X 射 线 衍 射 技 术 简 介 定 性 物 相 分 析
主 要 内 容 X 射 线 衍 射 基 本 原 理 简 介 X 射 线 衍 射 仪 简 介 及 实 验 过 程 X 射 线 衍 射 图 谱 分 析 简 介
导 言 X 射 线 衍 射 (XRD) 是 目 前 研 究 晶 体 结 构 最 有 力 的 方 法 X 射 线 衍 射 有 助 于 我 们 探 究 同 成 份 不 同 相 的 材 料 性 能 差 异 X 射 线 衍 射 有 助 于 我 们 找 到 获 得 预 想 性 能 的 物 质
晶 体 学 基 础 7 种 晶 系 的 晶 胞 外 形 晶 系 ( Crystal system ) 晶 胞 外 形 特 点 ( Unit cell shape ) 三 斜 (Triclinic) a b c α β γ 90 o 单 斜 (Monoclinic) a b c α = β= 90 o,γ 90 o 正 交 (Orthorhombic) a b c α = β= γ = 90 o 正 方 (Tetragonal) a = b c α = β= γ =90 o 六 方 (Hexagonal) a = b c α = β= 90 o,γ =120 o 菱 方 ( 三 方,trigonal) a = b = c α = β= γ 90 o 立 方 (Cubic) a = b = c α = β= γ = 90 o
晶 体 学 基 础 布 拉 维 首 次 证 明 了 只 可 能 有 十 四 种 空 间 点 阵 存 在, 所 以 又 把 这 十 四 种 点 阵 称 为 布 拉 维 点 阵
晶 体 学 基 础 倒 易 点 阵 是 由 晶 体 点 阵 ( 正 点 阵 真 点 阵 ) 经 过 一 定 的 转 化 而 构 成 的, 倒 易 点 阵 本 身 是 一 种 几 何 构 图, 倒 易 点 阵 方 法 是 一 种 数 学 方 法 倒 易 点 阵 是 晶 体 学 中 极 为 重 要 的 概 念 之 一, 它 不 仅 可 以 简 化 晶 体 学 中 的 某 些 计 算 问 题, 而 且 还 可 以 形 象 地 解 释 晶 体 的 衍 射 几 何
晶 体 学 基 础 正 点 阵 与 晶 体 结 构 相 关, 描 述 的 是 晶 体 中 物 质 的 分 布 规 律, 是 物 质 空 间, 或 正 空 间, 倒 易 点 阵 与 晶 体 的 衍 射 现 象 相 关, 它 描 述 的 是 衍 射 强 度 的 分 布 1921 年 厄 瓦 尔 德 (Ewald P.P.) 将 倒 易 点 阵 方 法 引 入 衍 射 领 域 现 在 倒 易 点 阵 方 法 已 成 为 一 种 解 释 各 种 衍 射 问 题 非 常 有 用 的 工 具
X 射 线 的 物 理 学 基 础 X 射 线 的 本 质 是 电 磁 辐 射, 与 可 见 光 完 全 相 同, 仅 是 波 长 短 而 已, 因 此 具 有 波 粒 二 相 性 X 射 线 的 波 长 范 围 :0.01~100 Å;(1) 波 长 较 短 的 为 硬 X 射 线, 能 量 较 高, 穿 透 性 较 强 ;(2) 波 长 较 长 的 为 软 X 射 线, 能 量 较 低, 穿 透 性 弱 晶 体 分 析 中 所 用 X 射 线 只 在 0.5-2.5 Å 这 个 范 围, 与 晶 体 点 阵 面 间 距 大 致 相 当, 在 此 范 围 内 原 子 的 三 维 周 期 排 列 正 好 作 为 光 榄 大 于 2.5 干 涉 差, 小 于 0.5 干 涉 重 叠 不 易 分 辨
