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第 十 三 章 碳 水 化 合 物 学 习 要 求 : 了 解 单 糖 的 开 链 结 构 和 构 型 单 糖 的 环 式 结 构 和 构 象 ; 2 了 解 单 糖 的 化 学 性 质, 重 要 的 单 糖 ; 3 了 解 低 聚 糖, 多 糖 学 时 分 配 :2 学 时 授 课 日 期 : 教 学 内 容 : 碳 水 化 合 物 也 称 糖, 是 自 然 界 存 在 最 广 泛 的 一 类 有 机 物 它 们 是 动 植 物 体 的 重 要 成 分, 又 是 人 和 动 物 的 主 要 食 物 来 源 绿 色 植 物 光 合 作 用 的 主 要 产 物 就 是 碳 水 化 合 物, 在 植 物 中 的 含 量 可 达 干 重 的 80%, 植 物 种 子 中 的 淀 粉, 根 茎 叶 中 的 纤 维 素, 甘 蔗 和 甜 菜 根 部 所 含 的 蔗 糖, 水 果 中 的 葡 萄 糖 和 果 糖 都 是 碳 水 化 合 物 动 物 的 肝 脏 和 肌 肉 内 的 糖 元, 血 液 中 的 血 糖, 软 骨 和 结 缔 组 织 中 的 粘 多 糖 也 是 碳 水 化 合 物 碳 水 化 合 物 由 碳 氢 氧 三 种 元 素 组 成 人 们 最 初 发 现 这 类 化 合 物, 除 碳 原 子 外, 氢 与 氧 原 子 数 目 之 比 与 水 相 同, 可 用 通 式 m(2)n 表 示, 形 式 上 像 碳 和 水 的 化 合 物, 故 称 碳 水 化 合 物 如 葡 萄 糖 果 糖 等 的 分 子 式 为 626, 蔗 糖 的 分 子 式 为 222 等 但 后 来 发 现, 有 些 有 机 物 在 结 构 和 性 质 上 与 碳 水 化 合 物 十 分 相 似, 但 组 成 不 符 合 m(2)n 的 通 式, 如 鼠 李 糖 (625), 脱 氧 核 糖 (504) 等 ; 而 有 些 化 合 物 如 乙 酸 (242), 乳 酸 (363) 等, 分 子 组 成 虽 然 符 合 上 述 通 式, 但 其 结 构 和 性 质 与 碳 水 化 合 物 相 差 甚 远 可 见 碳 水 化 合 物 这 一 名 称 是 不 确 切 的, 但 因 历 史 沿 用 己 久, 故 至 今 仍 在 使 用 从 分 子 结 构 的 特 点 来 看, 碳 水 化 合 物 是 一 类 多 羟 基 醛 或 多 羟 基 酮, 以 及 能 够 水 解 生 成 多 羟 基 醛 或 多 羟 基 酮 的 有 机 化 合 物 碳 水 化 合 物 按 其 结 构 特 征 可 分 为 三 类 :. 单 糖 : 不 能 水 解 的 多 羟 基 醛 或 多 羟 基 酮 是 最 简 单 的 碳 水 化 合 物, 如 葡 萄 糖 半 乳 糖 甘 露 糖 果 糖 山 梨 糖 等 2. 低 聚 糖 : 也 称 为 寡 糖, 能 水 解 产 生 2~0 个 单 糖 分 子 的 化 合 物 根 据 水 解 后 生 成 的 单 糖 数 目, 又 可 分 为 二 糖 三 糖 四 糖 等 其 中 最 重 要 的 是 二 糖, 如 蔗 糖 麦 芽 糖 纤 维 二 糖 乳 糖 等 3. 多 糖 : 水 解 产 生 0 个 以 上 单 糖 分 子 的 化 合 物 如 淀 粉 纤 维 素 糖 元 等 第 一 节 单 糖 按 照 分 子 中 的 羰 基, 可 将 单 糖 分 为 醛 糖 和 酮 糖 两 类 ; 按 照 分 子 中 所 含 碳 原 子 的 数 目, 又 可 将 单 糖 分 为 丙 糖, 丁 糖, 戊 糖 和 己 糖 等 这 两 种 分 类 方 法 常 结 合 使 用 例 如, 核 糖 是 戊 醛 糖, 果 糖 是 己 酮 糖 等 在 碳 水 化 合 物 的 命 名 中, 以 俗 名 最 为 常 用 自 然 界 中 的 单 糖 以 戊 醛 糖 己 醛 糖 和 己 酮 糖 分 布 最 为 普 遍 例 如, 戊 醛 糖 中 的 核 糖 和 阿 拉 伯 糖, 己 醛 糖 中 的 葡 萄 糖 和 半 乳 糖, 己 酮 糖 中 的 果 糖 和 山 梨 糖, 都 是 自 然 界 存 在 的 重 要 单 糖 一 单 糖 的 构 型 最 简 单 的 单 糖 是 丙 醛 糖 和 丙 酮 糖, 除 丙 酮 糖 外, 所 有 的 单 糖 分 子 中 都 含 有 一 个 或 多 个 手 性 碳 原 子, 因 此 都 有 旋 光 异 构 体 如 己 醛 糖 分 子 中 有 四 个 手 性 碳 原 子, 有 2 4 =6 个 立 体 异 构 体, 葡 萄 糖 是 其 中 的 一 种 ; 己 酮 糖 分 子 中 有 三 个 手 性 碳 原 子, 有 2 3 =8 个 旋 光 异 构 体, 果 糖 是 其 中 的 一 种 单 糖 构 型 通 常 采 用 D L 构 型 标 记 法 标 记, 即 以 甘 油 醛 为 标 准, 通 过 逐 步 增 长 碳 链 的 方 法 来 确 定 凡 由 D-(+)- 甘 油 醛 经 过 逐 步 增 长 碳 链 的 反 应 转 变 而 成 的 醛 糖, 其 构 型 为 D- 构 型 ; 由 L-(-)- 甘 油 醛 经 过 逐 步 增 长 碳 链 的 反 应 转 变 成 的 醛 糖, 其 构 型 为 L- 构 型 例 如, 从 D- 甘 油 醛 出 发, 经 与 N 加 成 水 解 内 酯 化 再 还 原, 可 得 两 种 D- 构 型 的 丁 醛 糖 在 D-(+)- 甘 油 醛 与 N 的 加 成 过 程 中,N - 可 以 从 羰 基 所 在 平 面 的 两 侧 进 攻 羰 基 碳 原 子, 从 而 派 生 出

