PVD 镀 膜 在 医 疗 设 备 上 的 应 用 By Mark Pellman Rockaway, NJ 自 上 世 纪 80 年 代 末 物 理 气 相 沉 积 (PVD) 工 艺 进 入 到 医 疗 设 备 领 域, 就 广 泛 应 用 在 各 种 医 疗 设 备 上 沉 积 耐 磨 性 薄 膜, 包 括 骨 科 植 入 体, 电 子 起 搏 器, 手 术 仪 器, 牙 齿 矫 正 器 和 口 腔 器 械 等 PVD 技 术 的 价 值 在 于 它 能 够 在 不 改 变 底 材 属 性 和 生 物 力 学 功 能 的 前 提 下 修 改 其 设 备 的 表 面 属 性 PVD 镀 膜 属 性 和 医 疗 设 备 PVD 镀 膜 会 极 大 的 改 善 医 疗 设 备 的 硬 度 和 附 着 性 显 著 的 优 势 详 见 表 -1(Table-I) 膜 层 的 生 物 兼 容 性 是 其 应 用 于 医 疗 设 备 上 的 先 决 条 件 鉴 于 此 原 因, 除 了 此 前 广 为 报 道 的 具 有 可 兼 容 性 的 TiN 材 料,Multi-Arc 对 所 有 可 应 用 的 膜 层 进 行 了 生 物 兼 容 性 的 测 试 膜 层 的 生 物 兼 容 性 是 由 独 立 的 医 学 测 试 实 验 室 进 行 的 一 系 列 检 测 认 证 这 些 测 试 是 根 据 ISO 10993-1 标 准 对 材 料 进 行 短 期 身 体 接 触 式 测 试 结 果 显 示 TiN, ZrN, CrN, TiAlN, AlTiN 和 Multi-Arc 的 专 有 膜 层 (Blackbond 和 TetraBond) 适 合 用 于 接 触 骨 头, 皮 肤 组 织 和 血 液 的 内 外 医 疗 装 备 TABLE I 提 高 耐 磨 性 减 少 摩 擦 生 物 兼 容 性 装 饰 性 颜 色 和 美 观 化 学 阻 挡 层 镍 敏 感 性 生 理 盐 水 灭 菌 第 1 页 共 6 页
生 物 兼 容 性 检 测 项 目 包 含 如 下 : 敏 感 性 : 受 试 者 没 有 出 现 明 显 的 延 迟 性 皮 肤 接 触 性 敏 感 细 胞 毒 性 : 没 有 引 起 细 胞 溶 菌 和 毒 性 系 统 急 性 : 无 全 身 毒 性 反 应 或 死 亡 率 皮 内 反 应 : 在 兔 子 身 上 没 有 出 现 明 显 的 刺 激 和 毒 性 基 因 毒 性 : 无 诱 变 性 USP 肌 肉 : 对 肌 肉 组 织 没 有 刺 激 溶 血 性 : 非 溶 血 性, 与 血 液 兼 容 医 疗 装 备 上 的 PVD 膜 层 还 必 须 要 适 应 灭 菌 工 艺 TiN 和 CrN 对 蒸 汽 和 化 学 高 压 灭 菌 工 艺 都 具 有 抗 腐 蚀 性 416 和 304 不 锈 钢 零 件 组 成 的 部 件 高 压 灭 菌 后 会 受 到 腐 蚀 制 造 商 尝 试 用 新 等 级 的 不 锈 钢 来 解 决 这 个 问 题 但 没 能 成 功 TiN 和 CrN 在 132F 和 30 帕 下 去 离 子 水 中 高 压 灭 菌, 在 气 相 酒 精 中 化 学 灭 菌 结 果 显 示 两 种 膜 层 都 对 不 锈 钢 底 材 有 保 护 作 用, 可 以 抵 抗 高 压 灭 菌 引 起 的 腐 蚀 骨 科 植 入 体 的 应 用 在 北 美 和 欧 洲 TiN 应 用 于 临 床 骨 科 植 入 已 经 有 9 年 多 了 最 常 见 的 应 用 是 Co-Cr-Mo 或 Ti-6-4 合 金 植 入 体 的 关 节 置 换 TiN 主 要 用 于 臀 部, 膝 盖, 脚 踝, 肩 膀 部 位 的 关 节 植 入 Pappas 和 Buechel 提 出 4 节 关 节 模 拟 器 在 37 度 去 离 子 水 中 承 受 0~2200N 的 负 载 振 动 测 试, 镀 TiN 的 Ti-6-4 股 骨 关 节 要 优 于 未 镀 膜 的 Co-Cr-Mo 关 节 测 试 的 TiN 膜 是 采 用 离 子 镀 工 艺 膜 厚 为 9um 关 节 在 镀 膜 前 和 镀 膜 后 都 会 抛 光 以 达 到 0.04um Ra 的 表 面 光 洁 度 ( 参 见 图 1) 测 试 结 果 表 明 经 过 千 万 次 的 寿 命 测 试 镀 有 TiN 的 Ti-6-4 产 生 的 磨 损 要 比 未 镀 膜 的 Co-Cr-Mo 低 一 半 这 一 