探 討 不 同 成 分 比 例 合 金 熔 煉 與 Te 元 素 摻 雜 對 中 溫 熱 電 合 金 Zn 4 之 熱 電 性 能 影 響 Probing thermoelectric effect in Zn 4 compounds of medium-temperature thermoelectric materials by different alloy elements and Te doping * 陳 光 耀 1, 葉 建 弦 1, 陳 嬿 如 2, 林 育 立 *Kuang-Yao Chen 1, Chien-Hsuan Yeh 1, Yan-Ru Chen 2, Yu-Li Lin 1 工 業 技 術 研 究 院 綠 能 與 環 境 研 究 所 1 Green Energy and Environment Research Laboratories, Industrial Technology Research Institute 明 志 科 技 大 學 材 料 工 程 學 系 2 Department of Materials Engineering, Ming Chi University of technology 摘 要 本 研 究 中 主 要 利 用 高 溫 熔 煉 研 磨 細 化 和 火 花 電 漿 燒 結 法 製 備 出 無 毒 低 成 本 中 溫 熱 電 材 料 Zn 4 合 金, 探 討 不 同 成 分 比 例 調 配 熔 煉 和 Te 元 素 摻 雜 下 對 熱 電 效 應 的 影 響 由 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 觀 察 樣 品 表 面 形 貌 發 現,Zn 含 量 比 例 高 和 Te 元 素 摻 雜 反 而 造 成 奈 米 結 構 的 形 成, 其 中 以 Te 元 素 摻 雜 Zn 4 合 金 最 為 明 顯 對 於 熱 電 電 性 量 測,Zn 含 量 比 例 越 高 導 電 率 越 高, 這 是 由 於 載 子 濃 度 的 提 升 ; 而 Te 異 質 元 素 摻 雜 卻 使 得 導 電 率 下 降,Seebeck 係 數 明 顯 上 升, 這 是 由 於 異 質 元 素 鍵 結 所 導 致 材 料 內 部 能 階 調 變 的 影 響, 以 極 化 熱 電 功 率 因 子 而 Te 元 素 摻 雜 熔 煉 和 火 花 燒 結 技 術 搭 配 所 產 生 的 奈 米 結 構, 可 大 幅 減 少 熱 傳 導 係 數, 熱 傳 導 係 數 小 於 0.8 W/m-K, 有 效 提 升 Zn 4 合 金 之 熱 電 效 能 最 後 推 導 出 ZT 值 可 達 到 0.96 在 294 o C 關 鍵 字 : 高 溫 熔 煉 火 花 電 漿 燒 結 Zn 4 奈 米 結 構 Abstract In this study, the Zn 4 alloys of low-price, environment-friendly medium temperature thermoelectric materials are fabricated by a synthesis process of melt, pulverization, and spark plasma sintering (SPS). The thermoelectric effect in Zn 4 compounds prepared by different alloy elements and Te doping is probed. From the observation of SEM images, Zn 4 samples with excess Zn component or Te doping have the existence of nanostructure, where Te-doping Zn 4 sample shows more nanostructures. For these measurements of thermoelectric properties, the electron conductivity of the Zn 4 samples increases with increasing Zn component. This is due to the enhancement of carrier concentration. The electron conductivity of Zn 4 sample with Te doping decreases and the