两 个 构 型 相 反 的 新 手 性 碳 原 子 由 于 原 来 甘 油 醛 中 手 性 碳 原 子 的 构 型 在 整 个 转 化 过 程 中 保 持 不 变, 因 此 两 种 丁 醛 糖 仍 为 D- 构 型, 分 别 称 为 D-(-)- 赤 藓 糖 和 D-(-)- 苏 阿 糖 2 N 2 N 2 2 3 2 3 水 解 内 酯 化 还 原 水 解 内 酯 化 还 原 2 2 D-(-)- 赤 藓 糖 D-(-)- 苏 阿 糖 同 样, 可 以 导 出 四 种 D- 型 戊 醛 糖 八 种 D- 型 己 醛 糖 为 简 便 起 见, 在 构 型 式 中 可 以 省 去 手 性 碳 原 子 上 的 氢 原 子, 并 以 半 短 线 - 表 示 手 性 碳 原 子 上 的 羟 基, 用 一 竖 线 表 示 碳 链 自 然 界 存 在 的 单 糖 绝 大 部 分 是 D- 构 型 图 2- 列 出 了 由 D-(+)- 甘 油 醛 导 出 的 D- 型 醛 糖, 其 中 最 重 要 的 是 D-(-)- 赤 藓 糖 D-(-)- 核 糖 D-(-)- 阿 拉 伯 糖 D-(+)- 木 糖 D-(+)- 葡 萄 糖 D-(+)- 甘 露 糖 和 D-(+)- 半 乳 糖 2 D-(+) 甘 油 醛 2 D-(-)- 赤 藓 糖 2 D-(-)- 苏 阿 糖 2 D-(-)- 核 糖 2 D-(-)- 阿 拉 伯 糖 2 D-(+)- 木 糖 2 D-(-)- 来 苏 糖 2 D-(+)- 阿 洛 糖 2 D-(+)- 阿 卓 糖 2 D-(+)- 葡 萄 糖 2 D-(-)- 古 罗 糖 D-(+)- 甘 露 糖 2 2 D-(-)- 艾 杜 糖 2 D-(+)- 半 乳 糖 2 D-(+)- 塔 罗 糖» 醛 单 糖 的 D- 构 型 异 构 体

从 L- 甘 油 醛 出 发, 也 可 导 出 L- 构 型 的 醛 糖, 它 们 与 D- 构 型 的 醛 糖 互 为 对 映 体 例 如,D-(+)- 葡 萄 糖 与 L-(-)- 葡 萄 糖 是 对 映 体, 它 们 的 旋 光 度 相 同, 旋 光 方 向 相 反 2 2 D-(+)- 葡 萄 糖 L-(-)- 葡 萄 糖 在 自 然 界 中, 也 发 现 一 些 D- 型 酮 糖, 它 们 的 结 构 一 般 在 2- 位 上 具 有 酮 羰 基, 比 相 同 碳 数 的 醛 糖 少 一 个 手 性 碳 原 子, 所 以 异 构 体 的 数 目 也 相 应 减 少 例 如, 存 在 于 甘 蔗 蜂 蜜 中 的 D- 果 糖 为 六 碳 酮 糖 ; 存 在 于 鳄 梨 树 果 实 中 的 D- 甘 露 庚 酮 糖 是 七 碳 酮 糖 单 糖 的 构 型 通 过 与 甘 油 醛 对 比 来 确 定 单 糖 分 子 中 虽 然 可 能 有 多 个 手 性 碳 子, 但 决 定 其 构 型 的 仅 是 距 羰 基 最 远 的 手 性 碳 原 子 即 单 糖 分 子 中 距 羰 基 最 远 的 手 性 碳 原 子 与 D-(+)- 甘 油 醛 的 手 性 碳 原 子 构 型 相 同 时, 称 为 D- 构 型 ; 与 L-(-)- 甘 油 醛 构 型 相 同 时, 称 为 L- 构 型 例 如 : 下 面 各 糖 括 出 的 碳 原 子 的 构 型 与 D-(+)- 甘 油 醛 的 手 性 碳 原 子 的 构 型 相 同, 因 此 都 是 D- 构 型 糖 ()n 2 = ()n 2 2 2 D- 甘 油 醛 D- 醛 糖 D- 酮 糖 二 单 糖 的 环 状 结 构. 单 糖 的 变 旋 现 象 和 氧 环 式 结 构 人 们 在 研 究 单 糖 的 实 践 中 发 现,D- 葡 萄 糖 能 以 两 种 结 晶 存 在, 一 种 是 从 酒 精 溶 液 中 析 出 的 结 晶, 熔 点 为 46, 比 旋 光 度 为 +2.2 ; 另 一 种 是 从 吡 啶 中 析 出 的 结 晶, 熔 点 为 50, 比 旋 光 度 为 +8.7 将 其 中 任 何 一 种 结 晶 溶 于 水 后, 其 比 旋 光 度 都 会 逐 渐 变 成 +52.7 并 保 持 恒 定 象 这 种 比 旋 光 度 发 生 变 化 ( 增 加 或 减 小 ) 的 现 象 称 为 变 旋 现 象 另 外, 从 葡 萄 糖 的 链 状 结 构 看, 具 有 醛 基, 能 与 N 和 羰 基 试 剂 等 发 生 类 似 醛 的 反 应, 但 在 通 常 条 件 下 却 不 与 亚 硫 酸 氢 钠 起 加 成 反 应 ; 在 干 燥 的 l 存 在 下, 葡 萄 糖 只 能 与 一 分 子 醇 发 生 反 应 生 成 稳 定 的 缩 醛 这 些 事 实 无 法 从 开 链 式 结 构 得 到 圆 满 地 解 释 醛 与 醇 能 发 生 加 成 反 应, 生 成 半 缩 醛 D- 葡 萄 糖 分 子 中, 同 时 含 有 醛 基 和 羟 基, 因 此 能 发 生 分 子 内 的 加 成 反 应, 生 成 环 状 半 缩 醛 实 验 证 明,D-(+)- 葡 萄 糖 主 要 是 5 上 的 羟 基 与 醛 基 作 用, 生 成 六 元 环 的 半 缩 醛 ( 称 氧 环 式 ) 对 比 开 链 式 和 氧 环 式 可 以 看 出, 氧 环 式 比 开 链 式 多 一 个 手 性 碳 原 子, 所 以 有 两 种 异 构 体 存 在 两 个 环 状 结 构 的 葡 萄 糖 是 一 对 非 对 映 异 构 体, 它 们 的 区 别 仅 在 于 的 构 型 不 同 上 新 形 成 的 羟 基 ( 也 称 半 缩 醛 羟 基 ) 与 决 定 单 糖 构 型 的 羟 基 处 于 同 侧 的, 称 为 α- 型 ; 反 之, 称 为 β- 型 α- 2 37% [ ] 20 α D 2 0.0% 2 63% [ ] 20 α D D-(+)- 葡 萄 糖 D-(+)- 葡 萄 糖 β- D-(+)- 葡 萄 糖 = + 2 2. = +8. 7

