104 產 業 減 廢 與 資 源 化 7-1 前 言 國 內 PU 合 成 皮 廠 於 民 國 五 十 八 年, 首 度 由 永 豐 化 學 公 司 自 日 本 引 進 設 廠 由 於 PU 合 成 皮 觸 感 柔 軟 性 透 氣 性 加 工 溫 度 的 寬 廣 性 成 品 的 高 貴 感 印 刷 各 種 鮮 艷 紋 路 等 各 種 物 性 皆 比 PVC 合 成 皮 佳, 再 加 上 發 展 初 期 正 逢 台 灣 的 皮 包 皮 衣 塑 膠 皮 鞋 等 製 品 外 銷 的 蓬 勃 發 展, 產 業 持 續 成 長 產 量 曾 高 達 世 界 總 產 量 的 一 半, 使 得 我 國 成 為 PU 合 成 皮 王 國 一 個 完 整 的 PU 合 成 皮 的 生 產 體 系 包 括 PU 樹 脂 製 造 廠 PU 合 成 皮 製 造 廠 PU 合 成 皮 加 工 廠 等 三 類 PU 合 成 皮 的 主 要 生 產 原 料 包 括 PU 樹 脂 基 布 顏 料 離 形 紙 及 改 質 劑 等 六 種, 其 中 改 質 劑 依 其 功 能 的 不 同 又 加 以 細 分, 各 類 改 質 劑 的 用 量 雖 不 多, 但 可 以 提 昇 產 品 的 品 質, 增 加 產 品 的 競 爭 力 若 以 乾 式 合 成 皮 為 例, 各 物 料 所 佔 總 物 料 成 本 的 百 分 比 分 別 為 PU 樹 脂 約 佔 26% 基 布 約 佔 55% 約 佔 4% 顏 料 約 佔 3% 離 形 紙 ( 以 使 用 5~6 次 計 算 ) 約 佔 7%, 其 餘 為 改 質 劑 約 佔 5% 1. PU 樹 脂 PU 樹 脂 (polyurethanes) 中 文 名 稱 叫 做 聚 氨 基 甲 酸 酯, 簡 稱 聚 氨 酯, 主 要 是 由 聚 酯 多 元 醇 類 化 合 物 與 異 氰 酸 鹽 化 合 物 聚 合 而 成 常 用 的 聚 酯 多 元 醇 類 化 合 物 大 多 為 己 二 酸 與 1, 4 丁 二 醇 或 乙 二 醇 等 化 合 物 反 應 而 生 成 有 時 基 於 特 殊 需 求, 有 以 聚 醚 多 元 醇 替 代 聚 酯 多 元 醇, 但 由 於 前 者 價 格 偏 高 且 機 械 性 質 不 如 後 者, 因 此 甚 少 採 用, 但 其 仍 有 耐 水 解 之 特 色 約 95% 以 上 的 PU 樹 脂 製 造 所 用 的 異 氰 酸 鹽 為 甲 苯 二 異 氰 酸 酯 (TDI) 和 二 苯 基 甲 烷 二 異 氰 酸 酯 (MDI) 及 其 衍 生 物 TDI 的 毐 性 甚 強, 基 蒸 氣 會 刺 激 呼 吸 系 統 而 引 起 支 氣 管 氣 喘, 蒸 氣 及 液 體 均 會 刺 激 眼 睛, 且 液 體 會 刺 激 皮 膚 引 起 嚴 重 皮 膚 炎 ;TDI 單 體 的 揮 發 性 雖 高, 但 在 和 聚 酯 多 元 醇 類 化 合 物 反 應 成 聚 合 物 後, 由 於 分 子 很 大, 揮 發 性 變 成 極 低, 使 其 危 害 性 降 至 最 少 MDI 也 具 有 類 似 TDI 的 危 害
第 7 章 PU 合 成 皮 廠 減 廢 與 廢 棄 物 資 源 化 105 性, 但 其 毐 性 較 溫 和 PU 合 成 皮 所 用 之 樹 脂 主 要 可 分 為 一 液 型 PU 二 液 型 PU 及 濕 式 型 PU 三 種 一 液 型 PU 本 身 所 具 有 之 物 性, 可 直 接 達 到 使 用 的 目 的, 不 須 外 加 改 質 劑, 主 要 用 在 表 皮 層, 小 部 份 為 接 著 劑 及 表 面 處 理 劑 用 ; 二 液 型 PU 必 須 加 入 改 質 劑, 例 如 架 橋 劑, 才 能 顯 出 其 良 好 的 物 性 而 達 到 應 用 的 目 的, 主 要 用 於 PU 合 成 皮 的 接 著 層, 不 揮 發 分 大 約 佔 40~70%, 比 一 液 型 高, 且 粘 度 也 比 一 液 型 大 ; 溼 式 型 PU 用 於 濕 式 合 成 皮 生 產, 凝 固 速 度 性 且 厚 度 保 持 率 佳, 因 此 所 生 產 之 合 成 皮 具 有 更 佳 的 透 氣 性 且 透 溼 性, 觸 感 柔 軟 且 具 厚 實 感, 與 天 然 皮 革 極 相 似, 為 目 前 PU 合 成 皮 生 產 的 主 流 2. 