紅外（線）光譜

紅 外 線 光 譜 法 (Infrared Spectrometry)

2 紅 外 線 光 譜 一 紅 外 線 光 譜 的 基 本 概 念 二 紅 外 線 光 譜 的 三 要 素 三 紅 外 線 光 譜 的 應 用 四 樣 品 製 備 技 術 五 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀

3

4 基 本 原 理 紅 外 線 吸 收 光 譜 法 與 紫 外 線 可 見 光 吸 收 光 譜 法 都 屬 於 分 子 吸 收 光 譜 的 範 疇 但 光 譜 產 生 的 原 理 不 同, 紅 外 線 吸 收 光 譜 是 振 動 - 轉 動 光 譜, 而 紫 外 線 可 見 光 吸 收 光 譜 是 電 子 光 譜 因 此 紅 外 線 的 光 譜 和 分 子 的 振 動 轉 動 有 密 切 關 係 紅 外 線 光 區 的 波 長 範 圍 從 0.78-1000μm(780-1000,000 nm), 其 波 數 從 12,800~10 cm -1 從 儀 器 的 應 用 範 圍, 一 般 將 紅 外 線 光 區 分 為 三 個 區 : 近 紅 外 光 區 中 紅 外 光 區 及 遠 紅 外 光 區, 其 波 長 波 數 及 頻 率 範 圍 如 表 8-1 所 示 IR 儀 器 主 要 使 用 中 紅 外 光 區

5 一 紅 外 線 光 譜 的 基 本 概 念 帶 有 極 性 ( 偶 極 矩 ) 的 分 子 發 生 振 動 (vibration( vibration) 就 會 產 生 紅 外 線 ; 反 之, 帶 有 極 性 的 分 子 吸 收 了 與 其 振 動 能 階 對 應 的 紅 外 線 就 會 發 生 振 動 若 分 子 本 身 沒 有 極 性 ( 偶 極 矩 ), 那 就 無 法 產 生 紅 外 線 產 生 紅 外 吸 收 的 分 子 稱 為 紅 外 活 性 分 子 (IR-active), 如 CO 2 分 子 ; 反 之 為 非 紅 外 活 性 分 子 (IR-inactive), 如 O 2 分 子 A polar bond is usually IR-active A nonpolar bond in a symmetrical molecule will absorb weakly or not at all (IR-inactive)

Infrared Radiation Infrared Spectroscopy (IR) That part of the electromagnetic spectrum between the visible and microwave regions 0.8 μm (12,500 cm -1 ) to 50 μm (200 cm -1 ). Area of Interest in Infrared Spectroscopy The Vibrational portion of infrared spectrum 2.5 μm (4,000 cm -1) to 25 μm (400 cm -1 ) Radiation in the Vibrational Infrared region is expressed in units called wave numbers ( )( 波 數 ) Wave numbers are expressed in units of reciprocal centimeters (cm -1 ) i.e. the reciprocal of the wavelength (λ) expressed in centimeters. ν ν (cm -1 ) = 1 / λ (cm)

7 Infrared Spectroscopy The frequency of IR radiation is commonly expressed in wave numbers (ν) - Wave number: the number of waves per centimeter, cm -1 (read reciprocal centimeters) the vibrational IR extends from 4000 cm -1 to 400 cm -1 ν = 10-2 m m -1 2.5 x 10-6 m = 4000 cm -1 10-2 m m -1 ν = = 400 cm -1 2.5 x 10-5 m

8 IR Spectrum Transmittance (%) 100 2.5 Micrometers 20 透 光 百 分 率 0 4000 Wavenumber (cm 400 波 數 波 長 -1 )

9 IR Spectrum Baseline Absorbance/ Peak No two molecules will give exactly the same IR spectrum (except enantiomers 鏡 面 異 構 物 ) Simple stretching( 簡 易 伸 縮 ): 1600-3500 cm -1 Complex vibrations 複 雜 振 動 : 600-1400 cm -1, called the fingerprint region 指 印 或 指 紋 區

紅 外 線 區 域 的 劃 分 根 據 實 驗 技 術 和 應 用 的 不 同, 將 紅 外 光 區 分 成 三 個 區 : 近 紅 外 區 中 紅 外 區 遠 紅 外 區 其 中 中 紅 外 區 是 研 究 和 應 用 最 多 的 區 域, 一 般 說 的 紅 外 光 譜 就 是 指 中 紅 外 區 的 紅 外 光 譜 紅 外 光 區 的 劃 分 如 下 表 : 區 功 能 變 數 名 稱 稱 波 長 (μm) 波 數 (cm -1 ) 能 級 躍 遷 類 型 近 紅 外 區 泛 頻 區 0.75-2.5 13158-4000 OH NH CH 鍵 的 倍 頻 吸 收 中 紅 外 區 基 本 振 動 區 2.5-25 4000-400 分 子 振 動, 伴 隨 轉 動 遠 紅 外 區 分 子 轉 動 區 25-300 400-10 分 子 轉 動 波 數 : ν ( cm 1 ) = 4 10 λ( μm) 10

Infrared sub-regions Region Transition Wavelength μm Wavenumber cm -1 Near IR (NIR) Mid IR Fundamental overtones 0.75-2.5 13,300-4,000 vibs, rots 2.5-25 4000-400 Far IR skeletal, rots 25-1000 400-10 11