平 衡 值 [α] 20 D =+52.7 由 此 可 见, 产 生 变 旋 现 象 是 由 于 α- 构 型 或 β- 构 型 溶 于 水 后, 通 过 开 链 式 相 互 转 变, 最 后 α- 构 型 β- 构 型 和 开 链 式 三 种 形 式 达 到 动 态 平 衡 平 衡 时 的 比 旋 光 度 为 +52.7 由 于 平 衡 混 合 物 中 开 链 式 含 量 仅 占 0.0%, 因 此 不 能 与 饱 和 NaS3 发 生 加 成 反 应 葡 萄 糖 主 要 以 环 状 半 缩 醛 形 式 存 在, 所 以 只 能 与 一 分 子 甲 醇 反 应 生 成 缩 醛 其 它 单 糖, 如 核 糖 脱 氧 核 糖 果 糖 甘 露 糖 和 半 乳 糖 等 也 都 是 以 环 状 结 构 存 在, 都 具 有 变 旋 现 象 单 糖 主 要 以 五 元 六 元 环 存 在 六 元 环 糖 与 杂 环 化 合 物 中 的 吡 喃 相 当, 具 有 这 种 结 构 的 糖 称 为 吡 喃 糖 ; 五 元 环 糖 与 杂 环 化 合 物 中 的 呋 喃 ( ) 相 当, 具 有 这 种 结 构 的 糖 称 为 呋 喃 糖 所 以 α-d-(-)- 果 糖 ( 五 元 环 ) 应 称 为 α-d-(-)- 呋 喃 果 糖. 哈 武 斯 (aworth) 透 视 式 2. 前 面 给 出 的 氧 环 式 的 环 状 结 构 投 影 式 不 能 反 映 各 个 基 团 的 相 对 空 间 关 系 为 了 更 接 近 其 真 实, 并 形 象 地 表 达 单 糖 的 氧 环 结 构, 一 般 采 用 aworth 透 视 式 来 表 示 单 糖 的 半 缩 醛 环 状 结 构 现 以 D- 葡 萄 糖 为 例, 说 明 由 链 式 书 写 aworth 式 的 步 骤 : 首 先 将 碳 链 右 倒 水 平 放 置 (Ⅰ), 然 后 将 羟 甲 基 一 端 从 左 面 向 后 弯 曲 成 类 似 六 边 形 (Ⅱ), 为 了 有 利 于 形 成 环 状 半 缩 醛, 将 5 按 箭 头 所 示 绕 4-5 键 轴 旋 转 20 成 (Ⅲ) 此 时,5 上 的 羟 基 与 羰 基 加 成 生 成 半 缩 醛 环 状 结 构, 若 新 产 生 的 半 缩 醛 羟 基 与 5 上 的 羟 甲 基 处 在 环 的 异 侧 (Ⅳ), 即 为 α-d- 吡 喃 葡 萄 糖 ; 反 之, 新 形 成 的 半 缩 醛 羟 基 与 5 上 的 羟 甲 基 处 在 环 的 同 侧 (Ⅴ), 则 为 β-d- 吡 喃 葡 萄 糖 : 2 3 2 4 6 5 4 3 2 2 5 6 2 (I) 2 (III) (IV) (II) 2 α-d- 吡 喃 葡 萄 糖 2 (V) β-d- 吡 喃 葡 萄 糖

其 它 几 种 常 见 单 糖 的 哈 武 斯 式 如 下 : 6 5 2 4 3 2 4 6 5 2 3 2 α-d- 吡 喃 甘 露 糖 5 4 3 2 α-d- 吡 喃 阿 拉 伯 糖 5 2 4 3 α-d- 吡 喃 半 乳 糖 2 α-d- 呋 喃 核 糖 有 时 为 了 书 写 方 便, 一 般 可 将 单 糖 的 环 平 面 在 纸 面 上 旋 转 或 翻 转 现 以 α-d-(+)- 吡 喃 葡 萄 糖 为 例 加 以 说 明 6 2 5 4 3 2 上 下 翻 转 3 2 4 56 2 纸 面 上 旋 转 80 左 右 翻 转 2 3 6 2 4 5 5 6 2 4 2 3 α-d-(+)- 葡 萄 糖 在 单 糖 的 aworth 式 中, 通 常 环 上 碳 原 子 的 位 次 排 列 方 式 为 顺 时 针 排 列 从 上 式 中 可 以 看 出, 纸 面 上 旋 转 不 会 改 变 碳 原 子 的 位 次 排 列 方 式, 环 上 各 碳 原 子 上 的 基 团 处 于 环 平 面 的 上 下 位 置 不 变 ; 如 果 是 翻 转, 无 论 是 上 下 翻 转 还 是 左 右 翻 转, 都 会 改 变 环 上 碳 原 子 位 次 的 排 列 方 式, 由 原 来 顺 时 针 排 列 方 式 转 变 为 逆 时 针 排 列 方 式, 此 时 为 了 保 持 构 型, 环 上 各 碳 原 子 所 连 接 的 基 团 在 环 平 面 的 上 下 位 置 需 颠 倒 过 来 在 单 糖 的 aworth 式 中, 如 何 确 定 单 糖 的 D L- 构 型 和 α β- 构 型 呢? 确 定 D L- 构 型 要 看 环 上 碳 原 子 的 位 次 排 列 方 式 如 果 是 按 顺 时 针 方 式 排 列, 编 号 最 大 手 性 碳 上 的 羟 甲 基 在 环 平 面 上 方 的 为 D- 构 型 ; 反 之, 羟 甲 基 在 环 平 面 下 方 的 为 L- 构 型 如 果 是 按 逆 时 针 方 式 排 列, 则 与 上 述 判 别 恰 好 相 反 确 定 α β- 构 型 是 根 据 半 缩 醛 羟 基 与 编 号 最 大 手 性 碳 上 的 羟 甲 基 的 相 对 位 置 如 果 半 缩 醛 羟 基 与 编 号 最 大 手 性 碳 上 的 羟 甲 基 在 环 的 异 侧 为 α- 构 型 ; 反 之, 半 缩 醛 羟 基 与 羟 甲 基 在 环 的 同 侧 为 β- 构 型 编 号 最 大 手 性 碳 上 无 羟 甲 基 时, 则 与 其 上 的 氢 比 较, 半 缩 醛 羟 基 与 编 号 最 大 手 性 碳 上 的 氢 在 环 的 异 侧 为 α- 构 型 ; 反 之, 为 β- 构 型