X 射 线 的 物 理 学 基 础 X 射 线 产 生 原 理 : 高 速 运 动 的 电 子 与 物 体 碰 撞 时, 发 生 能 量 转 换, 电 子 的 运 动 受 阻 失 去 动 能 (1% 左 右 ) 能 量 转 变 为 X 射 线, (99% 左 右 ) 能 量 转 变 成 热 能 使 物 体 温 度 升 高 1: 不 可 见, 使 荧 光 发 光 2: 通 过 物 质 不 发 生 反 射, 折 射 率 小 n=1 3: 穿 透 能 力 强 4: 杀 伤 细 胞, 对 人 体 有 害
X 光 管 结 构 示 意 图
X 射 线 的 物 理 学 基 础 由 X 射 线 管 发 射 出 来 的 X 射 线 可 以 分 为 两 种 类 型 : (1) 连 续 X 射 线 : (2) 标 识 X 射 线 :
连 续 X 射 线 具 有 连 续 波 长 的 X 射 线, 构 成 连 续 X 射 线 谱, 它 和 可 见 光 相 似, 亦 称 多 色 X 射 线 连 续 X 射 线 谱 的 强 度 随 波 长 的 变 化 而 连 续 变 化, 每 条 曲 线 都 有 一 个 强 度 最 大 值, 并 在 短 波 方 向 有 一 个 波 长 极 限, 称 为 短 波 限
标 识 X 射 线 在 连 续 谱 基 础 上 叠 加 若 干 条 具 有 一 定 波 长 的 谱 线, 它 和 可 见 光 中 的 单 色 相 似, 亦 称 单 色 X 射 线 电 压 低 于 临 界 电 压 时, 只 产 生 连 续 X 射 线, 当 高 于 零 界 电 压 时 则 在 连 续 谱 的 基 础 上 产 生 波 长 一 定 的 谱 线 特 征 : 电 压 增 加 时, 标 识 谱 线 波 长 不 变, 强 度 随 电 压 增 加 标 识 X 射 线 谱 的 频 率 和 波 长 只 取 决 于 阳 极 靶 物 质 的 原 子 能 级 结 构, 是 物 质 的 固 有 特 性
X 射 线 的 物 理 学 基 础 X 射 线 与 物 质 相 互 作 用 时, 产 生 各 种 不 同 的 和 复 杂 的 过 程 就 其 能 量 转 换 而 言, 一 束 X 射 线 通 过 物 质 时, 可 分 为 三 部 分 : 一 部 分 被 散 射 ; 一 部 分 被 吸 收 ; 一 部 分 透 过 物 质 继 续 沿 原 来 的 方 向 传 播
X 射 线 衍 射 (XRD) 基 本 原 理 当 一 束 X 射 线 照 射 到 晶 体 上 时, 被 电 子 散 射 由 于 散 射 波 之 间 的 干 涉 作 用, 使 得 空 间 某 些 方 向 上 的 波 则 始 终 保 持 相 互 叠 加, 于 是 在 这 个 方 向 上 可 以 观 测 到 衍 射 线 而 另 一 些 方 向 上 的 波 则 始 终 是 互 相 是 抵 消 的, 于 是 就 没 有 衍 射 线 产 生
X 射 线 衍 射 (XRD) 基 本 原 理 衍 射 花 样 反 映 晶 体 内 部 的 原 子 分 布 规 律 1: 衍 射 线 的 空 间 分 布 规 律,( 称 之 为 衍 射 几 何 ), 反 应 晶 胞 的 大 小 形 状 和 位 向 等 2: 衍 射 线 的 强 度 则 取 决 于 原 子 的 品 种 和 它 们 在 晶 胞 中 的 位 置 衍 射 理 论 所 的 中 心 问 题 : 在 衍 射 现 象 与 晶 体 结 构 之 间 建 立 起 定 性 和 定 量 的 关 系
布 拉 格 公 式 的 示 意 图
衍 射 几 何 - 布 拉 格 公 式 根 据 图 示, 干 涉 加 强 的 条 件 是 : 2dSin θ = nλ 式 中 :n 为 整 数, 称 为 反 射 级 数 ; d 为 面 间 距 λ 为 X 射 线 的 波 长 θ 为 入 射 线 或 反 射 线 与 反 射 面 的 夹 角, 称 为 掠 射 角, 由 于 它 等 于 入 射 线 与 衍 射 线 夹 角 的 一 半, 故 又 称 为 半 衍 射 角, 把 2θ 称 为 衍 射 角