分 子 振 動 方 式 12 雙 原 子 分 子 的 振 動 形 式 可 以 用 兩 個 小 球 的 彈 簧 振 動 來 模 擬, 並 以 虎 克 定 律 來 解 說, 如 下 圖 所 示 : δ 雙 原 子 分 子 振 動 示 意 圖 該 系 統 的 基 本 振 動 頻 率 的 計 算 公 式 為 : ~ ν = 1 2πc K μ 其 中 μ = m m 1 1 + m m 2 2 由 上 式 可 見, 影 響 基 本 振 動 頻 率 的 直 接 因 素 是 相 對 原 子 質 量 和 化 學 鍵 結 的 力 常 數

分 子 振 動 方 式 一 般 將 振 動 形 式 分 成 兩 類 : 伸 縮 振 動 和 彎 曲 振 動 a. 伸 縮 振 動 (Stretching;νs and νas ) Stretching Vibrations symmetric anti-symmetric Changes in bond length Symmetric Antisymmetric 原 子 沿 鍵 軸 方 向 伸 縮, 鍵 長 發 生 變 化 而 鍵 角 不 變 的 振 動 稱 為 伸 縮 振 動 它 又 分 為 對 稱 伸 縮 振 動 (νs ) 和 不 對 稱 伸 縮 振 動 (νas ) 伸 展 (Stretching) - 兩 原 子 之 間 的 距 離 增 加 或 是 縮 減 13

分 子 振 動 方 式 b. 彎 曲 振 動 (Bending, 用 符 號 δ 表 示 ) + + + Bending Vibrations rocking scissoring twisting wagging 搖 擺 In-Plane 剪 動 Out-of-Plane 基 團 鍵 角 發 生 週 期 變 化 而 鍵 長 不 變 的 振 動 稱 為 彎 曲 振 動 彎 曲 振 動 依 彎 曲 平 面 的 不 同 可 分 為 : 面 內 (in-plane) 彎 曲 振 動 : rocking 搖 擺 and scissoring 剪 動 面 外 (out-of-plane) 彎 曲 振 動 : Changes in bond angle 彎 曲 - 分 子 鍵 角 的 改 變 Twisting 扭 動 and wagging 搖 動 14

15 In plane Out of plane

Sample Infrared Bending Mode The movement represented by this movie clip is the symmetric O-H stretch in water. In this mode, the two bonds vibrate in a coupled manner such that both shorten lengthen together. The movements shown here are exaggerated for clarity. The movement represented by this movie clip is the asymmetric O-H stretch in water. In this mode, the two bonds vibrate in a coupled, yet opposite manner; i.e., one shortens while the second coupled vibration lengthens. The movements shown here are exaggerated for clarity. The movement represented by this movie clip is the symmetric O-H bend in water. In this mode, the two bonds bend up and down in a coupled manner. The movements shown here are exaggerated for clarity. Copyright 1998, Brooks/Cole Publishing Company 16

Normal modes: ammonia (NH 3 ) Note that n3a and n3b are degenerate modes, as are n4a and n4b. All six normal modes will be IR active. ν 2 = 950 cm -1 symmetric bend ν 4a = 1627 cm -1 asymmetric bend ν 4b = 1627 cm -1 asymmetric bend ν 1 = 3336 cm -1 symmetric stretch ν 3a = 3414 cm -1 asymmetric stretch ν 3b = 3414 cm -1 asymmetric stretch WEB:http://classweb.gmu.edu/sdavis/chem332/ammonia.htm 17

二 判 讀 紅 外 線 光 譜 的 三 要 素 100 80 60 40 20 1. 峰 位 ( 吸 收 尖 峰 波 長 位 置 ) 2. 峰 強 ( 吸 收 尖 峰 的 大 小 ) 3. 峰 形 ( 吸 收 尖 峰 的 形 狀 ) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 18

19 1. 峰 位 二 判 讀 紅 外 光 譜 的 三 要 素 分 子 內 各 種 官 能 團 的 特 徵 吸 收 峰 只 出 現 在 紅 外 光 波 譜 的 一 定 範 圍, 如 :C=O 的 伸 縮 振 動 一 般 在 1700 cm -1 左 右 2. 峰 強 紅 外 吸 收 峰 的 強 度 取 決 於 分 子 振 動 時 偶 極 矩 的 變 化, 振 動 時 分 子 偶 極 矩 的 變 化 越 小, 譜 帶 強 度 也 就 越 弱 一 般 說 來, 極 性 較 強 的 基 團 ( 如 C=O,C-X) 振 動, 吸 收 強 度 較 大 ; 極 性 較 弱 的 基 團 ( 如 C=C,N-C 等 ) 振 動, 吸 收 強 度 較 弱 ; 紅 外 吸 收 強 度 分 別 用 很 強 (vs) 強 (s) 中 (m) 弱 (w) 表 示. 3. 峰 形 不 同 基 團 的 某 一 種 振 動 形 式 可 能 會 在 同 一 頻 率 範 圍 內 都 有 紅 外 吸 收, 如 -OH -NH 的 伸 縮 振 動 峰 都 在 3400-3200 cm -1 但 二 者 峰 形 狀 有 顯 著 不 同 此 時 峰 形 的 不 同 有 助 於 官 能 團 的 鑒 別

