10 生物有机化合物

9 元 素 有 机 化 合 物 内 容 提 要 本 章 在 学 习 了 含 碳 氢 氧 氮 卤 素 等 元 素 的 有 机 化 合 物 的 基 础 上, 重 点 学 习 有 机 铜 有 机 钯 有 机 铁 等 金 属 元 素 有 机 化 合 物 ; 学 习 有 机 硫 有 机 磷 有 机 硅 等 非 金 属 元 素 有 机 化 合 物, 比 较 相 对 应 的 含 氧 化 合 物 含 氮 化 合 物 碳 化 合 物 的 性 质 其 中 金 属 催 化 的 一 系 列 反 应 和 硫 叶 立 德 磷 叶 立 德 反 应 是 本 章 的 重 点 和 难 点 有 机 化 合 物 主 要 含 有 碳 氢 以 及 氧 氮 卤 素 等 元 素 除 上 述 元 素 外, 有 机 化 合 物 中 所 含 的 其 它 元 素 都 称 为 异 元 素 异 元 素 直 接 与 碳 原 子 相 连 的 有 机 化 合 物 称 为 元 素 有 机 化 合 物 但 是, 异 元 素 通 过 氧 氮 等 原 子 间 接 与 碳 相 连 的 有 机 化 合 物 习 惯 上 也 归 属 于 元 素 有 机 化 合 物 的 范 围 甚 至 不 含 碳 的 有 机 硅 化 合 物 也 作 为 元 素 有 机 化 合 物 元 素 有 机 化 合 物 分 为 两 大 类 : 金 属 元 素 有 机 化 合 物 和 非 金 属 元 素 有 机 化 合 物 元 素 有 机 化 合 物 种 类 多, 结 构 及 性 能 各 异, 被 广 泛 应 用 于 工 业 农 业 医 药 等 领 域 前 面 一 些 章 节 已 讨 论 过 格 氏 试 剂 有 机 锂 试 剂 有 机 镉 试 剂 有 机 锌 试 剂 有 机 铝 试 剂 等, 本 章 不 再 复 述 下 面 分 别 简 要 地 讨 论 其 它 一 些 较 为 典 型 的 元 素 有 机 化 合 物 9.1 有 机 铜 化 合 物 有 机 铜 化 合 物 一 般 由 有 机 锂 试 剂 或 格 氏 试 剂 与 亚 铜 盐 反 应 制 备 Li u u Li 2 Li u 2 uli Li 有 机 铜 化 合 物 中 存 在 -u 键, 由 于 原 子 的 电 负 性 大 于 u 原 子, 故 -u 键 是 极 性 键, 且 u 原 子 半 径 大, 成 键 原 子 轨 道 重 叠 程 度 不 高,-u 键 不 够 稳 定, 因 此, 有 机 铜 化 合 物 是 活 泼 的 亲 核 试 剂, 能 与 卤 代 烃 ( 包 括 卤 代 烷 烃 卤 代 烯 烃 卤 代 芳 烃 ) 及 磺 酸 酯 发 生 亲 核 取 代 反 应 ; 与 羧 酸 烯 丙 酯 发 生 亲 核 取 代 反 应, 常 伴 随 烯 丙 基 迁 移 ; 与 炔 丙 基 卤 代 烃 磺 酸 酯 及 羧 酸 酯 反 应 生 成 丙 二 烯 衍 生 物 ; 与 环 氧 乙 烷 衍 生 物 发 生 亲 核 加 成 开 环 反 应 ; 与 α,β- 不 饱 和 羰 基 化 合 物 发 生 共 轭 加 成 反 应 ; 与 酰 氯 发 生 加 成 - 消 去 反 应 ; 与 炔 烃 发 生 顺 式 加 成 反 应 等 例 如 : I ( ) 2 uli ( 90% ) Ph Br ( ) 2 uli Ph 2 ( 2 ) 3 3 ( 81% ) ( ) 2 uli ( 2 ) 3 2 5 (80%) ( ) 2 uli 2 2 ( 88% ) 2 N Ph 2 uli N Ph (75%) Ph l [( ) 3 uph]li Ph ( ) 3 (84~87%) 313

2 5 2 5 umgbr 2 umgbr 2 2 2 5 2 5 umgbr 2 I 2 2 = 2 Br 2 5 2 5 I 2 2 9.2 有 机 钯 化 合 物 l N 有 机 钯 化 合 物 在 有 机 合 成 上 有 广 泛 用 途 Pd(Ⅱ) 盐 与 烯 烃 反 应 得 到 π- 配 合 物 后 者 与 亲 核 试 剂 反 应 生 成 有 机 钯 中 间 体 此 中 间 体 容 易 消 除 Pd(0) 和 得 到 烯 烃 若 在 还 原 条 件 下, 此 中 间 体 中 钯 被 氢 取 代 Pd( ) Ⅱ 2 Pd(Ⅱ) 2 Nu 2 5 Nu 2 Pd N Nu 2 Pd( 0 ) Nu 2 Pd [] Nu 例 如 常 应 用 在 工 业 上 的 Wacker 反 应 : 2 2 2 2 Pdl 4 u 2 l 2 生 成 的 乙 烯 醇 重 排 为 乙 醛 助 催 化 剂 u2l2 被 2 氧 化 为 ul2 ul2 与 Pd(0) 反 应 生 成 Pdl4 2- 和 u2l2 这 样 循 环 作 用 Pd(Ⅱ) 盐 或 四 ( 三 苯 基 膦 ) 合 钯 络 合 物 与 羧 酸 烯 丙 酯 烯 丙 基 醚 或 烯 烃 反 应 得 到 π- 烯 丙 基 钯 (Ⅱ) 络 合 物 2 Pd( Ⅱ) 2 2 Pd 2 2 Pd( Ⅱ) 2 Pd Pd 2 π- 烯 丙 基 钯 络 合 物 有 亲 电 性, 与 亲 核 试 剂 反 应, 生 成 的 加 成 中 间 体 通 常 消 去 Pd(0) 和 生 成 烯 烃 314

2 2 Nu Nu 2 Pd Pd 2 Nu Pd( 0 ) 例 如 : 2 2 Pd(PPh 3 ) 4 2 Pd Na( 2Et) 2 2 ( 2 Et) 2 ( 57% ) 钯 与 三 苯 基 膦 配 位, 其 稳 定 性 明 显 提 高 有 机 钯 化 合 物 中 -Pd 键 较 弱, 特 别 是 有 β- 存 在 时, 易 消 去 Pd(0) 和 β- 位 形 成 烯 烃 9.3 有 机 铁 化 合 物 四 羰 基 铁 酸 钠 和 卤 代 烃 发 生 氧 化 加 成 反 应 得 到 加 成 产 物, 然 后 发 生 羰 基 插 入 反 应 得 到 的 中 间 体 在 不 同 的 反 应 条 件 下 生 成 醛 酮 或 羧 酸 衍 生 物 2 ' 2, ' X Fe() 4 2 Fe() 3 X 2 - X Fe() 3 PPh 3 ' X ' Fe() 3 ' 亚 铁 盐 与 环 戊 二 烯 负 离 子 反 应 得 到 二 茂 铁 PPh 3 2 2Na 2 Na - 2 Fel 2 - Nal Fe 二 茂 铁 二 茂 铁 具 有 夹 心 结 构,X- 射 线 衍 射 分 析 表 明 两 个 环 平 面 平 行, 相 隔 0.34nm, 环 上 所 有 的 - 键 长 均 相 等 (0.144nm), 碳 和 铁 之 间 存 在 特 殊 的 配 键 形 式 它 为 橙 色 针 状 晶 体, 具 有 芳 香 性 可 以 发 生 典 型 的 亲 电 取 代 反 应, 但 不 能 直 接 与 浓 硫 酸 发 生 磺 化 反 应, 因 浓 硫 酸 氧 化 性 强, 会 将 它 氧 化 315