基 布 基 布 是 用 於 PU 合 成 皮 製 造 時 來 固 定 PU 膜 用 的, 好 的 基 布 不 但 要 耐 磨 耐 曲 折 易 染, 且 必 須 要 柔 軟 手 感 佳, 並 能 耐 久 基 布 若 依 質 種 類 而 分, 常 用 的 有 棉 嫘 縈 聚 酯 棉 聚 酯 嫘 縈 棉 尼 龍 等 五 種 若 依 紡 織 織 法 而 分, 有 平 織 布 斜 紋 布 綾 織 布 針 織 布 及 不 織 布 等 五 種 若 依 表 面 狀 態 而 分, 有 單 面 起 毛 布 雙 面 起 毛 布 及 無 起 毛 布 等 三 種 一 般 濕 式 合 成 皮 所 用 的 基 布 常 使 用 織 布 或 不 織 布 為 佳 ; 至 於 乾 式 合 成 皮 則 以 起 毛 織 布 為 基 布, 以 增 加 基 布 層 與 樹 脂 層 間 的 可 移 動 性, 使 製 品 具 有 彈 性 及 柔 軟 性 3. 用 途 被 來 稀 釋 樹 脂, 稀 釋 比 例 依 樹 脂 種 類 產 品 規 格 種 類 及 製 程 等 而 有 所 不 同, 各 廠 又 各 自 有 不 同 的 配 方 一 般 說 來, 乾 式 合 成 皮 表 皮 層 樹 脂 配 料 中 約 佔 60~80%, 接 著 層 樹 脂 配 料 中 約 佔 30~65%; 而 濕 式 合 成 皮 樹 脂 配 料 中 則 含 約 佔 65~90% 乾 式 製 法 是 藉 加 熱 使 樹 脂 熟 成 固 化, 因 此 所 選 用 的 除 了 必 須 能 與 樹 脂 親 和 外, 尚 須 具 備 低 沸 點 及 低 蒸 發 熱 的 特 點, 以 利 降 低 能 源 成 本, 目 前 所 使 用 的 以 甲 苯 丙 酮 和 二 甲 基 甲 醯 胺 (DMF) 為 主, 以 醋 酸 乙 酯 為 助 ; 通 常 一 液 形 PU 樹 脂 經 常 使 用 以 丁 酮 (MEK) 和 DMF 為 溶
106 產 業 減 廢 與 資 源 化 劑, 而 甲 苯 多 用 來 稀 釋 二 液 型 PU 樹 脂 用 而 濕 式 PU 合 成 皮 製 法 是 利 用 凝 結 方 式 使 PU 樹 脂 凝 結 固 化, 因 此 所 選 用 的 除 了 必 須 能 與 樹 脂 親 和 外, 尚 須 具 親 水 性, 才 能 被 水 析 出, 且 因 製 造 設 備 是 開 方 式 的, 必 須 為 高 沸 點 才 可, 以 免 操 作 人 員 吸 入 揮 發 氣 體 因 而 中 毐, 目 前 所 使 用 的 是 DMF 4. 顏 料 PU 合 成 皮 的 主 要 特 色 之 一 就 是 可 以 任 意 配 製 出 所 想 要 的 色 彩 由 於 合 成 皮 本 身 具 有 流 行 性, 故 色 彩 對 其 附 加 價 格 有 很 大 的 影 響 目 前 合 成 皮 以 黑 紅 青 白 棕 黃 為 基 本 顏 料, 所 需 之 中 間 顏 料, 可 由 這 些 基 本 原 料 來 調 配 一 般 所 使 用 的 白 色 顏 料 為 二 氧 化 鈦, 黑 色 顏 料 用 碳 黑, 其 他 色 顏 料 來 源 較 廣 顏 料 按 成 份 區 分, 可 分 為 有 機 及 無 機 顏 料 二 種 一 般 而 言, 無 機 顏 料 之 耐 光 性 較 有 機 顏 料 佳, 耐 性 也 較 好, 且 價 格 較 便 宜, 但 色 澤 不 像 有 機 顏 料 那 麼 鮮 明, 著 色 力 較 差, 且 比 重 較 大 PU 合 成 皮 所 使 用 之 色 料, 一 般 以 粉 片 狀 及 膏 狀 居 多 5. 