标题

第 27 卷 第 2 期 2013 年 6 月 南 华 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Journal of University of South China( Science and Technology) Vol 郾 27 No 郾 2 Jun 郾 2013 文 章 编 号 :1673-0062(2013)02-0058 - 06 一 种 阳 离 子 水 性 聚 氨 酯 的 合 成 及 其 性 能 分 析 陈 少 云, 吴 红 枚 *, 吴 摇 斌, 陈 解 放, 刘 芝 芳, 李 摇 飞, 沈 兰 兰 ( 南 华 大 学 化 学 化 工 学 院, 湖 南 衡 阳 421001) 摘 摇 要 : 以 混 合 二 异 氰 酸 酯 和 聚 醚 二 元 醇 为 单 体 N 鄄 甲 基 二 乙 醇 胺 为 亲 水 扩 链 剂, 合 成 了 一 种 阳 离 子 型 水 性 聚 氨 酯. 其 固 含 量 可 达 46. 70%, 合 成 的 乳 液 具 有 二 元 分 散 粒 径 分 布, 其 成 膜 的 吸 水 性 仅 为 3. 665%, 断 裂 伸 长 率 高 达 1 512. 88%,TG 分 析 表 明 该 膜 在 250 益 开 始 降 解, 在 460 益 已 完 全 失 重. 结 果 表 明 所 合 成 的 水 性 聚 氨 酯 固 含 量 较 高, 同 时 具 有 良 好 的 力 学 性 能 和 综 合 性 能. 关 键 词 : 阳 离 子 ; 水 性 聚 氨 酯 ; 固 含 量 ; 力 学 性 能 中 图 分 类 号 :O63 摇 摇 摇 文 献 标 识 码 :B Synthesis and Characterization of Cationic Waterborne Polyurethane CHEN Shao 鄄 yun,wu Hong 鄄 mei *,WU Bin,CHEN Jie 鄄 fang, LIU Zhi 鄄 fang,li Fei,SHEN Lan 鄄 lan (School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang,Hunan 421001,China) Abstract:One kind of cationic waterborne polyurethane was prepared by the step 鄄 growth polyaddition process of mixed diisocyanates and polyether dibasic alcohol with N 鄄 methyl diethanolamine as hydrophilic chain extender. Its solid content was up to 46. 70%. The particle size distribution of the emulsion had bimodal particle size distribution. The water absorption of its membrane form was as low as 3. 665% while the breaking elongation of the film can reach 1512. 88%. TG analysis showed that the formed membrane began to degradate at 250 益 and became completely weightless at 460 益. These results show that the synthesized waterborne polyurethane not only has high solid content but also shows good mechanical properties and comprehensive performance. key words:cationic;waterborne polyurethane;solid content;mechanical properties 收 稿 日 期 :2013-03 - 20 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (21104031); 湖 南 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (08JJ4024) 作 者 简 介 : 陈 少 云 (1987 - ), 女, 广 东 云 浮 人, 南 华 大 学 化 学 化 工 学 院 硕 士 研 究 生. 主 要 研 究 方 向 : 功 能 材 料. * 通 讯 作 者

