权 利 要 求 书 1/1 页 1. 一 种 生 物 炼 制 木 质 纤 维 素 原 料 的 预 处 理 方 法, 其 特 征 在 于 :a) 将 木 质 纤 维 素 原 料 与 稀 碱 混 合, 形 成 木 质 纤 维 素 原 料 - 碱 液 混 合 物, 其 中 的 碱 用 量 以 中 和 原

(19) 中 华 人 民 共 和 国 国 家 知 识 产 权 局 (21) 申 请 号 201310359265.6 (12) 发 明 专 利 申 请 *CN103451986A* (10) 申 请 公 布 号 CN 103451986 A (43) 申 请 公 布 日 2013.12.18 (22) 申 请 日 2013.08.16 (71) 申 请 人 中 国 科 学 院 过 程 工 程 研 究 所 地 址 100190 北 京 市 海 淀 区 中 关 村 北 二 条 1 号 (72) 发 明 人 徐 建 李 宏 强 姜 巍 (51)Int.Cl. D21C 3/02 (2006.01) D21H 11/12 (2006.01) D21H 11/00 (2006.01) 权 利 要 求 书 11 页 6 页 6 页 (54) 发 明 名 称 用 于 生 物 炼 制 的 木 质 纤 维 素 原 料 的 预 处 理 方 法 (57) 摘 要 用 于 生 物 炼 制 的 木 质 纤 维 素 原 料 的 预 处 理 方 法, 本 发 明 公 开 了 一 种 生 物 炼 制 原 料 预 处 理 方 法 使 用 少 量 碱 促 进 预 处 理 过 程 中 半 纤 维 素 上 乙 酰 基 的 脱 落, 将 由 此 形 成 的 乙 酸 予 以 中 和 通 过 预 校 正 水 热 预 处 理 过 程 中 形 成 的 酸 性 环 境, 利 用 高 温 液 态 水 环 境 破 坏 半 纤 维 素 和 木 质 素 之 间 的 化 学 键, 改 变 纤 维 素 的 存 在 状 态 该 处 理 方 法 有 效 的 避 免 了 预 处 理 过 程 中 由 半 纤 维 素 和 木 质 素 来 源 的 降 解 物 的 产 生, 极 大 地 提 高 了 半 纤 维 素 的 回 收 率, 同 时 使 纤 维 素 和 半 纤 维 素 易 于 酶 解 预 处 理 后 的 生 物 质 原 料 可 用 于 纤 维 素 乙 醇 低 聚 糖 木 糖 醇 和 高 品 质 木 质 素 的 生 产 CN 103451986 A

权 利 要 求 书 1/1 页 1. 一 种 生 物 炼 制 木 质 纤 维 素 原 料 的 预 处 理 方 法, 其 特 征 在 于 :a) 将 木 质 纤 维 素 原 料 与 稀 碱 混 合, 形 成 木 质 纤 维 素 原 料 - 碱 液 混 合 物, 其 中 的 碱 用 量 以 中 和 原 料 中 释 放 出 来 的 乙 酸 为 限, 使 预 处 理 后 的 水 解 液 保 持 在 弱 酸 性 到 中 性 ;b) 将 上 述 混 合 物 置 于 高 压 反 应 器 中 加 热 到 150-230, 处 理 0-2h 后 冷 却, 得 到 用 于 生 物 炼 制 的 木 质 纤 维 素 浆 2. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 木 质 纤 维 素 原 料 - 碱 液 混 合 物 具 有 50%-95% 的 含 水 量 3. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 木 质 纤 维 素 原 料 - 碱 液 混 合 物 具 有 较 适 宜 的 80%-90% 的 含 水 量 4. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 碱 选 自 氢 氧 化 钠 氢 氧 化 钾 碳 酸 钠 碳 酸 钾 及 其 组 合 5. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 木 质 纤 维 素 原 料 选 自 玉 米 秸 秆 小 麦 秸 秆 大 麦 秸 秆 稻 草 秸 秆 玉 米 芯 甘 蔗 渣 柳 枝 稷 芒 草 树 枝 木 屑 和 杂 草 6. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 碱 的 用 量 根 据 实 验 优 化, 使 添 加 的 碱 量 保 证 预 处 理 结 束 的 水 解 液 ph 值 在 4-7 7. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 碱 的 用 量 根 据 实 验 优 化, 使 添 加 的 碱 量 保 证 预 处 理 结 束 的 水 解 液 ph 值 在 6-7 8. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 碱 的 用 量 根 据 文 献 报 道 的 原 料 的 乙 酰 基 含 量 测 算, 使 用 的 碱 量 ( 摩 尔 数 ) 为 原 料 中 乙 酰 基 量 ( 摩 尔 数 ) 的 60%-100% 9. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 碱 的 用 量 根 据 文 献 报 道 的 原 料 的 乙 酰 基 含 量 测 算, 使 用 的 碱 量 ( 摩 尔 数 ) 为 原 料 中 乙 酰 基 量 ( 摩 尔 数 ) 的 80%-90% 10. 如 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 的 处 理 0h 是 指 加 热 到 设 定 温 度 后 立 即 开 始 冷 却 2

1/6 页 用 于 生 物 炼 制 的 木 质 纤 维 素 原 料 的 预 处 理 方 法 发 明 领 域 [0001] 本 发 明 属 于 木 质 纤 维 素 生 物 炼 制 的 预 处 理 技 术, 具 体 地 说 就 是 通 过 在 水 热 预 处 理 前 添 加 少 量 的 碱 来 预 处 理 木 质 纤 维 素 原 料 的 方 法 背 景 技 术 [0002] 随 着 化 石 资 源 的 大 量 使 用, 给 人 们 带 来 便 利 的 同 时, 也 带 来 一 系 列 的 问 题, 比 如 环 境 污 染, 温 室 效 应 即 使 这 样, 随 着 人 类 能 源 和 资 源 消 耗 量 的 不 断 增 加, 通 过 漫 长 地 质 年 代 形 成 的 化 石 资 源 也 面 临 着 枯 竭 的 问 题 [0003] 生 物 炼 制 是 利 用 农 业 废 弃 物 植 物 基 淀 粉 和 木 质 纤 维 素 材 料 为 原 料, 生 产 各 种 化 学 品 燃 料 和 生 物 基 材 料 生 物 炼 制 大 幅 扩 展 可 再 生 植 物 基 原 材 料 的 应 用, 使 其 成 为 环 境 可 持 续 发 展 的 化 学 和 能 源 经 济 转 变 的 手 段 但 是, 占 生 物 炼 制 原 料 最 大 比 例 的 木 质 纤 维 素 原 料 却 是 非 常 难 以 利 用 的 木 质 纤 维 素 原 料 中 的 纤 维 素, 半 纤 维 素 和 木 质 素 三 种 主 要 结 构 性 成 分 通 过 化 学 键 形 成 复 杂 的 三 维 立 体 结 构, 对 于 外 界 环 境 的 微 生 物 和 理 化 因 素 具 有 较 强 的 抗 性 为 了 将 原 料 中 的 主 要 成 分 分 别 加 以 高 利 用, 预 处 理 就 成 为 生 物 炼 制 的 前 提 和 核 心 [0004] 比 较 常 见 的 预 处 理 技 术 有 水 热 汽 爆 稀 酸 氨 爆 碱 和 有 机 溶 剂 等 Mosier 等 人 的 论 文 对 这 些 方 法 进 行 分 析 比 较 Mosieretal.,BioresourTechnol2005,96:673-686. 