離 形 紙 離 形 紙 事 實 上 並 非 PU 合 成 皮 生 產 過 程 中 所 使 用 的 原 料, 而 僅 是 乾 式 製 程 中 所 用 到 的 一 種 消 耗 品 材 料, 它 可 多 次 重 複 使 用, 其 使 用 次 數 的 多 寡 依 製 程 離 形 紙 的 花 紋 及 紙 質 等 特 性 而 定, 一 般 可 重 複 使 用 約 3~7 次 好 的 離 形 紙 可 以 使 PU 合 成 皮 的 表 面 顯 出 美 好 的 紋 路 6. 改 質 劑 改 質 劑 在 PU 合 成 皮 的 製 造 上 所 添 加 的 量 很 少, 但 對 產 品 品 質 的 影 響 很 大 常 用 的 改 質 劑 種 類 及 功 能 如 下 : (1) 木 質 纖 維 素 : 可 提 高 樹 脂 黏 度, 增 加 表 皮 層 厚 度, 且 可 均 勻 地 賦 予 孔 洞, 又 可 降 低 生 產 成 本 (2) 界 面 活 性 劑 : 可 調 節 表 皮 層 之 凝 固 狀 況, 並 可 控 制 孔 洞 大 小 的 形 態 (3) 矽 石 : 可 減 少 光 度, 並 預 防 粘 著 現 象
第 7 章 PU 合 成 皮 廠 減 廢 與 廢 棄 物 資 源 化 107 (4) 碳 酸 鈣 : 當 填 充 料, 可 降 低 生 產 成 本 (5) 柔 軟 劑 : 可 提 高 抗 靜 電 性, 並 可 改 善 柔 軟 性 (6) 架 構 劑 : 用 於 二 液 型 樹 脂, 其 有 架 構 作 用, 改 善 物 性 (7) 抗 氧 化 劑 : 可 抑 制 氧 化 作 用 之 進 行, 提 升 產 品 品 質 (8) 紫 外 光 吸 收 劑 : 可 防 止 表 皮 變 黃 現 象 近 年 來 由 於 生 產 PU 樹 脂 所 需 原 料 聚 酯 多 元 醇 類 化 合 物 與 異 氰 酸 鹽 及 離 形 紙 耗 材 等 進 口 原 料 價 格 持 續 高 漲, 但 卻 無 法 反 應 產 品 售 價, 加 上 環 保 要 求 日 趨 嚴 格, 為 符 合 現 行 環 保 法 令 標 準, 投 資 在 污 染 改 善 及 防 治 的 設 備 成 本 大 增, 使 得 產 業 獲 利 狀 況 嚴 重 衰 退, 已 嚴 重 影 響 到 PU 合 成 皮 產 業 的 生 機 如 何 使 PU 合 成 皮 廠 走 向 高 單 價 產 品 及 生 產 過 程 中 廢 棄 物 減 量 或 資 源 化 以 降 低 生 產 成 本, 而 增 加 國 際 競 爭 力 以 達 永 續 經 營 的 目 標 7-2 製 程 國 內 PU 合 成 皮 產 業 製 造 皆 十 分 相 似, 通 常 可 分 為 乾 式 及 濕 式 製 程, 乾 式 合 成 皮 及 濕 式 合 成 皮 在 用 途 和 價 格 皆 明 顯 不 同 乾 式 法 所 製 成 的 合 成 皮 強 韌 性 較 好 ; 而 濕 式 法 製 成 的 合 成 皮 透 氣 性 透 水 性 柔 軟 感 彈 性 及 觸 感 均 較 佳, 與 天 然 皮 革 非 常 相 似, 但 是 生 產 成 本 較 高 1. 乾 式 製 程 乾 式 PU 合 成 皮 是 將 樹 脂 塗 佈 於 基 布 後, 直 接 加 熱 除 去 乾 燥 熟 成 即 可 所 使 用 的 主 要 為 丁 酮 甲 苯 二 甲 基 甲 醯 胺 及 醋 酸 乙 酯 乾 式 製 造 方 式 可 分 為 直 接 塗 佈 法 式 轉 移 法, 國 內 大 多 採 用 轉 移 法 (1) 直 接 塗 佈 法 直 接 塗 佈 法 是 將 PU 樹 脂 以 稀 釋, 塗 佈 於 離 形 紙 上, 經 烘 箱 加 熱 除 去 使 樹 脂 乾 燥 之, 此 乃 為 表 皮 層, 再 於 表 皮 層 PU 膜 上 塗 上 接 著 劑, 然 後 與 基 布 加 壓 黏 合, 經 烘 箱 加 熱, 使 PU 膜 與 基 布 完 全 黏 合, 經 數 小 時 至 數 十 小 數 待 完 全 熟 成 後, 將 離 形 紙 分 離, 則 PU 膜 和 基 布 結 合 成 一 體, 即 為 PU 合 成 皮 的 成 品 所 製 之 PU 合 成