第 27 卷 第 2 期 陈 少 云 等 : 一 种 阳 离 子 水 性 聚 氨 酯 的 合 成 及 其 性 能 分 析 59 0 摇 引 摇 言 随 着 各 国 环 境 安 全 法 律 法 规 的 出 台, 许 多 国 家 已 限 制 了 溶 剂 型 聚 氨 酯 在 一 些 传 统 工 业 上 的 应 用. 因 此, 开 发 环 境 友 好 型 的 水 性 聚 氨 酯 用 于 取 代 溶 剂 型 聚 氨 酯 成 为 聚 氨 酯 研 究 领 域 中 的 热 点 问 题. 每 年 都 有 大 量 的 水 性 聚 氨 酯 分 散 体 广 泛 应 用 于 涂 料 木 材 和 汽 车 的 粘 合 剂, 油 墨, 以 及 纺 织 品 [1 鄄 皮 革 纸 和 橡 胶 的 柔 顺 剂 4]. 水 性 聚 氨 酯 (WPU) 具 有 三 大 特 点 : 其 连 续 相 为 水, 故 安 全, 易 保 存 和 贮 存, 使 用 方 便 ; 成 本 低 ; 较 完 整 地 保 留 了 溶 剂 型 聚 氨 酯 的 特 性. 水 性 聚 氨 酯 的 研 制 与 生 产 越 来 越 受 到 世 界 各 国 的 重 视. 根 据 聚 氨 酯 分 子 侧 链 或 主 链 上 是 否 含 有 离 子 基 团, 水 性 聚 氨 酯 可 分 为 阴 离 子 型 水 性 聚 氨 酯 阳 离 子 型 水 性 聚 氨 酯 非 离 子 型 水 性 聚 氨 酯 以 及 混 合 型 水 性 聚 氨 酯. 阳 离 子 型 水 性 聚 氨 酯 对 疏 水 的 聚 酯 丙 烯 基 类 织 物 纤 维 具 有 很 好 的 浸 润 性, 因 此 其 在 纺 织 皮 革 和 造 纸 等 领 域 具 有 广 泛 的 应 用 前 景. 阳 离 子 水 性 聚 氨 酯 对 水 的 硬 度 不 敏 感, 并 且 可 以 在 酸 性 条 件 下 使 用 [5]. 阳 离 子 型 水 性 聚 氨 酯 是 指 主 链 或 侧 链 上 含 有 铵 离 子 ( 一 般 为 季 铵 离 子 ) 或 琉 离 子 的 水 性 聚 氨 酯, 绝 大 多 数 情 况 是 季 铵 阳 离 子. 而 主 链 含 铵 离 子 的 水 性 聚 氨 酯 的 制 备 一 般 以 含 叔 氨 基 团 扩 链 剂 为 主, 叔 胺 以 及 仲 胺 经 酸 或 烷 基 化 试 剂 的 作 用, 形 成 亲 水 的 铵 离 子. 也 可 通 过 含 氨 基 的 聚 氨 酯 与 环 氧 氯 丙 烷 及 酸 反 应 而 形 成 铵 离 子. 本 实 验 采 用 混 合 二 异 氰 酸 酯 和 聚 醚 二 元 醇 作 为 起 始 单 体, 以 N 鄄 甲 基 二 乙 醇 胺 为 亲 水 剂, 合 成 固 含 量 较 高 的 阳 离 子 型 水 性 聚 氨 酯. 并 通 过 TG 分 析 拉 伸 性 能 测 试 吸 水 率 测 试 等 研 究 了 该 水 性 聚 氨 酯 (WPU) 膜 的 综 合 性 能. 1 摇 实 验 部 分 1. 1 摇 实 验 材 料 1. 1. 1 摇 实 验 药 品 聚 醚 二 元 醇 ( PTMEG 鄄 2000): 工 业 纯, 晓 星 化 工 ( 嘉 兴 ) 有 限 公 司 ; 异 佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯 (IPDI): 工 业 纯, 上 海 和 氏 璧 化 工 有 限 公 司 ;4,4 鄄 二 环 己 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 (HMDI): 工 业 纯, 上 海 和 氏 璧 化 工 有 限 公 司 ;N 鄄 甲 基 二 乙 醇 胺 (MDEA): 分 析 纯, 阿 拉 丁 ; 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 ( DBTDL): 分 析 纯, 天 津 市 登 科 化 学 试 剂 有 限 公 司 ; 三 羟 基 甲 基 丙 烷 (TMP): 化 学 纯, 上 海 远 帆 助 剂 厂 ;1,4 鄄 丁 二 醇 (BDO): 化 学 纯, 天 津 市 博 油 化 工 有 限 公 司 ; 冰 乙 酸 : 分 析 纯, 汕 头 市 西 陇 化 工 厂 ; 丙 酮 : 分 析 纯, 天 津 市 富 宇 精 细 化 工 有 限 公 司 ;4A 分 子 筛 ; 二 正 丁 胺 : 分 析 纯, 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所 ; 溴 甲 酚 绿 : 分 析 纯, 汕 头 市 西 陇 化 工 有 限 公 司. 