Study of Aluminium Activation by Gallium Jing-ling Ma, Jiu-ba Wen, Quan-an Li, Jun-feng Li School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang Henan 471003, China Email: majingling.student@sina.com Address: PoBox 76, 48 Xiyuan Road, Luoyang Henan 471003, P.R. China Abstract: In this paper, the activation of aluminum to gallium has been investigated using SEM, EDX and the electrochemistry performance testing under certain conditions. The results show that liquid gallium can active aluminum, namely aluminum is activated by gallium when the temperature is more than 29.9 of the gallium melting. Aluminum activated by liquid gallium reacts to aqueous solution, producing a large number of hydrogen and releases heat. Liquid gallium and aluminum come into being amalgam, aluminum and gallium in the amalgam mutual diffusion, barrier and destruction of dense passivity film formed on the surface, making aluminum has activity equivalent at a state of nudity. Keywords: aluminium alloy; gallium; amalgam; activation 镓元素对铝活化作用的研究 马景灵, 文九巴, 李全安, 李君峰 河南科技大学材料科学与工程学院, 洛阳, 中国, 471003 Email: majingling.student@sina.com Address: PoBox 76, 48 Xiyuan Road, Luoyang Henan 471003, P.R. China 摘 要 本文通过 SEM EDX 及电化学性能测试研究了特定条件下镓对铝的活化作用 结果表明 液 态镓对铝有活化作用 即温度超过镓的熔点 29.9 时镓能活化铝 被液态镓活化后的铝能与水溶 液发生剧烈反应 产生大量氢气并放出热量 由于液体镓和铝形成铝镓汞齐 铝镓汞齐中镓和铝相互 扩散阻碍并破坏铝表面形成致密的钝化膜 使得铝相当于处于裸露状态而具有活性 关键词: 铝合金 镓 汞齐 活化 形成活性点 使铝合金活化[8] Breslin 等[9]发现 水 合镓离子[HGaO3]2-和[GaO2]-会在 Al 表面还原生成 Ga Al 表面富 Ga 时表现出活化性能 本文通过研究 Ga 对铝的活化作用机理 探讨新的阻止 Al 表面生成 致密钝化膜的元素和方法 为开发新型阳极材料提供 途径 满足防腐工程对牺牲阳极的环保需求 1 引言 金属铝的标准电位为-1.67V(SHE) 适合用作牺牲 阳极材料 但是纯铝表面容易形成一层致密的钝化膜 使纯铝不能活化溶解 在铝中添加一定的活化元素如 Zn In Hg Ga Sn Mg 等 可以在一定程度上使 铝合金的电位负移 限制或阻止铝表面形成连续致密 的钝化膜 促进铝阳极表面活化溶解 [1, 2] 1966 年美 国 Dow 化 学 公 司 推 出 具 有 优 良 性 能 的 GalvalumⅠ(Al-4.5Zn-0.045Hg)阳极材料 由于毒性大 而淘汰 日本佐藤荣等人[3, 4]开发出 Al-Zn-In 系列牺牲 阳极 该系列阳极成为应用最广泛的铝合金牺牲阳极 关于铟活化铝合金阳极的活化机制已进行了很多研究 工作[5, 6] In 含量在 0.02%~0.04%之间的铝阳极具有很 好的活性 但含 In 材料对海洋环境有一定的危害 有 必要研究新型牺牲阳极材料 Ga 和 Al In 是同一主族的金属元素 其作用近 年来得到关注[7] Ga 元素显著降低 Al 的电位 其熔 点很低 易与其它元素形成低共熔化合物 在 Al 表面 2 实验条件与方法 2.1 实验材料 表 1 为本实验所用的原材料以及其纯度 Table 1. Raw materials of experiment 表 1. 实验所用原材料 材料 Al Ga 纯度% 99.7 99.99 形态 铝锭 镓颗粒 2.2 镓对铝活化作用测试 取一块铝薄板 1cm2 1mm 用金相砂纸打磨 平整 然后用丙酮 酒精和蒸馏水清洗表面 铝板表 76