108 產 業 減 廢 與 資 源 化 皮 再 依 皮 膜 特 性 加 工 做 表 面 處 理, 使 皮 膜 表 面 觸 感 更 接 近 真 皮, 以 提 高 其 附 加 價 值 直 接 塗 佈 法 製 程 ( 圖 7-1) 如 下 : 原 料 配 料 調 糊 塗 佈 烘 乾 貼 合 烘 乾 印 刷 磨 皮 PU 合 成 皮 產 品 圖 7-1 乾 式 直 接 塗 佈 法 製 程 PU 合 成 皮 流 程 (2) 轉 移 法 轉 移 法 是 將 表 皮 層 樹 脂 溶 液 及 接 著 劑 分 別 調 配 好 後, 然 後 將 表 皮 層 樹 脂 溶 液 直 接 塗 佈 在 離 形 紙 上 乾 燥, 而 接 著 劑 直 接 塗 佈 在 基 布 上, 經 過 低 溫 乾 燥, 半 乾 之 接 著 層 再 和 表 皮 層 貼 合 乾 燥, 再 經 熟 成 室 熟 成 2 至 3 天 後 再 將 離 形 紙 分 離 ; 即 可 得 PU 合 成 表, 若 再 經 加 工 處 理 可 使 皮 膜 表 面 觸 感 更 接 近 真 皮 轉 移 法 製 程 ( 圖 7-2) 如 下 : 配 料 塗 面 料 ( 離 形 紙 ) 烘 乾 塗 底 料 烘 乾 原 料 配 料 基 布 塗 佈 烘 乾 貼 合 烘 乾 搓 取 熟 成 分 離 加 工 處 理 PU 合 成 皮 產 品 圖 7-2 乾 式 轉 移 法 製 造 PU 合 成 皮 流 程 製 程 中 塗 面 料 包 括 PU 樹 脂 顏 料 及 其 他 助 劑, 將 加 入 PU 樹 脂 中 稀 釋 調 整 至 所 需 黏 度, 視 產 品 的 需 要 而 調 整 適 當 配 料, 大 多 數 產 品 僅 需 塗 佈 一 層 面 料, 除 非 特 殊 的 產 品 才 需 塗 二 層 面 料 ; 塗 底 料 的 成 份 包 括 PU 樹 旨 架 橋 劑 促 進 劑 填 充 劑 及 ; 每 塗 佈 一 次 皆 須
第 7 章 PU 合 成 皮 廠 減 廢 與 廢 棄 物 資 源 化 109 烘 乾, 將 帶 離 皮 膜 後 乾 燥 乾 式 PU 合 成 皮 製 程 之 氣 態 廢 造 成 空 氣 污 染, 因 回 收 效 益 不 明 顯, 且 投 資 金 額 龐 大, 業 者 目 前 大 多 採 逸 散 方 式 處 理 2. 濕 式 製 程 濕 式 PU 合 成 皮 製 程 ( 圖 7-3) 較 乾 式 製 程 慢, 且 濕 式 半 成 品 除 少 數 直 接 加 工 外, 多 數 需 再 經 乾 式 製 程 加 工, 但 在 資 料 統 計 時, 則 不 論 是 否 再 經 乾 式 製 程, 皆 列 為 濕 式 製 程 產 品 計 算 濕 式 製 程 可 按 基 布 塗 佈 的 方 式 為 直 接 塗 佈 凝 結 法 及 浸 漬 凝 結 法 兩 種 配 料 塗 面 料 ( 離 形 紙 ) 烘 乾 塗 底 料 原 料 DMF 廢 水 配 料 基 布 塗 佈 凝 結 水 洗 烘 乾 捲 取 半 成 品 濃 DMF 廢 水 純 化 > 99.9% DMF 烘 乾 捲 取 熟 成 分 離 加 工 處 理 貼 合 PU 合 成 皮 產 品 研 磨 壓 花 圖 7-3 濕 式 PU 合 成 皮 製 造 流 程 濕 式 製 程 中 塗 佈 在 基 布 上 的 樹 脂 溶 液 中 的 (DMF) 和 凝 結 液 ( 水 ) 之 間 