聚 醚 二 元 醇 异 佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯 4,4 鄄 二 环 己 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 N 鄄 甲 基 二 乙 醇 胺 用 前 在 真 空 干 燥 箱 中 于 105 益 下 干 燥 3 h; 丙 酮 用 活 化 过 的 4A 分 子 筛 干 燥 7 d. 1. 1. 2 摇 实 验 仪 器 ZKF040 真 空 干 燥 箱 : 上 海 实 验 仪 器 厂 有 限 公 司 ;202 鄄 00B 电 热 恒 温 干 燥 箱 : 上 海 叶 拓 仪 器 仪 表 有 限 公 司 ; STA 鄄 409 PC 综 合 热 分 析 仪 : 耐 驰 仪 器 制 造 公 司 ;RISE 鄄 2008 激 光 粒 度 仪 : 济 南 润 之 科 技 有 限 公 司 ;RG 1 鄄 10 微 机 控 制 电 子 万 能 试 验 机 : 深 圳 市 瑞 格 尔 仪 器 有 限 公 司 ;IR Prestige 鄄 21 红 外 光 谱 仪 : 日 本 岛 津 公 司 ;FEI Nano SEM 450: 美 国 FEI 公 司. 1. 2 摇 实 验 步 骤 将 PTMEG HMDI IPDI 按 一 定 比 例 加 入 到 一 装 有 温 度 计 和 搅 拌 装 置 的 干 燥 四 口 烧 瓶 中, 加 热 至 75 益, 加 入 几 滴 催 化 剂 DBTDL, 氮 气 保 护 下 恒 温 75 益 反 应 3. 5 h 后 降 温 至 55 益, 加 入 适 量 丙 酮 降 低 黏 度, 加 入 MDEA 恒 温 反 应 3 h, 恒 温 55 益 加 入 TMP 反 应 2 h, 继 续 恒 温 55 益 加 入 BDO 反 应 2 h( 合 成 反 应 中 要 适 时 加 入 适 量 的 丙 酮 以 调 节 体 系 的 黏 度 ), 降 温 至 40 益 加 入 冰 乙 酸 中 和 0. 5 h, 在 高 速 搅 拌 下 加 入 蒸 馏 水 乳 化, 最 后 减 压 蒸 馏 除 去 体 系 中 的 丙 酮. 把 乳 化 好 的 乳 液 倒 到 干 燥 的 培 养 皿 中, 流 延 成 膜, 室 温 下 放 置 干 燥 7 d 成 膜, 于 烘 箱 中 50 益 干 燥 5 d. 2 摇 性 能 分 析 2. 1 摇 预 聚 阶 段 反 应 时 间 的 确 定 [6] 在 预 聚 反 应 阶 段, 用 丙 酮 鄄 二 正 丁 胺 滴 定 法 测 定 体 系 中 鄄 NCO 的 含 量, 标 定 滴 定 所 用 HCl 的 浓 度 为 0. 109 8 mol / L. 滴 定 结 果 如 表 1 和 图 1.

60 摇 摇 摇 南 华 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 2013 年 6 月 Table 1 摇 表 1 摇 预 聚 阶 段 鄄 NCO 含 量 的 测 定 The determination of NCO in prepolymerization stage 反 应 时 间 / h 1 2 2. 5 3 3. 5 4 样 品 质 量 (m 样 ) / g 0. 987 4 0. 975 3 1. 018 7 1. 037 4 0. 962 5 1. 025 8 V 0 / ml 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 空 白 V / ml 25. 02 23. 38 23. 45 22. 22 20. 70 22. 10 HCl (0. 1098 mol / L) V 空 / ml 25. 02 23. 38 23. 45 22. 22 20. 70 22. 