3. 单 糖 的 构 象 近 代 X- 射 线 分 析 等 技 术 对 单 糖 的 研 究 证 明, 以 五 元 环 形 式 存 在 的 单 糖, 如 果 糖 核 糖 等, 分 子 中 成 环 碳 原 子 和 氧 原 子 基 本 共 处 于 一 个 平 面 内 而 以 六 元 环 形 式 存 在 的 单 糖, 如 葡 萄 糖 半 乳 糖 和 阿 拉 伯 糖 等, 分 子 中 成 环 的 碳 原 子 和 氧 原 子 不 在 同 一 个 平 面 上 述 吡 喃 糖 的 aworth 式 不 能 真 实 地 反 映 环 状 半 缩 醛 的 立 体 结 构 吡 喃 糖 中 的 六 元 环 与 环 己 烷 相 似, 椅 式 构 象 占 绝 对 优 势 在 椅 式 构 象 中, 又 以 环 上 碳 原 子 所 连 较 大 基 团 连 接 在 平 伏 键 上 比 连 接 在 直 立 键 上 更 稳 定 下 面 是 几 种 单 糖 的 椅 式 构 象 : 2 α-d- 吡 喃 葡 萄 糖 2 β-d- 吡 喃 甘 露 糖 2 β-d- 吡 喃 葡 萄 糖 2 β-d- 吡 喃 半 乳 糖 由 上 述 构 象 式 可 以 看 出, 在 β-d- 吡 喃 葡 萄 糖 中, 环 上 所 有 与 碳 原 子 连 接 的 羟 基 和 羟 甲 基 都 处 于 平 伏 键 上, 而 在 α-d- 吡 喃 葡 萄 糖 中, 半 缩 醛 羟 基 处 于 直 立 键 上, 其 余 羟 基 和 羟 甲 基 处 于 平 伏 键 上 因 此 β-d- 吡 喃 葡 萄 糖 比 α-d- 吡 喃 葡 萄 糖 稳 定 所 以 在 D- 葡 萄 糖 的 变 旋 平 衡 混 合 物 中,β- 型 异 构 体 (63%) 所 占 的 比 例 大 于 α- 型 异 构 体 (37%) 三 单 糖 的 物 理 性 质 单 糖 都 是 无 色 晶 体, 因 分 子 中 含 有 多 个 羟 基, 所 以 易 溶 于 水, 并 能 形 成 过 饱 和 溶 液 糖 浆 单 糖 可 溶 于 乙 醇 和 吡 啶, 难 溶 于 乙 醚 丙 酮 苯 等 有 机 溶 剂 除 丙 酮 糖 外, 所 有 单 糖 都 具 有 旋 光 性, 且 存 在 变 旋 现 象 单 糖 都 有 甜 味, 但 相 对 甜 度 不 同, 一 般 以 蔗 糖 的 甜 度 为 00, 葡 萄 糖 的 甜 度 为 74, 果 糖 的 甜 度 为 73 果 糖 是 已 知 单 糖 和 二 糖 中 甜 度 最 大 的 糖 四 单 糖 的 化 学 性 质 单 糖 是 多 羟 基 醛 或 多 羟 基 酮, 因 此 除 具 有 醇 和 醛 酮 的 特 征 性 质 外, 还 具 有 因 分 子 中 各 基 团 的 相 互 影 响 而 产 生 的 一 些 特 殊 性 质 此 外, 单 糖 在 水 溶 液 中 是 以 链 式 和 氧 环 式 平 衡 混 合 物 的 形 式 存 在 的, 因 此 单 糖 的 反 应 有 的 以 环 状 结 构 进 行, 有 的 则 以 开 链 结 构 进 行. 差 向 异 构 化 D- 葡 萄 糖 分 子 中 2 上 的 α- 同 时 受 羰 基 和 羟 基 的 影 响 很 活 泼, 用 稀 碱 处 理 可 以 互 变 为 烯 二 醇 中 间 体 烯 二 醇 很 不 稳 定, 在 其 转 变 到 醛 酮 结 构 时 羟 基 上 的 氢 原 子 转 回 2 时 有 两 种 可 能 : 若 按 (a) 途 径 加 到 2 上, 则 仍 然 得 到 D- 葡 萄 糖 ; 若 按 (b) 途 径 加 到 2 上, 则 得 到 D- 甘 露 糖 ; 同 样, 按 () 途 径 2 羟 基 上 的 氢 原 子 转 移 到 上, 则 得 到 D- 果 糖 用 稀 碱 处 理 D- 甘 露 糖 或 D- 果 糖, 也 得 到 上 述 互 变 平 衡 混 合 物 生 物 体 代 谢 过 程 中, 在 异 构 酶 的 作 用 下, 常 会 发 生 葡 萄 糖 与 果 糖 的 互 相 转 化

2 D- 葡 萄 糖 - (a) (b) (b) (a) (c) - (c) 2 - 烯 二 醇 式 中 间 体 D- 甘 露 糖 2 2 2 D- 果 糖 在 含 有 多 个 手 性 碳 原 子 的 旋 光 异 构 体 中, 若 只 有 一 个 手 性 碳 原 子 的 构 型 不 同, 其 它 碳 原 子 的 构 型 都 完 全 相 同, 这 样 的 旋 光 异 构 体 称 为 差 向 异 构 体 如 D- 葡 萄 糖 和 D- 甘 露 糖, 它 们 仅 第 二 个 碳 原 子 的 构 型 相 反, 叫 做 2- 差 向 异 构 体 差 向 异 构 体 间 的 互 相 转 化 称 为 差 向 异 构 化 2. 氧 化 反 应 单 糖 可 被 多 种 氧 化 剂 氧 化, 所 用 氧 化 剂 的 种 类 及 介 质 的 酸 碱 性 不 同, 氧 化 产 物 也 不 同 () 酸 性 介 质 中 的 氧 化 反 应 溴 水 氧 化 醛 糖 能 被 溴 水 氧 化 生 成 糖 酸 酮 糖 不 被 溴 水 氧 化, 可 由 此 区 别 醛 糖 与 酮 糖 Br 2 / 2 2 2 D- 葡 萄 糖 D- 葡 萄 糖 酸 2 硝 酸 氧 化 醛 糖 在 硝 酸 作 用 下 生 成 糖 二 酸 例 如,D- 葡 萄 糖 被 氧 化 为 D- 葡 萄 糖 二 酸,D- 赤 藓 糖 被 氧 化 为 内 消 旋 酒 石 酸 根 据 氧 化 产 物 的 结 构 和 性 质, 可 以 帮 助 确 定 醛 糖 的 结 构 2 Ï N 3 D- 葡 萄 糖 D- 葡 萄 糖 二 酸 2 Ï N 3 D- 赤 藓 糖 内 消 旋 酒 石 酸 酮 糖 与 强 氧 化 剂 作 用, 碳 链 断 裂, 生 成 小 分 子 的 羧 酸 混 合 物 (2) 碱 性 介 质 中 的 氧 化 反 应 醛 能 被 弱 氧 化 剂 氧 化, 醛 糖 也 具 有 醛 基, 同 样 能 被 弱 氧 化 剂 氧 化 酮 一

般 不 被 弱 氧 化 剂 氧 化, 但 酮 糖 ( 例 如 果 糖 ) 在 弱 碱 性 介 质 中 能 发 生 差 向 异 构 化 转 变 为 醛 糖, 因 此 也 能 被 弱 氧 化 剂 氧 化 醛 糖 和 酮 糖, 能 被 托 伦 试 剂 斐 林 试 剂 和 本 尼 迪 试 剂 所 氧 化, 分 别 产 生 银 镜 或 氧 化 亚 铜 的 砖 红 色 沉 淀 通 常, 把 这 些 糖 称 为 还 原 性 糖 这 些 反 应 常 用 作 糖 的 鉴 别 和 定 量 测 定, 例 如 与 本 尼 迪 试 剂 的 反 应 常 用 来 测 定 果 蔬 血 液 和 尿 中 还 原 性 糖 的 含 量 (3) 生 物 体 内 的 氧 化 反 应 在 生 物 体 内 的 代 谢 过 程 中, 有 些 醛 糖 在 酶 作 用 下 发 生 羟 甲 基 的 氧 化 反 应, 生 成 糖 醛 酸 例 如, 葡 萄 糖 和 半 乳 糖 被 氧 化 时, 分 别 生 成 葡 萄 糖 醛 酸 和 半 乳 糖 醛 酸 D- 葡 萄 糖 醛 酸 D- 半 乳 糖 醛 酸 对 于 动 物 体 来 说, 葡 萄 糖 醛 酸 是 很 重 要 的, 因 为 许 多 有 毒 物 质 是 以 葡 萄 糖 醛 酸 苷 的 形 式 从 尿 中 排 泄 出 体 外 的, 故 有 保 肝 和 解 毒 作 用 另 外, 糖 醛 酸 是 果 胶 质 半 纤 维 素 和 粘 多 糖 的 重 要 组 成 成 分, 在 土 壤 微 生 物 的 作 用 下, 生 成 的 多 糖 醛 酸 类 物 质 是 天 然 土 壤 结 构 的 改 良 剂 3. 还 原 反 应 与 醛 和 酮 的 羰 基 相 似, 糖 分 子 中 的 羰 基 也 可 被 还 原 成 羟 基 实 验 室 中 常 用 的 还 原 剂 有 硼 氢 化 钠 等, 工 业 上 则 采 用 催 化 加 氢, 催 化 剂 为 镍 铂 等 例 如 D- 葡 萄 糖 还 原 为 山 梨 醇,D- 甘 露 糖 还 原 生 成 甘 露 醇, 果 糖 在 还 原 过 程 中 由 于 2 转 化 为 手 性 碳 原 子, 故 得 到 山 梨 醇 和 甘 露 醇 的 混 合 物 2 [] 2 2 2 [] 2 2 D- 葡 萄 糖 山 梨 醇 D- 甘 露 糖 甘 露 醇 2 2 [] 2 2 + 2 2 D- 果 糖 山 梨 醇 甘 露 醇 山 梨 醇 和 甘 露 醇 广 泛 存 在 于 植 物 体 内, 李 子 桃 子 苹 果 梨 等 果 实 中 含 有 大 量 的 山 梨 醇 ; 而 柿 子 胡 萝 卜 洋 葱 等 植 物 中 含 有 甘 露 醇 山 梨 醇 可 用 作 细 菌 的 培 养 基 及 合 成 维 生 素 的 原 料 4. 成 脎 反 应 单 糖 具 有 羰 基, 与 苯 肼 作 用 首 先 生 成 糖 苯 腙 当 苯 肼 过 量 时, 则 继 续 反 应 生 成 难 溶 于 水 的 黄 色 结 晶, 称 为 糖 脎 一 般 认 为 成 脎 反 应 分 三 步 完 成 : 首 先 单 糖 和 一 分 子 苯 肼 生 成 糖 苯 腙 ; 然 后 糖 苯 腙 的 α-