传 统 的 理 论 认 为, 预 处 理 起 作 用 的 关 键 是 将 次 要 的 组 分 在 预 处 理 过 程 中 降 解 去 除 例 如, 汽 爆 和 水 热 预 处 理 就 强 调 将 半 纤 维 素 在 预 处 理 过 程 中 降 解 并 在 水 解 液 中 进 行 回 收, 从 而 使 保 留 在 残 渣 中 的 纤 维 素 的 酶 解 性 提 高, 而 碱 处 理 和 有 机 溶 剂 处 理 则 强 调 对 木 质 素 的 溶 解 和 去 除 溶 解 到 水 解 液 中 的 半 纤 维 素 和 木 质 素 如 果 不 能 得 到 很 好 的 回 收 利 用, 或 者 降 解 为 发 酵 的 抑 制 物, 则 会 降 低 生 物 质 的 总 体 原 料 利 用 率, 同 时 给 生 物 炼 制 的 后 续 工 序 带 来 麻 烦 比 如 半 纤 维 素 在 预 处 理 过 程 中 会 产 生 糠 醛, 木 质 素 降 解 产 生 酚 类 化 合 物, 这 些 降 解 物 在 浓 度 较 高 时, 必 须 进 行 脱 毒, 才 不 至 于 给 后 续 利 用 造 成 影 响 但 是 也 不 是 所 有 的 预 处 理 都 将 某 些 组 分 从 原 料 中 分 离 出 来 才 能 增 加 纤 维 素 的 酶 解 效 率, 比 如 氨 爆 预 处 理 US20090053771A1, 预 处 理 过 程 中 几 乎 获 得 了 100% 的 固 形 物 回 收 率, 属 于 一 种 干 法 预 处 理 虽 然 没 有 将 木 质 素 或 半 纤 维 素 从 原 料 中 分 离 出 去, 但 是 研 究 者 认 为 预 处 理 还 是 破 坏 了 木 质 素 - 碳 水 化 合 物 之 间 的 化 学 键, 脱 除 了 半 纤 维 上 的 乙 酰 基, 断 裂 了 木 质 素 间 C-O-C 化 学 键, 这 样 即 使 半 纤 维 素 和 木 质 素 没 有 被 分 离 出 去, 但 是 它 们 对 于 纤 维 素 酶 解 的 屏 蔽 作 用 还 是 显 著 降 低 了 [0005] 在 水 热 预 处 理 过 程 中, 由 于 半 纤 维 素 上 结 合 的 乙 酰 基 释 放 到 水 解 液 中, 导 致 预 处 理 的 环 境 酸 化 这 导 致 半 纤 维 素 的 降 解 物 ( 木 糖 ) 进 一 步 降 解 为 糠 醛 等 其 他 副 产 物, 从 而 影 响 木 糖 的 回 收 率 为 了 提 高 木 糖 的 得 率, 有 人 在 水 热 预 处 理 中 监 控 水 解 液 ph, 使 用 KOH 连 续 调 节 水 解 液 的 ph 值 在 5-7 之 间 来 减 少 木 糖 的 降 解 U.S.Pat.No.5,789,210 半 纤 维 素 的 乙 酰 化 程 度 对 于 纤 维 素 的 酶 解 影 响 也 受 到 了 研 究 者 的 关 注 Kong 等 人 的 研 究 表 明 增 加 Aspenwood 脱 乙 酰 化 的 程 度 可 以 增 加 糖 的 酶 解 产 量 Selig 等 人 的 研 究 表 明 玉 米 秸 秆 中 乙 酰 基 的 去 除 不 但 可 以 增 加 木 聚 糖 的 初 始 酶 解 速 度, 还 可 以 改 善 木 聚 糖 总 的 酶 解 比 例 Chen xiaowen 等 人 在 稀 酸 预 处 理 前 首 先 使 用 额 外 的 单 元 操 作, 用 碱 溶 液 脱 除 玉 米 秸 秆 中 的 乙 酰 3

2/6 页 基, 有 效 的 增 加 了 木 糖 的 产 率, 同 时 也 使 葡 萄 糖 的 产 率 增 加 发 明 内 容 [0006] 发 明 基 本 原 理 将 ph 水 解 液 的 ph 控 制 和 脱 乙 酰 过 程 相 耦 合, 将 ph 过 程 控 制 改 为 预 先 控 制 ( 校 正 ) 以 减 少 酸 性 环 境 中 半 纤 维 素 的 降 解 减 弱 预 处 理 过 程 中 ph( 或 者 氢 离 子 催 化 ) 对 纤 维 素 和 半 纤 维 素 的 作 用, 增 加 高 温 环 境 对 纤 维 素 和 半 纤 维 素 的 作 用 在 保 留 预 处 理 效 果 的 同 时, 降 低 半 纤 维 素 的 损 失, 同 时 将 半 纤 维 素 保 留 在 预 处 理 后 的 固 形 物 中 实 现 的 基 本 方 法 是 优 化, 或 者 根 据 