Seebeck coefficient is significantly enhanced. This seems to be the existence of heterogeneous bond, resulting in the change of the energy state and the optimization of the power factor. The existence of nanostructure caused by Zn 4 sample with Te doping and prepared by SPS lead to the decrease of the thermal conductivity. For this sample, the thermal conductivity is lower than 0.8 W/m-K and the thermoelectric effect is significantly enhanced. Finally, the figure of merit ZT reaches 0.96 at 294 o C. 1 Keywords: Melt alloy, Spark plasma sintering, Zn 4, nanostructure 1
* 通 訊 作 者,E-mail: kuangyao@itri.org.tw 一 前 言 目 前 工 業 能 源 的 使 用 是 逐 年 增 加, 為 多 數 國 家 能 源 使 用 的 大 宗 項 目 以 我 國 為 例, 工 業 部 門 的 能 耗 亦 為 各 部 門 當 中 最 高 者, 佔 據 總 能 源 消 費 近 40%(1) 大 部 分 工 業 耗 能 皆 以 廢 熱 的 型 態 存 在 並 消 散 於 自 然 界, 特 別 以 中 低 溫 600 o C 以 下 的 製 程 廢 熱 為 多 數, 所 以 近 年 來 紛 紛 有 許 多 技 術 和 方 法 開 始 針 對 此 廢 熱 源 進 行 回 收 熱 電 發 電 元 件 是 一 種 利 用 熱 能 驅 動 材 料 內 部 電 子 傳 輸 來 達 到 熱 能 直 接 轉 換 成 電 能 的 技 術, 因 能 量 轉 換 時 不 須 利 用 到 任 何 機 械 動 件, 所 以 具 備 系 統 建 置 量 小 無 噪 音 低 維 修 和 環 保 等 優 勢, 非 常 適 用 於 分 散 式 與 中 小 型 廢 熱 源 回 收 發 電, 尤 其 是 針 對 汽 車 或 工 業 廢 熱 回 收 但 對 於 熱 電 技 術 的 廣 泛 應 用, 熱 電 轉 換 效 能 的 提 升 仍 是 主 要 的 技 術 瓶 頸, 目 前 仍 以 高 性 能 熱 電 材 料 開 發 為 主 軸, 但 如 何 在 材 料 成 份 及 奈 米 結 構 製 程 技 術 上 提 出 更 有 效 的 性 能 提 升 構 想, 仍 是 困 難 所 在 材 料 的 熱 電 效 能 是 定 義 為 (2-6) 2 ZT T k, (1) 此 稱 為 熱 電 優 值,α 是 Seebeck 係 數,σ 為 導 電 率,k 為 熱 傳 導 係 數 (thermal conductivity) 因 此 針 對 熱 電 材 料 效 能 的 提 升, 熱 電 優 值 的 參 數 就 是 主 要 的 研 究 方 向 如 果 能 夠 減 少 熱 傳 導 係 數 κ,zt 勢 必 會 上 升, 然 而 熱 傳 導 係 數 主 要 分 成 兩 種 κ=κ L +κ e, 晶 格 熱 傳 導 係 數 和 電 子 熱 傳 導 係 數 但 減 少 電 子 熱 傳 係 數 勢 必 會 降 低 導 電 率, 如 此 ZT 值 並 不 會 增 加, 所 以 許 多 研 究 團 隊 開 始 對 於 晶 格 熱 傳 導 係 數 著 手 像 是 亂 度 的 雜 質 分 佈 (7) 和 超 晶 格 的 結 構 都 能 有 效 增 加 聲 子 散 射 (8), 減 少 κ L, 主 要 是 受 到 晶 格 介 面 的 影 響 然 而 奈 米 析 出 物 存 在 將 造 成 晶 格 介 面 增 加 (9), 因 此 奈 米 複 合 結 構 的 熱 電 材 料 是 目 前 重 要 的 研 究 方 向 之 一 除 此 之 外, 也 針 對 Seebeck 係 數 的 影 響,Seebeck 係 數 是 跟 載 子 濃 度 和 散 射 機 制 的 變 化 有 關, 可 藉 由 異 質 元 素 摻 雜 調 變 費 米 能 階 的 狀 態 密 度, 增 加 散 射 機 制 造 成 較 高 Seebeck 係 數 ; 