(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (21) 申请号 201810652521.3 (10) 申请公布号 (43) 申请公布日 2018.11.23 (22) 申请日 2018.06.22 (71) 申请人北京协同创新研究院地址 100094 北京市海淀区苏家坨镇翠湖南环路 13 号院 1 号楼 (72) 发明人邹德春董斌陈补鑫简蓉 (74) 专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司 11002 代理人王文君陈征 (51)Int.Cl. H01L 51/42( 2006.01) H01L 51/44( 2006.01) H01L 51/48( 2006.01) 权利要求书 2 页说明书 7 页附图 5 页 (54) 发明名称一种纤维型钙钛矿太阳能电池及其制备方法与应用 (57) 摘要本发明涉及一种纤维型钙钛矿太阳能电池及其制备方法与应用, 该太阳能电池, 以作为电极的钛丝为中心, 在其径向方向上从内向外依次包括 : 作为电极的钛丝, 二氧化钛致密层, 二氧化钛多孔层, 钙钛矿晶体层, 空穴传输层, 以及作为对电极的薄层金 本发明制得的纤维型钙钛矿太阳能极大的提升的能量转换效率 ( 可高达 9% ), 并且可以较为容易地进行大尺寸制备, 为进一步应用在可穿戴设备 智能家居等领域提供有效的保障
权利要求书 1/2 页 1. 一种纤维型钙钛矿太阳能电池, 其特征在于, 以作为负极的金属钛丝为中心, 在其径向方向上从内向外依次包括 : 所述作为负极的金属钛丝, 二氧化钛致密层, 二氧化钛多孔层, 钙钛矿晶体层, 空穴传输层, 以及作为对电极的薄层金 ; 或者, 在所述作为对电极的薄层金上还缠绕有金属丝, 用于将电流导出 2. 根据权利要求 1 所述的纤维型钙钛矿太阳能电池, 其特征在于, 所述钛丝的横截面为圆形或近似圆形 椭圆形 方形 多边形或不规则形状 ; 优选地, 所述钛丝的横截面为圆形或近似圆形, 其直径为 200-300μm, 更优选为 250μm 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的纤维型钙钛矿太阳能电池, 其特征在于, 所述二氧化钛致密层 二氧化钛多孔层 钙钛矿晶体层 空穴传输层 薄层金的厚度分别为 50-100nm 200-400nm 300-500nm 100-200nm 10-20nm 4. 根据权利要求 1-3 任一项所述的纤维型钙钛矿太阳能电池, 其特征在于, 所述钙钛矿晶体的结构通式为 ABX3,A 为有机阳离子 ;B 为金属阳离子 ;X 为卤素阴离子 ; 和 / 或, 所述构成空穴传输层的物质主要为 spiro-ometad; 优选地,A 为甲胺或甲脒 ; 和 / 或,B 为 Pb 2+ 或 Sn 2+ ; 和 / 或,X 为 I -,Br -, 或 Cl - ; 更优选地, 所述钙钛矿晶体为甲氨铅碘 CH3NH3PbI3 5. 一种纤维型钙钛矿太阳能电池的制备方法, 其特征在于, 包括如下步骤 : 1) 取金属钛丝, 原位电加热在其表面制备二氧化钛致密层 ; 2) 在所述二氧化钛致密层上涂覆二氧化钛胶体, 制备二氧化钛多孔层 ; 3) 在所述二氧化钛多孔层上涂覆 PbI2-xClx 溶液, 加热挥发溶剂后制成 PbI2-xClx 层 ;x=0 ~0.5; 在真空条件下, 将碘甲胺加热升华, 与所制成的 PbI2-xClx 发生气相反应生成钙钛矿晶体层 ; 4) 将步骤 3) 所得的器件浸入空穴传输材料 spiro-ometad 的氯苯溶液中, 制备空穴传输层 ; 5) 将步骤 4) 所得的器件表面磁控溅射薄层金作为对电极 ; 或者, 还包括在所述作为对电极的薄层金上缠绕金属丝 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法, 其特征在于, 步骤 1) 中, 所述钛丝直径为 200-300μ m, 优选为 250μm; 和 / 或, 原位电加热的温度为 400~500, 加热时间为 1~3min 7. 