文 献 报 道 的 原 料 中 的 乙 酰 基 含 量, 确 定 添 加 的 碱 量, 确 保 添 加 的 碱 在 预 处 理 过 程 中 将 水 解 产 生 的 大 部 分 酸 性 化 合 物 ( 主 要 是 乙 酸 ) 中 和, 从 而 保 证 预 处 理 过 程 中, 水 解 液 在 大 部 分 时 间 ( 尤 其 是 高 温 阶 段 ) 为 近 中 性 的 弱 酸 环 境 [0007] 本 发 明 技 术 方 案 根 据 上 述 的 基 本 原 理, 本 发 明 通 过 如 下 步 骤 实 现 :a) 将 木 质 纤 维 素 原 料 与 稀 碱 混 合, 形 成 木 质 纤 维 素 原 料 - 碱 液 混 合 物, 其 中 的 碱 用 量 以 中 和 原 料 中 释 放 出 来 的 酸 性 化 合 物 ( 主 要 是 乙 酸 ) 为 限, 使 预 处 理 后 的 水 解 液 保 持 在 弱 酸 性 到 中 性 ;b) 将 上 述 混 合 物 置 于 高 压 反 应 器 中 加 热 到 150-230, 处 理 0-2h 后 冷 却, 得 到 用 于 生 物 炼 制 的 木 质 纤 维 素 浆 [0008] 为 了 获 得 恰 当 的 碱 用 量, 较 为 保 险 的 方 法 是 使 用 设 计 方 法 ( 比 如 正 交 设 计 或 者 响 应 面 法 ) 进 行 一 组 实 验, 这 一 过 程 对 于 行 业 人 士 非 常 熟 悉, 这 里 无 需 赘 述 [0009] 为 了 获 得 恰 当 的 碱 用 量, 检 索 文 献 中 报 道 的 原 料 的 半 纤 维 素 中 乙 酰 取 代 基 的 含 量, 根 据 乙 酰 基 可 能 释 放 的 量, 使 用 相 应 的 碱 用 量, 也 是 一 种 方 法 一 般 来 说, 可 以 使 用 乙 酰 基 量 的 60%-100%, 较 优 的 选 择 为 80%-90% [0010] 通 过 上 述 方 法 可 以 将 水 解 液 的 ph 控 制 在 5-7 之 间, 更 优 的 ph 范 围 为 6-7 之 间 [0011] 预 处 理 的 反 应 器 选 择 较 为 宽 泛, 基 本 上 只 要 具 有 耐 高 压 的 性 能 即 可 ( 主 要 考 虑 高 温 下 水 蒸 汽 的 压 力 ) 反 应 器 带 有 搅 拌 桨 更 好, 可 以 使 物 料 的 混 合 更 为 均 匀, 及 时 中 和 反 应 过 程 中 释 放 出 的 酸 性 物 质 反 应 器 需 要 带 有 温 度 传 感 器 检 测 物 料 温 度, 也 可 使 用 压 力 估 算 物 料 温 度 根 据 反 应 器 的 大 小, 需 配 备 夹 套, 蛇 管 等 装 置 来 加 热 或 冷 却 反 应 体 系 加 热 可 以 根 据 需 要 使 用 直 接 通 入 高 温 蒸 汽 夹 套 加 热 电 加 热 或 者 微 波 加 热 等 方 法 [0012] 根 据 原 料 的 不 同, 使 用 不 同 的 预 处 理 强 度 ( 处 理 温 度 和 处 理 时 间 的 共 同 作 用 ) 对 于 较 小 的 反 应 器 可 以 选 择 快 速 将 物 料 的 温 度 升 高 到 一 定 程 度, 然 后 保 温 一 段 时 间 对 于 较 大 的 反 应 器, 可 以 选 择 将 温 度 较 缓 慢 的 加 热 到 一 定 温 度, 然 后 维 持 较 短 的 时 间 或 者 达 到 一 定 温 度 时 立 即 开 始 冷 却 一 般 来 说 选 择 的 温 度 范 围 为 150-230, 选 择 的 处 理 时 间 是 0-2h [0013] 该 方 法 适 用 于 处 理 含 有 一 定 量 半 纤 维 素 的 木 质 纤 维 素 原 料, 比 如 : 玉 米 秸 秆 小 麦 秸 秆 大 麦 秸 秆 稻 草 秸 秆 玉 米 芯 甘 蔗 渣 柳 枝 稷 芒 草 树 枝 木 屑 和 杂 草 等 [0014] 本 发 明 相 对 于 其 他 方 法 的 创 造 性 和 新 颖 性 : [0015] 1. 