图 2 表示反应后镓颗粒附近能谱分析 b 位置离 镓粒很近 c 位置离镓粒稍远 d 是镓颗粒位置 EDX 能谱分析结果表明 d 位置镓含量最高 位置 b 镓含 量降低 位置 c 镓含量最低 位置 b 和位置 c 不是放 镓的位置 但有镓含量 且随离镓颗粒距离渐远而镓 含量下降 这表明加热情况下 镓在铝中有扩散 图 3(a)显示出在镓颗粒周围龟裂状的反应产物和 分布的微小镓颗粒 由图可见 虽然镓颗粒大小不一 但都呈球形 取下镓颗粒 用蒸馏水清洗腐蚀后的铝 板表面 在 SEM 电镜下可以清楚地看到铝板反应后 的形貌 图 3(b) 以放镓位置为中心宽阔的腐蚀凹 坑 将镓颗粒用蒸馏水清洗并烘干之后放在导电布上 在 SEM 下观察 其形态为鼓起的球形 图 4(a) 这 时镓不再处于固态 而是变为球形的有一定粘度的液 体 其表面粘有一些杂质和腐蚀产物 EDX 能谱分析 结果清晰地表明球形镓液滴中含有铝 图 4(b) 表 明铝在镓中也发生了扩散 结合图 2 能谱分析中镓在 铝中的扩散 表明镓与铝相互扩散 形成了铝镓汞齐 面放一块镓颗粒 30~50mg 加热铝薄板使镓融化 滴两滴蒸馏水 观察反应现象 用扫描电镜(SEM)及 能谱仪 EDX 分析合金反应后的形貌 用 ChI660C 型电化学工作站测试附有 Ga 的铝板 在 3.5%NaCl 溶液中随温度变化时合金电位的变化 辅助阴极为石墨电极 参比电极为饱和甘汞电极 附 有 Ga 粒的铝板为阳极 用水浴加热阳极 温度计测 试阳极附近溶液温度 3 结果与讨论 3.1 镓与铝的作用 图 1 表示镓对铝的活化作用过程 图 1.(a)为表面 平整的铝板 1cm2 1mm 在其表面放一小块镓 加热铝板使镓融化 图 1.(b) 放镓位置滴两滴蒸馏 水后 铝与镓和水发生剧烈反应 产生大量的气泡 图 1.(c) 并放出热量 使反应产物干燥 图 1.(d)和图 1.(e) 图 1.(d) (e)分别是反应后俯视和侧面图 在 放镓的位置上可以清楚看到白色的反应产物 Figure 1. Reaction morphology of aluminum and gallium on time order in distilled water: (a) aluminum; (b) aluminum with gallium; (c) reaction with air bubbles generation after droping two drops of distilled water; (d) and (e) overlooking and side view, respectively, after reaction 图 1. 按时间顺序排列的铝与镓的反应形貌:(a)纯铝; (b)铝上放一粒镓; (c)滴两滴蒸馏水后发生反应, 有气泡生成; (d)和(e)分别是反应后俯视和侧面图 77
Figure 2. (a) EDX chart of near gallium particles after reaction; (b) b position; (c) c position; (d) d position 图 2. (a)反应后镓颗粒附近 EDX 谱; (b)b 位置; (c ) c 位置; (d ) d 位置 Figure 3. Morphology of gallium particles (a) and aluminum slice (b) after the reaction 图 3. 反应后镓颗粒(a)及铝片形貌(b) Figure 4. (a) Morphology of gallium particle after the reaction; (b) EDX chart 图 4. (a)反应后镓颗粒形貌; (b) EDX 谱 镓原子和铝原子相互扩散形成了合金即铝镓汞齐 有 水溶液存在时 铝镓汞齐与水发生剧烈反应并放出热 量和氢气 反应式如(1)和(2)所示 一部分镓和水形成 了水合镓离子[HGaO3]2-和[GaO2][10] 它们在铝的表面 纯铝在水溶液中其表面极易生成一层致密的钝化 膜 通过以上图 1 图 2 图 3 及图 4 的分析表明 在 一 定 条件 下 镓 可使 铝活 化 这 是由 于 镓熔 点为 29.9 当温度高于镓熔点时 镓变为液体 有一些 78
到凹坑里以防其掉落 将其连入电化学工作站并浸入 0.1mol/LHAc 溶液中以测量其开路电位 在 U 形管中 的铝板旁固定好温度计以测量其温度 并将装 HAc 溶液的 U 形管浸入 32 水中水浴加热 迅速打开电化 学工作站测量铝板电位 并记录各时间段内铝板的温 度 如图 5 所示 开始时随着温度升高 电位变化很 小 当到达 100S 时 溶液温度达到 30 铝与镓的 接触表面有剧烈的析氢过程 其电位迅速负移 表明 铝出现快速活化反应 并产生灰色腐蚀产物 但是反 应持续时间很短 经过短暂的波动 铝的电位达到原 有水平 之后慢慢正移 还原生成镓 同时促进铝和水反应 生成腐蚀产物 由于反应剧烈释放出热量 使铝表面腐蚀产物干燥 同时生成氢气 球形镓颗粒中含有铝是镓和铝扩散形 成汞齐的缘故 这和文献[11]研究一致 2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2 ( )+Q; (1) 2Al(OH)3+Q=Al2O3+3H2O (2) 3.2 镓对铝电位的影响 镓对铝的活化作用不仅需要达到一个临界浓度 还要达到临界温度[12] 本文中测量镓对铝的活化电位 随温度的变化 将铝板钻一个小凹坑 将镓颗粒固定 Figure 5. Potential changes of aluminum contact with gallium in 0.1mol / L HAc solution within the 270S heated from 20 to 33 图 5. 在 0.1mol/L HAc 溶液中在 270S 内由 20 加热到 33 和镓接触时铝片电位变化 汞齐研究表明[13] 铝和汞形成汞齐 铝和汞形成 的溶液 当铝表面的钝化膜被人为破坏或被化学反 应破坏后铝汞齐立即融入铝中 铝汞齐和水反应生成 一种含自由汞的金属氧化层薄膜 它们使得反应持续 进行 汞通过表面扩散侵蚀并分离铝钝化层薄膜 文 中毛刷试验表明 铝汞齐裸露形成 铝不断的融入铝 汞齐中 如同把铝暴露出来一样 铝和水连续反应生 成氢气 本文实验现象也可用镓铝汞齐解释 当镓融 化以后 一部分铝溶解到液体镓中形成镓铝汞齐 镓 铝汞齐和水反应生成含镓的金属氧化层薄膜并放出氢 气 汞齐通过表面扩散侵蚀并分离铝钝化层薄膜使得 反应持续进行 Tuck 等人[12]也用镓铝汞齐解释了镓铝 合金的活性 和本文实验结果一致 用 主要得出以下结论 1.