的 勢 能 不 同, 因 而 進 行 彼 此 間 的 質 量 交 換, 將 脫 除 而 因 化 之 所 選 用 之 須 具 高 沸 點 且 親 水 性 佳 者 為 宜, 目 前 的 使 用 二 甲 基 甲 醯 胺 (DMF), 由 此 法 所 製 成 之 合 成 皮 在 構 造 上 是 一 種 多 孔 皮 膜, 具 透 氣 透 濕 特 性, 且 觸 感 柔 軟 又 具 厚 實 感, 與 天 然 皮 非 常 相 似 濕 式 製 程 在 進 行 樹 脂 凝 結 過 程 時, 若 凝 結 液 溫 度 較 低 時, 合 成 皮 表 面 凝 結 速 度 快, 而 內 層 則 較 慢, 會 產 生 DMF 脫 除 不 完 全 的 缺 失 ; 反 之 若 凝 結 溫 度 過 高, 則 剝 離 強 度 較 弱, 皮 料 會 有 捲 縮 的 現 象 DMF 在 凝 結
110 產 業 減 廢 與 資 源 化 及 水 洗 過 程 中 析 出, 凝 結 槽 內 DMF 濃 度 約 在 7~20 wt% 左 右, 而 水 洗 槽 內 DMF 濃 度 則 較 凝 結 槽 中 DMF 濃 度 為 低 製 造 過 程 中 DMF 斷 被 水 析 出, 水 洗 槽 內 DMF 濃 度 不 斷 上 升, 為 控 制 槽 內 DMF 濃 度 維 持 在 某 一 數 值, 即 將 含 高 濃 度 DMF 水 溶 液 排 出 後 補 充 清 水 濕 式 製 程 中 又 可 分 為 底 料 製 造 和 面 料 表 面 加 工 二 部 份, 所 謂 底 料 即 與 上 節 乾 式 製 程 中 ( 圖 7-2) 與 面 料 貼 合 之 皮 膜 而 面 料 表 面 加 工 須 將 濕 式 製 程 之 半 成 品, 藉 由 研 磨 機 械 或 壓 花 機 的 處 理 而 得 到 絨 面 或 壓 花 面 的 產 品 濕 式 合 成 皮 基 本 上 可 分 為 一 般 皮 磨 面 皮 及 含 浸 式 皮 三 種, 分 別 說 明 如 下 : (1) 一 般 皮 一 般 皮 是 利 用 濕 式 法 製 造 出 具 多 孔 性 多 層 性 及 有 良 好 透 氣 性 的 濕 式 基 皮, 可 再 利 用 後 加 工 之 處 理 技 術 製 成 多 樣 化 的 合 成 皮, 因 其 製 程 簡 單, 生 產 容 易 可 大 量 生 產, 使 得 價 格 低 廉 而 為 大 眾 所 喜 愛 一 般 皮 因 具 有 壓 花 容 易 及 印 刷 多 樣 化 等 優 點, 適 用 於 皮 包 鞋 子 和 傢 俱 飾 物 等 民 生 用 品 生 產 加 工 用 (2) 磨 面 皮 磨 面 皮 又 稱 麂 皮, 是 將 濕 式 皮 革 表 面 平 滑 層 磨 去, 露 出 多 孔 層 而 得 由 於 多 孔 層 微 孔 的 大 小 影 響 觸 感 甚 大, 一 般 微 孔 稍 大 者 為 佳 當 然 觸 感 的 衡 量 得 依 需 求 而 定, 這 必 須 依 賴 適 當 的 配 方, 其 加 工 前 的 生 產 方 式 與 一 般 皮 相 同, 在 後 處 理 加 工 方 式 則 多 增 加 研 磨 步 驟 (3) 含 浸 式 皮 含 浸 式 皮 係 利 用 浸 漬 凝 結 法 生 產 高 強 度 耐 磨 耗 性 且 與 基 布 強 接 著 力 等 特 性 的 合 成 皮, 其 生 產 步 驟 較 一 般 方 法 稍 具 麻 煩 一 般 除 了 機 台 設 計 的 考 量, 調 配 液 黏 度 不 同 外, 其 他 製 造 流 程 與 前 二 者 大 同 小 異