20 分 子 鍵 結 與 紅 外 線 吸 收 之 關 係 1. 依 虎 克 定 律 的 解 說 可 瞭 解, 兩 個 物 質 間 的 振 動 頻 率 與 兩 個 物 質 的 質 量 及 兩 個 物 質 間 的 作 用 力 有 關 ; 一 般 而 言, 質 量 越 大 振 動 越 慢 ; 作 用 力 越 大 振 動 越 快, 但 不 管 如 何 振 動 越 快 就 代 表 所 需 的 能 量 越 高 2. 將 依 虎 克 定 律 用 在 分 子 模 型 時, 也 可 用 來 解 釋 分 子 鍵 結 間 振 動 的 模 式 : 兩 個 原 子 鍵 結 的 振 動 頻 率 與 兩 個 原 子 的 質 量 及 兩 個 原 子 間 的 鍵 結 力 量 有 關 ; 一 般 而 言, 原 子 的 質 量 越 大 振 動 越 慢 ; 但 鍵 結 力 越 大 則 振 動 越 快, 而 振 動 越 快 就 代 表 所 吸 收 或 發 射 的 波 長 越 短 3. 依 原 子 質 量 而 言 : 振 動 頻 率 C-H > C-N > C-O > C-Br 4. 依 鍵 結 力 量 而 言 : 振 動 頻 率 C H > C=H > C-H 5. 依 振 動 的 方 式 而 言 : 振 動 頻 率 為 伸 縮 振 動 > 彎 曲 振 動

21

22 Bond O- H N-H C-H C=O C=C C-O Frequency (cm -1 ) Intensity 3200-3500 strong and broad 3100-3500 medium 2850-3100 medium to strong 1630-1800 strong 1600-1680 weak 1050-1250 strong 1. O-H > N-H > C-H 2. C=O > C-O

Summary of IR Absorptions 23

三 紅 外 光 譜 的 應 用 紅 外 光 譜 的 最 大 特 點 是 具 有 特 徵 性, 譜 圖 上 的 每 個 吸 收 峰 代 表 了 分 子 中 某 個 基 團 的 特 定 振 動 形 式 據 此 進 行 化 合 物 的 定 性 分 析 和 定 量 分 析 廣 泛 應 用 於 石 油 化 工 生 物 醫 藥 環 境 監 測 等 方 面 1. 定 性 分 析 (1) 已 知 物 的 鑒 定 在 得 到 試 樣 的 紅 外 譜 圖 後, 與 純 物 質 的 譜 圖 進 行 比 較, 如 果 譜 圖 中 峰 位 峰 形 和 峰 的 相 對 強 度 都 一 致, 即 可 認 為 是 同 一 物 質 (2) 未 知 物 的 鑒 定 是 紅 外 光 譜 法 定 性 分 析 的 一 個 重 要 用 途, 涉 及 到 圖 譜 的 解 析 首 先 應 瞭 解 樣 品 的 來 源 用 途 製 備 方 法 分 離 方 法 理 化 性 質 元 素 組 成 及 其 它 光 譜 分 析 資 料 如 UV NMR MS 等 有 助 於 對 樣 品 結 構 資 訊 的 歸 屬 和 辨 認 24

25 四 紅 外 光 譜 的 應 用 下 面 列 舉 兩 例 加 以 說 明 : 例 一 : 化 合 物 C 8 H 8 O 2 的 紅 外 光 譜 如 右 圖 所 示, 試 推 測 其 結 構 Ar-H -CH 解 : 計 算 不 飽 和 度 : Ω = + + n n 2 3 1 1 n4 8 1 8 + 0 Ω = + 2 = 5 -CH 3 υ C=O C=C -CH 3 γ CH 苯 C H 3000 cm-1 有 吸 收, 說 明 有 和 ==C-H 基 團 存 在 靠 近 1700 cm-1 的 強 度 吸 收, 表 O 明 有 C=O 基 團, 結 合 2730 cm-1 特 徵 峰, 進 一 步 說 明 有 醛 基 存 在,1600 1520 C H cm-1 有 吸 收 說 明 有 苯 環 存 在 根 據 820 cm-1 吸 收 帶 苯 為 對 位 取 代.1460 1390 cm-1 是 -CH3 特 徵 吸 收 峰, 根 據 以 上 解 析 並 對 照 標 準 譜 圖 確 定 化 合 物 為 茴 香 醛 : H 3 CO CHO

26 四 紅 外 光 譜 的 應 用 例 二 : 下 列 反 應 可 能 生 成 (A) 和 (B) 兩 個 異 構 體, 用 1H-NMR 分 析, 化 學 位 移 都 一 樣 ; 質 譜 MS 分 子 離 子 峰 也 一 樣 用 紅 外 光 譜 觀 測 時, 在 1775 cm-1 附 近 只 看 到 一 個 吸 收 峰, 由 此 確 定 反 應 生 成 物 為 B 若 為 A, 屬 酸 酐 類 化 合 物?C=O 應 有 兩 個 吸 收 峰 (A) (B)

27 2. 定 量 分 析 三 紅 外 光 譜 的 應 用 定 量 依 據 是 Lambert- Beer 定 律, 定 量 時 吸 光 度 的 測 定 常 用 基 線 法 如 圖 所 示, 圖 中 I 與 I0 之 比 就 是 透 射 比 基 線 的 畫 法

