 的 代 数 和 为 零, 复 杂 离 子 的 电 荷 数 等 于 各 元 素 氧 化 值 的 代 数 和. 4 例 题 : 求 Fe 3 O 4 中 Fe 的 氧 化 值. 设 Fe 的 氧 化 值 为 x. 3x + (-) 4 4 = 0 x = 8/3 注 意 : 1 不 要 与 共 价 数 相 混 淆. 如 CH 4 CH 3 Cl 等 化 合 物 : C 的 共 价 数 为 4, 但 C 的 氧 化 值 分 别 为 -4 -. -. 复 杂 离 子 中 元 素 氧 化 值 的 表 示. 如 MnO 4 - SO - 4 中 Mn S 元 素 氧 化 值 的 表 示 : Mn(Ⅶ) S( S(Ⅵ). 5 () 氧 化 还 原 反 应 : reducing agent 氧 化 值 升 高 氧 化 氧 化 (oxidation oxidation) H O + Fe + + H + H O + Fe 3+ 氧 化 值 降 低 还 原 oxidizing agent 6 还 原 (reduction reduction) 1

两 个 半 反 应 : 1reducer 半 反 应 : 还 原 剂 电 对 Fe 3+ /Fe + 氧 化 反 应, 如 上 例 中 Fe + - e - = Fe 3+ oxidant 半 反 应 : 氧 化 剂 电 对 H O /H O 还 原 反 应, 如 H O + e - + H + = H O oxidation-reduction couples( 一 般 以 / 表 示 ): 同 一 元 素 的 氧 化 态 物 质 和 其 对 应 的 还 原 态 物 质 所 构 成 的 整 体. 注 意 : 氧 化 还 原 电 对 是 相 对 的. 如 反 应 : Fe 3+ + I - = Fe + + I. 7 (3) 反 应 的 实 质 : 对 铜 锌 原 电 池 中 的 反 应 : +e - Cu + + Zn = Cu + Zn + -e - 实 质 : 电 子 的 转 移.. 反 应 方 程 式 的 配 平 : (1) 离 子 - 电 子 法 : 配 平 原 则 : 8 1 电 荷 守 恒 ; 质 量 守 恒. 例 1: 配 平 KMnO 4 + K SO 3 MnSO 4 + K SO 4 ( 酸 性 ) 1 MnO - 4 + SO 3 Mn + SO 4 MnO - 4 + 8H + Mn + 4H O SO 3 + H SO O 4 + H + 据 溶 液 酸 碱 性 加 H +, OH -, H O; 3 MnO - 4 + 8H + + 5e - = Mn + 4H O + ) SO 3 + H O - e - = SO 4 + H + 5 MnO - 4 + 5SO 3 + 6H + = Mn + 5SO 4 + 3H O 两 边 添 加 H +, OH -, H O 的 一 般 规 律 : 1 酸 性 介 质 : 多 n 个 O,+n 个 H +, 另 一 边 +n 个 H O. 碱 性 介 质 : 多 n 个 O,+n 个 H O, 另 一 边 +n 个 OH -. 3 中 性 介 质 : 左 边 多 n 个 O,+n 个 H O, 右 边 +n 个 OH - ; 右 边 多 n 个 O,+n 个 H +, 左 边 n 个 H O. 9 11 10 K MnO - 4 + 5 K SO - 3 + 6H + 3H SO 4 = MnSO + + 5-4 6K SO 4 4 + 3H O 例 : 配 平 反 应 FeS + HNO 3 Fe (SO 4 ) 3 + NO FeS + NO - 3 Fe 3+ + SO - 4 + NO 9 ) NO - 3 + H + + e - = NO + H O + ) 1 ) FeS + 4H -9e - = Fe 3+ + SO - 4 + 8H + O FeS + 9NO - 3 + 10H + = Fe 3+ + SO - 4 + 9NO + 5H O 思 考 题 : 配 平 ClO - + CrO - Cl - + CrO - 4 ( 在 碱 性 介 质 中 ). () 氧 化 值 法 : 配 平 原 则 : 9 11 1 氧 化 值 守 恒 ; 质 量 守 恒. 例 3: 配 平 H O + Fe + + H + H O + Fe 3+ 写 出 未 配 平 方 程 式, 确 定 氧 化 值 升 降 的 数 值. +1 H O + Fe + + H + H O + Fe 3+ -1 目 测 法 配 平 氧 化 值 没 变 的 元 素 原 子 数 目. H O + Fe + + H + = H O + Fe 3+ 目 录 1