羟 基 被 过 量 的 苯 肼 氧 化 为 羰 基 ; 最 后 与 第 三 分 子 苯 肼 作 用 生 成 糖 脎 2 6 4 NN 2 2 NN 6 5 2 6 4 NN 2 6 5 N 2 2 NN 6 5 6 4 NN 2 2 2 NN 6 5 NN 6 5 2 D- 葡 萄 糖 D- 葡 萄 糖 苯 腙 D- 葡 萄 糖 脎 糖 脎 分 子 可 以 通 过 氢 键 形 成 螯 环 化 合 物, 阻 止 了 3 上 羟 基 被 继 续 氧 化 而 终 止 反 应 6 5 NN NN ()n 2 6 5 6 5 N N N ()n 2 N 6 5 糖 脎 糖 脎 的 螯 合 物 由 上 述 可 知, 糖 脎 的 生 成 只 发 生 在 和 2 上, 因 此, 除 2 外, 其 它 手 性 碳 原 子 构 型 相 同 的 己 糖 或 戊 糖, 都 能 形 成 相 同 的 糖 脎 例 如 D- 葡 萄 糖 D- 甘 露 糖 和 D- 果 糖 与 过 量 的 苯 肼 反 应 生 成 相 同 的 糖 脎 2 2 2 2 D- 葡 萄 糖 D- 甘 露 糖 D- 果 糖 不 同 的 糖 脎 其 结 晶 形 状 熔 点 和 成 脎 所 需 的 时 间 都 不 相 同, 因 此 可 用 于 糖 的 鉴 定 成 脎 反 应 并 非 局 限 于 单 糖, 凡 具 有 α- 羟 基 的 醛 或 酮 都 能 发 生 成 脎 反 应 5. 糖 苷 的 生 成 单 糖 的 环 式 结 构 中 含 有 活 泼 的 半 缩 醛 羟 基, 它 能 与 醇 或 酚 等 含 羟 基 的 化 合 物 脱 水 形 成 缩 醛 型 物 质, 称 为 糖 苷, 也 称 为 配 糖 体, 其 糖 的 部 分 叫 做 糖 基, 非 糖 的 部 分 叫 做 配 基 例 如,α-D- 葡 萄 糖 在 干 燥 氯 化 氢 催 化 下, 与 无 水 甲 醇 作 用 生 成 甲 基 -α-d- 葡 萄 糖 苷 ; 而 β-d- 葡 萄 糖 在 同 样 条 件 下 形 成 甲 基 -β-d- 葡 萄 糖 苷 2 + 3 干 l 2 3 α-d- 葡 萄 糖 甲 基 α-d- 葡 萄 糖 苷

α-d- 葡 萄 糖 和 β-d- 葡 萄 糖 通 过 开 链 式 可 以 相 互 转 变, 形 成 糖 苷 后, 分 子 中 已 无 半 缩 醛 羟 基, 不 能 再 转 变 成 开 链 式, 故 不 能 再 相 互 转 变 糖 苷 是 一 种 缩 醛 ( 或 缩 酮 ), 所 以 比 较 稳 定, 不 易 被 氧 化, 不 与 苯 肼 托 伦 试 剂 斐 林 试 剂 等 作 用, 也 无 变 旋 现 象 糖 苷 对 碱 稳 定, 但 在 稀 酸 或 酶 作 用 下, 可 水 解 成 原 来 的 糖 和 甲 醇 糖 苷 广 泛 存 在 于 自 然 界, 植 物 的 根 茎 叶 花 和 种 子 中 含 量 较 多 低 聚 糖 和 多 糖 也 都 是 糖 苷 存 在 的 一 种 形 式 6. 成 酯 和 成 醚 反 应 单 糖 分 子 中 的 羟 基 既 能 与 酸 反 应 生 成 酯, 又 能 在 碱 性 介 质 中 与 甲 基 化 试 剂, 如 碘 甲 烷 或 硫 酸 二 甲 酯 作 用 生 成 醚 () 酯 化 反 应 在 生 物 体 内,α-D- 葡 萄 糖 在 酶 的 催 化 下 与 磷 酸 发 生 酯 化 反 应, 生 成 - 磷 酸 -α -D- 葡 萄 糖 和,6- 二 磷 酸 -α-d- 葡 萄 糖 2 + 3 P 4 Ã 2 P 3 2 + 2 - 磷 酸 -α-d- 葡 萄 糖 2 + 3 P 4 Ã 2 P 3 2 P 3 2 + 2,6- 二 磷 酸 -α-d- 葡 萄 糖 在 实 验 室 中, 用 乙 酰 氯 或 乙 酸 酐 与 葡 萄 糖 作 用, 可 以 得 到 葡 萄 糖 五 乙 酸 酯 2 +5( 3 ) 2 Znl 2 0 3 3 3 3 3 α-d- 葡 萄 糖 五 乙 酸 酯 单 糖 的 磷 酸 酯 是 生 物 体 糖 代 谢 过 程 中 的 重 要 中 间 产 物 作 物 施 磷 肥 就 是 为 了 有 充 足 的 磷 去 完 成 体 内 磷 酸 酯 的 合 成 若 作 物 缺 磷, 磷 酸 酯 的 合 成 便 出 现 障 碍, 作 物 的 光 合 作 用 和 呼 吸 作 用 也 不 能 顺 利 进

