多晶X射线衍射

多 晶 X 射 线 衍 射 分 析 胡 秀 荣 刘 继 永 顾 建 明

主 要 内 容 多 晶 X 射 线 衍 射 的 原 理 多 晶 X 射 线 衍 射 仪 的 操 作 方 法 多 晶 X 射 线 衍 射 的 应 用

X 射 线 的 产 生 X 射 线 发 生 器 : (1) 常 规 X 射 线 发 生 器 : 电 子 束 撞 击 到 物 质 上 产 生 X 射 线 封 闭 靶 和 旋 转 靶 (2) 同 步 辐 射 : 电 子 束 改 变 运 动 方 向 产 生 X 射 线

X 射 线 的 产 生 最 常 用 的 靶 材 :Cu 其 它 靶 材 有 :Mo, Fe, Ni, Co, Cr, Ag, W 靶 材 料 的 原 子 序 数 越 大,X 射 线 波 长 越 短, 能 量 愈 大, 穿 透 能 力 愈 强 电 子 束 激 发 靶 原 子 的 内 层 电 子, 外 层 电 子 跃 迁 至 内 层, 发 射 出 X 射 线 常 用 型 号 的 最 大 功 率 :3kW~18kW

X 射 线 光 谱 特 征 谱 的 波 长 是 固 定 的 只 有 在 X 光 管 的 电 压 高 于 激 发 电 压 时 才 产 生 粉 末 ( 多 晶 ) 衍 射 使 用 特 征 谱, 常 用 的 是 Cu 靶 的 Kα 谱 线 Kβ 谱 线 一 般 无 用, 要 用 单 色 器 过 滤 掉 Kα2 谱 线 一 般 无 用, 在 分 辨 率 要 求 很 高 时 需 使 用 Kα1 单 色 器 把 它 过 滤 掉 CuKα 平 均 波 长 :1.5444Å CuKα1 波 长 :1.54059Å MoKα 波 长 :0.707Å Mo 靶 35kW 时 的 发 射 光 谱 Kα 谱 线 由 Kα1 和 Kα2 构 成

X 射 线 与 物 质 的 相 互 作 用

物 质 结 构 中, 原 子 和 分 子 的 距 离 正 好 落 在 X 射 线 的 波 长 范 围 内 (0.5-2.5 埃 ), 当 X 射 线 入 射 到 晶 体 时, 基 于 晶 体 结 构 的 周 期 性, 晶 体 中 各 个 电 子 的 散 射 波 可 相 互 叠 加, 称 之 为 相 干 散 射, 这 些 相 干 散 射 波 相 互 叠 加 就 产 生 了 衍 射 现 象 散 射 波 周 期 一 直 相 互 加 强 的 方 向 称 为 衍 射 方 向 布 拉 格 方 程 2d hkl sinθ = nλ Diffraction of X-rays by a crystal according to Bragg's Law

衍 射 仪 的 核 心 测 角 仪 (goniometer) 测 角 仪 包 括 同 轴 的 两 个 联 动 转 盘 样 品 架 狭 缝 系 统 与 探 测 器 等 部 件, 使 入 射 X 射 线 在 样 品 上 发 生 衍 射, 并 由 探 测 器 加 以 记 录, 得 出 各 衍 射 线 的 布 拉 格 角 的 装 置 θ/θ 测 角 仪 θ/2θ 测 角 仪

X 射 线 衍 射 仪 结 构 示 意 图

18kW 转 靶 (Cu kα) 扫 描 范 围 : 0.5 ~150 准 确 度 (2θ) 0.01 分 辨 率 (2θ) 0.09

二 X 射 线 衍 射 仪 的 操 作 方 法 开 机 制 样 装 样 测 试 关 机

样 品 制 备 :1. 粉 末 样 品 将 待 测 样 粉 末 磨 细, 平 均 粒 径 控 制 在 10~50μm 把 样 品 粉 末 均 匀 装 入 样 品 槽 压 实 抹 平, 使 样 品 与 玻 璃 板 表 面 在 同 一 平 面 内