布 拉 格 公 式 - 选 择 反 射 X 射 线 在 晶 体 中 的 衍 射 实 质 上 是 晶 体 中 各 原 子 散 射 波 之 间 的 干 涉 结 果 只 是 由 于 衍 射 线 的 方 向 恰 好 相 当 于 原 子 面 对 入 射 线 的 反 射, 所 以 借 用 镜 面 反 射 规 律 来 描 述 衍 射 几 何 但 是 X 射 线 的 原 子 面 反 射 和 可 见 光 的 镜 面 反 射 不 同 一 束 可 见 光 以 任 意 角 度 投 射 到 镜 面 上 都 可 以 产 生 反 射, 而 原 子 面 对 X 射 线 的 反 射 并 不 是 任 意 的, 只 有 当 θ λ d 三 者 之 间 满 足 布 拉 格 方 程 时 才 能 发 生 反 射, 所 以 把 X 射 线 这 种 反 射 称 为 选 择 反 射
衍 射 矢 量 方 程 在 描 述 X 射 线 的 衍 射 几 何 时, 主 要 是 解 决 两 个 问 题 : (1) 产 生 衍 射 的 条 件, 即 满 足 布 拉 格 方 程 ; (2) 衍 射 方 向, 即 根 据 布 拉 格 方 程 确 定 的 衍 射 角 2 θ 为 了 把 这 两 个 方 面 的 条 件 用 一 个 统 一 的 矢 量 形 式 来 表 达, 引 入 了 衍 射 矢 量 的 概 念
衍 射 矢 量 方 程 如 图 所 示, 当 束 X 射 线 被 晶 面 反 射 时, 假 定 N 为 晶 面 P 的 法 线 方 向, 入 射 线 方 向 用 单 位 矢 量 S 0 表 示, 衍 射 线 方 向 用 单 位 矢 量 S 表 示, 则 S- S 0 为 衍 射 矢 量 N S S 0 θ θ θ S- S 0 ( 衍 射 矢 量 图 示 )
厄 尔 瓦 德 图 解 凡 是 落 在 反 射 球 面 上 的 倒 易 阵 点, 这 些 阵 点 与 球 心 链 接 起 来, 即 是 可 能 发 生 衍 射 的 方 向 这 个 只 是 衍 射 方 向, 衍 射 线 并 不 是 从 A 点 发 出 的, 而 是 从 O 点 发 出 的 A P O
多晶材料的衍射原理
多 晶 材 料 的 衍 射 原 理
实 验 部 分 仪 器 简 介 样 品 制 备 样 品 测 试 数 据 分 析
仪 器 简 介 X 射 线 衍 射 仪 的 基 本 组 成 : 1.X 射 线 发 生 器 ; 2. 衍 射 测 角 仪 ; 3. 辐 射 探 测 器 ; 4. 测 量 电 路 ; 5. 控 制 操 作 和 运 行 软 件 的 电 子 计 算 机 系 统
D8 ADVNCE 型 衍 射 仪 X 光 源, 测 角 仪, 探 测 器 等 电 路 系 统 仪 器 的 高 压 发 生 器 等 电 路 系 统 仪 器 状 态 显 示
D8 ADVNCE 测 角 仪 型 衍 射 仪 X 光 管 样 品 台 探 测 器 测 角 仪 : 配 有 步 进 马 达 加 光 学 编 码 的 LynxEye 精 密 测 角 阵 仪 列, 探 测 器 : X 光 管 角 Cu 度 靶 重 光 现 Kα路 性 设 ±0.0001, 置 : 光 源 0.4X12mm 是 目 前 最 长 高 线 192 精 焦 度 斑 个 的, 探 测 角 通 仪 道 ;, 探 测 λ=1.5418 θ-θ 2.5 Sollar Å, 连 工 续 作 扫 狭 描 缝 模,1mmDS 式, 角 宽 狭 扫 缝 描,8mm 范 围 :3-140, 效 SS 率 是 狭 普 缝 通, 闪 烁 探 测 电 压 40kV, 电 流 Step:0.02 Speed:0.1s/step, Ni 滤 波 片, 2.5 Sollar 狭 缝 器 的 10 倍 以 上, 普 通 40mA 样 品 约 6 分 钟 左 右 完 成