1. 對 試 樣 的 要 求 四 樣 品 製 備 技 術 (1) 試 樣 應 該 是 單 一 組 分 的 純 物 質, 純 度 應 >98%, 便 於 與 純 化 合 物 的 標 準 進 行 對 照 多 組 分 試 樣 應 在 測 定 前 儘 量 預 先 用 分 餾 萃 取 重 結 晶 區 域 熔 融 或 色 譜 法 進 行 分 離 提 純 (2) 試 樣 中 不 應 含 有 游 離 水 水 本 身 有 紅 外 吸 收, 會 嚴 重 干 擾 樣 品 譜, 而 且 還 會 侵 蝕 吸 收 池 的 鹽 窗 (3) 試 樣 的 濃 度 和 測 試 厚 度 應 選 擇 適 當, 以 使 光 譜 圖 中 的 大 多 數 吸 收 峰 的 透 射 度 處 於 15%~70% 範 圍 內 (4) 直 接 測 定 固 體 樣 品 時, 要 求 樣 品 顆 粒 直 徑 小 於 紅 外 線 之 波 長, 否 則 會 發 生 對 入 射 光 明 顯 的 散 射 28

29 2. 樣 品 的 製 備 四 樣 品 製 備 技 術 (1) 固 體 樣 品 的 製 備 a. 壓 片 法 : 將 1~2mg 固 體 試 樣 與 200mg 純 KBr 研 細 混 合, 研 磨 到 粒 度 小 於 2μm, 在 油 壓 機 上 壓 成 透 明 薄 片, 即 可 用 於 測 定 b. 糊 狀 法 : 研 細 的 固 體 粉 末 和 石 蠟 油 調 成 糊 狀, 塗 在 兩 片 空 白 之 氯 化 鈉 窗 片 上, 進 行 測 試 此 法 可 消 除 水 峰 的 干 擾 液 體 石 蠟 本 身 有 紅 外 吸 收, 此 法 不 能 用 來 研 究 飽 和 烷 烴 的 紅 外 吸 收

30 四 樣 品 製 備 技 術 薄 膜 法 : a. 熔 融 法 : 對 熔 點 低, 在 熔 融 時 不 發 生 分 解 昇 華 和 其 他 化 學 變 化 的 物 質, 用 熔 融 法 製 備 可 將 樣 品 直 接 用 紅 外 燈 或 電 吹 風 加 熱 熔 融 後 塗 製 成 膜 b. 熱 壓 成 膜 法 : 對 於 某 些 聚 合 物 可 把 它 們 放 在 兩 塊 具 有 拋 光 面 的 金 屬 塊 間 加 熱, 樣 品 熔 融 後 立 即 用 油 壓 機 加 壓, 冷 卻 後 揭 下 薄 膜 夾 在 夾 具 中 直 接 測 試 c. 溶 液 制 膜 法 : 將 試 樣 溶 解 在 低 沸 點 的 易 揮 發 溶 劑 中, 塗 在 鹽 片 上, 待 溶 劑 揮 發 後 成 膜 來 測 定 如 果 溶 劑 和 樣 品 不 溶 于 水, 使 它 們 在 水 面 上 成 膜 也 是 可 行 的 比 水 重 的 溶 劑 在 汞 表 面 成 膜

31 四 樣 品 製 備 技 術 (2) 液 體 樣 品 的 製 備 a. 液 膜 法 : 對 沸 點 較 高 的 液 體, 直 接 滴 在 兩 塊 鹽 片 之 間, 形 成 沒 有 氣 泡 的 毛 細 厚 度 液 膜, 然 後 用 夾 具 固 定, 放 入 儀 器 光 路 中 進 行 測 試 b. 液 體 吸 收 槽 法 : 對 於 低 沸 點 液 體 樣 品 和 定 量 分 析, 要 用 固 定 密 封 液 體 池 制 樣 時 液 體 池 傾 斜 放 置, 樣 品 從 下 口 注 入, 直 至 液 體 被 充 滿 為 止, 用 聚 四 氟 乙 烯 塞 子 依 次 堵 塞 池 的 入 口 和 出 口, 進 行 測 試 (3) 氣 態 樣 品 的 製 備 : 氣 態 樣 品 一 般 都 灌 注 于 氣 體 池 內 進 行 測 試

32

33 光 源 Infrared Sources-1- 能 士 特 發 光 體 The Nernst Glower or Nernst Lamp. An early light bulb which did not need to operate in vacuum like Edison s W filament bulb. A ZrO 2 :Y 2 O 3 :Er 2 O 3 (90:7:3) mixed oxide. A current passing through it would heat it to glowing. Needed an external filament to get it hot to begin, but then it could continue on its own. Gives a good spectrum from 1 to 10 µm; intensity varies 3 orders of magnitude

34 Infrared Sources 2- 熾 棒 光 源 The Globar is a competitor of the Nernst Glower. Similar concept, but uses SiC instead of metal oxides. Can start heating from room temperature. Globar is a bit better for wavelengths below 5 µm; also the Globar requires water cooling of the filament supports.

35 Infrared Sources 3- 白 熱 燈 絲 光 源 Incandescent wire sources are longer lasting but lower intensity than the glower or globar. A nichrome wire or rhodium wire heated to around 1100 K is a good IR source. 為 鎳 鎔 合 金 線 圈 A tungsten filament lamp can also work as a good source in the near-ir region. 鎢 絲 燈 是 近 紅 外 線 光 區 4000~12800 cm-1, 最 常 用 的 光 源

36 Infared Sources 4- 汞 弧 燈 The most difficult spectral region in which to function is the Far-IR. Few sources are available. The mercury arc lamp does provide some Far- IR radiation and has been used as a source for this type of experimentation.