本 发 明 是 在 ph 控 制 水 热 预 处 理 (Ladischetal.,BioresourTechnol2005,96:19 86-1993.) 的 基 础 上 进 行 创 新 的,Ladisch 等 人 方 法 其 核 心 思 想 在 于 通 过 水 热 预 处 理 过 程 中 的 碱 液 添 加 将 水 解 液 的 ph 始 终 控 制 在 5-7.5, 从 而 抑 制 半 纤 维 素 水 解 物 在 酸 性 环 境 中 的 降 解 得 到 较 高 的 半 纤 维 素 和 纤 维 素 的 回 收 率, 减 少 发 酵 抑 制 物 的 产 生 但 是 这 种 预 处 理 方 式 需 要 额 外 的 取 样 和 ph 调 节 系 统, 增 加 了 设 备 的 投 资 成 本, 操 作 也 相 对 复 杂 本 发 明 着 眼 于 水 热 预 处 理 过 程 中 环 境 酸 化 的 根 本 原 因, 即 半 纤 维 素 中 酸 性 取 代 基 的 释 放, 主 要 是 乙 酰 基 4

3/6 页 的 释 放, 将 ph 后 控 制, 改 为 ph 预 校 正, 通 过 实 验 或 者 计 算 获 得 乙 酰 基 的 释 放 量, 通 过 在 水 解 液 中 提 前 加 入 定 量 的 碱, 将 释 放 的 乙 酸 的 等 酸 性 化 合 物 在 位 中 和 从 而 保 证 预 处 理 环 境 的 理 想 状 态 本 发 明 虽 然 从 结 果 上 看 和 ph 控 制 水 热 预 处 理 具 有 相 似 的 结 果, 但 是 简 化 的 操 作 显 示 了 本 方 法 的 新 颖 性 ; [0016] 2. 前 人 使 用 过 程 ph 校 正 而 非 预 校 正 可 能 顾 忌 到 预 先 添 加 的 碱 可 能 会 将 木 质 纤 维 素 原 料 中 的 木 质 素 降 解 出 来, 从 而 产 生 较 多 的 发 酵 抑 制 物 但 是 我 们 通 过 分 析 文 献 中 脱 乙 酰 化 过 程 的 操 作 条 件 发 现, 半 纤 维 素 中 的 乙 酰 基 的 脱 除 条 件 较 为 温 和, 在 碱 液 中 室 温 至 80 就 可 以 有 效 的 脱 乙 酰 基, 而 在 这 样 的 条 件 下, 木 质 素 的 降 解 并 不 严 重 因 此 将 脱 乙 酰 基 和 ph 预 校 正 完 全 可 以 结 合 在 水 热 预 处 理 过 程 中, 而 这 并 不 会 使 水 热 预 处 理 变 成 碱 处 理, 因 为, 在 本 发 明 中, 虽 然 水 解 液 的 初 始 ph 值 可 以 高 达 13, 但 是 处 理 的 初 期 ph 会 快 速 下 降 到 8 以 下, 在 预 处 理 的 大 部 分 时 间 内, 预 处 理 的 水 解 液 是 处 于 ph 近 中 性 和 弱 酸 性 的 环 境 中 的 本 发 明 虽 然 看 起 来 是 简 单 的 在 预 处 理 前 添 加 了 少 量 的 碱, 但 是 碱 的 添 加 量 和 碱 的 添 加 的 效 果 却 是 从 大 量 的 文 献 调 研 和 实 验 数 据 分 析 中 得 到 启 发 和 验 证, 体 现 了 本 发 明 所 蕴 含 的 创 造 性 ; [0017] 3. 本 发 明 虽 然 添 加 了 碱, 但 是 和 一 般 的 碱 处 理 不 同 不 同 之 处 至 少 体 现 在 以 下 两 点 :1) 一 般 的 碱 处 理 使 用 碱 的 量 较 大 ( 大 于 原 料 干 重 的 8%), 处 理 的 目 的 在 于 使 用 碱 将 秸 秆 中 的 木 质 素 部 分 或 全 部 溶 解 以 增 加 纤 维 素 的 酶 解 表 现 碱 处 理 后 需 要 使 用 水 洗 等 方 法 将 产 生 的 可 溶 解 木 质 素 去 除 以 避 免 发 酵 抑 制, 处 理 后 的 纤 维 浆 也 需 要 中 和 处 理 以 除 去 其 中 剩 余 的 碱 液 但 是 本 发 明, 加 入 的 碱 一 般 占 原 料 干 重 的 2%-4%, 在 预 处 理 结 束 后 水 解 液 基 本 为 弱 酸 性, 先 前 加 入 