根据权利要求 5 或 6 所述的制备方法, 其特征在于, 步骤 2) 中, 所述二氧化钛胶体由二氧化钛浆料与溶剂按质量比 1:4~1:8 制成 ; 和 / 或, 涂覆二氧化钛胶体时的温度为 120~150 ; 旋转速度为 0.5~1r/s, 移动速度为 0.5~ 3cm/s; 涂覆 2~14 次 ; 和 / 或, 步骤 3) 所述 PbI2-xClx 浓度为 1~1.5mol/L,x=0~0.5, 溶剂选自 DMF DMSO 或 GBL; 优选地, 涂覆 PbI2-xClx 溶液的方法包括 : 室温下首先 0.5~1cm/s 慢速涂覆 2~4 次, 然后 1~2cm/s 快速涂覆 4~8 次 ; 和 / 或, 步骤 3) 所述真空条件 : 真空度 50Pa 以下, 优选真空度 30~50Pa; 反应温度为 110-130 ; 和 / 或, 步骤 5) 所述磁控溅射条件为直流溅射, 功率 100~150W; 时间优选为 20~30s; 优选地, 磁控溅射时, 将步骤 4) 所制得的器件以 0.5~2r/s 的速度轴向水平转动 8. 根据权利要求 5-7 任一项所述的制备方法, 其特征在于, 包括如下步骤 : 2
权利要求书 2/2 页 1) 取直径为 200~300nm 纯度为 99% 以上的钛丝, 使用砂纸打磨, 然后依次使用丙酮 乙醇超声清洗干净, 固定在涂丝机上, 原位电加热在其表面制备二氧化钛致密层 ; 电加热的温度为 400~500, 加热时间为 1~3min; 2) 在步骤 1) 所得器件加热至 120~150, 使所述器件保持旋转速度 0.5~1r/s, 在所述器件的二氧化钛致密层上涂覆二氧化钛胶体, 制备二氧化钛多孔层 ; 涂覆时, 使所述二氧化钛胶体在所述二氧化钛致密层轴向上的移动速度为 0.5~3cm/s, 涂覆次数为 2~14 次 ; 所述二氧化钛胶体由 18NR-T 商业二氧化钛浆料与溶剂按质量比 1:4~1:8 制成, 所述溶剂为乙醇 丙醇或异丙醇 ; 3) 室温下在步骤 2) 所得器件的二氧化钛多孔层上两步涂覆 PbI2-xClx 溶液 : 首先使所述 PbI2-xClx 溶液在所述二氧化钛多孔层轴向上的移动速度为 0.5~1cm/s, 涂覆为 2~4 次 ; 之后调整所述移动速度为 1~2cm/s, 涂覆为 4~8 次 ; 涂覆完成后, 于 100~120 加热挥干溶剂, 制成 PbI2-xClx 层 ; 所述 PbI2-xClx 溶液浓度为 1~1.5mol/L,x=0~0.5, 溶剂为 DMF DMSO 或 GBL; 4) 将步骤 3) 所得器件置于真空加热装置中, 抽真空至 30~50Pa, 加热至 110~130 使碘甲胺升华并与所述器件上的 PbI2-xClx 发生气相反应 ( 一般反应时间为 3~4 小时 ), 生成钙钛矿晶体层 ; 之后, 在惰性气体保护下于温度 120 加热以去除表面残留的碘甲胺 ; 5) 将步骤 4) 所得器件浸入空穴传输材料 spiro-ometad 的氯苯溶液中一段时间后取出, 制备空穴传输层 ; 所述 spiro-ometad 的氯苯溶液由 spiro-ometad LiTFSI 乙腈 TBP 和溶剂氯苯制成, 其浓度分别为 :70-80mg/ml 8-10mg/ml 10-20μl/ml 20-30μl/ml; 6) 将步骤 5) 所得器件置于磁控溅射仪中, 使所述器件以 0.5~2r/s 的速度在轴向上水平转动, 直流溅射模式下, 调整功率为 100~150W, 时间 20~30s, 溅射薄层金作为对电极 ; 或者, 进一步在所述作为对电极的薄层金上缠绕金丝 9. 权利要求 5-8 任一项所述方法制备的纤维型钙钛矿太阳能电池 10. 权利要求 1-4 9 任一项所述纤维型钙钛矿太阳能电池在可穿戴设备 建筑家装材料 室外发电装置领域的应用, 具体应用包括 : 集成纤维太阳能电池的衣物 背包 腕带 眼镜框 ; 集成纤维太阳能电池的窗户 窗帘 遮光板 ; 使用纤维太阳能电池的光伏树 3