37 單 色 器 使 用 稜 鏡 或 光 柵 將 複 合 光 色 散 成 單 色 波, 再 射 到 偵 測 器 上 測 量 紅 外 線 分 光 光 度 計 的 單 色 器 最 早 用 稜 鏡, 目 前 普 遍 用 光 柵 較 易 控 制 使 用 稜 鏡 時, 稜 鏡 的 材 料 必 須 能 透 過 紅 外 線 且 對 光 的 色 散 儘 可 能 大

38 Infrared Detectors 紅 外 線 的 偵 測 器 紅 外 線 的 偵 測 器 有 三 種 型 式 :(1) 熱 偵 測 器 (thermal detector) (2) 焦 熱 電 偵 測 器 (Pyroelectric detector ),(3) 光 導 偵 測 器 (Photo-conducting detector) 第 一 種 用 於 光 度 計 及 分 散 式 分 光 光 度 計, 第 二 及 第 三 種 用 於 較 複 雜 的 傅 立 葉 轉 換 分 光 光 度 計

Infrared Detectors - 1 熱 偵 測 器 熱 偵 測 器 係 利 用 輻 射 的 加 熱 效 應, 用 來 偵 測 紅 外 線 將 輻 射 吸 收 而 使 溫 度 升 高 來 測 量 輻 射 的 量 A typical thermopile from Thermometrics. 39

Infrared Detectors - 2 熱 偶 計 熱 偶 計 (thermo-couples) 是 將 不 同 的 兩 金 屬 或 兩 半 導 體 之 兩 端 連 接, 令 其 兩 接 點 置 於 不 同 溫 度 中, 由 其 溫 度 差 產 生 電 位 差, 其 電 位 差 與 溫 度 差 成 正 比 A bolometer from F.I.T. Messtechnik Gmbh, Germany. 40

Infrared Detectors - 3 焦 熱 電 偵 測 器 由 於 焦 熱 電 偵 測 器 之 感 應 時 間 很 快, 能 測 知 干 涉 儀 的 信 號 改 變, 而 適 用 於 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 分 光 光 度 計 The PD-250 detector from Terahertz Technologies. Made from LiTaO 3. 41

42 Infrared Detectors - 4 光 導 偵 測 器 光 導 性 物 質 吸 收 紅 外 線 輻 射 光 子 會 激 發 非 光 導 性 價 電 子 至 較 高 能 階 的 傳 導 態, 而 降 低 半 導 體 的 電 阻 測 量 電 導 或 電 阻 的 變 化, 可 偵 測 紅 外 線 輻 射 的 強 度 此 偵 測 器 主 要 適 用 於 近 紅 外 線 光 區

43 五 Fourier 轉 換 紅 外 光 譜 儀 (FTIR 儀 ) 1. 儀 器 組 成 及 工 作 原 理 傅 立 葉 轉 換 紅 外 光 譜 儀 Fourier Transform InfraRed Spectrometer 主 要 由 光 源 ( 矽 碳 棒 高 壓 汞 燈 ) Michellson 干 涉 儀 檢 測 器 電 腦 和 記 錄 儀 組 成

FTIR 與 色 散 型 紅 外 線 分 光 光 度 計 (IR) 的 主 要 區 別 是 在 干 涉 計 及 電 子 計 算 機 二 部 分 干 涉 計 是 使 由 光 源 發 出 的 二 光, 經 過 不 同 光 程 後 再 聚 到 某 一 點 上 時, 發 生 干 涉 現 象 如 果 將 樣 品 放 入 光 程 中, 由 於 樣 品 吸 收 了 某 些 頻 率 的 能 量, 使 得 干 涉 圖 的 強 度 發 生 變 化 它 必 須 經 過 傅 立 葉 轉 換, 才 能 得 到 強 度 或 透 光 率 隨 頻 率 或 波 數 ( 或 波 長 ) 變 化 的 紅 外 線 光 譜 圖 此 種 變 換 十 分 複 雜, 必 須 藉 助 計 算 機 才 能 完 成 44

五 Fourier 變 換 紅 外 光 譜 儀 (FTIR 儀 ) 45 FI-IR 光 譜 獲 得 過 程 如 下 圖 所 示 意 : 背 景 干 涉 圖 樣 品 干 涉 圖

干 涉 儀 之 運 動 模 式 46

Fourier Transform Infrared http://www.chem.orst.edu/ch361-464/ch362/irinstrs.htm 47

五 Fourier 變 換 紅 外 光 譜 儀 (FTIR 儀 ) 48 2. 優 點 (1) 測 量 時 間 短,(2) 靈 敏 度 高, 檢 出 限 可 達 10-9 ~10-12 g;(3) 解 析 度 高, 分 辨 本 領 高, 波 數 精 度 可 達 0.01cm -1 ;(4) 測 定 精 度 高, 重 複 性 可 達 0.1%;(5) 測 定 的 光 譜 範 圍 寬, 由 10,000-l0 cm-1 3. 儀 器 維 護 與 簡 單 故 障 排 除 保 持 乾 燥 潔 淨 室 溫 維 持 18-25