2. 块 状 样 品 表 面 尺 寸 不 得 大 于 20mm*20mm(20mm*10mm), 检 测 面 必 须 平 整, 洁 净 取 铝 样 品 架 放 在 平 整 的 玻 璃 板 上, 取 制 好 的 块 状 样 品 放 入 样 品 架 的 样 品 框 内, 检 测 面 朝 下 取 少 量 橡 胶 泥 搓 成 长 条, 放 在 样 品 架 上, 在 橡 皮 条 的 两 端 与 样 品 背 面 轻 压, 使 样 品 固 定 在 样 品 架 上

样 品 表 面 离 轴 偏 差 样 品 表 面 不 经 过 衍 射 线 轴 线 ( 即 样 品 表 面 平 直 度 和 粗 糙 度 ), 造 成 角 度 测 量 误 差 故 需 要 仔 细 制 样

装 样

测 试 条 件 的 选 定 功 率 : 通 常 使 用 功 率 不 超 过 满 量 程 的 80% 扫 描 范 围 起 始 角 度 : 无 机 物 10-20 度, 有 机 物 3-5 度 终 止 角 度 : 无 机 物 80-90 度, 有 机 物 50-60 度 步 宽 :0.01 或 0.02 度, 扫 描 速 度 :1~10 度 /min 扫 描 方 式 : 连 续 扫 描 或 步 进 扫 描

连 续 扫 描 : 在 扫 描 过 程 中, 光 源 不 动, 样 品 与 探 测 器 连 续 转 动 ( 或 样 品 不 动, 光 源 与 探 测 器 连 续 转 动 ), 在 转 动 中 记 录 衍 射 强 度 的 过 程 速 度 快, 效 率 高, 一 般 不 到 20min 以 内 可 测 试 好 一 个 样 品 步 进 扫 描 : 在 扫 描 过 程 中, 光 源 不 动, 样 品 与 探 测 器 逐 步 前 进 ( 或 样 品 不 动, 光 源 与 探 测 器 逐 步 前 进 ), 每 走 一 步 停 留 若 干 秒 时 间 以 记 录 衍 射 强 度 的 过 程 需 要 的 时 间 长, 大 概 2~5 个 小 时 左 右, 一 般 在 检 测 微 量 物 相 物 相 定 量 分 析 晶 体 结 构 分 析 时 采 用

狭 缝 条 件 : 发 散 狭 缝 (DS): 限 制 光 束 不 照 到 试 样 以 外 的 地 方 防 散 射 狭 缝 (SS): 限 制 由 于 不 同 原 因 产 生 的 附 加 散 射 进 入 检 测 器 一 般 选 择 与 发 散 狭 缝 相 同 接 收 狭 缝 (RS): 限 制 待 测 角 度 位 置 附 近 区 域 之 外 的 X 射 线 进 入 检 测 器 接 收 狭 缝 越 窄 分 辨 率 越 高, 衍 射 强 度 越 低 一 般 选 为 0.15-0.3mm

关 机 将 X 光 发 生 器 电 压 降 到 20kV, 电 流 10mA; 关 闭 X 光 发 生 器 ; 关 闭 控 制 器 开 关 ; 待 15~30 分 钟 后, 关 闭 冷 却 水 ; 关 闭 计 算 机, 结 束 实 验

多 晶 衍 射 数 据 信 息 衍 射 线 位 置 ( 方 向 ): 空 间 分 布 规 律, 角 度 的 细 微 变 化 晶 体 结 构, 物 相 组 成, 结 构 和 成 分 的 细 微 变 化 衍 射 线 的 强 度 : 强 度 的 变 化, 强 度 的 方 向 分 布 晶 体 完 整 性, 结 晶 度, 晶 粒 的 大 小 衍 射 线 的 形 状 : 线 形, 宽 度 晶 粒 大 小, 应 力, 晶 体 完 整 性, 晶 体 缺 陷

晶 体 结 构 Hexagonal P-3m1(164#) a=3.128(2)å c=4.633(4)å V=39.28Å 3 晶 粒 尺 寸 XS=259(2)Å 堆 叠 有 序 度 物 相 : 物 相 是 具 有 相 同 成 分 及 相 同 物 理 化 学 性 质 的, 具 有 某 种 晶 体 结 构 的 物 质 物 相