说明书 1/7 页 一种纤维型钙钛矿太阳能电池及其制备方法与应用 技术领域 [0001] 本发明属于太阳能电池技术领域, 尤其涉及一种高效大尺寸的纤维型钙钛矿太阳 能电池及其制备方法 背景技术 [0002] 在可穿戴设备快速发展的今天, 对于便携式的能源供应设备也提出了更高的要求 目前最常见的能源供应方式是使用锂电池嵌入在可穿戴设备中, 但却需要面对时常充电的烦恼 如果能够将太阳能电池等电能产生设备集成到可穿戴设备中, 或者编织到衣物中, 再配合锂电池或超级电容器等储能设备, 就能够实现全天候不间断的工作 而无论是集成到可穿戴设备中, 还是编织到衣物中, 纤维型的柔性太阳能电池都是最为理想的器件形态, 因此发展纤维型太阳能电池是目前一个迫切的需求 [0003] 在各种太阳能电池技术中, 钙钛矿太阳能电池是近几年的一颗新星 一方面, 钙钛矿太阳能电池的制备方法简单, 对机器设备要求不高, 成本较低 ; 而与此同时, 还拥有可以与硅太阳能电池相比肩的能量转化效率, 目前平面型钙钛矿太阳能电池的能量转化效率最高已经可以达到 22% 因此, 钙钛矿材料是制备纤维型太阳能电池的理想材料, 并且全固态的结构也有利于后期的封装和长期的使用 但是由于纤维曲面成膜与平面成膜差别很大, 获得的钙钛矿晶体膜层普遍质量较差, 其他功能层也存在严重的缺陷, 因而目前器件效率仍然处于一个较低的水平 [0004] 中国专利公布号 CN 104009105 A 公开了一种线状钙钛矿太阳能电池及其制备方法, 其使用不锈钢丝为一个电极, 最后包裹透明碳纳米管栅作为另一个电极, 制备同轴的线状钙钛矿太阳能电池 中国专利公布号申请公布号 CN 105047822 A 公开了一种柔性纤维状钙钛矿太阳能电池及其制备方法, 其使用两根碳纳米管纤维分别作为工作电极和对电极相互缠绕组装成柔性纤维状钙钛矿太阳能电池 但它们得到的纤维型钙钛矿太阳能电池的能量转换效率都只有 3% 左右, 还不能较好地满足市场需求 [0005] 有鉴于此, 特提出本发明 发明内容 [0006] 本发明的目的在于提供一种高效大尺寸的纤维型钙钛矿太阳能电池及其的制备方法 本发明得到的纤维型钙钛矿太阳能极大的提升的能量转换效率 ( 可高达 9%), 并且可以较为容易地进行大尺寸制备, 为进一步应用在可穿戴设备 智能家居等领域提供有效的保障 [0007] 本发明采用如下技术方案 : [0008] 一种纤维型钙钛矿太阳能电池, 以作为负极的金属钛丝为中心, 在其径向方向上从内向外依次包括 : 所述作为负极的金属钛丝, 二氧化钛致密层, 二氧化钛多孔层, 钙钛矿晶体层, 空穴传输层, 以及作为对电极的薄层金 [0009] 进一步地, 所述钛丝的横截面可根据需要制成所需的形状, 例如圆形或近似圆形 4
说明书 2/7 页 椭圆形 方形 多边形或不规则形状等, 优选为圆形或近似圆形 [0010] 进一步地, 所述钛丝的横截面为圆形或近似圆形, 其直径为 200-300μm, 优选为 250 μm [0011] 进一步地, 所述二氧化钛致密层 二氧化钛多孔层 钙钛矿晶体层 空穴传输层 薄 层金的厚度分别为 50-100nm 200-400nm 300-500nm 100-200nm 10-20nm [0012] 进一步地, 所述二氧化钛致密层可直接由作为电极的金属钛丝原位电加热而制 得 通过控制加热温度 时间可以制备出不同厚度的二氧化钛致密层 [0013] 进一步地, 所述二氧化钛多孔层可通过在所述二氧化钛致密层上涂覆二氧化钛胶 体而制得 通过控制二氧化钛胶体浓度 涂覆温度 涂覆时间 涂覆次数以及涂覆时转速等 条件可以制备出不同厚度的二氧化钛多孔层 [0014] 本发明中, 所述钙钛矿晶体层 空穴传输层的含义与本领域常规含义相同 [0015] 具体地, 所述钙钛矿晶体的结构通式为 ABX3,A 为有机阳离子如甲胺, 甲脒等 ;B 为 金属阳离子如 Pb 2+ Sn 2+ 等 ;X 为卤素阴离子如 I -,Br -,Cl - 等 [0016] 在本发明一个具体实施方式中, 所述钙钛矿晶体为甲氨铅碘 (CH3NH3PbI3) [0017] 所述钙钛矿晶体层可按本领域常规方法制备 [0018] 在本发明一个具体实施方式中, 是先在二氧化钛多孔层上涂覆 PbI2-xClx 溶液, 然 后加热挥发溶剂, 制备成 PbI2-xClx 层 (x=0~0.5); 然后在真空条件下, 与碘甲胺反应生成 钙钛矿晶体层 通过适当控制反应条件, 可以制备出所需厚度的钙钛矿晶体层 [0019] 在本发明所述太阳能电池中, 钙钛矿晶体层的主要作用是吸收光能, 进行光电转 化, 产生电子和空穴 [0020] 进一步地, 所述构成空穴传输层的物质主要为 spiro-ometad, 可以通过将上述制 备成含有钙钛矿晶体层的器件浸入 2,2 ',7,7 '- 四 [N,N- 二 (4- 甲氧基苯基 ) 氨基 ]-9,9 '- 螺 二芴 ( 即 spiro-ometad) 的氯苯溶液中而制得 [0021] 进一步地, 可通过本领域常规方法 ( 例如磁控溅射, 可用磁控溅射仪 ) 制备薄层金 [0022] 进一步地, 在所述作为对电极的薄层金上还缠绕有金属丝 ( 优选为金丝 ), 用于将 电流导出 [0023] 进一步地, 所述的纤维型钙钛矿太阳能电池各层的厚度分别为 : 致密层 50-100nm, 多孔层 200-400nm, 钙钛矿晶体层 300-500nm, 空穴传输层 100-200nm, 薄层金 10-20nm [0024] 本发明还提供一种如上所述的纤维型钙钛矿太阳能电池的制备方法, 包括如下步 骤 : [0025] 1) 取金属钛丝, 原位电加热在其表面制备二氧化钛致密层 ; [0026] 2) 在所述二氧化钛致密层上涂覆二氧化钛胶体, 制备二氧化钛多孔层 ; [0027] 3) 在所述二氧化钛多孔层上涂覆 PbI2-xClx 溶液, 加热挥发溶剂后制成 PbI2-xClx 层 ; x=0~0.5; 在真空条件下, 将碘甲胺加热升华, 与所制成的 PbI2-xClx 发生气相反应生成钙 钛矿晶体层 ; [0028] 4) 将步骤 3) 所得的器件浸入空穴传输材料 2,2 ',7,7 '- 四 [N,N- 二 (4- 甲氧基苯基 ) 氨基 ]-9,9'- 螺二芴 ( 即 spiro-ometad) 的氯苯溶液中, 制备空穴传输层 ; [0029] 5) 将步骤 4) 所得的器件表面磁控溅射薄层金作为对电极 [0030] 进一步地, 上述方法还或者, 还包括在所述作为对电极的薄层金上缠绕金属丝 ( 优 5
说明书 3/7 页 选为金丝 ) [0031] 上述制备方法中 : [0032] 进一步地, 步骤 1) 所述钛丝如上所述, 其直径优选为 200~300nm; 和 / 或, 原位电加 热的温度为 400~500, 加热时间为 1~3min 本步骤可在涂丝机上实现 [0033] 进一步地, 步骤 1) 所述钛丝的纯度为 99% 以上 [0034] 进一步地, 步骤 1) 可事先将钛丝打磨, 然后依次用丙酮 乙醇超声清洗干净 [0035] 如图 2 所示, 在本发明一个具体实施方式中, 所用的自制涂丝机, 两端为同步旋转 电机, 可恒定电流或电压输入, 并且具有可调速的往复运动基台 [0036] 进一步地, 步骤 2) 所述二氧化钛胶体可使用商业二氧化钛浆料稀释制备 ( 例如 Dyesol 公司 18NR-T 商业二氧化钛浆料 ), 溶剂为乙醇 丙醇或异丙醇, 二氧化钛浆料与溶剂 的质量比为 1:4~1:8; 可在如图 2 所示的涂丝机上进行涂覆 ( 例如水平涂覆 ) 为更好地保证 涂覆效果, 涂覆二氧化钛胶体时温度为 120~150 ( 可通过加热钛丝达到该温度 ); 进一步 地, 旋转速度为 0.5~1r/s, 移动速度为 0.5~3cm/s; 一般涂覆次数为 2~14 次 [0037] 进一步地, 步骤 3) 所述 PbI2-xClx 浓度为 1~1.5mol/L,(x=0~0.5), 溶剂可使用 DMF(N,N- 二甲基甲酰胺 ) DMSO( 二甲基亚砜 ) 或 GBL(γ- 丁内酯 ) ; 更进一步地, 涂覆 PbI2- xclx 溶液的方法包括 : 室温下首先 0.5~1cm/s 慢速涂覆 2~4 次, 然后 1~2cm/s 