多 晶 X 射 线 衍 射 仪 - 光 路 示 意 图
测 角 仪 要 求 与 X 射 线 管 的 线 焦 斑 联 接 使 用, 线 焦 斑 的 长 边 与 测 角 仪 中 心 轴 平 行 采 用 狭 缝 光 阑 和 梭 拉 光 阑 组 成 的 联 合 光 阑 B-B 测 角 仪 的 典 型 光 路 布 置 Soller 狭 缝 发 散 狭 缝 样 品 接 受 狭 缝 Soller 狭 缝 探 测 器 狭 缝
光 斑 大 小
实 验 部 分 仪 器 简 介 样 品 制 备 样 品 测 试 数 据 分 析
样 品 制 备 根 据 测 试 样 品 的 类 型, 制 备 方 法 可 分 为 以 下 三 种 : (1) 粉 末 样 品 制 备 ; (2) 块 状 样 品 制 备 ; (3) 特 殊 样 品 制 备
样 品 制 备 粉 末 要 求 : 干 燥 在 空 气 中 稳 定 粒 度 小 于 20um 一 般 可 以 用 研 磨 的 方 法 制 备
粉 末 样 品 的 装 样 台 实 验 准 备
样 品 制 备 粉 末 样 品 一 般 填 装 在 有 开 槽 的 平 整 玻 璃 板 或 塑 料 板 上 ; 装 样 品 时 注 意 使 颗 粒 方 向 随 机 分 布 制 备 方 法 : 将 适 量 的 粉 末 装 入 空 槽 中, 用 载 玻 片 轻 轻 压 平, 使 其 上 表 面 平 整, 高 度 与 样 品 架 平 齐
粉 末 样 品 制 备
粉 末 样 品 制 备
粉 末 样 品 制 备
块 状 样 品 制 备 方 法 块 状 样 品 的 要 求 : 测 试 面 清 洁 平 整 可 装 入 直 径 为 23mm 的 中 空 样 品 架, 垂 直 于 测 试 面 的 厚 度 不 超 过 10mm
块 状 样 品 的 制 备 块 状 样 品 制 备 方 法 取 适 量 橡 皮 泥 放 于 样 品 台 背 面 然 后 将 样 品 放 于 橡 皮 泥 上 放 上 中 空 样 品 盖, 然 后 用 盖 玻 片 压 平, 高 度 与 样 品 架 齐 平
块 状 样 品 制 备 方 法
块 状 样 品 制 备 方 法
块 状 样 品 的 制 备 块 状 样 品 制 备 方 法 较 大 或 形 状 怪 异 样 品 的 制 备
特 殊 样 品 制 备 方 法 特 殊 样 品 : 极 少 量 的 微 粉 非 晶 条 带 液 体 样 品 等 制 备 方 法 : 一 般 采 用 特 殊 低 背 景 样 品 架, 将 微 粉 或 液 体 在 其 单 晶 Si 片 上 均 匀 分 散 开 即 可 非 晶 条 带 也 是 平 铺 在 单 晶 Si 片 上, 尽 可 能 与 其 贴 合
实 验 部 分 仪 器 简 介 样 品 制 备 样 品 测 试 数 据 分 析
实 验 过 程 开 机 过 程 打 开 总 电 源 ; 打 开 仪 器 的 循 环 水 冷 机 ; 开 启 稳 压 电 源 的 红 色 复 位 开 关 ; 打 开 衍 射 仪 的 总 电 源 开 关 ; 开 启 衍 射 仪 的 高 压 ; 开 启 仪 器 的 D8tools 软 件 做 光 管 老 化 ;
打 开 D8 tools 程 序 : 打 开 D8 TOOLS
X 光 管 老 化 过 程 点 击 Online Status
电 脑 连 接 到 仪 器 X 光 管 老 化
X 光 管 的 老 化 有 助 于 延 长 X 光 管 的 寿 命 超 过 24 小 时 进 行 快 速 老 化 超 过 72 小 时 进 行 正 常 老 化