物 相 定 性 分 析 不 同 的 物 质 有 不 同 的 晶 体 结 构 不 同 的 点 阵 和 晶 胞 不 同 的 衍 射 谱 不 同 的 衍 射 峰 位 置 和 衍 射 峰 强 度 理 论 上 没 有 完 全 相 同 者, 就 像 的 人 指 纹 一 样 即 : 每 一 种 晶 体 物 质 和 它 的 衍 射 花 样 都 是 一 一 对 应 的 多 相 试 样 的 衍 射 花 样 是 由 它 和 所 含 物 质 的 衍 射 花 样 机 械 叠 加 而 成 将 由 实 验 获 得 的 d-i 数 据 同 标 准 多 晶 衍 射 数 据 对 比, 参 考 样 品 的 化 学 组 成 和 来 源, 即 可 进 行 物 相 组 成 分 析 迄 今 最 丰 富 的 多 晶 衍 射 数 据 集 是 由 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 编 辑 的 粉 末 衍 射 数 据 库 (PDF), 可 通 过 查 对 索 引, 解 释 衍 射 图 对 应 的 物 相

物 相 定 性 分 析 首 先 寻 峰

物 相 定 性 分 析 确 定 检 索 条 件

物 相 定 性 分 析 物 相 检 索

物 相 定 性 分 析 分 析 结 果 某 方 解 石 样 品 的 XRD 图

物 相 定 性 分 析 分 析 结 果 某 珍 珠 粉 样 品 的 XRD 图

碳 酸 钙 的 三 种 晶 型 : 方 解 石 (Calcite): 分 子 式 CaCO3, 三 方 晶 系 (Rhombohedral), R-3C(167#) 文 石 (Aragonite): 分 子 式 CaCO3, 正 交 晶 系 (Orthorhombic), Pmcn(62#) 六 方 碳 钙 石 (Vaterite): 分 子 式 系 (Hexagonal), P63/mmc(194#) CaCO3, 六 方 晶

碳 酸 钙 三 种 晶 型 的 XRD 对 比 图

铅 酸 电 池 正 级 材 料 的 物 相 分 析 结 果

FeMn 合 金 样 品 的 物 相 分 析 结 果

钛 白 粉 的 物 相 分 析 结 果

假 钛 白 粉 样 品 的 物 相 分 析 结 果

非 金 属 矿 某 地 膨 润 土 矿 的 物 相 分 析 结 果

物 相 定 性 分 析 PDF 数 据 库 PDF (Powder Diffraction File) 数 据 库 是 由 总 部 设 在 美 国 宾 夕 法 利 亚 州 的 非 营 利 性 组 织 国 际 衍 射 数 据 中 心 (International Center for Diffraction Data 缩 写 为 ICDD) 收 集 编 辑 出 版 和 发 行 PDF 数 据 库 每 年 更 新 PDF 卡 片 数 据 库 包 括 的 粉 末 衍 射 谱 已 有 799700 多, 分 为 无 机 化 合 物 有 机 化 合 物 矿 物 等 PDF 数 据 库 以 多 种 形 式 发 行, 最 早 是 卡 片 形 式, 以 后 有 缩 微 胶 片 书 本 形 式 现 今 ICDD 发 行 的 PDF 卡 数 据 库 主 要 以 CD DVD 及 网 络 为 存 储 介 质 针 对 不 同 需 求 的 用 户,ICDD 提 供 有 几 种 不 同 的 PDF 数 据 库 版 本, 主 要 包 括 :PDF-2,PDF- 4+,PDF-4/Minerals,PDF-4 Organics 及 WebPDF-4+

2015 年 更 新 的 每 种 版 本 的 PDF 卡 数 量 及 来 源 * 备 注 : 美 国 国 家 标 准 技 术 学 会 (NIST) 德 国 卡 尔 斯 鲁 厄 专 业 信 息 中 心 (FIZ) 英 国 剑 桥 晶 体 学 数 据 中 心 (CCDC) 和 瑞 士 物 相 数 据 系 统 (MPDS)

PDF 卡 的 样 式 Name and formula 1 名 称 和 化 学 式 Crystallographic Parameters 2 晶 体 学 参 数 Subfiles and Quality 3 卡 片 的 级 别 和 质 量 Comments 4 一 般 说 明 References 5 参 考 文 献 Peak list 6 粉 末 衍 射 数 据 列 表 Stick Pattern 7 特 征 峰 图 s(star) 表 示 所 列 数 据 质 量 好 i 表 示 所 列 数 据 质 量 较 好, 指 标 化 (index) O 表 示 是 低 精 度 的 数 据, 表 示 数 据 是 可 疑 的, 质 量 较 差 或 可 能 是 混 合 相 等 c 表 示 这 是 由 晶 体 结 构 参 数 计 算 得 到 的 粉 末 衍 射 谱 R 表 示 这 是 经 过 Rietveld 精 修 得 到 的 粉 末 衍 射 谱