快速涂覆 4~8 次 加热挥发溶剂的温度为 100~120 ; 一般加热 10min 左右即可挥干溶剂 [0038] 进一步地, 步骤 3) 所述真空条件 : 真空度 50Pa 以下, 优选真空度 30~50Pa; 反应温 度为 110-130 反应完成后, 可在惰性气氛保护下 ( 例如 120 加热 30~60min) 以去除表面 残留的碘甲胺 [0039] 具体地, 步骤 3) 可在真空加热装置中进行反应, 如图 3 所示, 该真空加热装置具有 放置干燥剂和并且可以冷凝碘甲胺的支管, 样品管可以被均匀加热, 内部具有可以放置纤 维器件的支架 [0040] 进一步地, 步骤 4) 所述 spiro-ometad 氯苯溶液的成份包括 :spiro-ometad 氯苯 LiTFSI( 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 ) 乙腈 TBP [0041] 进一步地, 步骤 5) 所述磁控溅射条件为直流溅射, 功率 100~150W; 时间一般为 20 ~30s; 磁控溅射时, 为使薄层金更为均匀, 可将步骤 4) 所制得的器件以 0.5~2r/s 的速度轴 向水平转动 [0042] 具体地, 上述纤维型钙钛矿太阳能电池的制备方法, 包括如下步骤 : [0043] 1) 取直径为 200~300nm 纯度为 99% 以上的钛丝, 使用砂纸 ( 例如 5000 目 ) 打磨, 然 后依次使用丙酮 乙醇超声清洗干净, 固定在涂丝机上, 原位电加热在其表面制备二氧化钛 致密层 ; 电加热的温度为 400~500, 加热时间为 1~3min; [0044] 2) 在步骤 1) 所得器件加热至 120~150, 使所述器件保持旋转速度 0.5~1r/s, 在 所述器件的二氧化钛致密层上涂覆二氧化钛胶体, 制备二氧化钛多孔层 ; 涂覆时, 使所述二 氧化钛胶体在所述二氧化钛致密层轴向上的移动速度为 0.5~3cm/s, 涂覆次数为 2~14 次 ; 所述二氧化钛胶体由 18NR-T 商业二氧化钛浆料与溶剂按质量比 1:4~1:8 制成, 所述溶剂为 乙醇 丙醇或异丙醇 ; [0045] 3) 室温下在步骤 2) 所得器件的二氧化钛多孔层上两步涂覆 PbI2-xClx 溶液 : 首先使 所述 PbI2-xClx 溶液在所述二氧化钛多孔层轴向上的移动速度为 0.5~1cm/s, 涂覆为 2~4 6
说明书 4/7 页 次 ; 之后调整所述移动速度为 1~2cm/s, 涂覆为 4~8 次 ; 涂覆完成后, 于 100~120 加热挥干溶剂, 制成 PbI2-xClx 层 ; 所述 PbI2-xClx 溶液浓度为 1~1.5mol/L,x=0~0.5, 溶剂为 DMF DMSO 或 GBL; [0046] 4) 将步骤 3) 所得器件置于真空加热装置中, 抽真空至 30~50Pa, 加热至 110~130 使碘甲胺升华并与所述器件上的 PbI2-xClx 发生气相反应 ( 一般反应时间为 3~4 小时 ), 生成钙钛矿晶体层 ; 之后, 在惰性气体保护下于温度 120 加热 ( 一般 30~60min) 以去除表面残留的碘甲胺 ; [0047] 5) 将步骤 4) 所得器件浸入空穴传输材料 spiro-ometad 的氯苯溶液中一段时间 ( 例如 30-60s) 后取出, 制备空穴传输层 ; 所述 spiro-ometad 的氯苯溶液由 spiro-ometad LiTFSI 乙腈 TBP 和溶剂氯苯制成, 其浓度分别为 :70-80mg/ml 8-10mg/ml 10-20μl/ml 20-30μl/ml; [0048] 6) 将步骤 5) 所得器件置于磁控溅射仪中, 使所述器件以 0.5~2r/s 的速度在轴向上水平转动, 直流溅射模式下, 调整功率为 100~150W, 时间 20~30s, 溅射薄层金作为对电极 ; [0049] 或者, 进一步在所述作为对电极的薄层金上缠绕金丝 [0050] 本发明还包括上述方法制备的纤维型钙钛矿太阳能电池 [0051] 本发明还包括上述纤维型钙钛矿太阳能电池在可穿戴设备 