同 時 因 不 同 原 子 鍵 結 所 造 成 晶 格 扭 曲, 可 有 效 降 低 熱 傳 導 係 數, 以 至 於 大 幅 提 升 熱 電 效 能, 但 是 這 樣 的 方 式 只 能 針 對 某 種 材 料 與 特 定 合 金 摻 雜 的 選 擇 (4-5) β-zn 4 是 目 前 極 為 應 用 潛 力 的 中 溫 熱 電 材 料, 主 要 原 因 為 原 料 價 格 便 宜 與 無 毒 的 特 性 和 具 備 較 低 熱 傳 導 係 數 Zn 4 的 結 構 較 為 複 雜, 具 有 α β 和 γ 結 構, 分 別 於 263 K 以 下 263~765 K 和 765 K 以 上 穩 定 存 在 其 中 β-zn 4 有 較 高 的 ZT 值, 這 是 由 於 β-zn 4 的 結 構 非 常 特 殊, 呈 現 六 角 菱 面 體 之 R3C 晶 格, 而 使 得 結 構 內 部 Zn 元 素 存 在 有 序 與 無 序 的 排 列, 導 致 熱 傳 導 係 數 降 低 此 為 本 質 結 構 所 造 成, 然 而 Zn 4 合 金 之 Seebeck 係 數 較 低, 目 前 β-zn 4 已 藉 由 異 質 元 素 摻 雜 合 金 以 提 升 熱 電 效 能, 如 銦 錫 和 鉍 等 元 素 (10-12) 但 其 效 果 有 限, 主 要 原 因 為 β-zn 4 屬 於 高 簡 併 態 半 導 體, 使 得 Seebeck 係 數 並 無 有 效 提 升, 同 時 提 高 熱 傳 導 係 數 粉 末 火 花 電 漿 燒 結 (SPS) 已 被 提 出 用 來 製 備 優 質 熱 電 材 料 的 方 法, 除 了 可 增 加 機 械 強 度, 藉 由 奈 米 析 出 物 的 產 生, 也 能 有 效 降 低 熱 傳 導 係 數 (13-14) 因 此 本 研 究 將 利 用 元 素 摻 雜 和 SPS 火 花 燒 結 技 術 來 增 加 材 料 的 Seebeck 係 數 和 降 低 熱 傳 導 係 數, 藉 以 能 有 效 提 升 β-zn 4 中 溫 材 料 的 熱 電 效 能 2
二 實 驗 方 法 與 步 驟 本 實 驗 主 要 藉 由 高 溫 熔 煉 合 金,Te 元 素 摻 雜, 及 快 速 火 花 電 漿 燒 結 法 製 備 出 高 效 能 無 毒 低 成 本 之 中 溫 熱 電 材 料 Zn 4 合 金 ZnSb 合 金 系 列 唯 有 β-zn 4 晶 相 結 構 合 金 具 備 較 高 的 熱 電 性 能, 而 β-zn 4 的 形 成 卻 只 存 在 於 窄 小 成 份 比 例 區 間, 且 熔 煉 製 程 中 Zn 元 素 又 容 易 揮 發, 因 此 本 實 驗 將 進 行 Zn 4 的 成 份 比 例 調 配, 再 搭 配 Te 異 質 元 素 摻 雜 合 金 成 份 分 別 為 和 四 種, 其 中 Zn Sb 與 Te 三 種 元 素 純 度 分 別 為 99.99 % 99.999 % 和 99.999% 將 調 配 好 的 元 素 進 行 石 英 封 管, 此 方 法 可 避 免 氧 化 汙 染, 再 將 石 英 管 放 置 高 溫 加 熱 爐 熔 煉, 步 驟 如 圖 1 所 示, 最 後 經 由 水 淬 處 理 成 合 金 棒 材 而 高 溫 熔 煉 參 數 為 750 o C, 持 溫 2 個 小 時, 持 溫 期 間 將 不 斷 搖 擺 石 英 管, 其 目 的 為 達 到 合 金 均 勻 化 後 續 將 合 金 化 Zn 4 棒 材 研 磨 細 化 成 粉 體, 並 經 由 火 花 電 漿 燒 結 以 製 備 出 機 械 強 度 較 佳 和 具 有 奈 米 結 構 或 析 出 物 的 樣 品 Fig. 1 高 溫 合 金 熔 煉 製 作 步 驟 材 料 定 性 分 析 與 熱 電 性 能 量 測, 材 料 定 性 分 析 項 目 為 XRD 和 SEM, 其 中 樣 品 晶 相 組 成 採 用 X 光 繞 射 光 譜 儀 (XRD) 判 別, 而 調 查 細 部 微 觀 結 構 則 是 利 用 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (SEM) 觀 察 熱 電 效 能 量 測 分 別 為 Seebeck 係 數 導 電 率 和 熱 傳 導 係 數, 變 溫 導 電 性 和 Seebeck 係 數 由 ZEM3 熱 電 量 測 設 備 在 氦 氣 氣 氛 下 同 時 測 得, 樣 品 的 熱 傳 導 係 數 則 由 熱 擴 散 係 數 熱 容 密 度 三 者 乘 積 而 成, 即 為 