10 V 0 / ml 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 样 品 V / ml 1. 12 1. 35 1. 50 1. 10 1. 60 1. 80 V 样 / ml 1. 12 1. 35 1. 50 1. 10 1. 60 1. 80 w (NCO) = [(V 空 - V 样 ) 伊 C (HCl) 伊 4. 202] / m 样 11. 17% 10. 42% 9. 94% 9. 39% 9. 15% 9. 13% 摇 摇 由 表 1 及 图 1 可 知, 当 体 系 反 应 至 3. 5 h 后, - NCO 的 含 量 基 本 保 持 不 变, 即 当 预 聚 反 应 进 行 到 3. 5 h 时, 二 元 醇 与 二 异 氰 酸 酯 已 反 应 完 毕. 预 聚 反 应 时 间 的 确 定, 对 合 成 的 乳 液 有 很 大 的 影 响. 若 反 应 不 够 完 全, 则 所 得 的 乳 液 将 不 稳 定, 易 发 生 分 层, 且 会 降 低 膜 的 力 学 性 能 ; 若 反 应 时 间 过 长, 则 可 能 会 发 生 许 多 副 反 应, 将 影 响 后 续 的 扩 链 反 应 以 及 易 使 体 系 中 的 聚 合 体 发 生 凝 胶, 得 不 到 稳 定 的 乳 液. 故 从 图 1 中 可 看 出 : 预 聚 时 间 为 3. 5 h ~ 4 h 最 佳. 图 1 摇 预 聚 阶 段 鄄 NCO 含 量 随 时 间 变 化 图 Fig. 1 摇 The 鄄 NCO content variation during prepolymerization 2. 2 摇 红 外 光 谱 图 分 析 从 红 外 光 谱 图 2 中 可 以 看 出 在 2280 ~ 2240 cm - 1 处 没 有 - NCO 的 特 征 吸 收 峰 带, 说 明 体 系 中 的 - NCO 已 反 应 完 全. 由 图 2 知, 在 1238 cm -1 1118 cm -1 处 为 - COO - 的 C - O 伸 缩 振 动 的 2 个 吸 收,1411 cm - 1 处 为 C 鄄 N 伸 缩 振 动 吸 收 峰, 1641 cm - 1 处 为 二 级 酰 胺 的 C = O 伸 缩 振 动 吸 收 峰, 因 所 合 成 的 WPU 是 分 散 在 水 溶 液 中 的 乳 液, 在 红 外 光 谱 图 中 会 出 现 水 的 吸 收 峰, 加 上 N 鄄 H 的 伸 缩 振 动 以 及 氢 键 化 的 叠 加 作 用, 造 成 了 在 3444 cm - 1 处 有 宽 且 强 的 吸 收 带, 由 此 可 判 断 - NCO 与 - OH 反 应 生 成 了 - NHCOO( 氨 基 甲 酸 酯 ). 2100 cm - 1 处 是 鄄 N = C = N 的 吸 收 峰. 1546 cm - 1 处 为 季 铵 盐 特 征 吸 收 峰. 1072 cm - 1 处 是 聚 醚 的 鄄 C 鄄 O 鄄 C 鄄 吸 收 峰. 从 红 外 光 谱 的 分 析 表 明 合 成 的 水 性 聚 氨 酯 为 阳 离 子 型 水 性 聚 氨 酯. 2. 3 摇 固 含 量 的 测 定 WPU 固 含 量 的 测 定 : 取 一 干 净 干 燥 的 表 面 皿, 称 其 质 量 为 W 0, 往 表 面 皿 中 倒 入 一 定 量 乳 化 好 的 乳 液, 称 其 质 量 为 W 1, 放 入 干 燥 箱 中, 于 105 益 下 干 燥 至 恒 重, 称 其 质 量 为 W 2, 则 WPU 乳 液 的 固 含 量 为 :WPU 固 含 量 = [(W 2 - W 0 ) / (W 1 - W 0 )] 伊 100%. 其 中 实 验 称 量 得 : W 0 = 19. 657 6 g; W 1 = 28 郾 781 5 g;w 2 = 23. 918 6 g. 则 :WPU 固 含 量 = 46. 70%, 即 实 验 所 合 成 的 阳 离 子 型 水 性 聚 氨 酯 的 固 含 量 为 46. 70%, 所 得 的 乳 液 的 固 含 量 较 高. 固 含 量 高 的 WPU 运 输 方 便, 提 高 了 运 输 效 率 和 降 低 了 运 输 成 本. 降 低 分 散 体 水 的 含 量 可 减 少 成 膜 和 干 燥 时 间, 且 固 含 量 高 的 WPU 在 应 用 过 程 中 可 起 到 减 少 所 需 的 能 源 负 载.