建筑家装材料 室外发电装置领域的应用, 具体应用包括 : 集成纤维太阳能电池的衣物 背包 腕带 眼镜框 ; 集成纤维太阳能电池的窗户 窗帘 遮光板 ; 使用纤维太阳能电池的光伏树等 [0052] 本发明通过直接在钛丝表面原位电加热氧化制备二氧化钛致密层, 更加均匀致密, 粘附性好 ; 气相辅助法制备的钙钛矿晶体层, 在纤维基底上具有更好的成膜性, 并且结晶质量高 ; 使用薄层金作为对电极, 能级更加匹配, 并且具有更好的电子传输性能 总体而言, 与现有技术相比, 本发明所述的方法制备出的纤维型钙钛矿太阳能电池具有较大幅度的效率提升, 光电转化效率可以达到 9% 以上, 并且制备条件简单, 适用于工业化大规模制备 附图说明 [0053] 图 1 是本发明纤维型钙钛矿太阳能电池的结构示意图 ; [0054] 其中,1: 钛丝基底,2: 二氧化钛致密层,3: 二氧化钛多孔层,4: 钙钛矿层,5: 空穴传 输层,6: 金对电极 ; [0055] 图 2 是本发明所用涂丝机结构示意图 ; [0056] 其中,7: 同步旋转电机,8: 可调速移动基台,9: 纤维基底 ; [0057] 图 3 是本发明所用真空加热装置示意图 ; [0058] 其中,10: 加热管,11: 样品管,12: 样品支架,13: 纤维电池器件,14: 真空活塞,15: 碘甲胺,16: 干燥剂 ; [0059] 图 4 是本发明所用真空加热装置的样品支架示意图 ; [0060] 其中,17: 四氟乙烯板,18: 沟槽,19: 镂空区域 ; [0061] 图 5 是本发明制备的纤维型钙钛矿太阳能电池的钙钛矿晶体层 SEM 表面图 ; [0062] 图 6 是本发明制备的纤维型钙钛矿太阳能电池的钙钛矿晶体层 SEM 截面图 ; 7
说明书 5/7 页 [0063] 图 7 是实施例 1 制备得到的纤维型钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线, 电池效率为 9.8%; [0064] 图 8 是实施例 1 制备得到的纤维型钙钛矿太阳能电池的持续功率输出曲线 ; [0065] 图 9 是实施例 1 制备得到的纤维型钙钛矿太阳能电池的连续弯折性能, 在弯折 500 次后仍然能够保留 90% 以上的性能 ; [0066] 图 10 是实施例 2 制备得到的纤维型钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线, 电池效率为 9.2%; [0067] 图 11 是对比例制备得到的纤维型钙钛矿太阳能电池的钙钛矿晶体层 SEM 表面形貌 ; [0068] 图 12 是对比例制备得到的纤维型钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线, 电池效率为 3.9% 具体实施方式 [0069] 以下实施例用于说明本发明, 但不用来限制本发明的范围 实施例中未注明具体技术或条件者, 按照本领域内的文献所描述的技术或条件, 或者按照产品说明书进行 所用试剂或仪器未注明生产厂商者, 均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品 [0070] 以下制备纤维型钙钛矿太阳能电池所用的涂丝机示意图如图 2 所示, 包括 : 同步旋转电机 7, 可调速移动基台 8, 纤维基底 9; 进一步地, 还包括电源, 用以向钛丝基底输入恒定的电流或电压 [0071] 以下制备纤维型钙钛矿太阳能电池所用的真空加热装置示意图如图 3 所示, 包括 : 加热管 10, 样品管 11, 样品支架 12, 纤维电池器件 13, 真空活塞 14, 碘甲胺 15, 干燥剂 16; 其中, 样品支架 12 的示意图如图 4 所示, 四氟乙烯板 17, 沟槽 18, 镂空区域 19 [0072] 本发明纤维型钙钛矿太阳能电池的结构如图 1 所示, 以作为电极的钛丝 1 为中心, 在其径向方向上从内向外依次包括 : 作为电池负极的钛丝 1, 二氧化钛致密层 2, 二氧化钛多孔层 3, 