l, All 3 Fe 3 3 Fe Fe 二 茂 铁 2 2 I, All 3 Fe 二 茂 铁 化 学 性 质 稳 定, 不 仅 耐 酸 耐 碱, 而 且 还 耐 高 温 及 紫 外 线 辐 射 将 它 添 加 到 汽 油 中, 具 有 助 燃 消 烟 和 抗 震 作 用, 但 因 在 燃 烧 过 程 中 产 生 氧 化 铁 沉 淀 影 响 汽 油 机 点 火, 故 其 应 用 受 到 限 制 它 可 用 于 火 箭 燃 料 的 添 加 剂, 促 进 一 氧 化 碳 向 二 氧 化 碳 转 化, 能 提 高 燃 料 的 燃 烧 热, 起 到 节 能 和 减 少 污 染 的 作 用 它 还 可 用 作 紫 外 光 吸 收 剂 抗 静 电 剂 植 物 生 长 刺 激 剂 和 磁 性 材 料 等 9.4 含 硫 化 合 物 和 在 周 期 表 的 同 一 族 内 它 们 具 有 相 似 的 价 电 子 层 结 构, 因 此, 存 在 一 系 列 类 似 于 各 类 含 氧 化 合 物 的 含 硫 化 合 物 : 醇 Ar 酚 醚 过 氧 化 物 硫 醇 (thiols) 如 : 3 甲 硫 醇 Ar 硫 酚 (thiophenols) 如 : 65 苯 硫 酚 硫 醚 (sulfides) 如 : 33 甲 硫 醚 二 硫 化 物 (disulfides) 如 : 6565 二 苯 基 二 硫 上 述 含 硫 化 合 物 可 以 看 作 是 含 氧 化 合 物 中 氧 原 子 被 硫 原 子 置 换 而 生 成 的, 命 名 时 是 在 相 应 的 含 氧 化 合 物 中 表 示 类 名 的 字 前 面 加 上 硫 字 对 于 结 构 比 较 复 杂 的 上 述 含 硫 化 合 物, ( 巯 基 ) 和 ( 烷 硫 基 ) 可 以 作 为 取 代 基 命 名, 例 如 : 2 2 2 2 2- 巯 基 丙 醇 1- 异 丙 硫 基 丁 烷 但 是, 与 氧 原 子 相 比, 硫 原 子 半 径 较 大, 电 负 性 较 小, 且 除 了 3s 和 3p 轨 道 能 参 与 成 键 外, 3d 轨 道 也 能 参 与 成 键 因 此, 在 一 定 成 键 条 件 下, 硫 原 子 的 3s 和 3p 电 子 可 以 部 分 激 发 到 3d 轨 道 中 去 形 成 较 高 氧 化 态 的 硫 化 合 物, 如 亚 砜 砜 亚 磺 酸 磺 酸 等 它 们 没 有 对 应 的 含 氧 化 合 物 亚 砜 (sulfoxide) 2 砜 (sulfones) 316

亚 磺 酸 (sulfinic acids) 2 磺 酸 (sulfonic acids) 亚 砜 砜 亚 磺 酸 磺 酸 的 官 能 团 分 别 是 属 类 别 名 称 前 加 上 官 能 团 所 连 烃 基 的 名 称 如 : 9.4.1 硫 醇 和 硫 酚 2 3 它 们 的 命 名 是 在 所 2 3 二 甲 亚 砜 环 丁 砜 对 甲 苯 亚 磺 酸 对 甲 苯 磺 酸 在 硫 醇 和 硫 酚 中, 硫 原 子 为 不 等 性 sp 3 杂 化 态, 两 个 单 电 子 占 据 的 sp 3 杂 化 轨 道 分 别 与 烃 基 碳 和 氢 形 成 σ 键, 还 有 2 对 孤 电 子 分 占 sp 3 杂 化 轨 道, 由 于 硫 的 3s 和 3p 组 成 的 sp 3 杂 化 轨 道 比 由 氧 的 2s 和 2p 组 成 的 杂 化 轨 道 大, 故 - 和 - 键 分 别 比 和 键 长, 例 如, 甲 硫 醇 分 子 中 (0.182nm) 和 (0.1335nm) 的 键 长 分 别 大 于 甲 醇 分 子 中 和 的 键 长, =96, 小 于 甲 醇 中 的 键 角 硫 原 子 的 电 负 性 比 氧 原 子 小, 因 此, 硫 醇 的 偶 极 矩 也 比 相 应 的 醇 小 乙 硫 醇 9.4.1.1 硫 醇 和 硫 酚 的 物 理 性 质 2 5 μ=1.52d < 乙 醇 除 甲 硫 醇 在 室 温 为 气 体 外, 其 它 的 硫 醇 和 硫 酚 为 液 体 或 固 体 2 5 μ=1.70d 硫 原 子 的 电 负 性 大 于 碳 原 子, 小 于 氧 原 子 硫 醇 分 子 间 存 在 偶 极 吸 引 力, 但 小 于 醇 分 子 间 的 偶 极 吸 引 力, 且 硫 醇 分 子 间 无 明 显 氢 键 作 用 因 此, 硫 醇 的 沸 点 比 相 近 分 子 量 的 烷 烃 高, 比 分 子 量 相 近 的 醇 低, 与 分 子 量 相 近 的 硫 醚 差 不 多 硫 醇 中 缔 合 作 用 很 小 硫 酚 的 沸 点 也 比 相 应 的 酚 低 一 些 硫 醇 和 硫 酚 的 熔 点 和 沸 点 见 表 9.1 表 9.1 一 些 硫 醇 和 硫 酚 的 熔 点 和 沸 点 化 合 物 熔 点 / 沸 点 / 甲 硫 醇 Methanethiol -123.1 5.9 乙 硫 醇 Ethanethiol -144.4 37 1- 丙 硫 醇 1-propanethiol -113.3 67~68 1- 丁 硫 醇 1-butanethiol -115.7 98.5 苄 硫 醇 phenlymethanethiol 194 苯 硫 酚 thiophenol(benzenethiol) 70.5 169 硫 醇 与 水 之 间 无 明 显 氢 键 作 用, 因 此, 硫 醇 在 水 中 的 溶 解 度 比 相 应 的 醇 小 得 多, 例 如, 乙 硫 醇 常 温 下 在 100mL 水 中 的 溶 解 度 仅 为 1.5g 317

低 级 的 硫 醇 和 硫 酚 都 有 强 烈 而 讨 厌 的 气 味 在 空 气 中 乙 硫 醇 的 浓 度 达 到 10-11 g/l 即 可 被 人 嗅 出, 所 以, 常 在 煤 气 中 加 入 极 微 量 的 乙 硫 醇 以 提 高 对 煤 气 泄 露 的 觉 察 性 随 着 分 子 量 的 增 加, 硫 醇 的 臭 味 也 逐 渐 减 弱, 含 有 9 个 碳 原 子 以 上 的 硫 醇 具 有 令 人 愉 快 的 气 味 美 洲 臭 鼬 分 泌 物 的 主 要 成 分 为 (E)-2- 丁 烯 -1- 硫 醇 硫 醇 和 硫 酚 的 光 谱 特 征 见 6.2.2 9.4.1.2 硫 醇 和 硫 酚 的 化 学 性 质 硫 醇 和 硫 酚 的 主 要 官 能 团 是, 存 在 较 弱 的 - 键, 硫 原 子 上 还 有 孤 电 子 对, 因 此, 硫 醇 和 硫 酚 能 被 氧 化 由 硫 的 3s 和 3p 组 成 的 sp 3 杂 化 轨 道 比 氢 的 1s 轨 道 大 得 多, 所 以,- 键 较 弱 以 致 硫 醇 和 硫 酚 的 酸 性 较 强 例 如 25(pKa=10.6) 和 Ph(pKa=7.8) 的 酸 性 分 别 比 25(pKa=15.7) 和 Ph(pKa=10.0) 强 硫 醇 能 溶 于 氢 氧 化 钠 的 乙 醇 溶 液 生 成 比 较 稳 定 的 盐, 通 入 二 氧 化 碳 又 重 新 变 成 硫 醇 硫 酚 的 酸 性 则 比 碳 酸 强, 可 溶 于 碳 酸 氢 钠 溶 液 生 成 盐 硫 酚 也 可 以 用 酚 酞 作 指 示 剂 来 滴 定 硫 醇 和 硫 酚 的 重 金 属 盐 如 铅 盐 铜 盐 镉 盐 银 盐 等 都 不 溶 于 水 例 如 : 6 5 gl 2 ( 6 5 ) 2 g l 2 2 苯 硫 酚 苯 硫 酚 汞 许 多 重 金 属 离 子 能 与 人 体 内 某 些 功 能 生 物 大 分 子 中 的 巯 基 结 合 而 使 人 的 机 体 中 毒 ; 也 可 利 用 硫 醇 与 重 金 属 离 子 形 成 不 溶 于 水 的 盐 将 重 金 属 离 子 由 尿 液 排 出, 起 到 排 毒 作 用, 常 用 的 是 二 巯 基 丙 醇 石 油 中 常 含 有 少 量 硫 醇, 它 们 的 存 在 不 但 使 汽 油 有 讨 厌 的 气 味, 并 且 它 们 的 燃 烧 产 物 二 氧 化 硫 和 三 氧 化 硫 还 有 腐 蚀 性, 且 排 放 到 空 气 中 污 染 环 境 除 去 石 油 中 所 含 硫 醇 的 一 种 方 法 是 使 它 们 变 成 能 溶 于 水 而 不 挥 发 的 盐 例 如 : 硫 醇 和 硫 酚 容 易 被 氧 化 弱 氧 化 剂 ( 如 空 气 碘 Fe23 Mn2 等 ) 能 使 硫 醇 或 硫 酚 氧 化 成 二 硫 化 物 其 反 应 过 程 如 下 : [] 2 2 2 2 I 2 2 Na 2 2 2 2 NaI 2 2 乙 硫 醇 二 乙 基 二 硫 - I 但 可 用 金 属 锂 在 液 氨 中 还 原 二 硫 化 物 为 硫 醇 或 硫 酚 I 2 I I 2 5 2 5 1) Li,N 3 2 2 5 2) 3 也 可 以 用 氢 化 铝 锂 或 锌 加 酸 还 原 二 硫 化 物 为 硫 醇 或 硫 酚 2 2 Zn/Ac 2 2 2 硫 醇 和 二 硫 化 物 在 温 和 条 件 下 通 过 氧 化 还 原 反 应 互 相 转 化 是 生 物 体 内 常 见 现 象 之 一 例 如 半 胱 氨 酸 经 氧 化 生 成 胱 氨 酸 2 2 2 [] 2 2 N 2 [] N 2 N 2 半 胱 氨 酸 胱 氨 酸 二 硫 键 在 维 持 蛋 白 质 空 间 结 构 方 面 起 到 重 要 作 用 大 蒜 有 防 癌 治 病 功 效, 这 与 它 含 有 不 少 具 有 二 硫 键 结 构 的 化 合 物 密 切 相 关 硫 醇 用 强 氧 化 剂 ( 高 锰 酸 钾 硝 酸 高 碘 酸 等 ) 氧 化, 经 过 中 间 产 物 次 磺 酸 亚 磺 酸, 最 后 生 成 磺 酸 318