第 27 卷 第 2 期 陈 少 云 等 : 一 种 阳 离 子 水 性 聚 氨 酯 的 合 成 及 其 性 能 分 析 61 图 2 摇 WPU 红 外 光 谱 图 Fig. 2 摇 FT 鄄 IR spectrum of WPU 2. 4 摇 粒 径 分 布 用 RISE 鄄 2008 激 光 粒 度 仪 测 定 合 成 乳 液 的 粒 径 分 布. 从 图 3 可 看 出, 该 乳 液 的 粒 径 分 布 图 呈 双 峰 分 布, 说 明 该 乳 液 的 粒 径 为 二 元 分 布 或 多 元 分 布. 图 3 摇 WPU 乳 液 粒 径 分 布 图 Fig. 3 摇 Emulsion particle size distribution of WPU 水 性 聚 氨 酯 分 散 体 粒 径 呈 多 元 分 布, 有 利 于 提 高 其 固 含 量, 分 散 体 呈 多 元 粒 径 分 布, 生 成 的 小 粒 子 能 尽 可 能 地 填 满 大 粒 子 间 的 空 隙, 可 使 分 散 体 粒 子 的 堆 砌 密 度 尽 量 地 增 大, 即 可 最 大 限 度 地 提 高 水 性 聚 氨 酯 分 散 体 的 固 含 量. 有 研 究 提 出 : 如 要 想 获 得 更 高 固 含 量 ( 如 60% 以 上 ) 的 乳 液, 大 粒 子 数 量 应 占 多 数, 且 大 小 粒 子 粒 径 之 比 必 须 大 于 某 一 特 定 值 [7]. 已 有 研 究 者 对 WPU 分 散 液 粒 径 宽 分 散 性 的 影 响 因 素 进 行 了 研 究 [8]. 2. 5 摇 贮 存 稳 定 性 的 测 定 若 所 合 成 的 阳 离 子 型 水 性 聚 氨 酯 的 耐 水 性 较 差, 则 会 在 贮 存 过 程 中 缓 慢 降 解, 可 致 使 乳 液 凝 聚. 可 通 过 离 心 加 速 沉 降 试 验 模 拟 水 性 聚 氨 酯 的 贮 存 稳 定 性. WPU 乳 液 贮 存 稳 定 性 的 测 定 : 取 一 定 量 乳 化 好 的 WPU 乳 液 于 离 心 管 中, 放 入 离 心 机 中 离 心 15 min, 转 速 为 3 000 r / min, 取 出 后 乳 液 不 分 层, 可 认 为 所 合 成 的 WPU 乳 液 贮 存 稳 定 性 良 好. 2. 6 摇 拉 伸 性 能 的 测 定 聚 合 物 材 料 在 各 种 使 用 条 件 下 所 能 表 现 出 的 强 度 和 对 抗 破 坏 的 能 力, 是 其 力 学 性 能 的 重 要 方 面. 本 实 验 采 用 RG 1 鄄 10 微 机 控 制 电 子 万 能 试 验 机 来 测 试 所 合 成 的 WPU 膜 的 力 学 性 能. 测 试 时 的 拉 伸 速 度 为 300 mm / min, 测 得 该 WPU 膜 的 断 裂 伸 长 率 为 1 512. 88%, 断 裂 强 度 为 7. 29 MPa, 表 明 所 制 的 WPU 膜 具 有 良 好 的 柔 韧 性, 表 现 出 了 良 好 的 强 度 和 对 抗 破 坏 的 能 力, 其 力 学 性 能 良 好. 2. 7 摇 热 失 重 (TG) 分 析 采 用 德 国 耐 驰 STA 鄄 409 PC 综 合 热 分 析 仪 对 所 成 的 WPU 膜 进 行 热 失 重 ( TG) 分 析 测 试, 实 验 参 数 为 :N 2 氛 围,10 益 / min 的 升 温 速 度, 升 温 区 间 为 20 ~ 600 益. 由 图 4 可 知, 样 品 在 氮 气 氛 围 中 失 重 分 为 两 个 阶 段 : 第 一 阶 段 到 400 益, 失 重 40%, 第 二 阶 段 失 重 快 于 第 一 阶 段, 至 460 益 已 完 全 失 重 完 毕 ; 样

摇 摇 摇 南华大学学报( 自然科学版) 62 品的起始降解温度为 250 益. 2013 年 6 月 2. 9摇 吸水率的测定 WPU 膜吸水率的测定:准确称取质量为 W0 的样品 膜, 完 全 浸 泡 在 25 益 的 蒸 馏 水 中, 恒 温 24 h后取出,用滤纸快速擦干膜表面的水份,称量 其质量为 W1,则 WPU 膜吸水率的计算为: WPU 膜吸水率 = [ ( W1 - W0 ) / W0 ] 伊 100%. 其中 实 验 称 量 得: W0 = 0. 736 7 g; W1 = 0. 763 7 g. 则 WPU 膜吸水率 = 3. 665%, 即 实 验 所合成的阳离子型水性聚氨酯具有较低的吸水率 和很好的耐水性. 3摇 结摇 论 图 4摇 WPU 膜 TG 图 Fig. 4摇 TG of WPU 高聚物的降解温度可用来衡量高聚物的耐 热性,实验所合成的 WPU 膜的起始降解温度为 250 益,说明了其耐热性好. 聚氨酯材料的热降解 温度主要取决于大分子结构中的各种基团的耐 热性. 2. 