钙钛矿晶体层 4, 空穴传输层 5, 以及作为对电极的薄层金 6; 还包括在金对电极外缠绕的金丝 ( 图中未示 ), 用于将电流导出 其中, 钙钛矿晶体层 4 表面和截面的 SEM 如图 5 图 6 所示 纤维型钙钛矿太阳能电池各层的厚度分别为 : 二氧化钛致密层 50-100nm, 二氧化钛多孔层 200-400nm, 钙钛矿晶体层 300-500nm, 空穴传输层 100-200nm, 薄层金 10-20nm [0073] 实施例 1 [0074] 取直径为 250nm, 纯度为 99.9% 的钛丝, 使用 5000 目的砂纸打磨, 然后依次使用丙酮 乙醇超声清洗 固定在图 2 所示的涂丝机上, 电加热的温度为 500, 加热时间为 1min, 原位制备二氧化钛致密层 将 18NR-T 商业二氧化钛浆料, 加入 6.5 倍质量的乙醇进行稀释, 制成二氧化钛胶体 ; 在图 2 所示的涂丝机上, 将钛丝加热至 120, 使钛丝在径向上的旋转速度为 0.5r/s, 将二氧化钛胶体装载于图 2 所示的涂丝机上的可调速移动基台 8 上, 使其在钛丝的轴向上移动速度为 0.5cm/s, 涂覆 10 次, 制备二氧化钛多孔层 使用 DMF 作为溶剂, 配置浓度为 1.5mol/L 的 PbI2-xClx 溶液 (PbI2:PbCl2=4:1, 质量比 ) 室温下两步涂覆 PbI2-xClx 溶液 : 将 PbI2-xClx 溶液装载于图 2 所示的涂丝机上的可调速移动基台 8 上, 首先使其在钛丝的轴向上, 首先以 0.5cm/s 慢速涂覆 2 次, 之后 2cm/s 快速涂覆 4 次, 然后 100 加热 10min 挥发溶剂, 制备 PbI2-xClx 层 在图 3 所示的真空加热装置中, 对反应体系抽真空至 50Pa, 加热至 120 使 8
说明书 6/7 页 碘甲胺升华并与 PbI2-xClx 发生气相反应, 反应时间为 4 小时, 生成钙钛矿晶体层 ; 之后, 在惰性气体保护下 120 加热 40min 以去除表面残留的碘甲胺 使用 spiro-ometad 氯苯 LiTFSI 乙腈 TBP 配置空穴传输材料 spiro-ometad 的氯苯溶液, 器件浸入溶液中 30-60s 后取出, 制备空穴传输层 最后, 在磁控溅射仪中, 以 0.5r/s 的速度轴向水平转动, 直流溅射模式下, 调整功率为 125W, 时间 25s, 溅射薄层金作为对电极 ; 从而制得纤维型钙钛矿太阳能电池 [0075] 本实施例制备的纤维型钙钛矿太阳能电池在 Yamashita Denso YDC-50A 的 AM1.5 模拟太阳光源下, 使用 Keithley 2000 万用表进行器件性能测试 得到的器件的 J-V 曲线如图 7 所示, 图中, 开路电压为 0.97V, 短路电流密度为 13.92mA/cm 2, 填充因子为 0.73, 光电转化效率为 9.86% 同时, 得到的纤维型太阳能电池器件可以进行稳定的持续功率输出, 持续功率输出曲线如图 8 所示 [0076] 通过本实施例的方法制备得到的器件具有更好的稳定性和可弯折性能, 如图 9 所示, 连续弯折 500 次后仍然能够保留 90% 以上的初始效率 在实际应用时, 对于可穿戴设备 室外使用设备 弯曲使用等方面, 都具有更好的适应能力 [0077] 实施例 2 [0078] 取直径为 250nm, 纯度为 99.9% 的钛丝, 使用 5000 目的砂纸打磨, 然后依次使用丙酮 乙醇超声清洗 固定在图 2 所示的涂丝机上, 电加热的温度为 500, 加热时间为 1min, 原位制备二氧化钛致密层 将 18NR-T 商业二氧化钛浆料, 加入 8 倍质量的乙醇进行稀释, 制成二氧化钛胶体 ; 在图 2 所示的涂丝机上, 将钛丝加热至 120, 使钛丝在径向上的旋转速度为 0.5r/s, 将二氧化钛胶体装载于图 2 所示的涂丝机上的可调速移动基台 8 上, 使其在钛丝的轴向上移动速度为 2cm/s, 涂覆 8 次, 制备二氧化钛多孔层 [0079] 使用 DMF:DMSO=5:1( 质量比 ) 作为混合溶剂, 