这 也 是 实 验 室 制 备 脂 肪 族 磺 酸 的 一 种 方 法 次 磺 酸 亚 磺 酸 磺 酸 硫 醇 和 硫 酚 在 催 化 加 氢 的 条 件 下 失 去 硫 原 子 生 成 相 应 的 烃 2 Mo 2 2 石 油 炼 制 中 脱 硫 在 硫 化 钼 (Ⅳ) 或 钨 (Ⅳ) 催 化 和 高 温 高 压 下 进 行 此 外, 硫 醇 还 具 有 一 些 与 醇 相 似 的 反 应 例 如 : 与 羧 酸 生 成 硫 醇 酯 与 醛 酮 生 成 硫 缩 醛 酮, 在 有 机 合 成 上 用 于 除 去 羰 基 或 保 护 羰 基 ( 即 对 含 羰 基 等 多 官 能 团 化 合 物 需 进 行 不 要 羰 基 参 与, 但 羰 基 干 扰 的 反 应, 先 将 羰 基 转 化 为 不 干 扰 反 应 的 基 团, 然 后 进 行 所 需 反 应, 最 后 在 一 定 条 件 下 恢 复 羰 基 ) 及 将 醛 基 正 电 性 碳 转 化 为 负 电 性 碳, 引 起 特 殊 反 应 ' ' 2 ' 2 2 2 BF 3 ' aney Ni 2 ' 9.4.1.3 硫 醇 和 硫 酚 的 制 备 2 2 2 BF 3 g 2 卤 代 烷 与 碱 金 属 硫 氢 盐 起 N2 反 应 生 成 硫 醇 2, a 3 n-buli Li X Na 2 5 NaX 生 成 的 硫 醇 能 与 硫 氢 盐 进 一 步 反 应, 生 成 硫 醇 盐 : Na Na 2 硫 醇 盐 中 的 烷 基 硫 负 离 子 亲 核 性 很 强, 容 易 与 卤 代 烷 反 应 生 成 硫 醚 : X X 因 此 必 须 使 用 过 量 的 硫 氢 盐 以 提 高 硫 醇 的 产 率 卤 代 烷 与 硫 脲 反 应, 生 成 - 烷 基 异 硫 脲 盐 ; 后 者 容 易 水 解 生 成 硫 醇 和 尿 素, 反 应 产 率 高 这 是 实 验 室 制 备 硫 醇 的 常 用 方 法 X 2 NN 2 N 2 X N 2 N 2 X N 2 Na 2 2 NN 2 硫 酚 一 般 由 还 原 较 高 氧 化 态 硫 化 合 物 制 备 由 于 芳 基 磺 酰 氯 容 易 得 到, 因 此, 芳 基 磺 酰 氯 用 氢 化 319

铝 锂 或 锌 加 硫 酸 还 原 常 用 于 硫 酚 的 制 备 6 5 2 l 苯 磺 酰 氯 Zn, 2 4 6 5 苯 硫 酚 91% 芳 基 磺 酰 氯 可 由 下 列 方 法 制 备 : 9.4.2 硫 醚 Ar l 3 Ar 2 l l 2 4 Ar 3 Na Pl 5 Ar 2 l Nal Pl 3 在 硫 醚 分 子 中, 硫 为 sp 3 杂 化 态, 其 中 二 个 单 电 子 占 据 的 sp 3 杂 化 轨 道 与 二 个 烃 基 碳 形 成 σ 键, 由 于 成 键 轨 道 体 积 相 差 较 大, 因 此 - 键 比 - 键 弱 以 致 - 键 比 - 键 较 易 断 裂 例 如 苯 基 苄 基 硫 醚 和 苯 基 烯 丙 基 硫 醚 较 易 断 裂 - 键, 形 成 稳 定 的 苯 硫 自 由 基 及 苄 基 自 由 基 ( 或 烯 丙 基 自 由 基 ) 硫 醚 中 硫 原 子 上 还 有 二 对 孤 电 子, 因 此, 硫 醚 有 亲 核 性 及 碱 性, 且 能 被 氧 化 硫 醚 是 一 些 有 特 殊 气 味 的 液 体, 其 沸 点 比 相 应 的 醚 高 2 5 2 5 6 5 6 5 沸 点 :92 沸 点 :298 由 于 硫 醚 的 偶 极 矩 不 大, 且 与 水 难 形 成 氢 键, 因 此, 硫 醚 不 溶 于 水, 易 容 于 醇 醚 等 有 机 溶 剂 9.4.2.1 硫 醚 的 反 应 硫 醚 分 子 中 的 硫 原 子 半 径 较 大, 电 负 性 较 小, 故 有 较 强 的 亲 核 性 及 弱 碱 性 二 烷 基 硫 醚 能 与 浓 硫 酸 生 成 锍 盐 : 2 4 2 4 硫 醚 锍 盐 有 些 硫 醚 在 硫 酸 作 用 下 形 成 的 锍 盐 分 解 为 硫 醇 和 较 稳 定 的 碳 正 离 子 该 碳 正 离 子 与 尚 未 反 应 的 硫 醚 形 成 三 烃 基 锍 盐 Ph 2 2 Ph 2 4 Ph 2 2 Ph Ph 2 Ph 2 Ph 2 Ph 2 2 Ph 硫 醚 与 卤 代 烷 发 生 N2 反 应 生 成 锍 盐 : 4 (Ph 2 ) 3 4 2 X 3 X 硫 醚 卤 化 三 烷 基 锍 而 卤 化 三 烷 基 锍 加 热 时 分 解 为 硫 醚 和 卤 代 烷 卤 化 三 烷 基 锍 与 氧 化 银 和 水 反 应 生 成 氢 氧 化 三 烷 基 锍 : ( 2 5 ) 3 X 卤 化 三 乙 基 锍 Ag 2 2 ( 2 5 ) 3 氢 氧 化 三 乙 基 锍 氢 氧 化 三 烷 基 锍 有 强 碱 性, 加 热 时 分 解 成 硫 醚 和 烯 烃 : ( 2 5 ) 3 ( 2 5 ) 2 2 2 2 锍 盐 也 可 用 亚 砜 为 原 料 来 制 备 : 320