的 碱 被 释 放 的 酸 性 化 合 物 中 和 完 毕 2) 由 于 碱 的 用 量 和 目 的 不 同, 水 解 液 中 可 溶 性 木 质 素 的 含 量 差 异 明 显, 在 高 温 环 境 下, 木 质 素 会 部 分 甚 至 全 部 溶 解 到 水 解 液 中, 温 度 降 低 时, 如 果 水 解 液 的 ph 偏 酸 则 会 有 部 分 木 质 素 发 生 再 沉 积, 以 木 质 素 液 滴 的 形 式 沉 积 到 纤 维 表 面, 减 少 水 解 液 中 的 木 质 素 含 量 而 对 于 水 解 液 ph 偏 碱 的 条 件, 则 木 质 素 会 趋 向 于 溶 解 在 水 解 液 中 因 此, 相 对 于 碱 处 理, 本 发 明 无 疑 具 有 新 颖 性 ; [0018] 4. 本 发 明 的 目 的 在 于 为 生 物 炼 制 提 供 合 适 的 原 料 这 就 和 现 有 的 多 数 预 处 理 具 有 差 异 现 有 的 预 处 理 一 般 是 通 过 牺 牲 原 料 中 的 次 要 组 分 ( 半 纤 维 素 和 木 质 素 ) 来 强 化 纤 维 素 的 可 降 解 性 本 发 明 通 过 预 处 理 环 境 ph 的 预 校 正, 主 要 利 用 高 温 环 境 对 于 木 质 素 - 碳 水 化 合 物 间 化 学 键 的 断 裂 作 用, 破 坏 木 质 素 和 纤 维 素 和 半 纤 维 素 之 间 的 交 联 和 三 维 结 构, 使 后 续 的 组 分 分 离 和 利 用 得 到 改 善 具 体 实 施 方 式 [0019] 下 面 通 过 实 施 例 对 本 发 明 做 进 一 步 说 明 [0020] 实 施 例 1 [0021] ph 预 校 正 水 热 预 处 理 玉 米 秸 秆 [0022] 玉 米 秸 秆 产 量 巨 大, 充 分 利 用 玉 米 秸 秆 生 产 生 物 质 能 源, 化 学 品 和 材 料 具 有 重 要 的 意 义 [0023] 将 风 干 的 玉 米 秸 秆 ( 含 水 量 8%(w/w) 左 右 ) 粉 碎 到 2mm 在 实 验 室 定 制 的 1.6L 水 热 反 应 器 内 进 行 预 处 理 为 了 确 定 最 优 的 碱 用 量, 固 定 玉 米 秸 秆 粉 的 用 量 为 100g, 自 来 水 900ml, 分 别 使 用 2g,3g,4g 和 5g 的 NaOH 预 校 正 水 解 液, 不 添 加 NaOH 的 批 次 用 做 对 照 将 原 料 水 和 NaOH 充 分 混 合 后 放 入 反 应 器 将 反 应 器 置 于 230 的 盐 浴 中 加 热, 当 反 应 器 内 的 5

4/6 页 温 度 达 到 204 时, 立 即 将 反 应 器 从 盐 浴 中 取 出, 向 反 应 器 内 部 的 冷 却 管 通 入 冷 却 水, 并 将 反 应 器 置 于 水 浴 中 冷 却 至 80 下, 打 开 反 应 器 将 得 到 的 预 处 理 纤 维 浆 取 出 得 到 ph 预 校 正 水 热 预 处 理 后 的 玉 米 秸 秆 [0024] 表 1 总 结 了 预 处 理 前 后 水 解 液 的 ph 从 中 可 以 看 出, 添 加 了 ph 预 校 正 剂 后, 水 解 液 的 ph 值 从 最 初 的 13 左 右, 降 到 了 预 处 理 结 束 后 的 4.6-7.1, 这 个 区 间 包 含 了 中 性 点, 因 此 可 以 推 断, 使 用 NaOH 进 行 预 校 正, 可 以 将 最 后 的 ph 校 正 到 想 要 的 范 围, 比 如 ph6.0 这 一 点 [0025] 表 1 : 预 处 理 前 后 水 解 液 的 ph [0026] 预 处 理 前 ph 7.8 12.5 12.9 13.0 13.1 预 处 理 后 的 ph 4.4 4.6 5.1 5.5 7.1 [0027] 表 2 总 结 了 预 处 理 后 水 解 液 中 使 用 高 效 液 相 (HPLC) 法 测 定 的 糠 醛 和 5- 甲 基 糠 醛 (HMF) 的 含 量, 所 