k=λ.c p.d, 熱 擴 散 係 數 是 利 用 雷 射 脈 衝 暫 態 量 測 方 法 (TC9000) 獲 得, 密 度 藉 由 阿 基 米 德 方 式 求 得, 而 熱 容 為 掃 描 量 熱 法 (DSC) 測 得, 此 熱 電 效 能 量 測 溫 域 為 室 溫 -300 o C 之 間 三 結 果 與 討 論 圖 2 表 示 為 不 同 合 金 成 份 樣 品 之 結 晶 相 結 構, 利 用 標 準 譜 卡 (JCPDS) 對 照, 圖 中 填 滿 方 格 清 楚 顯 示 為 β-zn 4 晶 相 結 構, 而 隨 著 Zn 成 份 比 例 增 加 至, 除 了 主 相 β-zn 4 存 在, 也 帶 有 微 量 Zn 的 晶 相, 這 說 明 Zn 添 加 量 過 多 所 造 成 Zn 析 出 相 的 產 生 而 和 合 金 幾 乎 呈 現 單 一 β-zn 4 晶 相 的 結 構, 其 中 合 金 也 同 樣 具 備 較 好 β-zn 4 晶 相 結 構, 顯 示 Te 元 素 進 入 Zn 4 合 金 取 代 Sb 原 子, 不 存 在 其 它 雜 相 3
Intensity 5000 4000 3000 2000 1000 Zn 4 Zn 400 200 0 20 30 40 50 60 2 theta (degree) Fig. 2 不 同 Zn 4 合 金 成 份 樣 品 之 X 光 繞 射 光 譜 圖 圖 3 表 示 為 四 種 不 同 成 份 樣 品 之 導 電 率 (σ) 與 溫 度 關 係 圖, 明 顯 Zn 含 量 越 多 導 電 率 越 高, 這 是 由 於 金 屬 態 Zn 的 存 在 導 致 內 部 載 子 濃 度 提 升, 使 得 樣 品 具 有 較 高 導 電 率 而 β-zn 4 合 金 本 質 是 屬 於 高 簡 併 態 半 導 體, 因 此 本 實 驗 四 種 成 份 合 金 皆 呈 現 較 好 的 金 屬 特 性, 隨 著 溫 度 升 高 而 導 電 率 下 降 的 導 電 率 比 未 摻 雜 Te 元 素 之 樣 品 還 低, 這 似 乎 是 異 質 鍵 結 所 導 致 載 子 傳 輸 散 射 的 影 響, 所 以 此 樣 品 導 電 率 與 溫 度 變 化 趨 勢 和 未 摻 雜 元 素 合 金 相 似, 如 圖 3 所 示 圖 4 為 四 種 不 同 Zn 4 合 金 成 份 樣 品 對 Seebeck 係 數 (S) 與 溫 度 關 係 圖, 圖 中 顯 示 Seebeck 係 數 與 溫 度 關 係 變 化 跟 導 電 率 呈 現 相 反 的 趨 勢, 主 要 原 因 是 Seebeck 係 數 與 散 射 因 子 和 載 子 濃 度 有 關,Seebeck 係 數 表 示 為 S k e 5 2 * 2(2 m k ln nh B B [ a 3 T) 3/ 2 ].(2). 其 中 a 為 散 射 因 子,n 為 載 子 濃 度 當 載 子 濃 度 上 升,Seebeck 係 數 減 少, 然 而 如 式 子 (2) 所 示, 載 子 受 散 射 因 素 的 影 響 會 使 Seebeck 係 數 增 加 與 樣 品 的 Seebeck 係 數 是 隨 著 Zn 含 量 增 加 而 減 少, 原 因 為 樣 品 Zn 含 量 比 例 提 升 會 使 得 載 子 濃 度 提 高, 造 成 Seebeck 係 數 下 降 而 摻 雜 Te 元 素 樣 品, 因 異 質 鍵 結 提 高 散 射 因 子, 以 至 於 Seebeck 係 數 增 加 大 於 未 摻 雜 Te 元 素 之 樣 品 4
(S/cm) Seebeck coefficient ( V/K) 600 550 500 450 400 350 300 Fig. 3 不 同 Zn 4 合 金 成 份 樣 品 之 導 電 率 對 溫 度 的 關 係 圖 200 180 160 140 120 Fig. 4 不 同 Zn 4 合 金 成 份 樣 品 之 Seebeck 係 數 對 溫 度 的 關 係 圖 後 續 由 導 電 率 與 Seebeck 係 數 推 算 出 熱 電 功 率 因 子 (σ S 2 ), 如 圖 5 所 示, 以 成 份 比 例 樣 品 的 熱 電 功 率 因 子 最 高, 在 294 o C 可 達 到 1.36 mw/m-k 2 ; 而 成 份 比 例 樣 品 的 熱 電 功 率 因 子 較 低, 在 294 o C 為 1.11 mw/m-k 2, 這 是 由 於 異 質 元 素 鍵 結 使 得 材 料 電 性 變 化 影 響 5