PDF2 卡 片 例 :Calcite (CaCO3)

PDF4 卡 片 示 例 :Calcite(CaCO 3 )

PDF4 卡 片 示 例 :Calcite(CaCO 3 )

物 相 定 性 分 析 需 要 注 意 的 问 题 标 准 卡 片 问 题 : 数 据 精 度 低, 误 差 较 大 化 合 物 的 类 质 同 像 : 一 些 不 同 元 素 组 成 的 化 合 物 结 构 相 似, 只 是 其 中 的 某 个 元 素 不 同, 而 且 这 两 个 元 素 的 散 射 因 子 相 近 原 子 大 小 也 接 近, 造 成 衍 射 谱 很 相 近 而 使 最 后 鉴 别 困 难, 这 就 需 要 增 加 检 索 条 件 衍 射 线 重 叠 : 样 品 中 含 有 多 种 物 相, 且 衍 射 线 发 生 重 叠, 有 的 物 相 其 点 阵 对 称 性 低 相 结 构 复 杂, 有 几 十 条 衍 射 线 固 溶 体 : 当 样 品 中 有 的 物 质 含 有 固 溶 体 时, 固 溶 体 的 点 阵 参 数 随 物 质 的 种 类 及 含 量 而 变, 而 数 据 库 不 可 能 包 含 这 种 无 穷 多 的 变 化, 只 是 给 出 基 本 情 况 ; 有 的 结 构 在 固 溶 状 态 下 各 点 阵 参 数 的 变 化 大 小 及 方 向 不 一 致 检 索 条 件 限 定 : 如 限 定 所 含 元 素 限 定 允 许 的 测 量 误 差 限 定 和 数 据 库 的 匹 配 度 等 限 制 过 严 会 造 成 漏 检 ; 限 制 过 松 会 给 出 好 几 十 个 可 能 对 象, 给 后 续 判 断 带 来 麻 烦 要 尽 量 减 小 自 己 的 实 验 误 差, 特 别 是 衍 射 线 角 度 测 量 的 误 差 对 有 几 十 条 衍 射 线 的 样 品, 要 注 意 提 高 实 验 的 分 辨 率 对 有 含 量 少 的 样 品, 要 注 意 测 量 条 件 的 选 择, 提 高 测 量 的 灵 敏 度

物 相 定 性 分 析 计 算 法 文 献 报 道 有 结 晶 学 数 据, 但 无 粉 末 衍 射 数 据 阿 哌 沙 班 两 个 晶 型 的 结 晶 学 参 数

DK99-1407021 为 阿 哌 沙 班 N-1 晶 型

原 料 药 阿 司 匹 林 阿 司 匹 林 Ⅰ 晶 型 和 Ⅱ 晶 型 均 属 单 斜 晶 系, P21/c(14#) 空 间 群, 结 晶 学 参 数 分 别 为 :

物 相 定 量 分 析 定 量 分 析 : 确 定 各 所 含 物 相 的 百 分 含 量 原 则 : 不 同 物 相 多 晶 体 混 合 物 的 衍 射 谱, 是 各 组 成 物 相 衍 射 谱 的 权 重 叠 加 各 组 成 相 的 衍 射 强 度 虽 受 其 它 物 相 的 影 响, 但 是 与 其 含 量 成 正 比, 故 可 通 过 衍 射 谱 的 强 度 分 析 求 出 各 组 成 相 的 重 量 百 分 比

物 相 定 量 分 析 方 法 一 :K 值 法 K(RIR) 值 法 : 在 一 个 含 有 N 个 物 相 的 多 相 体 系 中, 每 一 个 相 的 RIR 值 ( 参 比 强 度 ) 均 为 已 知 的 情 况 下, 测 量 出 每 一 个 相 的 衍 射 强 度, 可 计 算 出 其 中 所 有 相 的 质 量 分 数 K 值 : 选 α-al 2 O 3 为 标 准 物 质, 求 某 中 物 相 与 α-al 2 O 3 等 含 量 ( 各 50wt%) 时 的 二 者 最 强 衍 射 射 的 强 度 比 ( 选 定 物 相 为 α-al 2 O 3 ), 称 其 为 此 物 相 的 K 值 求 得 的 各 物 相 的 K 值, 纳 入 到 时 PDF 数 据 库 中 共 享