采 用 的 的 方 法 为 业 界 所 熟 知, 再 次 不 做 赘 述 可 以 看 出 ph 预 校 正 使 水 解 液 ph 的 轻 微 变 化, 却 使 半 纤 维 素 来 源 的 抑 制 物 产 量 大 幅 减 少 [0028] 表 2 : 预 处 理 后 水 解 液 中 糠 醛 和 5- 甲 基 糠 醛 (HMF) 产 量 [0029] 糠 醛 mg/100g 玉 米 秸 秆 1500 142 30 10 2 HMFmg/100g 玉 米 秸 秆 130 9 1.65 0.46 0.13 [0030] 表 3 总 结 了 预 处 理 后 半 纤 维 素 的 回 收 率 一 般 来 说, 预 处 理 过 程 中 半 纤 维 素 非 常 容 易 降 解, 有 些 预 处 理 方 式 追 求 半 纤 维 素 的 降 解, 并 将 其 作 为 判 断 预 处 理 好 好 的 一 个 标 准 认 为 半 纤 维 素 的 去 除 会 强 化 纤 维 素 的 酶 解 表 现 在 本 实 施 例 中 可 以 看 出, 半 纤 维 素 得 到 了 较 好 的 保 留 同 时 表 4 也 显 示, 保 留 的 半 纤 维 素 并 未 对 纤 维 素 的 酶 解 产 生 显 著 的 负 面 影 响 [0031] 表 3 : 预 处 理 后 半 纤 维 素 的 回 收 率 [0032] 在 固 形 物 中 的 半 纤 维 素 % 25.66 66.96 84.33 56.41 77.31 在 水 解 液 中 以 寡 糖 存 在 的 半 纤 维 素 % 20.33 12.74 11.02 12.99 12.7 在 水 解 液 中 以 单 糖 存 在 的 半 纤 维 素 % 7.2 1.24 1.03 0.31 0.12 总 的 半 纤 维 素 回 收 率 % 53.19 80.94 96.38 69.71 90.13 降 解 的 半 纤 维 素 % 46.81 19.06 3.62 30.29 9.87 [0033] 6

5/6 页 [0034] 表 4 : 预 处 理 后 的 玉 米 秸 秆 浆 的 酶 解 表 现 ( 纤 维 素 酶 用 量 为 15FPU/g 玉 米 秸 秆, 酶 解 温 度 50, 摇 床 转 速 200rpm) [0035] 24h 纤 维 素 酶 解 率 % 86.38 83.24 85.24 83.55 89.70 48h 纤 维 素 酶 解 率 % 95.19 92.55 93.44 95.68 97.68 [0036] 表 5 总 结 了 水 解 液 中 可 溶 性 木 质 素 的 相 对 含 量 ( 使 用 水 解 液 在 280nm 波 长 下 的 吸 光 度 表 示 ) 从 结 果 来 看, 使 用 NaOH 进 行 水 解 液 的 ph 预 校 正 后, 水 解 液 中 的 可 溶 性 木 质 素 含 量 不 但 没 有 增 加, 反 而 有 所 降 低 可 溶 性 木 质 素 对 于 某 些 微 生 物, 比 如 丁 醇 生 产 菌 丙 酮 丁 醇 梭 菌 具 有 极 强 的 抑 制 作 用, 极 低 的 含 量 就 会 对 其 产 丁 醇 造 成 显 著 的 影 响 本 方 法 处 理 得 到 的 水 解 液 中 较 低 的 可 溶 木 质 素 含 量 对 于 生 产 可 发 酵 糖 具 有 好 处 ph 校 正 后 可 溶 性 木 质 素 含 量 的 减 低, 可 能 和 酸 性 环 境 对 于 木 质 素 内 部 化 学 键 的 断 裂 有 关 系 [0037] 表 5 :ph 预 校 正 预 处 理 后 水 解 液 中 可 溶 性 木 质 素 的 相 对 含 量 [0038] 可 溶 性 木 质 素 的 相 对 含 量 % 100 85.24 80.39 78.77 72.18 [0039] 通 过 上 述 实 验, 对 于 玉 米 秸 秆 的 预 处 理, 可 以 使 用 2-5g/100g 玉 米 秸 秆, 或 者 是 2%-5% 原 料 重 量 的 NaOH 用 于 ph 的 预 校 正 预 处 理 后 的 玉 米 秸 秆 可 以 用 于 乙 