8摇 电镜扫描( SEM) 分析 用美国 FEI Nano SEM 450 对所合成的膜进 行扫描,由图 5 可看出,该膜的表面平整,表面无 本实验以混合二异氰酸酯和聚醚二元醇为单 体 N鄄甲基二乙醇胺为亲水扩链剂,合成了一种阳 离子型水性聚氨酯. 在预聚阶段采用丙酮鄄二正丁 胺滴定法确定了预聚反应时间最 佳 为 3. 5 h ~ 4 h. 对所合成的 WPU 乳液进行了固含量的测定 粒径分布测定和贮存稳定性测试;对所成的 WPU 膜进行了拉伸测试 TG 分析 SEM 分析和吸水率 测定. 所合成的 WPU 乳液固含量达 46. 70%,乳液 粒径分布呈二元分布,且乳液通过了贮存稳定性 测 试; 所 成 膜 的 拉 伸 断 裂 伸 长 率 达 到 了 小孔,证明成膜良好,所成的膜表面紧致. 1 512. 88%,TG 分析得出所成的 WPU 膜的起始 程,水挥发,微粒相互靠近而达到密集填充状态; 膜表面平整紧致,且其膜的吸水率仅为 3. 665%. WPU 成膜过程可 分 为 3 个 阶 段:1 ) 充 填 过 2) 融合过程,微粒表面层破坏,微粒相互接触;3) 扩散过程,分散体粒子间的分子链相互扩散,形成 有一定力学性能的均相膜. 降解温度为 250 益,SEM 扫描显示所成的 WPU 证明所合成的阳离子型水性聚氨酯不仅具有较高 的固含量,且具有良好的力学性能 耐热性和耐 水性. 参考文献: [1] Madbouly S A,Otaigbe J U. Kinetic analysis of fractal gel formation in waterborne polyurethane dispersions under鄄 going high deformation flows[ J]. Macromolecules,2006, 39(12) :4144鄄4151. [2] Nanda A K,Wicks D A. The influence of the ionic con鄄 centration, concentration of the polymer,degree of neu鄄 tralization and chain extension on aqueous polyurethane dispersions prepared by the acetone process[ J]. Olymer, 2006,47(6) :1805鄄1811. [3] Yen M S,Tsai P Y,Hong P D. The solution properties and membrane properties of polydimethylsiloxane water鄄 图 5摇 WPU 膜 SEM 图 Fig. 5摇 SEM of WPU borne polyurethane blended with the waterborne polyure鄄 thanes of various kinds of soft segments[ J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006,279(1 / 2 / 3) :1鄄9. ( 下转第 71 页)

( 上 接 第 62 页 ) [4] Furukawa M,Hamada Y,Kojio K. Aggregation structure and mechanical properties of functionally graded polyu 鄄 rethane elastomers[ J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2003,41(20):2355 鄄 2364. [5] 鲍 利 红, 兰 云 军. 阳 离 子 水 性 聚 氨 酯 制 备 过 程 中 游 离 NCO 基 含 量 的 测 定 研 究 [J]. 皮 革 科 学 与 工 程,2006, 16(1):59 鄄 62. [6] 熊 军, 孙 芳, 杜 洪 光. 丙 酮 鄄 二 正 丁 胺 滴 定 法 测 定 聚 氨 酯 中 的 异 氰 酸 酯 基 [ J]. 分 析 试 验 室,2007,26 (8): 73 鄄 76. [7] 黎 庆 安, 孙 东 成, 王 玉 香. HDI 鄄 IPDI 型 高 固 含 量 水 性 聚 氨 酯 分 散 体 的 合 成 及 微 观 形 态 [J]. 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程,2007,23(3):59 鄄 62. [8] Garca 鄄 Pacios V,Costa V,Colera M,et al. Affect of polyd 鄄 ispersity on the properties of waterborne polyurethane dispersions based on polycarbonate polyol [ J]. Interna 鄄 tional Journal of Adhesion & Adhesives,2010,30 ( 6): 456 鄄 465.