Power factor (mw mk 2 ) 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 Fig. 5 不 同 Zn 4 合 金 成 份 樣 品 之 熱 電 功 率 因 子 對 溫 度 的 關 係 圖 依 據 文 獻 所 提, 多 餘 金 屬 態 Zn 存 在 會 使 的 熱 傳 導 係 數 上 升, 而 導 致 Zn 4 熱 電 效 能 低 落, 但 本 研 究 結 果 並 非 如 此, 如 圖 6 所 示, 具 備 較 多 金 屬 態 Zn 析 出 物 的 產 生, 但 其 熱 傳 導 係 數 卻 幾 乎 與 和 樣 品 接 近, 甚 至 溫 度 在 150 o C 以 上 熱 傳 導 係 數 是 隨 著 溫 度 上 升 而 下 降, 在 294 o C 時 達 到 0.90 W/m-K 左 右 然 而 圖 中 也 清 楚 顯 示 之 熱 傳 導 係 數 大 幅 下 降, 下 降 幅 度 比 起 未 摻 雜 Te 元 素 樣 品 超 過 20% 以 上, 在 0.5~0.8 W/m-K 之 間, 這 似 乎 為 異 質 鍵 結 所 造 成 聲 子 散 射 的 影 響 但 除 了 異 質 摻 雜 效 應 外, 奈 米 結 構 的 存 在 也 已 被 提 出 可 增 加 聲 子 散 射 (14-16), 大 幅 減 少 熱 傳 導 係 數 圖 7 為 樣 品 之 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 照 片, 可 以 觀 察 出 有 微 量 奈 米 析 出 物 的 存 在, 並 均 勻 分 布 於 樣 品 基 材 表 面, 這 也 說 明 了 奈 米 析 出 物 為 造 成 樣 品 熱 傳 導 係 數 下 降 的 原 因 而 圖 8 表 示 為 樣 品 之 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 照 片, 針 對 樣 品 斷 裂 面 拍 照, 明 顯 觀 察 到 數 量 較 多 奈 米 析 出 物 的 產 生, 因 此 之 熱 傳 導 係 數 大 幅 下 降 也 有 可 能 是 由 於 此 多 數 奈 米 析 出 物 所 造 成 6
(W/mK) 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 Sb 0.015 0.4 Fig. 6 不 同 Zn 4 合 金 成 份 樣 品 之 熱 傳 導 係 數 對 溫 度 的 關 係 圖 Fig. 7 合 金 樣 品 表 面 之 射 掃 描 電 子 顯 微 鏡 照 片 7
ZT Fig. 8 合 金 樣 品 斷 裂 面 之 射 掃 描 電 子 顯 微 鏡 照 片 最 後, 由 上 述 所 獲 得 熱 電 功 率 因 子 與 熱 傳 導 係 數, 再 搭 配 所 對 應 的 溫 度, 如 式 子 1, 可 推 導 出 熱 電 優 值 ZT 值 圖 9 為 在 不 同 合 金 成 份 樣 品 之 熱 電 優 值 與 溫 度 之 關 係 圖, 明 顯 有 摻 雜 Te 元 素 之 Zn 4 樣 品 的 熱 電 優 值 較 大 於 未 摻 雜 Te 元 素 之 Zn 4 樣 品 的 熱 電 優 值, 這 是 由 於 異 質 鍵 結 和 多 數 奈 米 析 出 物 存 在 的 影 響, 能 有 效 提 升 Seebeck 係 數, 並 且 大 幅 降 低 熱 傳 導 係 數, 以 極 化 熱 電 效 能, ZT 值 可 達 到 0.96 在 394 o C 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 8 Fig. 9 不 同 Zn 4 合 金 成 份 樣 品 之 熱 電 優 值 對 溫 度 的 關 係 圖
四 結 論 本 研 究 是 利 用 高 溫 熔 煉 合 金,Te 元 素 摻 雜, 及 搭 配 火 花 電 漿 燒 結 法 製 備 低 成 本 無 毒 中 溫 熱 電 合 金 材 料 Zn 4, 並 且 探 討 不 同 合 金 調 配 比 例 與 Te 元 素 摻 雜 樣 品 對 熱 電 效 能 的 影 響 由 晶 相 檢 測 判 斷, 合 金 成 份 為 和 具 備 單 一 β-zn 4 晶 相 結 構, 而 其 中 樣 品 同 樣 具 有 單 一 β-zn 4 晶 相 結 構, 表 示 Te 元 素 已 取 代 Zn 4 合 金 之 Sb 原 子, 不 存 在 其 它 雜 相 在 熱 電 效 能 方 面, 樣 品 由 於 異 質 鍵 結 所 導 致 載 子 傳 輸 散 射 的 影 響, 增 加 了 此 樣 品 的 Seebeck 係 數, 並 且 藉 由 搭 配 火 花 電 漿 燒 結 法 所 造 成 奈 米 結 構 存 在, 以 大 幅 降 低 熱 傳 導 係 數, 極 化 熱 電 效 能 由 微 觀 表 面 形 貌 的 觀 察, 驗 證 樣 品 具 有 多 數 奈 米 析 出 物 的 存 在 最 後 推 導 出 熱 電 優 值 ZT 值, 可 達 到 0.96 在 294 o C 五 致 謝 本 研 究 承 蒙 經 濟 部 能 源 局 之 經 費 資 助, 謹 此 致 謝 六 參 考 文 獻 1. 