结 果 也 符 合 Coil 提 出 的 性 能 报 告 Coil 和 他 的 同 事 把 降 低 磨 损 归 因 于 降 低 植 入 体 表 面 PE 的 附 着 性 对 于 未 镀 膜 的 钛 合 金 植 入 体 所 产 生 的 黏 着 性 磨 损 实 际 上 是 将 钛 条 从 植 入 体 表 面 撕 下 来, 氧 化 形 成 第 三 体 TiO2 粒 子 从 而 导 致 快 速 磨 损 PE 材 料 TiN 膜 则 会 从 最 开 始 就 防 止 了 这 种 联 级 故 障 机 制 ( 参 见 图 2) 移 动 关 节 ( 如 臀 关 节, 踝 关 节 等 ) 也 会 容 易 形 成 由 骨 或 骨 泥 第 三 体 粒 子 产 生 的 磨 损 如 人 工 膝 关 节, 这 些 磨 损 粒 子 会 卡 在 金 属 骨 关 节 和 PE 胫 关 节 之 间 磨 损 下 来 的 粒 子 会 引 起 两 个 表 面 的 破 损 由 于 股 骨 关 节 的 划 损 会 加 速 PE 材 料 的 磨 损, 从 而 不 利 于 植 入 体 的 长 期 可 行 性 第 2 页 共 6 页
1.Corrosion resistance of PVD coatings after medical sterilization processes TiN - titanium nitride ZrN - zirconium nitride CrN - chromium nitride TiAlN - titanium aluminum nitride AlTiN - aluminum titanium nitride TiN 目 前 仍 然 是 骨 科 植 入 体 临 床 使 用 的 唯 一 膜 层, 但 AlTiN, Blackbond TM 和 Tetrabond 膜 层 还 在 作 为 可 选 材 料 进 行 测 试 应 用 的 主 要 领 域 是 臀 部 和 膝 盖 的 假 体, 支 架, 以 及 骨 折 和 脊 髓 融 合 上 的 螺 丝 对 于 这 些 膜 层 耐 磨 损 的 测 试 数 据 结 果 可 参 见 Table-II TABLE II Pin-On-Disc Abrasion Performance Coating/Substrate TiN BlackBondTM (Me-CH) TetraBond (Amorphous C) at 1 Million Cycles Measurable wear Worn through No visible wear at 5 Million Cycles Worn through Worn through No visible wear Tetrabond 的 耐 磨 损 主 要 是 其 高 硬 度 剑 桥 大 学 的 测 试 结 果 是 用 4um 的 SiC 磨 损 Tetrabond 膜 其 抗 磨 性 是 TiN 的 100 多 倍 ( 参 见 图 3) 微 动 腐 蚀 是 PVD 镀 膜 植 入 体 的 另 一 个 问 题 在 腐 蚀 性 液 体 存 在 的 情 况 下 两 个 金 属 关 节 受 到 小 于 250um 的 微 动 就 会 发 生 微 动 腐 蚀 微 动 会 除 去 不 锈 钢 和 钛 部 件 上 的 惰 性 氧 化 膜, 导 致 腐 蚀, 使 离 子 从 植 入 体 释 放 严 重 时 会 产 生 大 量 的 金 属 氧 化 物 磨 损 碎 片 钛 尤 其 易 产 生 微 动 腐 蚀 随 着 钛 合 金 在 脊 髓 植 入 体 上 的 普 遍 使 用, 就 要 关 注 这 些 植 入 体 的 长 期 效 果 临 床 文 献 已 经 报 道 了 接 近 脊 髓 植 入 体 的 黑 色 磨 损 碎 片 日 本 已 经 不 准 许 进 口 Ti-6-4 脊 髓 植 入 体 第 3 页 共 6 页