样 品 测 试 打 开 桌 面 上 的 XRD 打 开 Commander 测 试 软 程 序, 件 XRD Commander 并 且 设 置 实 验 程 序
The/2T he Y 轴 显 示 方 式 实 验 过 程 电 压 电 流 切 换 到 Job 界 面 测 试 角 度 范 围, 步 长, 时 间
点 击 create job
点 击 paramat er file
点 击 raw file
Start 连 续 开 始 点 击 Create create Edit Cut Copy Paste
修 改 点 测 击 并 开 删 除 测 试 程 始 序 测 停 试 止 程 测 序 试 选 中 测 试 程 序 使 其 变 蓝 测 试 开 始 后 返 回 Adjust 界 面 注 意 : 开 始 测 试 前 请 务 必 确 定 仪 器 门 已 经 关 闭 并 锁 死 以 免 光 管 掉 高 压
Theta 和 2Theta 会 自 动 调 整 实 验 开 始 后 电 流 电 压 会 自 动 升 高
返 回 Jobs 界 面
实 验 结 束 后 显 示 Finished
典 型 测 试 图 谱
数 据 相 关 数 据 拷 贝 数 据 存 储 数 据 转 换
拷 取 数 据
数 据 转 换 软 件
选 择 UXD 进 行 数 据 转 换
保 存 到 数 据 所 在 文 件 夹
实 验 部 分 仪 器 简 介 样 品 制 备 样 品 测 试 数 据 分 析
定 性 物 相 分 析 利 用 X 射 线 衍 射 的 方 法 对 试 样 中 由 各 种 元 素 形 成 的 具 有 确 定 结 构 的 化 合 物 ( 物 相 ), 进 行 定 性 和 半 定 量 分 析 X 射 线 物 相 分 析 给 出 的 结 果, 不 是 试 样 的 化 学 成 分, 而 是 由 各 种 元 素 组 成 的 具 有 固 定 结 构 的 物 相
衍 射 图 谱 解 析 的 原 则 任 何 一 种 结 晶 物 质 都 具 有 特 定 晶 体 结 构, 在 X 射 线 照 射 下, 每 种 晶 体 物 质 都 给 出 自 己 特 有 的 衍 射 花 样 每 一 种 晶 体 物 质 和 它 的 衍 射 花 样 都 是 一 一 对 应 的 多 相 试 样 的 衍 射 花 样 是 由 它 和 所 含 物 质 的 衍 射 花 样 机 械 叠 加 而 成
衍 射 图 谱 解 析 的 判 据 传 统 是 用 d( 晶 面 间 距 表 征 衍 射 线 位 置 ) 和 I( 衍 射 线 相 对 强 度 ) 的 数 据 代 表 衍 射 花 样 用 d-i 作 为 定 性 相 分 析 的 基 本 判 据 定 性 相 分 析 方 法 是 将 由 试 样 测 得 的 d-i 数 据 组 与 已 知 结 构 物 质 的 标 准 d-i 数 据 组 (PDF 卡 片 ) 进 行 对 比, 以 鉴 定 出 试 样 中 存 在 的 物 相
定 性 物 相 分 析 随 着 计 算 机 运 算 能 力 的 提 高, 一 些 复 杂 的 算 法 程 序 应 用 到 定 性 物 相 分 析 中 一 般 最 新 的 分 析 软 件 都 采 用 全 谱 直 接 比 对 法, 从 PDF 标 准 卡 片 库 中 挑 选 一 组 卡 片 来 匹 配 待 测 样 品 的 谱 图 这 种 方 法 较 之 传 统 的 D-I 值 法, 检 出 率 更 高, 使 复 杂 多 相 图 谱 分 析 更 加 简 便