其 中 某 相 X 的 质 量 分 数 可 表 示 为 : W X I Xi = N X K A i= A 式 中 :A 表 示 N 个 相 中 被 选 定 为 内 标 相 的 物 相 名 称, K 是 两 个 物 相 X 和 A 的 RIR 值, I 值 是 各 物 相 最 强 衍 射 峰 的 峰 面 积 I K i i A K X A = K K X Al 2O3 A Al 2O3

K 值 法 的 优 点 : 不 必 作 工 作 曲 线, 也 不 需 要 晶 体 结 构 模 型 (cif 文 件 ), 只 扫 描 待 测 样 品 即 可 必 备 条 件 : 需 要 有 每 个 相 都 已 有 K 值 ; 需 要 解 决 的 是 数 据 库 (K 值 ) 准 确 性 问 题 和 峰 重 叠 的 问 题 查 PDF 数 据 库, 四 方 晶 系 的 TiO 2 的 有 K 值 的 卡 片 有 几 十 张, 其 K 值 可 相 差 100% 以 上

物 相 定 量 分 析 方 法 二 : 工 作 曲 线 法 方 法 原 理 : 人 为 配 比 不 同 含 量 的 A B 两 种 物 质 的 混 合 样, 分 别 测 其 衍 射 谱, 测 量 各 自 的 最 强 衍 射 线 的 积 分 强 度 以 物 相 含 量 为 横 坐 标, 衍 射 强 度 为 纵 坐 标, 作 工 作 曲 线 衍 射 强 度 可 以 是 I( 混 合 物 中 B)/I( 纯 B), 也 可 以 是 I( 混 合 物 中 A)/I( 纯 A) 等, 按 具 体 情 况 确 定 主 要 适 用 于 同 类 样 品 的 分 析, 如 生 产 线 上 的 产 品 检 验 必 备 条 件 : 具 有 A,B 两 种 纯 物 质 的 粉 末 样 品 注 意 问 题 : 固 - 固 混 样 的 均 匀 性, 衍 射 峰 重 叠 问 题, 样 品 的 生 长 取 向 问 题

图 中 是 曲 线 而 不 是 直 线, 这 是 因 为 衍 射 线 的 强 度 与 样 品 的 吸 收 系 数 有 关 当 两 种 物 相 的 线 吸 收 系 数 相 同 时, 就 是 直 线

埃 索 美 拉 唑 镁 两 种 晶 型 混 合 物

物 相 定 量 分 析 三 :Rietveld 全 谱 拟 合 法 样 品 的 衍 射 谱 中, 每 一 点 i 的 强 度 计 算 公 式 为 : S j 为 标 度 因 子,L 包 括 Lorentz 因 子 多 重 性 因 子, ø 为 峰 形 函 数, A 为 吸 收 校 正 项, P 为 择 优 取 向 校 正 项,F 为 结 构 因 子, 包 括 温 度 因 子,Y bi 为 该 点 的 背 景 强 度 由 拟 合 分 析 获 得 的 各 相 标 度 因 子 S j 值, 以 下 式 算 出 每 个 组 成 相 的 丰 度 值 : W p 是 丰 度 值,Z 是 晶 胞 中 分 子 数,S p 是 Rietveld 分 析 标 度 值,M 是 化 学 式 分 子 量,V 是 晶 胞 体 积

全 谱 Rietveld 拟 合 分 析 是 建 立 在 描 述 衍 射 谱 的 四 个 物 理 模 型 ( 即 晶 体 结 构 模 型 背 底 模 型 织 构 模 型 和 峰 型 模 型 ) 及 非 线 性 最 小 二 乘 法, 使 实 验 衍 射 谱 与 计 算 衍 射 谱 间 差 值 最 小, 最 终 获 得 各 组 成 相 的 标 度 因 子 必 备 条 件 : 有 每 个 物 相 的 晶 体 结 构 模 型 (cif), 采 用 步 进 扫 描 ( 阶 梯 扫 描 ) 数 据 优 点 : 可 以 同 时 得 到 各 物 相 的 相 对 百 分 含 量 ; 无 需 纯 的 标 准 样 品 ;