行 (2) 成 醚 反 应 由 于 单 糖 分 子 在 碱 性 介 质 中 直 接 甲 基 化 会 发 生 副 反 应, 所 以 一 般 先 将 单 糖 分 子 中 的 半 缩 醛 羟 基 通 过 成 苷 保 护 起 来, 然 后 再 进 行 成 醚 反 应 产 物 分 子 中 的 五 个 甲 氧 基 以 上 的 为 最 活 泼, 在 稀 酸 中 可 发 生 水 解, 生 成 2,3,4,6- 四 甲 氧 基 -D- 葡 萄 糖 2 3 ( 3 ) 2 S 2 Na 3 3 2 3 3 3 2 + 3 3 2 3 3 甲 基 -α-d- 葡 萄 糖 苷 甲 基 -2,3,4,6- 四 甲 氧 基 2,3,4,6- 四 甲 氧 基 α-d- 葡 萄 糖 苷 α-d- 葡 萄 糖 7. 显 色 反 应 在 浓 酸 ( 浓 硫 酸 或 浓 盐 酸 ) 作 用 下, 单 糖 发 生 分 子 内 脱 水 形 成 糠 醛 或 糠 醛 的 衍 生 物 例 如, 戊 糖 脱 水 生 成 糠 醛, 己 糖 脱 水 生 成 5- 羟 甲 基 糠 醛 2 戊 糖 已 糖 浓 l 糠 醛 浓 酸 2 5- 羟 甲 基 糠 醛 糠 醛 及 其 衍 生 物 可 与 酚 类 蒽 酮 芳 胺 等 缩 合 生 成 不 同 的 有 色 物 质 尽 管 这 些 有 色 物 质 的 结 构 尚 未 搞 清 楚, 但 由 于 反 应 灵 敏, 实 验 现 象 清 楚, 故 常 用 于 糖 类 化 合 物 的 鉴 别 () 莫 力 许 (Molish) 反 应 莫 力 许 反 应 又 称 α- 萘 酚 反 应 在 糖 的 水 溶 液 中 加 入 α- 萘 酚 的 酒 精 溶 液, 然 后 沿 着 试 管 壁 小 心 地 加 入 浓 硫 酸, 不 要 振 动 试 管, 则 在 两 层 液 面 间 形 成 紫 色 环 所 有 糖 ( 包 括 低 聚 糖 和 多 糖 ) 均 能 发 生 莫 力 许 反 应, 因 此 是 鉴 别 糖 最 常 用 的 方 法 之 一 (2) 西 列 凡 诺 夫 (Селиванов) 反 应 酮 糖 在 浓 l 存 在 下 与 间 苯 二 酚 反 应, 很 快 生 成 红 色 物 质 而 醛 糖 在 同 样 条 件 下 两 分 钟 内 不 显 色, 由 此 可 以 区 别 醛 糖 和 酮 糖 (3) 皮 阿 耳 (Bial) 反 应 戊 糖 在 浓 l 存 在 下 与 5- 甲 基 间 苯 酚 反 应, 生 成 绿 色 的 物 质 该 反 应 是 用 来 区 别 戊 糖 和 己 糖 的 方 法 (4) 狄 斯 克 (Discke) 反 应 脱 氧 核 糖 在 乙 酸 和 硫 酸 混 合 液 中 与 二 苯 胺 共 热, 可 生 成 蓝 色 的 物 质 其 它 糖 类 在 同 样 条 件 下 不 显 蓝 色 因 此, 该 反 应 是 用 于 鉴 别 脱 氧 戊 糖 的 方 法 重 要 单 糖 和 单 糖 的 衍 生 物. 几 种 重 要 的 单 糖 ()D- 核 糖 和 D-2- 脱 氧 核 糖 它 们 都 是 生 物 细 胞 内 极 为 重 要 的 的 戊 醛 糖, 常 与 磷 酸 和 某 些 杂 环

化 合 物 结 合 而 存 在 于 核 蛋 白 中, 是 核 糖 核 酸 (RNA) 和 脱 氧 核 糖 核 酸 (DNA) 的 重 要 组 成 部 分 它 们 的 开 链 式 和 哈 武 斯 式 互 变 平 衡 体 系 如 下 所 示 : 2 α-d- 核 糖 2 α-d-2- 脱 氧 核 糖 2 D- 核 糖 2 D-2- 脱 氧 核 糖 2 β-d- 核 糖 2 β-d-2- 脱 氧 核 糖 (2)D- 葡 萄 糖 (3)D- 果 糖 (4)D- 半 乳 糖 2. 天 然 糖 苷 糖 苷 广 泛 存 在 于 自 然 界, 主 要 存 在 于 植 物 的 根 茎 叶 花 和 种 子 中 很 多 中 医 药 的 有 效 成 分 是 糖 苷 类 化 合 物 例 如, 松 针 内 的 水 杨 苷, 香 子 兰 植 物 中 的 香 兰 素 -β-d- 葡 萄 糖 苷, 苦 杏 仁 中 的 苦 杏 仁 苷 ( 扁 桃 苷 ) 等 () 水 杨 苷 它 是 由 β-d- 葡 萄 糖 和 水 杨 醇 形 成 的 苷 (2) 香 兰 素 -β-d- 葡 萄 糖 苷 2 2 水 杨 苷 2 3 (3) 苦 杏 仁 苷 香 兰 素 -β-d- 葡 萄 糖 苷 3. 氨 基 糖 4. 维 生 素 第 二 节 双 糖 双 糖 是 最 重 要 的 低 聚 糖, 可 以 看 成 是 一 个 单 糖 分 子 中 的 半 缩 醛 羟 基 与 另 一 个 单 糖 分 子 中 的 醇 羟 基 或 半 缩 醛 羟 基 之 间 脱 水 的 缩 合 物 自 然 界 存 在 的 双 糖 可 分 为 还 原 性 双 糖 和 非 还 原 性 双 糖 两 类 一 还 原 性 双 糖 还 原 性 双 糖 是 由 一 分 子 单 糖 的 半 缩 醛 羟 基 与 另 一 分 子 单 糖 的 醇 羟 基 脱 水 而 成 的 因 分 子 中 仍 保 留 有 一 个 半 缩 醛 羟 基, 故 具 有 一 般 单 糖 的 性 质 : 在 水 溶 液 中 有 变 旋 现 象 ; 在 稀 碱 作 用 下 一 般 可 发 生 差 向 异 构 化 ; 具 有 还 原 性 ; 一 般 可 与 过 量 苯 肼 反 应 生 成 糖 脎 还 原 性 双 糖 都 是 白 色 结 晶, 溶 于 水, 有 甜 味,