配置浓度为 1.5mol/L 的 PbI2-xClx 溶液 (PbI2:PbCl2=4:1, 质量比 ) [0080] 室温下两步涂覆 PbI2-xClx 溶液 : 将 PbI2-xClx 溶液装载于图 2 所示的涂丝机上的可调速移动基台 8 上, 首先使其在钛丝的轴向上, 首先以 0.5cm/s 慢速涂覆 2 次, 之后 2cm/s 快速涂覆 4 次, 然后 120 加热 10min 挥发溶剂, 制备 PbI2-xClx 层 在图 3 所示的的真空加热装置中, 对反应体系抽真空至 50Pa, 加热至 120 使碘甲胺升华并与 PbI2-xClx 发生气相反应, 反应时间为 3 小时, 生成钙钛矿晶体层 ; 之后, 在惰性气体保护下 120 加热 40min 以去除表面残留的碘甲胺 使用 spiro-ometad 氯苯 LiTFSI 乙腈 TBP 配置空穴传输材料 spiro-ometad 的氯苯溶液, 器件浸入溶液中 30-60s 后取出, 制备空穴传输层 最后, 在磁控溅射仪中, 以 0.5r/s 的速度轴向水平转动, 直流溅射模式下, 调整功率为 125W, 时间 25s, 溅射薄层金作为对电极 ; 从而制得纤维型钙钛矿太阳能电池 电池的器件性能如图 10 所示, 其光电转化效率可以达到 9.2% [0081] 对比例 1 [0082] 使用传统的一步提拉法来制备钙钛矿晶体层, 其他功能层的制备方法与实施例 1 2 相同, 具体操作步骤如下 : [0083] 取直径为 250nm, 纯度为 99.9% 的钛丝, 使用 5000 目的砂纸打磨, 然后依次使用丙酮 乙醇超声清洗 固定在图 2 所示的涂丝机上, 电加热的温度为 500, 加热时间为 1min, 原位制备二氧化钛致密层 将 18NR-T 商业二氧化钛浆料, 加入 8 倍质量的乙醇进行稀释, 制成 9
说明书 7/7 页 二氧化钛胶体 ; 在图 2 所示的涂丝机上, 将钛丝加热至 120, 使钛丝在径向上的旋转速度为 0.5r/s, 将二氧化钛胶体装载于图 2 所示的涂丝机上的可调速移动基台 8 上, 使其在钛丝的轴向上移动速度为 2cm/s, 涂覆 8 次, 制备二氧化钛多孔层 [0084] 使用 DMF 作为溶剂,PbCl2 和 CH3NH3I 作为溶质, 配置一步法钙钛矿前体溶液, 其中 PbCl2 的质量分数为 15%,CH3NH3I 的质量分数为 25% 室温下一步涂覆钙钛矿前体溶液 : 将制备好二氧化钛多孔层的的器件浸泡进钙钛矿前体溶液中 1min, 取出挥发溶剂 将前一步涂覆好钙钛矿前体溶液的器件在热台上 100 加热 60min, 使涂覆的钙钛矿前体膜层转化为钙钛矿晶体膜层, 钙钛矿层的 SEM 表面形貌如图 11 所示 使用 spiro-ometad 氯苯 LiTFSI 乙腈 TBP 配置空穴传输材料 spiro-ometad 的氯苯溶液, 器件浸入溶液中 30-60s 后取出, 制备空穴传输层 最后, 在磁控溅射仪中, 以 0.5r/s 的速度轴向水平转动, 直流溅射模式下, 调整功率为 125W, 时间 25s, 溅射薄层金作为对电极 ; 从而制得纤维型钙钛矿太阳能电池 电池的器件性能如图 12 所有, 其能量转化效率为 3.9% 器件性能不佳的主要原因是晶体转化不完整, 且结晶形貌较差, 从而无法有效的产生和传输载流子, 最终导致电流和电压较低 [0085] 虽然, 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述, 但在本发明基础上, 可以对之作一些修改或改进, 这对本领域技术人员而言是显而易见的 因此, 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进, 均属于本发明要求保护的范围 10
说明书附图 1/5 页 图 1 图 2 图 3 11
说明书附图 2/5 页 图 4 图 5 图 6 12
说明书附图 3/5 页 图 7 图 8 13
说明书附图 4/5 页 图 9 图 10 14
说明书附图 5/5 页 图 11 图 12 15