( 2 5 ) 3 BF 4 ( 2 5 ) 2 d BF 4 2 5 BF 4 2 5 三 烃 基 锍 盐 中 硫 原 子 为 sp 3 杂 化 态, 硫 与 三 个 烃 基 形 成 σ 键 外, 还 有 一 孤 对 电 子 占 据 另 一 个 sp 3 杂 化 轨 道, 故 呈 锥 形 结 构 如 三 个 烃 基 互 不 相 同, 则 分 子 有 手 性, 能 将 立 体 异 构 体 混 合 物 拆 分 为 两 个 对 映 体 例 如 : 3 2 2 2 5 2 2 2 5 由 于 两 种 构 型 之 间 转 换 的 能 垒 较 高, 在 室 温 不 能 互 变 硫 醚 能 被 多 种 氧 化 剂 氧 化 如 被 22 氧 化 为 亚 砜, 亚 砜 容 易 被 进 一 步 氧 化 生 成 砜 : 2 2 3 二 甲 亚 砜 (DM) 二 甲 砜 高 碘 酸 等 氧 化 剂 可 以 使 硫 醚 的 氧 化 反 应 停 留 在 生 成 亚 砜 的 阶 段 6 5 NaI 4 2 6 5 0 苯 甲 硫 醚 苯 甲 亚 砜 99% Ph 2 mpba Ph 2 mpba = 3 ( 间 氯 过 氧 苯 甲 酸 ) l 硫 醚 中 - 键 较 弱, 能 被 催 化 加 氢 生 成 烷 烃 : ' 2 2 Ni ' 2 9.4.2.2 硫 醚 的 制 备 硫 醇 在 碱 性 溶 液 中 与 卤 代 烃 等 烃 基 化 试 剂 反 应 生 成 硫 醚, 这 与 醚 的 威 廉 逊 合 成 法 相 似 X 'Na ' NaX 对 称 硫 醚 可 由 卤 代 烃 与 硫 化 钠 反 应 得 到 : 2X Na 2 2NaX 在 过 氧 化 物 引 发 下 硫 醇 或 硫 酚 与 烯 烃 发 生 自 由 基 加 成 反 应 生 成 硫 醚 2 5 n- 6 13 2 n- 8 17 2 5 乙 硫 醇 1- 辛 烯 乙 基 -1- 辛 基 硫 75% 9.4.3 亚 砜 和 砜 亚 砜 和 砜 中 的 硫 原 子 为 sp 3 杂 化 态,= 键 中 存 在 sp 3 -px 形 成 的 σ 键 及 dxy-pz( 或 py) 形 成 的 π 键 321

由 于 d-p 重 叠 不 多, 故 = 键 是 强 极 性 键, 硫 原 子 带 部 分 正 电 荷, 而 氧 原 子 带 部 分 负 电 荷, 即 存 在 如 下 共 振 式 : ' ' ' ' ' 2 因 此, 亚 砜 和 砜 的 α- 有 一 定 的 酸 性, 氧 原 子 有 亲 核 性 亚 砜 中 原 子 上 有 一 孤 对 电 子, 故 有 亲 核 性, 且 能 被 氧 化 亚 砜 中 存 在 = 双 键, 原 子 的 氧 化 态 较 高, 故 能 被 还 原 两 个 烃 基 不 相 同 的 亚 砜 有 手 性, 并 能 拆 分 为 对 映 体 例 如 : 3 3 硫 醚 用 适 当 的 氧 化 剂 氧 化 可 得 到 亚 砜 和 砜 亚 砜 很 容 易 被 一 些 氧 化 剂 氧 化 为 砜, 因 此 亚 砜 一 般 由 硫 醚 用 较 弱 或 容 易 控 制 的 氧 化 剂, 如 30% 的 过 氧 化 氢 和 冰 乙 酸 的 混 合 液 四 氧 化 二 氮 (N24), 高 碘 酸 钠 (NaI4) 间 氯 过 氧 苯 甲 酸 氧 化 得 到 同 时, 需 要 控 制 氧 化 剂 的 用 量 及 反 应 条 件 例 如 : 2 2, 2 / 四 氢 噻 吩 25 环 丁 亚 砜 (88%) N 2 4, l 3 0 如 用 过 量 的 氧 化 剂, 则 得 到 砜 四 氢 噻 吩 2 2, 亚 砜 也 可 以 通 过 格 氏 试 剂 与 亚 磺 酸 酯 反 应 得 到 环 丁 砜 (97%) ''MgX 2 ' '' 'MgX 亚 磺 酸 酯 可 由 下 列 方 法 合 成 : 322

MgX 2 2 MgX 2 l 2 l ' ' 亚 砜 有 弱 碱 性, 能 与 强 酸 生 成 盐 l l 亚 砜 能 被 还 原 生 成 硫 醚 : LiAl 4 二 甲 亚 砜 (dimethylsulfoxide,dm) 为 无 色 液 体, 沸 点 189.0, 能 与 水 混 溶 它 的 偶 极 矩 为 3.9D, 介 电 常 数 为 45, 是 一 种 良 好 的 非 质 子 极 性 溶 剂 许 多 无 机 盐 和 有 机 化 合 物 都 能 溶 于 二 甲 亚 砜 中, 二 甲 亚 砜 能 迅 速 透 过 皮 肤, 因 此, 在 实 验 中 使 用 二 甲 亚 砜 时, 必 须 带 手 套, 以 免 有 毒 的 化 合 物 随 二 甲 亚 砜 进 入 体 内 氘 代 二 甲 亚 砜 用 作 1 NM 测 定 溶 剂, 但 价 格 较 昂 贵 氢 氧 化 钠 或 乙 醇 钠 在 二 甲 亚 砜 溶 液 中 的 碱 性 比 水 中 强 得 多 ( 约 为 10 14 倍 ) 二 甲 亚 砜 也 是 有 机 合 成 中 的 一 种 试 剂, 如 能 使 苄 溴 氧 化 成 醛 : Ar 2 Br ( ) 2 Ar ( ) 2 Br 二 甲 亚 砜 也 能 用 于 氧 化 伯 仲 醇 为 醛 酮 ( 见 6.3.3.1) 在 工 业 上, 二 甲 亚 砜 由 空 气 氧 化 甲 硫 醚 ( 用 二 氧 化 氮 作 催 化 剂 ) 生 产, 甲 硫 醚 是 用 亚 硫 酸 盐 法 生 产 纸 浆 中 的 副 产 物 N 2 2 2 砜 一 般 是 无 色 固 体, 对 热 稳 定, 能 溶 于 水, 只 能 在 较 剧 烈 的 实 验 条 件 下 还 原 砜 基 是 吸 电 子 基, 能 活 化 α- 碳 上 的 氢, 其 吸 电 子 诱 导 效 应 与 氰 基 (- N) 相 近 9.4.4 硫 叶 立 德 硫 醚 与 卤 代 烃 反 应 生 成 锍 盐 锍 盐 中 硫 带 单 位 正 电 荷, 以 致 α- 有 一 定 的 酸 性 因 此, 锍 盐 在 碱 作 用 下 失 去 一 个 质 子 形 成 较 稳 定 的 两 性 离 子 型 化 合 物, 即 硫 叶 立 德 (ulfur ylide) 例 如 : 所 用 碱 由 下 列 方 法 制 备 : I ( ) 2 I 2 Na DM ( ) 2 2 Na 2 Na 2 硫 叶 立 德 中 带 负 电 荷 的 碳 有 较 强 的 亲 核 性, 与 醛 酮 反 应 生 成 环 氧 乙 烷 类 化 合 物 2 ( ) 2 2 ( ) 2 ( ) 2 与 双 键 碳 原 子 上 连 有 酯 基 硝 基 氰 基 等 吸 电 子 基 的 烯 烃 反 应 生 成 环 丙 烷 类 化 合 物 2 2 2 ( ) 2 2 ( ) 2 2 2 2 323