具 有 旋 光 活 性 重 要 的 还 原 性 双 糖 有 麦 芽 糖 纤 维 二 糖 和 乳 糖. 麦 芽 糖 麦 芽 糖 是 由 一 分 子 α-d- 葡 萄 糖 的 半 缩 醛 羟 基 与 另 一 分 子 D- 葡 萄 糖 4 上 的 醇 羟 基 脱 水 后, 通 过 α -,4- 苷 键 连 接 而 成 的 麦 芽 糖 属 于 α- 糖 苷, 能 被 麦 芽 糖 酶 水 解, 也 能 被 酸 水 解 它 是 组 成 淀 粉 的 基 本 单 元, 在 淀 粉 酶 或 唾 液 酶 的 作 用 下, 淀 粉 水 解 得 到 麦 芽 糖, 所 以 麦 芽 糖 是 生 物 体 内 淀 粉 水 解 的 中 间 产 物 麦 芽 糖 继 续 水 解 产 生 D- 葡 萄 糖 2 2 2 (,) 2 D- 麦 芽 糖 β-d- 麦 芽 糖 2. 纤 维 二 糖 纤 维 二 糖 是 由 一 分 子 β-d- 葡 萄 糖 的 半 缩 醛 羟 基 与 另 一 分 子 D- 葡 萄 糖 4 上 的 醇 羟 基 脱 水 后, 通 过 β-,4- 苷 键 连 接 而 成 β-,4- 苷 键 2 D- 纤 维 二 糖 2 (,) 2 2 β-d- 纤 维 二 糖 纤 维 二 糖 属 β- 糖 苷, 能 被 苦 杏 仁 酶 或 纤 维 二 糖 酶 水 解, 也 可 被 酸 水 解 成 D- 葡 萄 糖 纤 维 二 糖 是 纤 维 素 的 基 本 单 位, 自 然 界 游 离 的 纤 维 二 糖 并 不 存 在, 可 由 纤 维 素 部 分 水 解 得 到 3. 乳 糖 乳 糖 是 由 一 分 子 β-d- 半 乳 糖 的 半 缩 醛 羟 基 与 另 一 分 子 D- 葡 萄 糖 4 上 的 醇 羟 基 脱 水 后, 通 过 β -,4- 苷 键 连 接 而 成 乳 糖 属 于 β- 糖 苷, 它 能 被 酸 苦 杏 仁 酶 和 乳 糖 酶 水 解 乳 糖 存 在 于 人 和 哺 乳 动 物 的 乳 汁 中, 人 乳 中 含 乳 糖 约 为 5%--8%, 牛 羊 乳 中 含 乳 糖 约 为 4%--5% 乳 糖 是 牛 乳 制 干 酪 时 所 得 的 副 产 品, 它 是 双 糖 中 溶 解 性 较 小 的 没 有 吸 湿 性 的 一 个, 主 要 用 于 食 品 工 业 和 医 药 工 业 β-,4- 苷 键 2 D- 乳 糖 2 (,) 2 β-d- 乳 糖 2 二 非 还 原 性 双 糖 非 还 原 性 双 糖 是 由 两 分 子 单 糖 的 半 缩 醛 羟 基 脱 水 形 成 的 因 分 子 中 不 具 有 半 缩 醛 羟 基, 故 无 还 原 性, 无 变 旋 现 象, 不 能 成 脎, 但 它 们 都 能 被 酸 或 酶 水 解 生 成 两 分 子 单 糖 非 还 原 性 双 糖 都 是 易 溶 于 水

的 白 色 结 晶, 具 有 旋 光 活 性. 蔗 糖 蔗 糖 是 由 一 分 子 α-d- 葡 萄 糖 和 一 分 子 β-d- 果 糖 两 者 的 半 缩 醛 羟 基 脱 水 后, 通 过 α--β-2- 苷 键 连 接 而 成 的 双 糖 它 既 是 α- 糖 苷, 也 是 β- 糖 苷 2 α- -β-2- 苷 键 2 2 2 蔗 糖 蔗 糖 是 自 然 界 分 布 最 广 的 甜 度 仅 次 于 果 糖 的 重 要 的 非 还 原 性 双 糖 它 存 在 于 植 物 的 根 茎 叶 种 子 及 果 实 中, 以 甘 蔗 (9%--20%) 和 甜 菜 (2%--9%) 中 含 量 最 多 蔗 糖 是 右 旋 糖, 水 解 后 生 成 等 量 的 D- 葡 萄 糖 和 D- 果 糖 的 左 旋 混 合 物 由 于 水 解 使 旋 光 方 向 发 生 改 变, 故 一 般 把 蔗 糖 的 水 解 产 物 称 为 转 化 糖 蜂 蜜 的 主 要 成 分 就 是 转 化 糖 ([α] 20 D =-9.8 ) 2 2 2 蔗 糖 2 稀 酸 2 或 酶 2 D- 葡 萄 糖 (,) + 2 D- 果 糖, 2 ( ) [α] 20 D 20 20 =+66.5 [α] D =+52.5 [α] D = - 92 2. 海 藻 糖 第 三 节 多 糖 多 糖 是 由 几 百 到 几 千 个 单 糖 或 单 糖 的 衍 生 物 分 子 通 过 α- 或 β- 苷 键 连 结 起 来 的 高 分 子 化 合 物 多 糖 广 泛 存 在 于 自 然 界, 按 其 水 解 产 物 分 为 两 类 : 一 类 称 为 均 多 糖, 其 水 解 产 物 只 有 一 种 单 糖, 如 淀 粉 纤 维 素 糖 元 等 ; 另 一 类 称 为 杂 多 糖, 其 水 解 产 物 为 一 种 以 上 的 单 糖 或 单 糖 衍 生 物, 如 半 纤 维 素 果 胶 质 粘 多 糖 等 淀 粉 和 糖 元 分 别 为 植 物 和 动 物 的 贮 藏 养 分, 纤 维 素 和 果 胶 质 等 则 是 构 成 植 物 体 的 支 撑 组 织 多 糖 与 单 糖 双 糖 在 性 质 上 有 较 大 的 差 异 多 糖 一 般 没 有 甜 味, 大 多 数 多 糖 难 溶 于 水 多 糖 没 有 变 旋 现 象, 没 有 还 原 性, 也 不 能 成 脎 一 淀 粉 和 糖 元 淀 粉 和 糖 元 分 别 为 植 物 体 和 动 物 体 内 的 多 糖 都 是 由 D- 葡 萄 糖 通 过 α- 苷 键 缩 聚 而 成 的 天 然 高 分 子 化 合 物. 淀 粉 淀 粉 广 泛 存 在 于 植 物 界, 是 植 物 光 合 作 用 的 产 物, 是 植 物 贮 存 的 营 养 物 质 之 一, 也 是 人 类 粮 食 的 主 要 成 分 淀 粉 主 要 存 在 于 植 物 的 种 子 块 根 和 块 茎 中 例 如, 稻 米 含 62%~80%, 小 麦 含 57%~75%, 玉 米 含 65%~72%, 甘 薯 含 25%~35%, 马 铃 薯 含 2%~20% () 淀 粉 的 结 构 淀 粉 为 白 色 无 定 形 粉 末, 由 直 链 淀 粉 和 支 链 淀 粉 两 部 分 组 成, 二 者 在 淀 粉 中 的 比 例 随 植 物 品 种 不 同 而 异, 一 般 直 链 淀 粉 占 0%~30%, 支 链 淀 粉 占 70%~90% 直 链 淀 粉 是 由 200~980 个 α-d- 葡 萄 糖 以 α-,4- 苷 键 连 接 而 成 的 链 状 化 合 物, 但 其 结 构 并 非 直 线 型 的 由 于 分 子 内 的 氢 键 作 用, 使 其 链 卷 曲 盘 旋 成 螺 旋 状, 每 圈 螺 旋 一 般 含 有 六 个 葡 萄 糖 单 位 2 2 2 n 2