49 六 FTIR 結 構 外 觀 圖 Small cover Beamsplitter Detector Large cover (Rear) Source

50

51

52

53

54 Infrared Absorbances for Common Functional Groups

55

56 Alkanes and alkenes Hydrocarbon Alkane C-H CH 2 CH 3 Alkene C-H C=C Vibration stretching 2850-3000 strong bending 1450 medium bending 1375 and 1450 weak to medium stretching stretching Frequency (cm -1 ) 3000-3100 1600-1680 Intensity weak to medium weak to medium

57 Carbon-Carbon Bond Stretching Stronger bonds absorb at higher frequencies: C-C 1200 cm -1 C=C 1660 cm -1 C C 2200 cm -1 (weak or absent if internal) Conjugation lowers the frequency: isolated C=C 1640-1680 cm -1 conjugated C=C 1620-1640 cm -1 aromatic C=C approx. 1600 cm -1

Carbon-Hydrogen Stretching Bonds with more s character absorb at a higher frequency sp 3 C-H, just below 3000 cm -1 (to the right) sp 2 C-H, just above 3000 cm -1 (to the left) sp C-H, at 3300 cm -1 58

An Alkane IR Spectrum 59

An Alkene IR Spectrum 60

An Alkyne IR Spectrum 61

O-H and N-H Stretching Both of these occur around 3300 cm -1, but they look different Alcohol O-H, broad with rounded tip Secondary amine (R 2 NH), broad with one sharp spike Primary amine (RNH 2 ), broad with two sharp spikes No signal for a tertiary amine (R 3 N) 62

An Alcohol IR Spectrum 63

An Amine IR Spectrum 64

Carbonyl Stretching The C=O bond of simple ketones, aldehydes, and carboxylic acids absorb around 1710 cm -1 Usually, it s the strongest IR signal Carboxylic acids will have O-H also Aldehydes have two C-H signals around 2700 and 2800 cm -1 65

A Ketone IR Spectrum 66

An Aldehyde IR Spectrum 67

68 O-H Stretch of a Carboxylic Acid This O-H absorbs broadly, 2500-3500 cm -1, due to strong hydrogen bonding

Variations in C=O Absorption Conjugation of C=O with C=C lowers the stretching frequency to ~1680 cm -1 The C=O group of an amide absorbs at an even lower frequency, 1640-1680 cm -1 The C=O of an ester absorbs at a higher frequency, ~1730-1740 cm -1 Carbonyl groups in small rings (5 C s or less) absorb at an even higher frequency 69

An Amide IR Spectrum 70

Carbon - Nitrogen Stretching C - N absorbs around 1200 cm -1 C = N absorbs around 1660 cm -1 and is much stronger than the C = C absorption in the same region C N absorbs strongly just above 2200 cm -1. The alkyne C C signal is much weaker and is just below 2200 cm -1 71

A Nitrile IR Spectrum 72

Alcohols and ethers Bond O-H (hydrogen bonded) C-O Frequency, cm -1 3200-3500 1050-1250 Intensity medium, broad medium Aromatic rings Bond C-H C=C Frequency, cm -1 3030 1475 and 1600 Intensity medium to weak strong to medium 73

74 Amines Bond N-H Frequency, cm -1 Intensity 3100-3500 medium to strong Note: 1?amines show two bands in this region; 2?amines show only one band

Aldehydes and ketones C=O Frequency, cm -1 Intensity aldehyde & ketone 1705-1780 strong because few other bond vibrations absorb energy in this region, a peak here is a reliable means of confirming the presence of a C=O group the C=O group, however, may also be that of a carboxylic acid, anhydride, or ester 75

76 Acids, esters, and amides Compound O RCNH 2 O RCOH O RCOR Frequency (cm -1 ) 1630-1680 1700-1725 1735-1800 Additional Absorptions (cm -1 ) N-H stretching at 3200 and 3400 (1?amides have two N-H peaks) (2? amides have one N-H peak) O-H stretching at 2400-3400 C-O stretching at 1210-1320 C-O stretching at 1000-1100 and 1200-1250

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes Molecular Vibrations Infrared Spectroscopy (IR) 1. Absorption of infrared radiation corresponds to energy changes on the order of 8-40 KJ/mole (2-10 Kcal/mole 2. The frequencies in this energy range correspond to the stretching and bending frequencies of the covalent bonds with dipole moments. 3. Stretching (requires more energy than bending) a. Symmetrical 對 稱 b. Asymmetrical 不 對 稱 4. Bending a. Scissoring 剪 動 (in-plane bending) b. Rocking 搖 擺 (in-plane bending) c. Wagging 搖 動 (out-of-plane bending) d. Twisting 扭 動 (out of plane bending) 77

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes 78 Infrared Spectroscopy (IR) No two molecules of different structure will have exactly the same natural frequency of vibration, each will have a unique infrared absorption pattern or spectrum. Two Uses: 1. IR can be used to distinguish one compound from another. 2. Absorption of IR energy by organic compounds will occur in a manner characteristic of the types of bonds and atoms in the functional groups present in the compound; thus, infrared spectrum gives structural information about a molecule. The absorptions of each type of bond (N H, C H, OH, C X, C=O, C O, C C, C=C, C C, C N, etc.) are regularly found only in certain small portions of the vibrational infrared region, greatly enhancing analysis possibilities.