第 7 章 PU 合 成 皮 廠 減 廢 與 廢 棄 物 資 源 化 111 7-3 DMF 廢 水 的 回 收 再 利 用 製 造 濕 式 PU 合 成 皮, 在 生 產 過 程 中 樹 脂 內 的 有 機 DMF 會 全 部 脫 出 溶 於 水 中, 因 產 品 規 格 及 生 產 設 備 的 不 同,DMF 廢 水 的 濃 度 約 在 10~20 wt% 之 間 其 廢 水 不 僅 會 造 成 水 污 染 且 帶 有 濃 魚 腥 味 及 色 澤, 造 成 空 氣 污 染 和 環 境 景 觀 的 破 壞, 對 人 體 之 皮 膚 眼 睛 和 呼 吸 系 統 也 具 有 刺 激 性, 對 於 高 價 格 的 DMF 原 料 成 本 也 是 一 種 浪 費 純 DMF 十 分 安 定 不 易 分 解, 與 水 形 成 的 混 合 液 亦 不 易 分 解, 但 如 有 微 量 的 酸 或 鹼 存 在 時, 即 立 刻 進 行 水 解 產 生 蟻 酸 (FA) 和 帶 有 魚 腥 味 的 二 甲 基 胺 (DMA), 反 應 如 下 : ( CH ) NCHO + H O ( CH ) NH + HCOOH 3 2 2 3 2 DMF 回 收 處 理 流 程 ( 圖 7-4) 為 生 產 線 排 放 的 批 式 DMF 廢 水 (10~20%) 經 過 精 篩 除 掉 固 形 物 貯 存 於 容 量 約 為 4~5 天 排 放 量 的 貯 槽 內 ; 經 過 真 空 蒸 餾 脫 水, 頂 部 產 生 DMF 含 量 小 於 200 ppm 的 分 離 水, 經 汽 提 塔 脫 掉 DMA( bp7 C) 後 回 收 再 利 用, 底 部 產 出 純 度 高 達 99.7~99.8% 的 DMF, 內 含 少 量 的 不 純 物 為 蟻 酸 水 和 DMA; 另 塔 底 清 除 出 之 固 形 份 中 仍 殘 存 有 DMF, 經 過 乾 燥 蒸 發 出 DMF 迴 流 至 真 空 蒸 餾 塔 處 理 ;DMF 再 經 過 蒸 餾 除 掉 蟻 酸, 得 到 純 度 大 於 99.9% 的 DMF, 合 乎 回 收 再 利 用 的 規 格, 過 剩 的 DMF 並 可 外 售 上 游 的 PU 樹 脂 製 造 廠 原 廢 水 粗 篩 貯 存 固 形 切 真 空 蒸 餾 分 離 水 蒸 餾 固 形 份 乾 燥 殘 渣 汽 提 塔 水 蟻 酸 廢 液 油 水 分 離 器 DMF 產 品 反 應 器 回 收 水 殘 油 製 程 塗 佈 機 水 洗 槽 補 充 水 圖 7-4 DMF 回 收 處 理 流 程
112 產 業 減 廢 與 資 源 化 圖 7-4 蒸 餾 塔 底 部 所 產 生 之 蟻 酸 廢 液 中 仍 含 有 少 量 的 DMF, 仍 需 做 進 一 步 的 處 理, 其 處 理 方 法 有 鹼 中 和 法 蟻 酸 分 解 法 及 再 合 成 法 等 三 種, 為 提 高 DMF 之 回 收 率, 圖 7-4 流 程 採 用 再 合 成 法 來 處 理 蟻 酸 廢 液 1. 鹼 中 和 法 鹼 中 和 法 係 在 蒸 餾 塔 底 所 排 出 之 蟻 酸 廢 液 中 加 入 純 鹼 水 攪 拌 中 和, 產 出 蟻 酸 鈉, 反 應 如 下 : HCOOH + NaOH HCOONa + H 2 O 蟻 酸 鹼 蟻 酸 鈉 水 經 濃 縮 回 收 DMF 送 至 真 空 蒸 餾 塔 處 理, 再 與 其 他 固 形 份 濃 縮 成 殘 渣 一 併 廢 棄 處 理 此 法 雖 簡 單, 但 需 要 純 鹼, 且 殘 渣 的 處 理 有 困 難, 而 DMF 伴 隨 殘 渣 流 失 也 是 一 種 損 失 2. 蟻 酸 分 解 法 蟻 酸 分 解 法 係 在 蒸 餾 塔 底 部 排 出 之 蟻 酸 廢 液 先 予 加 熱 至 約 145 C, 提 升 蟻 酸 廢 液 的 濃 度 及 溫 度, 進 行 分 解 反 應 產 生 一 氧 化 碳 及 水 逸 散 排 放 掉 剩 餘 的 DMF 回 流 至 廢 水 貯 槽 再 處 理 蟻 酸 的 熱 分 解 反 應 如 下 : 3. 