1. 原 电 池 : (1)primary cell: 化 学 能 转 变 为 电 能 的 装 置. 如 Cu + + Zn Cu + Zn + 可 将 其 设 计 成 原 电 池. 电 极 (electrode electrode): 组 成 原 电 池 的 导 体. negative electrode: 发 生 氧 化 反 应. Zn Zn + + e - ; positive electrode: 发 生 还 原 反 应. Cu + + e - Cu 13 电 池 反 应 : Zn(s) + Cu + (aq) = Zn + (aq) + Cu(s) 电 池 符 号 : (-) Zn Zn + (c 1 ) Cu + (c ) Cu (+) 每 个 原 电 池 由 两 个 半 电 池 构 成, 对 应 两 个 电 对. + ne - 半 电 池 反 应 ( 或 电 极 反 应 ). 电 极 反 应 转 移 的 电 子 数 14 () 书 写 原 电 池 符 号 的 规 则 : 1 负 极 (-) (-) 在 左 边, 正 极 (+) (+) 在 右 边 ; 两 相 界 面 用 分 开 ; 同 相 不 同 物 种 用, 分 开 ; 盐 桥 用 表 示 ; 非 标 准 态 时 要 注 明 c i 或 P i ; 3 无 金 属 导 体, 用 惰 性 电 极 Pt 或 C ( 石 墨 ); 4 纯 液 体 固 体 和 气 体 写 在 靠 惰 性 电 极 一 边, 用, 分 开. 例 题 : 将 反 应 :Fe + (1.0mol L -1 ) + Cl (100kPa) Fe 3+ (0.10mol L -1 ) + Cl - (.0mol L -1 ) 设 计 成 原 电 池, 并 写 出 电 池 符 号. 15 正 极 :Cl (g) + e - Cl - (aq); 负 极 :Fe + (aq) - e - Fe 3+ (aq). (-)Pt Fe +, Fe 3+ (0.10mol L -1 ) Cl - (.0mol L -1 ) Cl (100 kpa), Pt(+). 双 电 层 与 电 极 电 势 : 双 电 层 间 的 电 势 差, 实 际 上 就 是 氧 化 还 原 电 对 的 平 衡 电 势, 称 之 为 电 极 反 应 的 电 势, 简 称 为 电 极 电 势 ( 用 E 表 示 ). 16 3. 电 极 电 势 的 测 定 : E MF = E (+) - E (-) 将 待 测 电 极 与 参 比 电 极 (reference electrode) 构 成 原 电 池. 如 Zn + /Zn 电 极 反 应 电 势 的 测 定 : (-)Zn Zn + (1mol 1mol L -1 ) H + (1mol L -1 ) H (100k 100kPa),Pt(+) 98.15K 时 测 得 标 准 电 动 势 E MF= 0.763V. 据 E MF= E (+)- E (-) = E (H + /H ) - E (Zn + /Zn Zn) E (H + /H ) = 0.000V E (Zn + /Zn Zn) ) = - 0.763V 4. 标 准 电 极 电 势 与 标 准 电 极 电 势 表 : 0 17 参 比 电 极 : 电 极 电 势 在 测 定 过 程 中 保 持 恒 定 不 变 的 电 极. 理 论 上 一 般 选 择 标 准 氢 电 极. 电 极 反 应 : H (g) H + (aq) + e - 半 电 池 : Pt H (100kPa) H + (1mol L -1 ) 规 定 ( 任 意 温 度 ): E (H + /H ) = E H+/H = 0V. 18 3

实 际 应 用 时, 常 采 用 二 级 标 准 电 极, 如 饱 和 甘 汞 电 极 (SCE). 电 极 反 应 : Hg Cl (s) + e Hg(l) + Cl - (aq) 半 电 池 : Hg Hg Cl (s) KCl( 饱 和 ) 5 时 电 极 电 势 : E (SCE SCE) ) = +0.445V. 19 标 准 电 极 电 势 {E (/)}: 参 与 电 极 反 应 的 物 质 都 处 于 标 准 状 态 ( 活 度 =1) 时 的 电 极 电 势. (1) 标 准 电 极 电 势 ( 表 ) 的 意 义 : E 可 衡 量 电 对 在 标 准 态 下 氧 化 还 原 能 力 的 相 对 大 小 与 反 应 进 行 的 方 向. 电 极 电 势 表. MnO 4- /Mn + 与 MnO /Mn +. 5) MnO + 4H + + e - Mn + + H O,E = 1.4V +) ) MnO - 4 + 8H + + 5e - Mn + + 4H O,E = 1.507V MnO - 4 + 3Mn + + H O 5MnO + 4H + 17 0 最 弱 氧 化 剂 最 强 还 原 剂 ( 作 负 极, 发 生 氧 化 ) m) 1 + ne - 1, 负 值 大, E 1( 1 / 1 ) 氧 化 能 力 增 强 还 原 能 力 增 强 代 数 值 增 大 +) n) + me -, 正 值 大, E ( / ) 最 强 氧 化 剂 最 弱 还 原 剂 对 角 线 互 相 ( 作 正 极, 发 生 还 原 ) 反 应 原 则 n + m 1 = m 1 + n E MF = E - E 1 = E 正 - E 负 = E 氧 化 剂 - E 还 原 剂 > 0. 