物 相 分 析 的 要 点 必 须 是 结 晶 态, 可 以 判 断 非 晶 物 的 存 在 ; 固 溶 现 象 类 质 同 构 化 学 成 份 偏 离 等 情 况 的 存 在, 待 分 析 样 组 成 物 的 衍 射 数 据 与 PDF 数 据 不 一 致 这 个 时 候 可 考 虑 被 检 物 相 的 结 构 特 点, 允 许 有 较 大 的 偏 差 似 是 而 非 物 质 的 物 相 鉴 定, 有 关 样 品 的 成 份 处 理 过 程 及 其 物 理 化 学 性 质 资 料 对 确 定 鉴 定 结 论 十 分 重 要, 同 时 也 应 充 分 利 用 其 它 实 验 方 法 相 配 合
物 相 分 析 的 要 点 微 量 相 ( 如 <1%wt) 物 相 鉴 定, 要 利 用 物 理 化 学 办 法 分 离 萃 取 富 集, 使 有 可 能 出 现 3 条 衍 射 峰, 可 进 行 物 相 鉴 定 最 终 人 工 判 断 才 能 得 出 正 确 结 论
衍 射 图 谱 解 析 -EVA 软 件 介 绍 EVA 软 件 是 Bruker AXS 公 司 专 门 研 发 的 一 款 定 性 物 相 分 析 的 软 件 其 他 公 司 同 类 软 件 还 有 X Pert Highscore Jade 5.0 等 EVA 软 件 中 有 全 谱 直 接 比 对 模 块 - Search/Match, 可 以 进 行 快 速 物 相 分 析 也 有 传 统 D-I 值 法 的 功 能 通 常 都 是 使 用 Search/Match 进 行 解 谱
Scan 典 型 谱 图 的 分 析 打 开 EVA 软 件, 在 file 中 的 import 选 项 中 打 开 一 个 *.raw 的 原 始 测 试 文 件 ; 扣 背 地 或 直 接 双 击 *.raw 的 原 始 测 试 文 件 ; Replace
Search 选 中 Al 和 O 元 素
查 看 PDF 卡 片 信 息
卡 片 号, 化 学 式 D/I 值,2 θ 值, 晶 面 指 数 结 构, 作 者 等
实 验 过 程 中 的 注 意 事 项 1: 样 品 的 前 处 理 工 作 请 尽 可 能 在 你 们 自 己 实 验 室 中 完 成, 我 们 的 制 样 台 上 仅 有 有 限 的 工 具 进 行 样 品 的 简 单 处 置 2: 保 持 实 验 间 的 卫 生, 尤 其 是 粉 末 样 品 不 要 乱 倒 乱 扔, 制 样 时 洒 出 的 粉 末 请 清 理 干 净, 废 弃 的 卷 纸 试 样 带 请 丢 入 垃 圾 筐 中 3: 装 换 样 时 请 轻 拿 轻 放, 以 免 粉 末 洒 落 污 染 仪 器 的 样 品 台 4: 开 关 仪 器 门 时, 请 轻 开 轻 闭 以 免 损 坏 仪 器 的 玻 璃 门, 甚 至 震 掉 X 光 管 的 高 压 5: 开 启 仪 器 门 时, 请 注 意 仪 器 是 否 已 停 止 工 作
实 验 过 程 中 的 注 意 事 项 6: 关 闭 仪 器 门 时, 请 注 意 门 锁 是 否 锁 死 7: 请 勿 使 用 与 仪 器 连 接 的 四 台 控 制 电 脑 打 游 戏 等 无 关 的 事 情, 如 果 造 成 PDF 数 据 库 和 实 验 数 据 的 丢 失, 后 果 自 负 8: 请 勿 使 用 U 盘 和 自 带 的 可 擦 写 光 盘 在 仪 器 的 四 台 控 制 电 脑 上 读 取 数 据, 以 免 造 成 PDF 数 据 库 和 实 验 数 据 的 丢 失, 读 取 数 据 需 使 用 本 实 验 室 提 供 的 光 盘 进 行 读 取 9: 请 勿 乱 删 乱 建 乱 改 控 制 电 脑 中 的 原 始 数 据 10: 请 等 我 将 单 子 审 批 后 打 印
谢 谢 大 家! Thank you!