醇 发 酵, 低 聚 木 糖 提 取, 生 产 高 品 质 木 质 素 [0040] 实 施 例 2 [0041] ph 预 校 正 水 热 预 处 理 芒 草 [0042] 芒 草 是 典 型 的 C4 植 物, 具 有 生 物 量 大, 耐 贫 瘠 的 优 势, 是 非 常 有 潜 力 的 生 物 质 能 原 料 [0043] 将 风 干 的 芒 草 (Miscanthus lutarioriparious) 粉 碎 到 5-10mm 在 KCR-50 反 应 器 内 进 行 预 处 理 文 献 LeNgocHuyenT,RémondC,DheillyR,ChabbertB:Effect of harvesting date on the composition and saccharification of Miscanthus x giganteus.bioresour Technol2010,101:8224-8231. 报 道 的 芒 草 乙 酰 基 含 量 为 3.43%-4.21% 之 间 根 据 简 单 的 为 业 内 人 士 说 熟 知 的 化 学 计 量 学 方 法, 完 全 中 和 这 些 乙 酰 基 所 需 的 碱 用 量, 以 KOH 为 例, 为 3.26-4.00g 考 虑 到 右 部 分 乙 酰 基 仍 保 留 在 半 纤 维 素 中, 因 此 使 用 3gKOH/100g 芒 草 用 于 水 解 液 的 ph 预 校 正 [0044] 将 4kg 原 料,16L 水 和 120gKOH 充 分 混 合 后, 形 成 约 20%(w/w) 混 合 物 后 放 入 反 应 器 设 定 温 度 为 150, 打 开 加 热 器 将 反 应 器 加 热 到 150 后 保 温 1h, 保 温 时 间 结 束 后, 向 反 应 器 内 部 的 冷 却 管 通 入 冷 却 水, 打 开 反 应 器 将 得 到 的 预 处 理 纤 维 浆 取 出 得 到 ph 预 校 正 水 热 预 处 理 后 的 芒 草 其 ph 值 测 定 为 6.1 处 理 后 的 样 品 用 于 酶 解 生 产 可 发 酵 糖, 己 糖 和 戊 糖 的 总 得 率 为 89.4% 残 渣 用 于 提 取 高 品 质 木 质 素 [0045] 实 施 例 3 7

6/6 页 [0046] ph 预 校 正 水 热 预 处 理 玉 米 芯 [0047] 将 风 干 的 玉 米 芯 粉 碎 到 5mm 在 TFCF 反 应 器 内 进 行 预 处 理 文 献 Garrote G,DomínguezH,ParajoJC:Kineticm odelling of corncob autohydrolysis.process Biochem2001,36:571-578. 报 道 的 玉 米 芯 乙 酰 基 含 量 为 3.78%(w/w) 根 据 简 单 的 为 业 内 人 士 说 熟 知 的 化 学 计 量 学 方 法, 完 全 中 和 这 些 乙 酰 基 所 需 的 碱 用 量, 以 K 2 CO 3 为 例, 为 8.84g 考 虑 到 右 部 分 乙 酰 基 仍 保 留 在 半 纤 维 素 中, 因 此 使 用 6gK 2 CO 3 /100g 芒 草 用 于 水 解 液 的 ph 预 校 正 [0048] 将 100kg 原 料,600L 水 和 6kgK 2 CO 3 充 分 混 合 后, 形 成 约 14%(w/w) 混 合 物 后 放 入 反 应 器 设 定 温 度 为 170, 通 入 高 温 蒸 汽 将 反 应 器 加 热 到 170 后 保 温 20min, 保 温 时 间 结 束 后, 向 反 应 器 内 部 的 冷 却 管 通 入 冷 却 水, 打 开 反 应 器 将 得 到 的 预 处 理 纤 维 浆 取 出 得 到 ph 预 校 正 水 热 预 处 理 后 的 玉 米 芯 其 ph 值 测 定 为 5.1 处 理 后 的 样 品 用 于 木 聚 糖 酶 解 提 取 低 聚 木 糖, 产 品 得 率 为 14% 酶 解 残 渣 用 于 提 取 高 品 质 木 质 素 8