1 E MF MF = E 正 - E 负 = E (MnO 4- /Mn + ) - E (MnO /Mn + ) = 0.83V. S O - 8 /SO - 4 与 Cl /Cl -. E (S O - 8 /SO - 4 ) =.010V;E (Cl /Cl - ) = 1.358V. E MF = 0.65V. Zn + /Zn Cu + /Cu Fe 3+ /Fe + : E (Zn + /Zn) = -0.7618V; E (Cu + /Cu) = 0.3419V; E (Fe 3+ /Fe + ) = 0.771V. 氧 化 能 力 :Zn + <Cu + <Fe 3+. 还 原 能 力 :Zn >Cu >Fe +. 0 () 注 意 : 1 采 用 1953 年 IUPAC 规 定 的 还 原 电 势. 即 认 为 Zn 比 H 更 易 失 电 子, 故 E (Zn + /Zn Zn) ) < 0; 无 加 合 性 ; 如 :Cu + + 4e - Cu, E = +0.3419V; Cu + + e - Cu, E = +0.3419V. 3E 是 水 溶 液 中 的 标 准 电 极 电 势 ; 非 标 态 的 E 需 计 算. 4E 与 电 极 反 应 作 正 负 极 无 关. Zn + + e - Zn( 作 正 极, 还 原 ), E = -0.7618V; Zn - e - Zn + ( 作 负 极, 氧 化 ), E = -0.7618V. 5 一 些 电 对 的 E 与 介 质 的 酸 碱 性 有 关. 理 论 计 算 5 目 录 3 理 论 计 算 : - GT,p = W max 将 一 个 自 发 进 行 的 氧 化 还 原 反 应 设 计 成 原 电 池, 有 : GT,p = - W max = - W 电 = -E MF Q = -n FE MF 式 中 :F 为 Faraday 常 数,96485C mol -1 ; n 为 电 池 反 应 转 移 的 电 子 数. 在 标 准 状 态 下 : G = -n FE MF = -n F[E (+) - E (-) E (+) = E (-) - G /n F E (-) = E (H + /H ) = 0V. E (+) = - G /n F. 4 (-) 4

1 电 对 本 性 ; 不 同 元 素 构 成 的 电 对 ; 同 一 元 素 构 成 的 不 同 电 对. 条 件. 3 5 1. 能 斯 特 方 程 式 电 极 反 应 :a + ne - b, I 可 忽 略 的 情 况 下,Nernst 关 系 式 为 : 8.314J K -1 mol -1 标 准 电 极 电 势 (V) c() a { } RT E = E + ln c nf c() { } 非 标 准 态 时 的 电 极 电 势 (V) c 电 极 反 应 转 移 的 电 子 数 96485C mol -1 6 b T = 98.15K,Nernst 关 系 式 可 简 写 为 : a 0.059 059 [ E = E + b n [ 式 中 :[ [ [ [ 分 别 代 表 半 反 应 中 氧 化 型 和 还 原 型 一 侧 各 组 分 浓 度 幂 的 乘 积 ( 固 体 纯 液 体 以 及 溶 剂 水 除 外 ). MnO - 4 + 8H + + 5e - = Mn + + 4H O: Nernst 关 系 式 为 : + 8 059 [MnO 4 [H + 5 [Mn 7 1 固 体 液 体 以 及 溶 剂 水 不 列 入 ; 注 意 : 气 体 用 相 对 压 力 P/P. H + (aq) + e - H (g): + 059 [H P(H ) P 一 般 来 说, 常 温 下,T 对 E 的 影 响 不 大. 从 Nernst 方 程 式 可 见, 对 确 定 的 电 对,E 主 要 取 决 于 [,[( 或 它 们 的 平 衡 分 压 ) 的 大 小. 8 (1) 浓 度 : 例 1: 计 算 Zn + /Zn 在 [Zn + = 1.00 10 10-3 mol L -1 时 的 电 极 电 势 { 已 知 E (Zn + /Zn) = -0.76V}. E = E + (0.059/)[Zn + = -0.76 + (0.059/)(1.00 1.00 10 10-3 ) = -0.851V 氧 化 型 浓 度 降 低, 还 原 型 的 还 原 能 力 增 强. 例 : 计 算 以 AgCl 饱 和,[Cl - = 1mol L -1 的 溶 液 中 Ag 电 极 的 电 极 电 势 ( 已 知 E (Ag Ag)= = 0.7996V). 原 Ag 电 极 的 电 极 反 应 :Ag + + e - Ag E(Ag Ag) = E (Ag Ag)+ + 0.059[Ag + 据 Ag + + Cl - AgCl K sp(agcl) = [Ag + [Cl - = 1.77 10 10-10 [Ag + = 1.77 10 10-10 /[Cl - E(Ag Ag)= E (Ag Ag) + 0.059(1.77 1.77 10 10-10 /[Cl - ) 又 [Cl - = 1mol L -1 E(Ag Ag)= 0.7996 + 0.059(1.77 1.77 10 10-10 ) = 0.V. 实 际 电 极 反 应 为 :AgCl + e - Ag + Cl -. 9 30 5