分 析 步 骤 : (1) 对 衍 射 谱 作 物 相 分 析, 确 定 物 相 组 成 ; (2) 将 衍 射 谱 调 入 Rietveld 软 件 中, 并 输 入 每 个 组 成 相 的 晶 体 结 构 模 型 (3)Rietveld 修 正 : 对 标 度 因 子 结 构 因 子 峰 型 因 子 衍 射 谱 的 背 底 模 型 织 构 模 型 等 进 行 修 正 ; (4) 记 录 分 析 过 程, 保 存 分 析 结 果 并 输 出

物 相 定 量 分 析 Rietveld 全 谱 拟 合 分 析 示 例 FeS 2 两 种 晶 型 的 定 量 分 析

物 相 定 量 分 析 Rietveld 全 谱 拟 合 分 析 示 例 铅 酸 电 池 正 极 材 料 的 物 相 定 性 分 析

物 相 定 量 分 析 Rietveld 全 谱 拟 合 分 析 示 例 利 奈 唑 胺 样 品 的 定 量 分 析

晶 粒 大 小 晶 粒 大 小 的 表 达 式 D hkl = Kλ β Cosθ hkl 其 中,D hkl 为 反 射 晶 面 (hkl) 垂 直 方 向 的 尺 寸, β hkl 为 衍 射 峰 半 高 宽 K 为 常 数, 在 β 定 义 为 半 高 宽,K 值 为 0.89 λ: 所 用 X 射 线 的 波 长

晶 粒 大 小 分 析 晶 粒 小 晶 面 的 层 数 减 少 当 角 度 略 偏 离 布 拉 格 公 式 时, 各 层 的 散 射 波 不 能 完 全 相 互 抵 消, 即 有 一 定 的 衍 射 强 度 衍 射 线 的 宽 化 晶 粒 小 倒 易 点 阵 大 衍 射 线 宽 化

衍 射 线 宽 度 ( 线 形 ) 的 来 源 : (1) 衍 射 仪 固 有 线 宽 : 焦 点 ( 光 源 ) 有 宽 度 ; 平 试 样 + 入 射 有 水 平 发 散 度 ( 半 聚 焦 ; 控 测 狭 缝 有 宽 度 ; 垂 直 ( 轴 向 ) 发 散 度 ( 光 源 样 品 接 收 系 统 ) 等 (2) 样 品 吸 收 ( 透 明 度 ): 不 同 深 度 处 都 产 生 衍 射 (3) 样 品 物 理 宽 度 : 样 品 结 晶 不 完 美, 不 是 完 美 晶 体, 缺 陷 ( 微 观 应 变 应 力 ), 晶 粒 尺 寸 过 小 上 述 所 有 原 始 线 形 的 卷 积 合 成 产 生 最 后 测 得 的 线 形

实 测 测 得 的 样 品 衍 射 线 形 - 仪 器 线 形 = 样 品 物 理 线 形 方 法 : 用 标 准 样 品 校 正 仪 器 宽 化 实 测 线 形 和 仪 器 线 形 都 有 误 差, 当 两 者 相 差 很 小 时, 结 果 必 然 不 可 靠 因 此 实 际 最 大 只 能 用 到 1000 埃 左 右

平 均 晶 粒 尺 寸 : 一 般 求 取 数 个 ( 如 n 个 ) 不 同 方 向 ( 即 不 同 衍 射 ) 的 晶 粒 厚 度, 据 此 可 以 估 计 晶 粒 的 外 形 取 它 们 的 平 均 值, 所 得 为 不 同 方 向 厚 度 的 平 均 值 D, 即 为 晶 粒 大 小 晶 粒 的 不 均 匀 性 : 材 料 中 晶 粒 大 小 并 不 完 全 一 样, 故 所 得 实 为 不 同 大 小 晶 粒 的 平 均 值 晶 粒 外 形 : 不 是 球 形, 在 不 同 方 向 其 厚 度 是 不 同 的, 即 由 不 同 衍 射 线 求 得 的 D 常 是 不 同 的