79 Chem 315 Lab Experiment Overview Notes The Infrared Spectrum Infrared Spectroscopy (IR) A plot of absorption intensity (% Transmittance) on the y- axis vs. frequency (wavenumbers) on the x-axis.

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes Infrared Spectroscopy (IR) Principal Frequency Bands (from left to right in spectrum) O H 3600 cm -1 (Acids - Very Broad, Alcohols - Broad) N H 3300-3500 cm -1 (2, 1, 0 peaks 1 o, 2 o, 3 o ) C N 2250 cm -1 (Nitrile) C C 2150 cm -1 (Acetylene) C=O 1685-1725 cm -1 (1715) (Carbonyl) C=C 1650 cm -1 (Alkene); 4 absorptions 1450-1600 (aromatic) CH 2 1450 cm -1 (Methylene Group) CH 3 1375 cm -1 (Methyl Group) C O 900-1100 cm -1 (Alcohol, Acid, Ester, Ether, Anhydride) -C H (Saturated Alkane absorptions on Right side of 3000 cm -1 ) =C-H (Unsaturated Alkene absorptions on Left side of 3000 cm -1 ) =C-H (Aromatic absorptions) Verify at 1667 2000 cm -1 C-H (Unsaturated Alkyne absorptions on Left side of 3000 cm -1 ) 80

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes Infrared Spectroscopy (IR) Suggested approach for analyzing IR Spectra Step 1. Check for the presence of the Carbonyl group (C=O) at 1715 cm -1. If molecule is conjugated, the strong (C=O) absorption will be shifted to the right by ~30 cm -1,i.e., ~1685 cm -1 If the Carbonyl absorption is present, check for: Carboxylic Acids - Check for OH group (broad absorption near 3300-2500 cm -1 ) Amides - Check for NH group (1 or 2 absorptions near 3500 cm -1 ) Esters - Check for 2 C-O group (medium absorptions near 1300-1000 cm -1 ) Anhydrides - Check for 2 C=O absorptions near 1810 and 1760 cm -1 Aldehydes - Check for Aldehyde CH group (2 weak absorptions near 2850 and 2750 cm -1 ) Ketones - Ketones (The above groups have been eliminated) 81

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes Infrared Spectroscopy (IR) Step 2. - If the Carbonyl Group is Absent Check for Alcohols, Amines, or Ethers. Alcohols & Phenols Amines - Check for OH group (Broad absorption near 3600-3300 cm -1 Confirm present of C O near 1300-1000 cm -1 - Check for NH stretch (Medium absorptions) near 3500 cm -1 Primary Amine Secondary Amine Tertiary Amine - 2 Peaks - 1 Peak - No peaks N-H Scissoring at 1560-1640 cm -1 N-H Bend at 800 cm -1 Ethers - Check for C-O group near 1300-1000 cm -1 and absence of OH 82

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes Infrared Spectroscopy (IR) Step 3. Refine the Structure Possibilities by Looking for Double Bonds, Triple Bonds and Nitro Groups Double Bonds - Unsaturated C=C (and C C) stretch show absorptions on the left side of 3000 cm -1 Triple Bonds absorption Alkene C=C weak absorption near 1650 cm -1 Aromatic C=C (4 absorptions 1450-1650 cm -1 ) (Verify Aromatic at 1667 2000 cm -1 ) - R-C N Nitrile - medium, sharp absorption (stretch) near 2250 cm -1 R C C R Alkyne - weak, sharp (stretch near 2150 cm -1 ) R C C H Terminal Acetylene (stretch near 3300 cm -1 ) Nitro Groups - Two strong absorptions 1600 1500 cm -1 83

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes Step 3 (Con t) Aromatic Ring Absorptions Infrared Spectroscopy (IR) Aromatic unsaturated C=C bonds show an absorption on the left side of 3000 cm -1, but the aromaticity must be verified in the overtone region (1667 2000 cm -1 ) and the out-of-plane (OOP) region (900-690 cm -1 ) 4 Medium to strong absorptions in region 1650-1450 cm -1 Many weak combination and overtone absorptions appear between 2000 and 1667 cm -1 The relative shapes and numbers (1-4) of the overtone absorptions can be used to tell whether the aromatic ring is monosubstituted or di-, tri-, tetra-, penta-, or hexasubstituted. Positional (ortho (o), meta (m), para (p)) isomers can also be distinguished. Note: A strong carbonyl absorption can overlap these overtone bands, making them unusable. 84

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes 85 Step 3 (Con t) Infrared Spectroscopy (IR) Aromatic Ring Absorptions (Con t) The unsaturated =C-H Out-of-Plane (OOP) bending absorptions in the region 900 690 cm -1 can also be used to determine the type of ring substitution. The number of absorptions and their relative positions are unique to each type of substitution. Although these absorptions are in the Fingerprint region they are particularly reliable for rings with Alkyl group substitutions. They are less reliable for Polar substituents.