与 α,β- 不 饱 和 醛 酮 反 应 主 要 生 成 环 氧 乙 烷 类 化 合 物 2 ( ) 2 ( 89% ) 2 2 二 甲 亚 砜 中 硫 原 子 仍 有 一 对 孤 对 电 子, 能 与 卤 代 烃 反 应 生 成 盐 此 盐 在 碱 作 用 下 失 去 一 个 质 子 生 成 另 一 种 类 型 的 硫 叶 立 德 Na 3 I (3 ) 2 I - DM ( 3 ) 2 此 硫 叶 立 德 的 反 应 性 能 类 似 于 上 述 类 型 硫 叶 立 德 但 与 α,β- 不 饱 和 醛 酮 反 应 主 要 生 成 环 丙 烷 类 化 合 物 2 - ( 3 ) 2 2 - ( 81% ) 2 2 9.4.5 磺 酸 和 亚 磺 酸 磺 酸 为 强 酸 芳 磺 酸, 如 对 甲 苯 磺 酸 常 作 为 有 机 强 酸 催 化 剂 磺 酸 与 金 属 的 氢 氧 化 物 反 应 生 成 稳 定 的 盐 磺 酸 的 钙 盐 银 盐 和 铅 (Ⅱ) 盐 都 容 易 溶 解 于 水, 不 同 于 硫 酸 盐 磺 酸 盐 可 用 作 洗 涤 剂, 如 : 9 ~ 15 19 ~ 31 3 Na 磺 酸 基 有 极 大 的 水 溶 性 常 在 不 溶 于 水 的 有 机 化 合 物 ( 如 染 料 催 化 剂 等 ) 中 引 入 磺 酸 基, 以 提 高 其 水 溶 性 芳 环 上 易 磺 化, 且 芳 环 上 的 磺 酸 基 易 被 除 去, 因 此, 可 利 用 磺 酸 基 在 芳 环 上 的 定 位 作 用 来 合 成 某 些 用 一 般 方 法 难 以 制 备 的 化 合 物 例 如 : 2 4 3 Br 3 Br2 2 Br 3 3 对 二 甲 苯 和 间 二 甲 苯 的 沸 点 非 常 接 近, 很 难 分 馏 分 离 间 二 甲 苯 活 性 较 高, 室 温 下 与 浓 24 发 生 磺 化 反 应 ( 而 对 二 甲 苯 无 作 用 ), 将 反 应 液 倒 入 水 中 分 离 出 对 二 甲 苯 将 磺 化 产 物 用 水 蒸 汽 脱 去 磺 酸 基, 分 离 出 间 二 甲 苯 磺 酸 盐 与 五 氯 化 磷 反 应, 生 成 磺 酰 氯 : 2 3 Na Pl 5 2 l Pl 3 Nal 磺 酰 氯 与 醇 反 应, 生 成 磺 酸 酯 ; 吡 啶 2 l 3 l 0 甲 磺 酰 氯 环 己 醇 甲 磺 酸 环 己 酯 324

醇 中 的 羟 基 一 般 很 难 离 去, 而 磺 酸 酯 中 的 磺 酰 氧 基 是 良 好 的 离 去 基 团 因 此, 若 使 醇 发 生 亲 核 取 代 反 应, 或 先 将 醇 转 化 为 盐, 或 先 将 醇 转 化 为 磺 酸 酯, 然 后 进 行 亲 核 取 代 反 应 磺 酸 酯 的 反 应 活 性 类 似 于 卤 代 烃 磺 酸 酯 是 良 好 的 烃 化 剂 : 2 丙 酮 2 K 3 K 甲 磺 酸 环 己 酯 磺 酸 酯 被 LiAl4 等 还 原 为 烃 乙 酸 环 己 酯 2 2 LiAl 4 磺 酸 酯 在 碱 作 用 下 或 在 高 沸 点 非 质 子 极 性 溶 剂 ( 如 N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 六 甲 基 磷 酰 三 胺 (MPT)) 中 加 热 发 生 消 除 反 应 生 成 烯 烃 2 2 2 2 磺 酰 氯 与 芳 环 在 Lewis 酸 催 化 下 发 生 类 似 于 傅 - 克 酰 基 化 反 应 的 缩 合 反 应, 生 成 砜 Ar 2 l Ar' All 3 ArAr' 烷 基 磺 酸 可 由 卤 代 烃 与 亚 硫 酸 钠 反 应 得 到 ( ) 2 2 2 Br Na 2 ( ) 2 2 2 3 Na 3- 甲 基 丁 基 磺 酸 钠 烷 基 磺 酸 还 可 以 由 硫 醇 氧 化 得 到 : l 2 2 2 2, l 2 2 3 4- 氯 2- 甲 基 -2- 丁 硫 醇 芳 基 磺 酸 由 芳 香 族 化 合 物 通 过 磺 化 反 应 制 备 磺 酸 与 氨 反 应 生 成 磺 酰 胺 4- 氯 2- 甲 基 -2- 丁 磺 酸 Ar 3 N 3 Ar 2 N 2 许 多 磺 酰 胺 衍 生 物 是 重 要 的 消 炎 药 物 如 : N 2 N 2 N 2 N 2 N N 磺 胺 嘧 啶 磺 胺 胍 亚 磺 酸 由 格 氏 试 剂 与 二 氧 化 硫 反 应 制 备 : N N 2 2 3 MgX 2 MgX 2 亚 磺 酸 为 中 等 强 度 的 酸 (pka=2~3), 在 空 气 中 氧 化 成 磺 酸 ; 用 锌 和 盐 酸 还 原 则 生 成 硫 醇 ; 与 卤 代 烷 反 应 生 成 砜 325

3 I I 对 甲 苯 亚 磺 酸 根 甲 基 对 甲 苯 基 砜 9.5 含 磷 化 合 物 磷 与 氮 在 周 期 表 中 处 于 同 一 族 它 们 具 有 类 似 的 价 电 子 层 结 构, 因 此 存 在 一 系 列 类 似 含 氮 化 合 物 的 含 磷 化 合 物 但 是 磷 原 子 除 3s 和 3p 轨 道 能 参 与 成 键 以 外,3d 轨 道 也 能 参 与 成 键, 且 磷 的 电 负 性 小 于 氮, 故 一 些 含 磷 化 合 物 不 同 于 含 氮 化 合 物 磷 与 生 命 体 密 切 相 关, 如 普 遍 存 在 于 生 命 体 中 贮 存 和 传 递 遗 传 信 息 并 指 导 蛋 白 质 合 成 的 核 酸 含 有 大 量 的 磷 酸 酯 磷 是 单 同 位 素, 31 P 在 自 然 界 中 丰 度 为 100%, 磷 的 核 自 旋 量 子 数 I=1/2, 31 P NM 谱 可 提 供 含 磷 化 合 物 分 子 中 存 在 的 基 本 基 团 类 型 和 分 子 中 相 邻 基 团 之 间 的 立 体 关 系 信 息 1 13 19 F 和 31 P NM 均 已 用 于 研 究 有 机 磷 化 合 物 9.5.1 膦 磷 化 氢 分 子 中 的 氢 被 烃 基 取 代 生 成 的 化 合 物 称 为 膦 (phosphines), 类 似 于 含 氮 化 合 物 中 的 胺 磷 原 子 与 一 个 至 三 个 烃 基 相 连 的 膦 分 别 称 为 伯 膦 仲 膦 和 叔 膦 磷 原 子 与 四 个 烃 基 相 连 的 盐 称 为 季 鏻 盐, 类 似 于 季 铵 盐 它 们 的 命 名 方 法 类 似 于 胺 和 季 铵 盐 本 节 只 讨 论 叔 膦 P 2 2 P 3 P 4 PX 伯 膦 仲 膦 叔 膦 季 çl 盐 2 P 2 ( 2 ) 2 P ( 6 5 ) 3 P ( 4 9 ) 4 Pl 乙 膦 二 乙 膦 三 苯 膦 氯 化 四 丁 基 çl 叔 膦 分 子 中 磷 为 sp 3 杂 化 态, 三 个 被 成 单 电 子 占 据 的 sp 3 杂 化 轨 道 与 三 个 烃 基 碳 形 成 σ 键, 还 有 一 孤 电 子 对 占 据 一 个 sp 3 杂 化 轨 道, 因 此, 膦 有 亲 核 性, 能 被 氧 化 磷 原 子 体 积 比 氮 大, 烃 基 的 空 间 因 素 对 键 角 影 响 较 小, 因 此, 膦 的 键 角 比 对 应 的 胺 小 但 膦 分 子 中 的 键 角 与 烃 基 的 性 质 也 有 关, 膦 化 氢 分 子 中 P=93, 三 甲 膦 分 子 中, P=99, 三 苯 膦 分 子 中, P=103 膦 分 子 呈 角 锥 形 P P 三 烷 基 膦 两 种 角 锥 构 型 之 间 的 转 化 能 垒 约 为 150kJ mol -1, 比 叔 胺 大 得 多 三 烃 基 膦 分 子 中, 如 三 个 烃 基 互 不 相 同, 可 以 拆 开 成 对 映 体 例 如 : 已 得 到 旋 光 的 苄 基 丙 基 甲 基 膦 : 它 在 加 热 到 较 高 温 度 时 外 消 旋 化 2 2 P 2 Ph 磷 的 电 负 性 小 于 氮, 其 原 子 半 径 大 于 氮, 故 叔 膦 的 碱 性 比 叔 胺 弱,(65)3P 的 pka 为 2.73 磷 原 子 外 层 电 子 比 氮 原 子 更 容 易 极 化, 因 此, 叔 膦 是 较 软 的 碱, 其 亲 核 性 比 叔 胺 强 三 苯 基 膦 是 过 渡 金 属 化 合 物 中 常 用 的 配 体 例 如, 用 于 催 化 加 氢 等 反 应 的 威 尔 金 森 (Wilkinson) 催 化 剂 就 是 用 三 苯 膦 作 配 体 的 三 苯 膦 氯 化 銠 P( 6 5 ) 3 ( 6 5 ) 3 P h l ( 6 5 ) 3 P 326