2. Fretting performance of PVD coated plates and screws. 3. Wear resistance of PVD coatings 早 在 1991 年,Mauer 就 提 出 TiN 能 够 减 少 Ti-6-4 螺 丝 和 支 架 的 微 动 腐 蚀 结 论 显 示 镀 有 TiN 的 螺 丝 会 显 著 减 少 螺 丝 与 支 架 的 磨 损 当 两 个 部 件 都 镀 膜 时, 磨 损 会 更 加 降 低 这 些 测 试 根 据 ASTM F897 标 准, 固 定 螺 丝 和 支 架 浸 泡 在 56 度 20ml 的 10% 小 牛 血 清 和 0.9% 生 理 盐 水 中 进 行 0~10um 的 微 动 除 了 需 要 测 量 重 量 的 损 失, 还 要 检 测 溶 液 中 金 属 离 子 浓 度 与 未 镀 膜 的 Ti-6-4 相 比, 对 于 经 过 各 种 表 面 处 理 的 金 属 离 子 浓 度 与 重 量 损 失 的 测 量 结 果 是 相 符 合 的 耐 磨 损 测 试 的 结 果 可 参 见 图 1 和 3 由 于 他 们 的 耐 腐 蚀 特 性,PVD 膜 层 已 经 广 泛 应 用 于 骨 科 及 其 他 医 疗 专 业 领 域, 经 过 评 估 TiN, ZrN, 和 CrN 在 其 他 植 入 体 上 均 具 有 耐 腐 蚀 性 外 科 手 术 仪 器 的 测 试 我 们 公 司 PVD 镀 膜 最 初 的 应 用 主 要 是 集 中 在 骨 科 植 入 体 和 手 术 设 备 上 采 用 提 高 TiN 膜 性 能 的 方 式 但 是 经 过 2~3 年 的 实 践 发 现 其 他 膜 层 也 将 打 开 新 的 应 用 范 围 例 如, 骨 科 制 造 商 想 要 一 种 比 TiN 更 耐 磨 损 的 膜 层 用 于 植 入 体 眼 科, 关 节 镜 和 内 视 镜 仪 器 公 司 需 要 比 TiN 更 具 低 反 射 性 的 膜 层 其 他 设 备 厂 商 则 需 要 多 层 膜 以 色 标 他 们 的 仪 器 还 有 其 他 的 厂 商 想 要 彩 色 金 属 膜 我 们 最 早 的 设 备 开 发 客 户 是 StorZ 仪 器 公 司, 制 造 眼 耳 喉 鼻 及 塑 胶 外 科 仪 器 的 他 们 正 在 推 广 一 条 新 的 神 经 外 科 设 备, 想 要 自 己 的 产 品 与 其 他 竞 争 对 手 区 别 开 他 们 的 神 经 外 科 设 备 是 在 德 国 手 工 制 造 的, 采 用 400 多 条 不 锈 钢 材 料 不 锈 钢 合 金 由 于 具 有 良 好 的 耐 腐 蚀 性 和 硬 度 所 以 是 外 科 手 术 设 备 中 的 常 规 材 料 这 些 仪 器 用 来 切 骨 头 或 其 他 致 密 组 织 时, 其 材 料 的 磨 损 就 会 很 快 虽 然 磨 损 的 刀 刃 可 以 重 新 磨 光, 但 需 要 重 新 把 这 些 工 具 运 回 到 制 造 商 那 里 因 此 医 院 和 手 术 中 心 就 要 储 备 多 套 设 备, 这 种 额 外 的 手 术 成 本 最 后 就 转 嫁 到 病 人 身 上 第 4 页 共 6 页
StorZ 差 异 化 的 双 重 目 标 Storz 公 司 的 设 备 : 改 善 其 设 备 的 性 能 和 独 特 的 外 观 要 达 到 这 一 目 标,StorZ 找 到 Multi-Arc 公 司 并 被 推 荐 镀 TiN 膜 StorZ 同 意 用 TiN 的 装 饰 色 来 有 效 的 区 别 其 外 观 但 还 无 法 确 定 膜 层 的 改 善 是 否 会 达 到 外 科 手 术 上 的 金 属 刀 具 的 标 准 为 了 确 定 TiN 是 否 能 够 延 长 其 产 品 的 寿 命,StorZ 测 试 了 420 不 锈 钢 做 的 镀 膜 和 未 镀 膜 的 剪 刀 性 能 在 测 试 中 剪 刀 会 被 自 动 反 复 打 开 和 关 闭 来 模 拟 手 术 中 的 工 作 状 态, 刀 刃 会 周 期 性 检 测 其 磨 损 和 圆 度 测 试 结 果 显 示 未 镀 膜 的 剪 刀 平 均 12,000 次 就 需 要 重 新 磨 光 刀 刃, 而 镀 膜 的 剪 刀 平 均 100,000 次 才 会 需 要 磨 光, 使 用 率 增 加 了 800% 为 了 证 实 试 验 室 的 结 果,StorZ 送 给 医 院 镀 膜 和 未 镀 膜 的 样 品 作 对 比 性 评 估 医 院 的 评 估 结 果 确 认 了 镀 膜 的 仪 器 刀 刃 的 确 比 未 镀 膜 的 使 用 寿 命 要 长 其 他 设 备 厂 商 检 测 TiN 的 结 果 也 显 示 其 也 可 以 延 长 其 他 医 疗 产 品 的 寿 命 Othy 公 司 的 测 试 表 明 镀 有 TiN 的 绞 刀 在 人 造 骨 头 上 钻 孔 时 磨 损 少 切 削 快 根 据 绞 刀 的 尺 寸,TiN 膜 层 再 钻 厚 度 