再 合 成 法 HCOOH H O + CO 2 再 合 成 法 係 利 用 蒸 餾 塔 底 部 所 排 出 之 蟻 酸 廢 液, 與 直 空 蒸 餾 塔 頂 部 產 出 之 分 離 水 所 脫 除 之 DMA 予 以 吸 收 加 壓, 在 130 C 下 反 應 2 小 時, 合 成 DMF 回 流 至 廢 水 貯 槽 再 處 理, 反 應 如 下 : ( CH 3) 2NH + HCOOH ( CH 3) 2NCHO + H2O DMA DMF 再 合 成 法 除 了 達 到 蟻 酸 處 理 的 目 標, 同 時 分 離 水 經 過 汽 提 脫 掉 DMA 的 分 離 水, 再 經 過 油 水 分 離 器 去 除 殘 油, 經 過 處 理 後 之 分 離 水 品 質 接 近 蒸 餾 水 的 品 級, 可 供 做 製 程 用 水 如 塗 佈 機 水 洗 槽 之 補 充 用 水 使 用 一 般 而 言, 濕 式 PU 合 成 皮 工 廠 所 使 用 的 DMF 數 量 不 少, 其 回 收 技 術
第 7 章 PU 合 成 皮 廠 減 廢 與 廢 棄 物 資 源 化 113 雖 可 克 服, 但 所 添 的 設 備 費 用 往 往 高 於 工 廠 本 體 原 設 備 費 用, 尤 其 像 圖 7-4 這 種 兼 顧 DMF 回 收 及 水 資 源 再 利 用 的 流 程 更 是 可 觀, 但 也 一 舉 消 除 了 放 流 水 含 有 DMA 惡 臭 味, 帶 有 色 澤 及 超 過 最 新 放 流 COD 排 放 標 準 (100 ppm) 數 倍 的 難 題 整 體 而 言, 圖 7-4 的 DMF 廢 水 處 理 系 統 確 能 兼 顧 環 保 與 產 業 永 續 經 營 7-4 有 機 廢 氣 的 回 收 再 利 用 乾 式 製 程 生 產 PU 合 成 皮, 或 將 濕 式 製 程 所 產 出 之 半 成 品 再 經 乾 式 製 程 斜 佈 後 製 成 成 品, 乾 式 製 程 藉 加 熱 使 PU 樹 脂 熟 成 固 化, 包 括 甲 苯 丁 酮 及 DMF 等 在 烘 烤 過 程 中, 經 由 風 管 逸 散 到 大 氣 中, 所 排 放 的 廢 氣 中 含 有 3000 ~ 5000 ppm 的 氣 態 有 機, 污 染 周 遭 空 氣, 今 可 利 用 流 體 化 床 吸 附 系 統 ( 圖 7-5) 回 收 氣 態 有 機 再 利 用 有 機 溶 劑 廢 氣 氣 體 冷 卻 器 相 (2% 水 ) 吸 收 塔 脫 附 塔 冷 凝 器 混 合 分 相 器 水 丁 酮 甲 苯 蒸 餾 塔 1 蒸 餾 塔 2 蒸 餾 塔 3 水 相 (50% 水 ) 蒸 餾 塔 4 甲 苯 與 丁 酮 溶 液 ( 塔 頂 產 物 ) DMF 廢 水 ( 塔 底 產 物 ) DMF 回 收 系 統 水 DMF 圖 7-5 有 機 廢 氣 流 體 化 床 吸 付 收 再 利 用 流 程 圖 7-5 處 理 流 程 可 分 為 流 體 化 床 系 統 及 純 化 合 離 系 統 兩 大 部 份 1. 流 體 化 床 系 統 乾 式 製 程 所 產 生 之 有 機 廢 氣, 溫 度 約 60 ~ 70 C, 經 氣 罩 收 集 冷 卻 降 溫 到 5~ 12 C 後, 流 入 置 有 活 性 碳 之 吸 附 塔 中 進 行 吸 附 處 理, 吸 附 後 的 活 性 碳 移 入 脫 附 塔, 利 用 蒸 汽 脫 附 於 氮 氣 中, 然 後 經 冷 凝 器 降 溫 或 液 態 之 混 合, 達 到 回 收 之 目 的