叔 膦 有 较 强 的 亲 核 性, 能 与 卤 代 烷 迅 速 发 生 N2 反 应, 生 成 季 鏻 盐 有 的 季 鏻 盐 可 用 作 相 转 移 催 化 剂, 类 似 于 季 铵 盐 3 P X 4 PX 季 鏻 盐 与 氧 化 银 和 水 反 应 生 成 季 鏻 碱 : 4 PX Ag 2, 2 4 P 季 鏻 碱 与 季 铵 碱 不 同, 热 解 时 - 进 攻 P 原 子 生 成 烷 烃 而 不 是 - 进 攻 β- 生 成 烯 烃, 这 是 因 为 磷 与 氧 容 易 生 成 很 稳 定 的 P 键 3 P 2 ' 三 烷 基 膦 容 易 被 空 气 氧 化 成 氧 化 三 烷 基 膦 3 P 2 3 P 3 P 2 ' 在 氧 化 三 烷 基 膦 分 子 中, 氧 原 子 的 两 个 单 电 子 排 列 到 一 个 轨 道 上 而 空 出 一 个 空 轨 道, 以 便 接 受 磷 原 子 的 孤 电 子 对 而 形 成 σ 配 位 键, 氧 原 子 上 孤 对 电 子 反 馈 到 磷 的 空 d 轨 道 中, 形 成 p-d 反 馈 π 键 此 π 键 的 形 成 增 强 了 磷 氧 之 间 的 结 合 力 (P= 键 离 解 能 约 为 560kJ mol -1 ), 故 使 膦 氧 化 合 物 极 为 稳 定 而 胺 氧 化 合 物 的 氮 氧 之 间 只 能 以 单 配 价 键 相 连 ( 见 437 页 ), 其 稳 定 性 低 于 膦 氧 化 合 物 因 此, 叔 胺 较 稳 定, 而 叔 膦 极 易 氧 化 3 P 3 P 叔 膦 能 与 环 氧 化 合 物 反 应, 生 成 膦 氧 化 合 物 和 烯 烃 这 是 由 于 叔 膦 的 亲 核 性 强 及 P= 键 能 高 所 致 ( 6 5 ) 3 P ( 6 5 ) 3 P 反 应 过 程 如 下 : ( 6 5 ) 3 P δ 2 2 δ ( 6 5 ) 3 P ( 6 5 ) 3 P 2 2 叔 膦 由 三 氯 化 磷 与 格 氏 试 剂 制 备 : 6 5 Br Mg 6 5 MgBr Pl 3 ( 6 5 ) 3 P ( 76% ) 2 6 6 Pl 3 All 3 ( 6 5 ) 2 Pl MgX ( 6 5 ) 2 P 9.5.2 磷 酸 酯 亚 磷 酸 酯 和 膦 酸 酯 将 磷 酸 和 五 氧 化 二 磷 一 起 加 热, 得 到 多 磷 酸 (polyphosphoric acid, PPA), 它 是 三 分 子 磷 酸 和 更 多 磷 酸 分 子 间 脱 水 缩 合 而 成 的 混 合 物 多 磷 酸 在 有 机 反 应 中 常 用 作 酸 性 催 化 剂 P P P 三 磷 酸 327

磷 酸 为 三 元 酸 (pk1=2.15,pk2=7.20,pk3=12.38), 能 与 1~3 摩 尔 量 的 醇 缩 合 生 成 一 酯 二 酯 和 三 酯 : P P P 磷 酸 甲 酯 磷 酸 二 甲 酯 磷 酸 三 甲 酯 磷 酸 的 一 酯 ( 又 称 为 烃 基 磷 酸 ) 和 二 酯 是 强 酸, 例 如 : 磷 酸 甲 酯 和 磷 酸 二 甲 酯 的 pka 值 分 别 为 1.54 和 1.29 烃 基 磷 酸, 烃 基 焦 磷 酸 和 烃 基 三 磷 酸 都 以 盐 的 形 式 存 在 于 生 物 体 内 亚 磷 酸 3P3 也 是 三 元 酸, 能 与 醇 缩 合 生 成 亚 磷 酸 一 酯 二 酯 和 三 酯 其 中 最 重 要 的 是 亚 磷 酸 三 酯, 它 一 般 由 三 氯 化 磷 和 醇 在 碱 存 在 下 反 应 得 到 : Pl 3 3 2 3 5 5 N ( 2 ) 3 P 3 5 5 N. l 乙 醇 吡 啶 亚 磷 酸 三 乙 酯 亚 磷 酸 三 烷 基 酯 与 卤 代 烷 反 应 生 成 烷 基 膦 酸 二 烷 基 酯 和 新 的 卤 代 烷 这 是 制 备 烷 基 膦 酸 酯 的 常 用 方 法, 称 为 Arbuzov-Michaelis 反 应 () 3 P 'X 'P() 2 X 反 应 过 程 如 下 : δ δ () 3 P ' X N 2 () 2 P ' N 2 X 'P() 2 X 例 如, 亚 磷 酸 三 甲 酯 在 催 化 量 的 碘 甲 烷 存 在 下 加 热, 生 成 甲 膦 酸 二 甲 酯 : ( ) 3 P I, 200 P( ) 2 亚 磷 酸 三 甲 酯 甲 膦 酸 二 甲 酯 反 应 生 成 的 碘 甲 烷 再 继 续 与 亚 磷 酸 三 甲 酯 反 应, 因 此, 只 要 加 催 化 量 的 碘 甲 烷, 即 可 引 发 反 应 卤 代 烷 中 的 烷 基 如 与 亚 磷 酸 酯 中 的 烷 基 不 同, 则 需 要 用 等 摩 尔 或 过 量 的 卤 代 烷, 以 减 少 副 产 物 的 生 成 Arbuzov-Michaelis 反 应 也 适 用 于 与 其 他 卤 代 物 反 应 例 如 : ( 2 5 ) 3 P Br 2 2 2 5 200 2 5 2 2 P( 2 5 ) 2 2 5 Br 亚 磷 酸 三 乙 酯 溴 乙 酸 乙 酯 磷 酰 乙 酸 三 乙 酯 9.5.3 维 悌 希 (Wittig) 反 应 三 苯 基 膦 与 卤 代 烷 反 应 生 成 烷 基 三 苯 基 鏻 盐, 此 盐 中 磷 原 子 带 单 位 正 电 荷, 以 致 α- 具 有 一 定 的 酸 性, 在 丁 基 锂 等 强 碱 作 用 下 生 成 磷 叶 立 德 (phosphorus ylides) 例 如 : ( 6 5 ) 3 P X n- 4 9 Li ( 6 5 ) 3 P 2 n- 4 10 磷 叶 立 德 磷 叶 立 德 中 负 电 性 的 碳 有 一 孤 对 电 子, 具 有 亲 核 性, 能 进 攻 醛 酮 中 正 电 性 的 羰 基 碳, 且 磷 与 氧 能 形 成 稳 定 的 P= 键, 故 与 醛 酮 反 应 生 成 烯 烃 和 膦 氧 化 合 物 例 如 : 328