能 源 使 用 手 冊 -97 2. G. J. Snyder, Small Thermoelectric Generators, The Electrochemical Society Interface Fall, 2008, pp.54-56. 3. D. M Rowe, CRC Handbook of Thermoelectric, 1st ed., CRC Press, Boca Raton, 1995, pp.7-25. 4. Francis J. Disalvo, Thermoelectric Cooling and Power Generation, Science 285, 1999, pp.703-706. 5. J. P. Heremans et al., Enhancement of Thermoelectric Efficiency in PbTe by Distortion of the Electronic Density of States, Science 321, 2008, pp.554-557. 6. M. G. Kanatzidis, Nanostructured Thermoelectrics: The New Paradigm, Chem. Mater. 22, 2009, pp.648-659. 7. Mildred. S. Dresselhaus et al., New Directions for Low-Dimensional Thermoelectric Materials, Adv. Mater. 19, 2007, pp.1043-1053. 8. R. Venkatasubramanian et al., Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit, Nature 413, 2001, pp.597-602. 9. J. R. Szczech, J. M. Higgins, and S. Jin, Enhancement of the thermoelectric properties in nanoscale and nanostructured materials, J. Mater. Chem. 21, 2011, pp.4037-4055. 10. M. Tsutsui, L. T. Zhang, and K. Ito, et al. Effects of in-doping on the thermoelectric properties of β-zn 4. Intermetallics, 12, 2004, pp.809 813. 11. T. Koyanagi et al., Thermoelectric Properties of β-zn 4 Doped with Sn, 16th International Conference on Thermoelectrics, 1997, pp.463-466. 12. L. Zhoua et al., Effect of Bi doping on the thermoelectric properties of Zn 4, J. Alloys Compd. 503, 2010, pp.464-467. 13. D. QI et al., Improved Thermoelectric Performance and Mechanical Properties of Nanostructured Melt-Spun β-zn 4, J. Electron. Mater. 39, 2010, pp.1159-1165. 14. S. Y. Wang et al., Enhanced Thermoelectric Performance and Thermal Stability in β-zn 4 by Slight Pb-Doping, J. Electron. Mater. 41, 2012, pp.1091-1099. 9