114 產 業 減 廢 與 資 源 化 2. 純 化 分 離 系 統 混 合 經 分 相 器 靜 置 分 離, 上 部 溢 流 出 來 的 為 含 2% 水 的 相, 底 部 流 出 的 為 含 50% 水 的 水 相 相 經 第 I 蒸 餾 塔 頂 脫 去 水 份 冷 凝 供 製 程 用 水 使 用, 塔 底 有 機 經 第 二 蒸 餾 塔, 由 塔 頂 回 收 頂 部 產 物 丁 酮 回 收 供 製 程 再 利 用, 塔 底 產 物 送 至 第 三 蒸 餾 塔, 由 塔 頂 回 收 頂 部 產 物 甲 苯 供 製 程 再 利 用, 塔 底 產 物 為 含 DMF 之 廢 水, 送 至 DMF 回 收 系 統 處 理 回 收 DMF 供 製 程 再 利 用 水 相 送 至 第 四 蒸 餾 塔, 塔 頂 餾 出 物 回 流 至 相 合 併 再 處 理, 底 部 產 物 與 相 同, 含 DMF 廢 水 送 至 DMF 回 收 系 統 處 理, 回 收 DMF 供 製 程 再 利 用 一 般 而 言, 乾 式 PU 合 成 皮 製 程 所 逸 散 的 有 機 廢 氣 高 達 數 千 ppm, 易 造 成 空 氣 污 染 且 有 起 火 燃 燒 的 潛 在 危 險, 目 前 其 回 收 技 術 雖 已 克 服, 但 所 增 添 的 設 備 費 用 往 往 高 於 工 廠 本 體 的 設 備 費 用, 且 回 收 效 益 不 如 濕 式 合 成 皮 DMF 廢 水 回 收 再 利 用 即 麼 顯 著, 多 數 業 者 仍 有 遲 疑 7-5 廢 離 形 紙 的 再 利 用 離 形 紙 經 多 次 使 用 示, 於 檢 紙 過 程 中 淘 汰 而 產 生 廢 離 形 紙, 其 表 面 上 有 矽 膠 或 非 矽 膠 之 塗 佈 物, 會 導 致 造 紙 廠 篩 網 阻 塞, 無 法 廢 紙 的 方 式 回 收 再 利 用, 對 於 品 質 較 佳 的 部 份 廢 離 形 紙 可 回 收 的 為 廠 內 PU 合 成 皮 成 品 的 包 裝 材 料 用, 或 廠 外 回 收 做 為 其 他 物 品 的 包 裝 材 料 用 7-6 結 論 PU 合 成 皮 生 產 過 程 皆 會 有 DMF 廢 水 產 生, 其 來 源 可 能 由 濕 式 製 程 凝 結 或 水 洗 單 元 產 出, 或 由 乾 式 製 程 逸 散 之 DMF 經 洗 滌 塔 處 理 或 由 有 機 溶 劑 廢 氣 經 由 流 體 化 床 回 收 處 理 系 統 等 所 排 放 之 DMF 廢 水 DMF (CAS No. 00068-12-2, MSDS 260) 為 一 種 有 機 的 危 害 物 質, 以 吸 入 及 皮 膚 接 觸 的 方 式, 危 害 人 體 健 康, 易 與 水 反 應 產 生 角 腥 味 的 胺 類, 所 排 放 的 廢 水 帶 有 色
第 7 章 PU 合 成 皮 廠 減 廢 與 廢 棄 物 資 源 化 115 澤, 且 屬 於 高 價 位 的, 為 了 環 境 保 護 與 企 業 的 永 續 經 營, 其 回 收 再 利 用 勢 在 必 行 由 於 回 收 設 備 的 投 資 成 本 高 於 工 廠 原 生 產 設 備 成 本 且 運 轉 時 相 當 耗 能, 由 此 如 何 提 高 DMF 的 回 收 率 ( 目 前 已 高 達 97.6%, 產 品 純 度 小 於 99.6%), 回 流 水 的 品 質 及 能 源 的 有 效 利 用 為 當 務 之 急 習 題 1. PU 合 成 皮 的 生 產 原 料 有 那 些? 能 資 源 回 收 的 項 目 有 那 些? 2. PU 合 成 皮 的 製 程 有 那 幾 種? 其 污 染 物 有 何 差 別? 3. 說 明 PU 合 成 皮 乾 式 與 濕 式 製 程 污 染 物 回 收 效 益 的 情 形? 4. 廢 的 離 形 紙 如 何 再 利 用? 5. 繪 圖 說 明 可 同 時 達 成 DMF 廢 水 DMF 與 水 同 時 回 收 再 利 用 的 流 程? 6. DMF 廢 水 回 收 再 利 用 的 流 程 中 所 產 生 的 蟻 酸 如 何 處 理? 7. 繪 圖 說 明 PU 合 成 皮 乾 式 製 程 有 機 廢 氣 如 何 回 收 再 利 用?