DM 2 P( 6 5 ) 3 2 ( 6 5 ) 3 P 环 己 酮 亚 甲 基 环 己 烷 86% 这 是 在 分 子 中 导 入 烯 键 的 重 要 方 法, 称 为 维 悌 希 (G.Wittig) 反 应, 其 通 式 为 : P( 6 5 ) 3 n- 4 9 Li ' 2 2 Br 2 P( 6 5 ) 3 Br 2 P( 6 5 ) 3 ' 2 2 磷 叶 立 德 也 称 为 维 悌 希 试 剂 在 维 悌 希 反 应 中 磷 叶 立 德 中 带 负 电 的 碳 原 子 进 攻 羰 基 碳 原 子, 生 成 不 稳 定 的 环 状 化 合 物, 后 者 迅 速 分 解 成 烯 烃 和 氧 化 三 苯 膦 : ' ( 6 5 ) 3 P 2 ' ( 6 5 ) 3 P 2 ' 2 ( 6 5 ) 3 P 2 ' 2 ( 6 5 ) 3 P 2 ' 2 在 Wittig 反 应 中, 用 作 原 料 的 醛 酮 中 存 在 碳 碳 双 键 碳 碳 三 键 和 酯 基 等 基 团 不 干 扰 反 应 利 用 维 悌 希 反 应 可 以 合 成 一 些 用 其 它 方 法 难 以 得 到 的 产 物 例 如, 由 环 己 酮 与 格 氏 试 剂 作 用 只 得 到 甲 基 环 己 烯 : 3 1) MgI 2) 3 1- 甲 基 环 己 烯 而 由 溴 甲 烷 和 环 己 酮 经 维 悌 希 反 应 合 成 亚 甲 基 环 己 烷, 总 产 率 可 达 40% 膦 酰 乙 酸 酯 分 子 中 的 亚 甲 基 受 相 邻 羰 基 和 膦 酰 基 的 影 响, 有 一 定 的 酸 性, 强 碱 性 试 剂 可 以 脱 去 亚 甲 基 上 的 质 子, 使 它 变 成 碳 负 离 子, 该 碳 负 离 子 有 强 的 亲 核 性, 能 进 攻 醛 酮 中 正 电 性 的 羰 基 碳, 而 羰 基 氧 与 磷 能 形 成 稳 定 的 P- 键, 因 此, 它 容 易 同 醛 酮 起 反 应, 生 成 含 双 键 的 化 合 物 和 磷 酸 二 酯 盐 例 如 : Na ( ) 2 P 2 2 ( ) 2 P 2 Na 膦 酰 基 乙 酸 三 甲 酯 ( ) 2 ( ) 2 2 ( ) 2 P Na 3- 甲 基 -2- 丁 烯 酸 甲 酯 59-62% 这 种 生 成 烯 键 的 方 法 称 为 orner-emmons 反 应, 其 反 应 过 程 类 似 于 Witting 反 应 许 多 有 机 磷 化 合 物 有 毒 或 极 毒, 其 中 包 括 一 些 农 用 杀 虫 剂 环 境 卫 生 杀 虫 剂 和 在 战 争 中 使 用 的 神 经 毒 气 这 些 化 合 物 多 数 是 有 机 磷 ( 膦 ) 酸 酯 类 化 合 物 如 : P l 3 P 2 P ( ) 2 3 P 2 N F 敌 敌 畏 敌 百 虫 乐 果 沙 林 农 药 正 朝 着 高 效 低 毒 ( 无 毒 ) 无 污 染 环 境 方 向 发 展 329

9.6 有 机 硅 化 合 物 在 元 素 周 期 表 中 硅 与 碳 位 于 同 一 族 它 们 有 相 似 的 价 电 子 层 结 构, 故 一 些 硅 化 合 物 与 碳 化 合 物 在 结 构 和 性 能 上 有 许 多 相 似 之 处 硅 也 是 4 价 元 素, 常 为 sp 3 杂 化 态 在 四 烃 基 硅 烷 中 四 个 碳 原 子 位 于 以 硅 为 中 心 的 正 面 体 四 个 顶 点 上 如 四 烃 基 硅 分 子 中 四 个 烃 基 互 不 相 同, 则 分 子 有 手 性, 硅 为 手 性 中 心 : 2 3 i i n- 3 7 2 6 5 2 四 甲 基 硅 烷 3 有 机 硅 化 合 物 的 命 名 方 法 类 似 于 含 碳 化 合 物 例 如,3ii3 乙 硅 烷 (3)2il2 二 甲 基 二 氯 硅 烷 (3)2i()2 二 甲 基 硅 二 醇 (3)3ii(3)3 六 甲 基 二 硅 氧 烷 但 是 硅 的 原 子 半 径 大 于 碳, 电 负 性 小 于 碳, 且 除 3s 和 3p 轨 道 参 与 成 键 以 外,3d 轨 道 也 能 参 与 成 键 因 此, 一 些 硅 化 合 物 的 结 构 和 性 质 不 同 于 碳 化 合 物 例 如 硅 原 子 上 可 能 有 6 个 共 价 键, 如 if6 2-, 硅 化 合 物 中, 键 长 和 键 能 都 不 同 于 碳 化 合 物 ( 见 表 9.2) 表 9.2 一 些 硅 化 合 物 的 键 长 和 键 裂 解 能 化 合 物 键 长 /nm 键 裂 解 能 /kj mol -1 (3)3i 376.8 (3)3i 3 0.189 372.6 (3)3i 3 0.148 571.7 (3)3i F 0.160 808.0 (3)3i l 0.205 473.1 (3)3i Br 0.221 401.9 (3)3i I 0.244 322.4 在 有 机 硅 化 合 物 中 i,i l 等 键 的 键 能 都 大 于 碳 化 合 物 中 的 和 l 键, 但 i=i 和 i= 双 键 则 是 不 稳 定 的 且 i-i( 离 解 能 为 222 kj mol -1 ) 键 弱 于 - 键, 硅 原 子 间 键 合 能 力 极 差 因 此, 硅 烷 数 目 很 有 限 到 目 前 为 止, 硅 烷 中 硅 原 子 数 不 超 过 6 9.6.1 有 机 硅 化 合 物 的 制 法 合 成 有 机 硅 化 合 物 的 基 本 原 料 是 硅 和 四 氯 化 硅 9.6.1.1 硅 烷 和 氯 硅 烷 硅 烷 可 看 作 烷 烃 中 的 碳 原 子 部 分 或 全 部 被 硅 原 子 置 换 的 化 合 物 用 无 机 酸 与 硅 化 镁 反 应 得 到 多 种 硅 烷 的 混 合 物, 然 后, 经 低 温 分 馏 得 到 各 种 纯 硅 烷 Mg 2 i l i 4 i 2 6 i 3 8 i 4 10 Mgl 2 一 些 硅 烷 的 物 理 性 质 见 表 9.3 表 9.3 一 些 硅 烷 的 物 理 常 数 名 称 分 子 式 熔 点 / 沸 点 / 相 对 密 度 甲 硅 烷 i4-185 -111.9 0.65(-182 ) 乙 硅 烷 i26-132.5-14.5 0.69(-25 ) 丙 硅 烷 i38-117.4 52.9 0.74(0 ) 丁 硅 烷 i410-90 109 0.83(0 ) 硅 烷 极 不 稳 定, 在 空 气 中 就 自 燃, 受 热 分 解 为 硅 和 氢 气, 遇 水 生 成 二 氧 化 硅 和 氢 气 : i 4 2 2 i 2 4 2 硅 烷 由 于 极 不 稳 定 等 原 因 用 处 不 大, 但 硅 烷 的 衍 生 物 稳 定 性 较 高, 用 途 广 泛 氯 硅 烷 可 看 作 氯 代 烷 中 与 氯 相 连 的 碳 原 子 被 硅 原 子 置 换 的 化 合 物 工 业 上 将 氯 甲 烷 或 氯 苯 在 铜 催 化 剂 存 在 下 与 硅 粉 一 起 加 热 得 到 多 种 氯 硅 烷 的 混 合 物, 可 以 用 分 馏 法 分 离 : 330