支 链 淀 粉 约 含 有 000 个 以 上 α-d- 葡 萄 糖 单 位, 其 结 构 特 点 与 直 链 淀 粉 不 同 葡 萄 糖 分 子 之 间 除 了 以 α-,4- 苷 键 连 接 成 直 链 外, 还 有 α-,6- 苷 键 相 连 而 引 出 的 支 链 大 约 每 隔 20 25 个 葡 萄 糖 单 位 有 一 个 分 支, 纵 横 关 联, 构 成 树 枝 状 结 构 2 2 2 2 2 n 2 2 2 2 2 2 n 2 支 链 淀 粉 的 结 构 (2) 淀 粉 的 理 化 性 质 在 淀 粉 分 子 中, 尽 管 末 端 葡 萄 糖 单 元 保 留 有 半 缩 羟 基, 但 相 对 于 整 个 分 子 而 言, 它 们 所 占 的 比 例 极 少, 所 以 淀 粉 不 具 有 还 原 性, 不 能 成 脎, 无 旋 光 性, 也 无 变 旋 现 象 直 链 淀 粉 和 支 链 淀 粉 在 结 构 上 的 不 同, 导 致 它 们 在 性 质 上 也 有 一 定 的 差 异 直 链 淀 粉 能 溶 于 热 水, 在 淀 粉 酶 作 用 下 可 水 解 得 到 麦 芽 糖 它 遇 碘 呈 深 蓝 色, 常 用 于 检 验 淀 粉 的 存 在 淀 粉 与 碘 的 作 用 一 般 认 为 是 碘 分 子 钻 入 淀 粉 的 螺 旋 结 构 中, 并 借 助 范 德 华 力 与 淀 粉 形 成 一 种 兰 色 的 包 结 物 当 加 热 时, 分 子 运 动 加 剧, 致 使 氢 键 断 裂, 包 结 物 解 体, 兰 色 消 失 ; 冷 却 后 又 恢 复 包 结 物 结 构, 深 蓝 色 重 新 出 现 支 链 淀 粉 不 溶 于 水, 热 水 中 则 溶 胀 而 成 糊 状 它 在 淀 粉 酶 催 化 水 解 时, 只 有 外 围 的 支 链 可 以 水 解 为 麦 芽 糖 由 于 分 子 中 直 链 与 支 链 间 以 α-,6- 苷 键 相 连, 所 以 在 它 的 部 分 水 解 产 物 中 还 有 异 麦 芽 糖 支 链 淀 粉 遇 碘 呈 现 紫 色 淀 粉 在 酸 或 酶 的 催 化 下 可 以 逐 步 水 解, 生 成 与 碘 呈 现 不 同 颜 色 的 糊 精 麦 芽 糖, 最 后 水 解 为 D- 葡 萄 糖 水 解 产 物 : 淀 粉 蓝 糊 精 红 糊 精 无 色 糊 精 麦 芽 糖 葡 萄 糖 与 碘 显 色 : 蓝 蓝 紫 红 碘 色 碘 色 碘 色

糊 精 能 溶 于 冷 水, 其 水 溶 液 有 粘 性, 可 作 为 粘 合 剂 及 纸 张 布 匹 等 的 上 胶 剂 无 色 糊 精 具 有 还 原 性 2. 糖 元 糖 元 主 要 存 在 于 动 物 的 肝 脏 和 肌 肉 中, 也 称 为 动 物 淀 粉 它 是 由 D- 葡 萄 糖 通 过 α,4- 苷 键 和 α,6- 苷 键 连 接 而 成 的 多 糖, 其 结 构 类 似 于 支 链 淀 粉, 但 比 支 链 淀 粉 的 分 支 更 多 更 短, 平 均 每 隔 3~ 4 个 葡 萄 糖 单 位 就 有 一 个 分 支 糖 元 为 白 色 粉 末, 能 溶 于 水 而 糊 化, 不 溶 于 乙 醇 及 其 它 有 机 溶 剂, 遇 碘 显 红 色 糖 元 也 可 以 被 酸 或 酶 水 解 糖 元 在 动 物 体 内 具 有 调 节 血 液 中 葡 萄 糖 含 量 的 功 能 当 血 液 中 葡 萄 糖 含 量 较 高 时, 它 就 结 合 成 糖 元 储 存 在 肝 脏 中 ; 当 血 液 中 葡 萄 糖 含 量 较 低 时, 糖 元 则 分 解 为 葡 萄 糖, 以 维 持 血 液 中 血 糖 的 正 常 含 量 二 纤 维 素. 纤 维 素 的 分 子 结 构 纤 维 素 分 子 是 由 成 千 上 万 个 β-d- 葡 萄 糖 以 β-,4- 苷 键 连 接 而 成 的 线 型 分 子 纤 维 素 的 分 子 结 构 如 下 所 示 2 2 2 n 2 2 2 2 2 n 纤 维 素 分 子 的 结 构 与 直 链 淀 粉 不 同, 纤 维 素 分 子 不 卷 曲 成 螺 旋 状, 而 是 纤 维 素 链 间 借 助 于 分 子 间 氢 键 形 成 纤 维 素 胶 这 些 胶 束 再 扭 曲 缠 绕 形 成 象 绳 索 一 样 的 结 构, 使 纤 维 素 具 有 良 好 的 机 械 强 度 和 化 学 稳 定 性 2. 纤 维 素 的 理 化 性 质 纤 维 素 是 白 色 纤 维 状 固 体, 不 具 有 还 原 性, 不 溶 于 水 和 有 机 溶 剂, 但 能 吸 水 膨 胀 这 是 由 于 在 水 中, 水 分 子 能 进 入 胶 束 内 的 纤 维 素 分 子 之 间, 并 通 过 氢 键 将 纤 维 素 分 子 接 连 而 不 分 散, 仅 是 膨 胀 ) 淀 粉 酶 或 人 体 内 的 酶 ( 如 唾 液 酶 ) 只 能 水 解 α-,4- 苷 键 而 不 水 解 β-,4- 苷 键 纤 维 素 与 淀 粉 一 样 由 葡 萄 糖 构 成, 但 不 能 被 唾 液 酶 水 解 而 作 为 人 的 营 养 物 质 草 食 动 物 ( 如 牛 马 羊 等 ) 的 消 化 道 中 存 在 着 可 以 水 解 β-,4- 苷 键 的 酶 或 微 生 物, 所 以 它 们 可 以 消 化 纤 维 素 而 取 得 营 养 土 壤 中 也 存 在 能 分 解 纤 维 素 的 微 生 物, 能 将 一 些 枯 枝 败 叶 分 解 为 腐 殖 质, 从 而 增 强 土 壤 肥 力 纤 维 素 也 能 被 酸 水 解, 但 水 解 比 淀 粉 困 难, 一 般 要 求 在 浓 酸 或 稀 酸 加 压 下 进 行 水 解 过 程 中 可 得 纤 维 二 糖, 最 终 水 解 产 物 是 D- 葡 萄 糖 纤 维 素 能 溶 于 氢 氧 化 铜 的 氨 溶 液 氯 化 锌 的 盐 酸 溶 液 氢 氧 化 钠 和 二 硫 化 碳 等 溶 液 中, 形 成 粘 稠 状 溶 液 利 用 其 溶 解 性, 可 以 制 造 人 造 丝 和 人 造 棉 等 此 外, 纤 维 素 可 用 来 制 造 各 种 纺 织 品 纸 张 玻 璃 纸 无 烟 火 药 火 棉 胶 赛 璐 璐 等, 也 可 作 为 人 类 食 品 的 添 加 剂

三 杂 多 糖 杂 多 糖 是 由 不 同 的 单 糖 或 单 糖 的 衍 生 物 以 苷 键 相 连 的 高 聚 物, 它 们 在 动 植 物 的 形 态 构 成 和 生 理 功 能 中 起 着 重 要 的 作 用 杂 多 糖 有 多 种, 下 面 仅 介 绍 几 种 比 较 重 要 的 杂 多 糖. 半 纤 维 素 2. 果 胶 质 3. 琼 脂 * 4. 粘 多 糖 * 教 学 重 点 : 单 糖 的 环 式 结 构 和 构 象 教 学 难 点 : 单 糖 的 环 式 结 构 和 构 象