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes 86 Infrared Spectroscopy (IR) Step 4. If none of the above apply then the compound is most likely a: Hydrocarbon or Alkyl Halide Generally, a very simple spectrum Hydrocarbons - Check for saturated Alkane absorptions just on the right side of 3000 cm -1

Carbonyl (C=O) @ 1715-1685 (Conjugation moves absorption to right ~30 cm -1 Yes Infrared Spectroscopy (IR) No Acid Ester Amide Anhydride Aldehyde Ketone Saturation < 3000 cm -1 Unsaturation > 3000 cm -1 Alcohol Amine Ether Alkanes -C-H Methylene -CH 2 Methyl -CH 3 Alkenes (Vinyl) -C=C Alkynes (Acetylenes) - C C Aromatic (aryl) -C=C Nitriles Hydrocarbons Nitro 87

88 Chem 315 Lab Experiment Overview Notes Infrared Spectroscopy (IR) Carbonyl (C=O) is Present Acid - Broad OH Absorption @ 3300-2500 cm -1 Ester - C-O Absorption @ 1300-1000 cm -1 Amide - NH Absorption @ 3500 cm -1 (1 or 2 peaks) Anhydride - 2 C=O Absorptions 1810 & 1760 cm -1 Aldehyde - Aldehyde C-H Absorptions @ 2850 & 2750 cm -1 Ketone - None of the above except C=O Carbonyl is Absent Alcohol - Broad OH absorption @ 3300-3000 cm -1 Also C-O absorption @ 1300-1000 cm -1 Amine - 1 to 2 equal NH absorptions @ 3500 cm -1 Ether - C-O absorption @ 1300-1000 cm -1

Chem 315 Lab Experiment Overview Notes Infrared Spectroscopy (IR) Saturation Alkanes -C-H Stretch several absorptions to right of 3000 cm -1 Methylene -CH 2 1450 cm-1 Methyl -CH 3 1375 cm-1 Unsaturation Double Bonds =C-H Stretch several absorptions to left of 3000 cm -1 OOP bending at 1000 650 cm -1 Alkenes (Vinyl) -C=C- Stretch (weak) @ 1675 1600 cm -1 Conjugation moves absorption to the right Alkynes C C-H Terminal Acetylene Stretch at 3300 cm -1 Alkynes (Acetylenes) -C C Stretch @ 2150 cm -1 Conjugation moves absorption to the right Aromatic (aryl) =C-H Stretch absorptions also to left of 3000 cm -1 OOP bending at 900 690 cm -1 OOP absorption patterns allow determination of ring substitution (p. 902 Pavia text) -C=C 4 Sharp absorptions (2 pairs) @ 1600 & 1450 cm -1 Overtone absorptions @ 2000 1667 cm -1 Relative shapes and numbers of peaks permit determination of ring substitution pattern (p. 902 Pavia text). 89

Example of infrared spectrum Transmittance (%) 100 Hexane C H H stretching bending bending bending 0 4400 3600 2800 2000 1600 1200 800 Wave number, cm -1 90

Example of infrared spectrum Transmittance (%) 100 Hexane no peaks higher than 3000 cm -1 0 4400 3600 2800 2000 1600 1200 800 Wave number, cm -1 91

Infrared spectrum of 1-hexene1 Transmittance (%) 100 C=C H C=C 0 peak higher than 3000 cm -1 4400 3600 2800 2000 1600 1200 800 Wave number, cm -1 CH 2 =C 92

93 Structural unit Table Table 13.4 13.4 (p (p 519) 519) Infrared Absorption Frequencies Frequency, cm -1 Stretching vibrations (single bonds) sp C H 3310-3320 3320 sp 2 C H 3000-3100 3100 sp 3 C H 2850-2950 2950 sp 2 C O 1200 sp 3 C O 1025-1200 1200

94 Structural unit Table Table 13.4 13.4 (p (p 519) 519) Infrared Absorption Frequencies Frequency, cm -1 Stretching vibrations (multiple bonds) C C 1620-1680 1680 C C 2100-2200 2200 C N 2240-2280 2280

95 Table Table 13.4 13.4 (p (p 519) 519) Infrared Absorption Frequencies Structural unit Frequency, cm -1 Stretching vibrations (carbonyl groups) Aldehydes and ketones 1710-1750 1750 Carboxylic acids 1700-1725 1725 Acid anhydrides 1800-1850 1850 and 1740-1790 1790 Esters 1730-1750 1750 Amides 1680-1700 1700 C O

Structural unit Table Table 13.4 13.4 (p (p 519) 519) Infrared Absorption Frequencies Bending vibrations of alkenes Frequency, cm -1 RCH R 2 C CH 2 CH 2 910-990 990 890 cis-rch trans-rch CHR' CHR' 665-730 960-980 980 R 2 C CHR' 790-840 96

Infrared spectrum of 1-hexene1 Transmittance (%) 100 C=C stretch 0 4400 3600 2800 2000 1600 1200 800 Wave number, cm -1 CH 2 =C bend 97

Infrared spectrum of tert-butylbenzene Transmittance (%) 100 Ar H H stretch; > 3000 monosubstituted benzene 0 4400 3600 2800 2000 1600 1200 800 Wave number, cm -1 98

99 Table Table 13.4 13.4 (p (p 519) 519) Infrared Absorption Frequencies Structural unit Stretching vibrations (single bonds) Frequency, cm -1 O H H (alcohols) 3200-3600 3600 O H H (carboxylic acids) 3000-3100 3100 N H 3350-3500 3500

Transmittance (%) 100 Infrared spectrum of 2-hexanol2 O H H stretch C H H stretch 0 4400 3600 2800 2000 1600 1200 800 Wave number, cm -1 100

Transmittance (%) 100 Infrared spectrum of 2-hexanone2 C H H stretch C=O stretch 0 4400 3600 2800 2000 1600 1200 800 Wave number, cm -1 101