l i u(10%) 300 il 4 il 2 il 3 ( ) 2 il 2 9% 12% 37% 42% 沸 点 : 57.6 41 65.7 70 6 5 l 氯 苯 i u (50%) 6 5 il 3 ( 6 5 ) 2 Il 2 420 苯 基 三 氯 硅 烷 二 苯 基 二 氯 硅 烷 沸 点 : 201 305 格 氏 试 剂 与 四 氯 化 硅 或 烃 基 氯 硅 烷 反 应 得 到 氯 硅 烷 或 更 多 烃 基 的 氯 硅 烷 例 如 : Mgl il 4 il 3 Mgl 2 Mgl il 3 ( ) 2 il 2 Mgl 2 用 过 量 的 格 氏 试 剂 与 四 氯 化 硅 反 应 得 到 四 甲 基 硅 烷 (tetramethyl silicane, TM) TM 常 用 作 1 NM 测 定 的 标 准 物 质 4 Mgl il 4 ( ) 4 i 4 Mgl 2 也 可 以 用 有 机 锂 试 剂 代 替 格 氏 试 剂 合 成 氯 硅 烷 9.6.1.2 硅 醇 和 硅 氧 烷 硅 醇 可 看 作 醇 中 与 羟 基 连 结 的 碳 原 子 被 硅 原 子 置 换 的 化 合 物 i- 键 键 能 高, 故 硅 与 氧 易 结 合 烃 基 氯 硅 烷 容 易 水 解 成 硅 醇 : ( ) 3 il 2 ( ) 3 i l 沸 点 :98.6 ( ) 2 il 2 2 2 ( ) 2 i() 2 2 l 沸 点 :100 在 酸 碱 催 化 下, 硅 醇 容 易 缩 合 成 硅 氧 烷 ( ) 3 i ( ) 3 i 2 ( ) 3 i ( ) 3 i 2 ( ) 3 ii( ) 3 2 或 : ( ) 3 ii( ) 3 2 ( ) 3 i i( ) 3 3 ( ) 3 i ( ) 3 i 2 ( ) 3 i ( ) 3 i ( ) 3 ii( ) 3 由 于 硅 二 醇 稳 定 性 差, 在 酸 或 碱 催 化 下 缩 合 则 得 到 环 状 的 硅 氧 烷 或 线 型 聚 硅 氧 烷 或 ( ) 2 i() 2 i i i i i i n 因 此, 要 得 到 硅 醇, 必 须 在 中 性 和 高 度 稀 释 的 条 件 下 进 行 反 应 由 硅 二 醇 硅 三 醇 缩 合 得 到 的 有 机 硅 高 聚 物, 由 于 i- 键 能 高, 故 热 稳 定 性 好 ; 又 由 于 存 在 许 331

多 憎 水 性 烷 基, 故 有 极 好 的 耐 水 性 此 外, 还 具 有 耐 腐 蚀 抗 氧 化 电 绝 缘 性 能 好 等 优 点, 因 而 在 工 业 中 应 用 十 分 广 泛 常 见 的 有 机 硅 高 聚 物 有 三 类 : 硅 油 硅 橡 胶 和 硅 树 脂 (1) 硅 油 二 甲 基 硅 油 通 常 由 二 甲 基 二 氯 硅 烷 和 三 甲 基 一 氯 硅 烷 经 水 解 生 成 的 硅 醇 缩 合 而 成 的 线 型 有 机 硅 聚 合 物 2( ) 3 i n i - 2 i i n i n 约 为 10 硅 油 是 无 色 无 味 不 易 挥 发 耐 热 性 好 不 易 燃 烧 的 液 体 且 具 有 优 良 的 耐 水 性 和 电 绝 缘 性, 表 面 张 力 小 常 被 用 作 润 滑 油 绝 缘 油 消 泡 剂 脱 膜 剂 等 (2) 硅 橡 胶 应 用 最 广 的 甲 基 硅 橡 胶 由 高 纯 度 (99.98%) 的 二 甲 基 二 氯 硅 烷 经 水 解 缩 合 得 到 n l i l 2 n i - 2 i i m i 聚 合 度 m 通 常 在 2000 以 上 硅 橡 胶 热 稳 定 性 能 好, 且 耐 低 温, 在 -100~300 之 间 仍 保 持 良 好 的 弹 性, 故 被 广 泛 应 用 于 电 子 工 业 汽 车 工 业 航 天 工 业 等 领 域 硅 橡 胶 无 毒 化 学 稳 定 性 能 好, 故 被 应 用 于 医 疗 领 域, 如 常 用 来 制 作 人 体 器 官 : 人 工 心 脏 人 工 食 道 人 工 气 管 人 工 肺 等 (3) 硅 树 脂 硅 树 脂 一 般 是 由 甲 基 三 氯 硅 烷 和 二 甲 基 二 氯 硅 烷 经 水 解 脱 水 缩 聚 而 成 的 体 型 ( 网 状 ) 高 聚 物 n l i l l m l i l 2 2 n m i i - 2 i i i i i i i i 3 i i i i 硅 树 脂 具 有 耐 高 温 耐 潮 防 水 防 锈 绝 缘 性 能 好 等 优 点, 被 广 泛 用 作 耐 热 涂 料 电 子 绝 缘 材 料 等 硅 树 脂 无 色 透 明, 具 有 生 理 惰 性, 被 用 于 制 作 隐 形 眼 镜 9.6.2 有 机 硅 化 合 物 的 反 应 三 甲 基 氯 硅 烷 与 醇 在 室 温 下 反 应 生 成 硅 醚 : ( ) 3 il 2 Et 3 N 2 i( ) 3 烯 醇 盐 与 三 甲 基 氯 硅 烷 反 应 生 成 烯 醇 硅 醚 : LDA Li 2 ( ) 3 il TF -78 i( ) 3 2 ( 85% ) LDA 为 [( ) 2 ] 2 NLi, 一 种 强 碱 烯 醇 硅 醚 中 存 在 i- 键 使 羰 基 化 合 物 ( 如 酮 ) 的 烯 醇 式 形 式 比 较 稳 定 烯 醇 硅 醚 是 潜 在 的 烯 醇 负 离 子,= 双 键 由 于 富 有 电 子, 易 进 攻 正 电 性 的 原 子 或 基 团 且 需 能 与 硅 形 成 具 有 较 高 键 能 的 共 价 键 的 332

负 离 子 ( 如 l - F - 等 ) 进 攻 i 原 子 使 i- 键 断 裂, 生 成 α- 取 代 酮 例 如 : i( ) 3 ( ) 3 l Til 4-40 ( ) 3 ( ) 3 il i( ) 3 6 5 1) Til 4, 2 l 2, 2) 2-78 6 5 l Til 4 ime 2 t - Bu Ph ime 3 2 3 Til 4 Ph 2 2 ime 3 Br Br 2 l 4 ime 3 Ph Til 4 Ph ime 3 B 3 TF ime 3 B 2 2 2, -i 键 与 - 键 在 化 学 反 应 方 面 有 一 定 的 类 似 性, 如 含 芳 环 的 有 机 硅 化 合 物 容 易 在 硅 原 子 所 在 的 位 置 上 起 亲 电 取 代 反 应 : 3 All 3 6 5 l i( ) 6 5 3 三 甲 硅 基 可 用 作 羟 基 的 保 护 基 团 例 如 : ( ) 3 il i( ) 3 ( ) 3 il Et 3 N 90% i( ) 3 i( ) 3 3 2 三 甲 硅 基 在 反 应 中 能 起 到 类 似 质 子 的 作 用, 如 三 甲 基 碘 硅 烷 可 用 于 醚 键 的 裂 解 类 似 I 333

i( ) 3 2 ( ) 3 ii 小 结 1 本 章 介 绍 了 有 机 铜 有 机 钯 和 有 机 铁 化 合 物 的 结 构 性 质 及 其 制 备 方 法 2 重 点 讲 解 了 含 硫 化 合 物 的 结 构 特 征 物 理 和 化 学 性 质 及 其 制 备 方 法, 主 要 有 以 下 几 类 :(1) 硫 醇 和 硫 酚 ;(2) 硫 醚 ;(3) 硫 叶 立 德 ;(4) 磺 酸 和 亚 磺 酸 3 了 解 含 磷 化 合 物, 学 习 膦 磷 酸 酯 亚 磷 酸 酯 和 膦 酸 酯 的 结 构 物 理 性 质 化 学 反 应 及 它 们 的 制 备 掌 握 维 悌 希 (Wittig) 反 应 并 能 熟 练 运 用 4 介 绍 了 有 机 硅 化 合 物 的 结 构 命 名 和 制 备 重 点 学 习 硅 烷 氯 硅 烷 硅 醇 和 硅 氧 烷 四 类 化 合 物 的 相 关 物 理 性 质 及 其 主 要 反 应 334