晶 粒 尺 寸 及 形 状

结 晶 度 (Crystallinity) 的 分 析 晶 态 物 质 的 衍 射 谱 图 一 般 由 相 对 较 锐 的 衍 射 峰 组 成, 非 晶 态 物 质 的 衍 射 谱 图 一 般 为 弥 散 衍 射 峰 试 样 中 晶 态 结 构 和 非 晶 态 物 质 共 存 时, 试 样 所 含 的 晶 态 特 质 的 质 量 百 分 含 量 称 为 结 晶 度 结 晶 度 的 分 析 方 法 : (1)Rietveld 精 修 法 : 一 般 利 用 加 入 内 标, 通 过 Rietveld 精 修 得 到 ; (2) 峰 面 积 法 : 对 于 难 于 进 行 Rietveld 精 修, 但 组 成 均 匀 的 样 品, 可 以 通 过 比 较 尖 锐 的 晶 态 衍 射 峰 和 非 晶 的 衍 射 峰 的 积 分 面 积 来 确 定

结 晶 度 (Crystallinity) 的 分 析 峰 面 积 法 所 有 结 晶 峰 面 积 的 和 与 总 面 积 的 比 值

晶 胞 参 数 的 精 确 测 定 晶 胞 参 数 是 晶 体 的 重 要 基 本 参 数 晶 胞 参 数 需 由 已 知 指 标 的 晶 面 间 距 来 计 算, 晶 面 间 距 d 的 测 定 准 确 度 取 决 于 衍 射 角 的 测 定 准 确 度

衍 射 角 的 测 量 误 差 Δθ 与 d 值 误 差 Δd 的 关 系 微 分 bragg 方 程 可 以 得 到 : d = θ cotθ d 这 个 式 子 给 出 了 d 的 相 对 测 定 误 差 和 θ 的 关 系 从 上 式 可 见, 无 论 是 为 了 精 确 测 定 晶 胞 参 数 或 者 是 为 了 比 较 结 构 参 数 的 差 异 或 变 化, 原 则 上 都 应 该 尽 可 能 使 用 高 角 度 衍 射 线 的 数 据

下 表 是 当 Δθ = 0.01 时, 对 于 不 同 衍 射 角 的 晶 面 所 引 入 的 d 值 测 定 的 相 对 误 差 Δd/d : θ 角 度 10 20 40 60 80 Δd/d 0.099 0.048 0.021 0.010 0.003

当 Δd/d = 0.001 时, 不 同 衍 射 角 的 衍 射 线 的 位 移 2Δθ: θ( 度 ) -2 θ 线 的 位 移 (mm)( 对 于 570.3 的 debye 相 机 ) 10 0.020 0.01 0.05 20 0.042 0.02 0.10 40 0.096 0.05 0.24 60 0.198 0.10 0.49 80 0.605 0.325 1.61 CuKα1- CuKα2 双 重 线 间 的 间 距 (2θ 度 )

立 方 晶 系 点 阵 常 数 的 测 定 属 于 立 方 晶 系 的 物 质 的 点 阵 常 数 与 某 hkl 衍 射 的 布 拉 格 角 θ hkl 间 存 在 下 列 关 系 : 选 用 多 条 高 θ 范 围 的 衍 射 线, 据 它 们 的 θ hkl 及 hkl 求 出 对 应 之 α, 作 α~θ 图, 用 最 小 二 乘 法 来 拟 合 这 些 点, 并 外 推 至 θ=90, 此 处 的 α 应 为 误 差 最 小, 最 接 近 真 实 值

指 标 化 (Pattern Indexing)

Monoclinic Space group:p2 1 a=6.971(1)å b=20.318(3)å c=5.176(1)å β= 94.165(14) V=731.42Å 3 新 化 合 物 的 结 构 分 析 ( 指 标 化 )

Rietveld 精 修 法

晶 体 结 构 分 析 无 法 获 得 可 供 单 晶 法 测 定 晶 体 结 构 的 完 整 小 晶 体 的 材 料, 特 别 是 亚 稳 态 化 合 物 法 解 析 晶 体 结 构 粉 末 衍 射 法 Rietveld 晶 体 结 构 精 修 直 接 法 模 拟 退 火 法

Rietveld 晶 体 结 构 精 修 Cubic Fm-3m a=8.223(1)å V=556.02Å 3 LiMn 2-x Al x O 4 Mn=95.084 Al=4.916

Hexagonal P3m1(No.164) a=5.833(1)å, c=7.599(1)å V=222.8Å 3

Chlorothalonil