1mm 的 孔 时 需 要 的 平 均 时 间 会 降 低 36~59% 快 速 切 削 的 性 能 要 贵 因 为 TiN 的 高 润 滑 性 从 而 降 低 了 绞 刀 和 人 造 骨 头 之 间 的 摩 擦 材 料 去 除 率 也 增 加 了 127% 镀 膜 绞 刀 的 钻 头 产 生 的 热 量 低 很 多 14mm 绞 刀 钻 头 上 每 次 切 削 温 度 参 数 可 参 见 Table-III TABLE III Reamer Tip Temperature (F) Hole # 1 2 3 4 5 Uncoated 168.8 184.4 190.9 189.5 194.9 TiN Coated 114.9 131.1 146.6 153.6 154.2 4. Cutting temperature comparison for coated and uncoated burrs 镀 有 TiN 绞 刀 钻 头 的 低 温 要 归 因 于 其 良 好 的 切 屑 流 镀 有 TiN 的 绞 刀 会 连 续 产 生 条 形 切 屑 并 从 凹 槽 的 顶 部 退 出 未 镀 膜 的 绞 刀 则 会 产 生 超 细 的 切 屑 堆 积 在 凹 槽 里 切 削 温 度 的 降 低 一 大 优 点 是 高 温 会 引 起 骨 细 胞 的 死 亡 从 而 延 长 治 疗 的 时 间 最 近 报 道 的 Tetrabond 镀 膜 钻 头 产 生 的 颅 骨 毛 刺 也 是 同 样 的 结 果 TeTrabond 镀 的 屑 式 碳 化 物 和 金 刚 石 研 磨 毛 刺 也 是 同 类 膜 层 在 固 定 的 转 数 和 负 载 下 在 人 造 骨 头 上 钻 孔 镀 膜 的 毛 边 平 均 切 削 温 度 为 270F, 未 镀 膜 的 温 度 则 为 583F 镀 膜 的 金 刚 石 研 磨 毛 刺 的 温 度 差 异 测 试 结 果 差 异 更 大 镀 膜 的 毛 边 再 重 建 的 现 象 会 更 少 更 容 易 清 洗, 参 见 (Table-III 和 IV) 第 5 页 共 6 页
TABLE IV Intramedullary Reamer Cutting Performance (Time to ream a 1.4 inch deep hole, Depth of Cut - 1 mm) Reamer Size 12 mm 13 mm 14 mm 15 mm 16 mm TiN Uncoated 13 sec 11 sec 9 sec 10 sec 10 sec Uncoated 20 sec 25 sec 22 sec 21 sec 20 sec 其 他 应 用 虽 然 最 初 的 市 场 目 标 是 为 了 应 用 于 骨 科 植 入 体 和 外 科 仪 器 上, 应 客 户 的 需 求 在 其 他 方 面 也 得 到 了 开 发 特 别 说 明 的 两 个 新 应 用 领 域 是 牙 科 仪 器 和 矫 正 装 置 自 1990 年 Multi-Arc 成 立 了 医 疗 项 目 后 医 学 等 级 的 镀 膜 数 量 和 应 用 得 到 了 显 著 增 加 在 未 来 的 几 年 中 希 望 在 镀 膜 开 发, 生 物 兼 容 性 检 测 和 应 用 开 发 上 的 投 资 能 够 持 续 不 断 地 推 动 这 一 有 利 可 图 的 市 场 份 额 的 增 长 REFERENCES 1. Pappas and Buechel, 41st Annual ORS Meeting, March 1994. 2. Coll et al, Surface Coating Technology, 1988. 3. R. Horsfall, Tetrahedral Amorphous Carbon Coatings: Properties, Applications and Commercial Successes, Gorham CVD Diamond and DLC Coatings Conference, March 1996. 4. A. Mauer, S. Brown and K. Merritt, Effects of Different Surface Treatments on Fretting Corrosion of Ti6AI4V, 38th Annual Meeting of the ORS, February 1992. 第 6 页 共 6 页