又 因 [Cl - = 1mol L -1, 电 极 处 在 标 准 态, 故 所 得 E (Ag Ag) ) = E (AgCl AgCl/Ag Ag) ) = 0.V. () 分 压 : 例 3: 计 算 Cl /Cl - 电 对 在 [Cl - = 0.100 mol L -1, P(Cl ) = 300.0kPa 时 的 电 极 电 势 { 已 知 E (Cl /Cl - )= +1.358V}. Cl (g) + e - Cl - (aq) P(Cl ) 059 = E + P E [Cl 300.0 0.059 059 = 1.359 + 100.0 =1.43V. (0.100) 31 (3) 酸 度 : 例 4:Cr O - 7 + 14H + + 6e - Cr 3+ + 7H O 的 E = +1.3V;Fe 3+ + e - = Fe + 的 E = +0.771V. 将 它 们 构 成 原 电 池, 若 [H + = 10.0 mol L -1, 其 它 离 子 浓 度 均 为 1.00 mol L -1. 请 写 出 原 电 池 符 号, 并 求 原 电 池 电 动 势. (-)Pt Fe +, Fe 3+ Cr O - 7, H + (10.0mol L -1 ), Cr 3+ Pt(+) E MF (+) (-) MF = E (+) - E (-) = E(Cr O - 7 /Cr 3+ ) - E (Fe 3+ / Fe + ) + 3+ 059 [Cr O7 [H E( Cr O7 /Cr ) = E + 3+ 6 [Cr 3 14 E = E + (0.059/6)[H + 14 = 1.3 + (0.059/6) [10.0 14 = 1.37V. MF = E(Cr O - 7 /Cr 3+ ) - E (Fe 3+ / Fe + ) = 1.37-0.771 = 0.60V. E MF 目 录 33. 条 件 电 极 电 势 对 电 极 反 应 + ne - (main reaction), 若 发 生 secondary reaction, 氧 化 型 物 质 的 氧 化 能 力 或 还 原 型 的 还 原 能 力 都 可 能 改 变. 沉 淀 剂 沉 淀 剂 沉 淀 + ne - 沉 淀 配 位 剂 H + H + 配 位 效 应 酸 效 应 酸 效 应 配 位 效 应 这 时 :[ = c /α ; [ = c /α. 式 中 : c c 分 别 为 氧 化 型 和 还 原 型 的 总 浓 度 ; α α 分 别 为 相 应 的 副 反 应 系 数. 34 配 位 剂 98.15K 时, 059 α n α 35 c c 一 定 条 件 下,α α 均 为 定 值, 将 它 们 并 入 常 数 项, 并 令 新 常 数 项 为 E, 即 : ' 059 α n α 电 对 的 电 极 电 势 : ' 0.059 059 c n c 当 c = c = 1.0 mol L -1 或 c /c = 1 时, E = E. E 为 条 件 电 极 电 势 (conditional electrode potential) 或 表 观 电 极 电 势 : 特 定 条 件 下, 当 电 对 中 c = c = 1.0 mol L -1 或 c /c = 1 时, 校 正 了 各 种 外 界 因 素 影 响 之 后 所 得 到 的 实 际 电 极 电 势. 例 5: 已 知 E (Cu + /Cu + ) = +0.153V; E (I /I - ) = +0.5355V. 由 此 可 见, Cu + 不 可 能 氧 化 I -, 然 而 实 际 在 KI 适 当 过 量 的 条 件 下 反 应 能 发 生. 试 计 算 说 明 之. Cu + + I - Cu + + I (s) +I - CuI(s) 36 6

E(Cu + /Cu + )= E + 0.059([Cu + /[Cu + ) [Cu + [I - = K sp(cui) E = E + 0.059([Cu + [I - /K sp) = E + 0.059K sp + 0.059[Cu + [I - 当 [Cu + = [I - = 1.0 mol L -1 时 : E(Cu + /Cu + ) = E (Cu + /Cu + ) = E + 0.059(1/K sp) = 0.153 + 0.059(1/1.1 10-1 ) = 0.86V = E (Cu + /CuI). 故 Cu + 氧 化 I - 的 反 应 能 发 生. 37 下 节 目 录 7