镓在液态下对铝有活化作用 液态镓与铝在有 水存在时发生剧烈反应 产生大量氢气 并放出热量 2.镓对铝的活化作用是由于镓和铝形成铝镓汞 齐 铝镓汞齐中镓和铝相互扩散阻碍铝表面形成致密 的氧化膜 使铝相当于处于裸露状态 References (参考文献) [1] [2] [3] 4 结论 [4] 本文通过特定的测试方法研究了镓对铝的活化作 79 Norris J C Alexander M R Blomfield C J et al. Quantit ative analysis of indium and iron at the surface of a commercial Al-Zn-In sacrificial anode [J]. Surface and Interface Analysis, 2000, 30 (1): 170-175. Salinas D R, Garcia S G, Bessone J B. Influence of alloying elements and microstructure on aluminium sacrificial anode performance: case of Al-Zn [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2005 (29): 1063-1071. Bessone J B, Flamini D O, Saidman S B. Comprehensive model for the activation mechanism of Al-Zn alloys produced by indium [J]. Corrosion Science, 2005 (47): 95-105. Zein E S, Endres E F. Electrochemical behaviour of Al, Al-In and Al-Ga-In alloys in chloride solutions containing zinc ions [J].
Journal of Applied Electrochemistry, 2004 (34): 1071-1080. [5] Emamy, M. Keyvani, A.; Mahta..Effect of oxide inclusions on electrochemical properties of aluminium sacrificial anodes [J]. Journal of Materials Science and Technology, 2009, 25(1): 95-101. [6] Breslin C B, Rudd A L. Activation of pure Al in an indium-containing electrolyte-an elecrtochemical noise and impedance study [J]. Corrosion Science, 2000 (42): 1023-1039. [7] Zorn M, Zettler J T, Knauer A, et al. In situ determination and control of AlGaInP composition during growth [J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 287 (2): 637-64. [8] Flamini D O, Saidman S B, Bessone J B. Aluminium activation produced by gallium [J]. Corrosion Science, 2006 (48): 1413-1425. [9] Breslin C.B, Carroll W.M. Electrochemical behavior of aluminum activated by gallium in aqueous electrolytes [J]. Corrosion Science,1992, 33(11):1735. [10] Ohgaki T, Toda H, Sinclair I. Quantitative assessment of liquid Ga penetration into an aluminium alloy by high-resolution X-ray tomography [J]. Materials Science and Engineering: A, 2006, 427(1-2):1-6. [11] Ohgaki T, Toda H, Sinclair I. Quantitative assessment of liquid Ga penetration into an aluminium alloy by high-resolution X-ray tomography [J]. Materials Science and Engineering: A, 2005, 406(1-2):261-267. [12] Tuck C. The electrochemical behavior of aluminum activated by gallium in aqueous electrolytes [J]. J.Electrochem.Soc. 1987, 134 (12): 2970-2975. [13] Flamini D O, Cunci L, Saidman S B. Electrochemical characterisation of gallium aluminium amalgams [J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 108(1):33-38. 80