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忧郜
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1 第 11 卷第 6 期 Vol.11 No 年 3 月 March 2018 ZnO/PCBM 核壳纳米棒阵列钙钛矿太阳能电池性能研究 * 喻继超, 冯冰洁, 许扬, 樊细, 周海, 张军, 王浩 ( 湖北大学物理与电子科学学院, 武汉 ) 摘要 : 研究报道了一种基于 ZnO/PCBM 核壳纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池 (perovskite solar cell,psc) PCBM 不仅可以修饰 ZnO 纳米棒阵列, 还可以调整能级结构, 减小电子和空穴在传输过程中的能量损失, 从而提高器件的光伏性能通过 PCBM 的修饰作用, 器件的短路电流密度 (J sc ) 从 ma cm 2 增加至 ma cm 2, 增加了 16.4%; 器件的开路电压 (V oc ) 从 0.78 V 增加至 0.96 V, 增加了 23.1%; 器件的能量转化效率 (power conversion efficiency,pce) 从 7.4% 增加至 11.67%. 此外, 该器件也展现出了较好的稳定性, 在手套箱放置 50 d 后的能量转化效率仍然保持在 90% 左右关键词 : 储能技术 ; 钙钛矿太阳能电池 ;PCBM;ZnO 纳米棒阵列 ; 能级结构 ; 稳定性中图分类号 :TK512 文献标识码 :A 文章编号 : (2018) Performance of pervoskite solar cells based on ZnO/PCBM core-shell nanorod arrays YU Jichao, FENG Bingjie, XU Yang, FAN Xi, ZHOU Hai, ZHANG Jun, WANG Hao (Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Wuhan , China) Abstract: This paper studies the pervoskite solar cell (PSC) based on ZnO/PCBM core-shell nanorod arrays. PCBM can not only modify the ZnO nanorod arrays, but also adjust the energy levels, reduce the energy loss during the transmission of electrons and holes, and ultimately improve the photovoltaic performance of the PSC. Through the modification of PCBM, the short-circuit current density (J sc ) of our device increased from ma cm 2 to ma cm 2 with an increase of 16.4%. The open-circuit voltage (V oc ) increased from 0.78 V to 0.96 V with an increase of 23.1%, and power conversion efficiency (PCE) of the device increased from the original 7.4% to 11.67%. In addition, the device also exhibits good stability that it has kept an efficiency of around 90% when being placed in glove box for 50 d. Key words: energy storage technology; pervoskite solar cell; PCBM; ZnO nanorod arrays; energy levels; stability 0 引言近年来, 钙钛矿太阳能电池发展迅猛, 其能量转化效率从最初的 3.81% 上升至 21% [1~4], 钙钛矿太阳能电池已成为目前太阳能电池的研究热点由于钙钛矿材料具有合适和易调节的带隙 ( 如 CH 3 NH 3 PbI 3 为 1.5 ev,ch 3 NH 3 PbBr 3 为 2.3 ev 等 ) [5] 较高的吸收系数(>10 4 cm 1 ) [6~7] 优异的载流子传输性能以及对杂质和缺陷的良好容忍度等特性 [8~10], 钙钛矿太阳能电池成为一种全新高效率价格便宜制备简单结构多样的新型无机 - 有机杂化异质结太阳能电池基金项目 : 高等学校博士学科点专项科研基金 ( ) 作者简介 : 喻继超 (1988 ), 男, 硕士, 主要研究方向 : 半导体光电器件通信联系人 : 王浩, 教授, 主要研究方向 : 纳米材料. nanoguy@126.com

2 第 11 卷第 6 期 2018 年 3 月喻继超等 :ZnO/PCBM 核壳纳米棒阵列钙钛矿太阳能电池性能研究 612 [11~12] 2006 年,KOJIMA 等将 CH 3 NH 3 PbI 3 作为染料应用到敏化太阳能电池中, 在使用不同的空穴传 [1] 输层时, 分别得到了 0.4% 和 2% 的能量转化效率 ;2009 年,KOJIMA 等再次以 CH 3 NH 3 PbI 3 为敏化剂, 以 I /I 3 为电解质得到了 3.5% 的能量转化效率同样以 CH 3 NH 3 PbI 3 为敏化剂, 通过处理 TiO 2 表面和优 [7] 化钙钛矿的合成工艺,IM 等得到了能量转化效率为 6.5% 的敏化太阳能电池直到 2012 年, 钙钛矿太 [6] 阳能电池的发展才有了重大的突破 KIM 等以 Spiro-OMeTAD 为空穴传输层, 同时以 TiO 2 纳米颗粒薄膜为介孔支架层, 将钙钛矿作为吸光层, 获得了 9.7% 的能量转化效率在能量转化效率不断提高的过程中, 增加的短路电流扮演了一个非常重要的角色通过理论计算发现, 钙钛矿太阳能电池理论最大 J sc 可以达到 27.2 ma cm 2[13], 然而目前文献报道的最大 J sc 在 20 ma cm 2 左右, 具有较大的提升空间一维棒状纳米阵列结构是提高 J sc 的一个有效办法, 钙钛矿可以进入到棒子阵列并附着在棒子表面, 形成较好的界面接触, 有利于载流子的传输相比于其他材料,ZnO 纳米棒具有结晶温度较低易刻蚀加工方便和导电性好等优点, 其作为钙钛矿支架层是一个非常好的选择 [14] [15] 2013 年,BI 等首次提出 ZnO 纳米棒钙钛矿太阳能电池, 并得到了 5% 的能量转化效率随后, 人们对 ZnO 纳米棒的研究越来越多, 效率记录也在不断地突破, 通过对 ZnO 纳米棒的修饰, 目前能量转化效率已达到 16% 以上,J sc 最高也达到了 21.9 ma cm 2[16]. 此外, 随着 ZnO 纳米棒支架层的引入, 钙钛矿太阳能电池的稳定性也得到了改善 [17], 因而对于 ZnO 纳米棒钙钛矿太阳能电池的研究成为热点 1 器件的制备 1.1 钙钛矿太阳能电池的制备 ZnO 纳米棒的生长 1)FTO 预处理 : 将 FTO 玻璃切成面积为 2 cm 2 cm 的正方形玻璃片, 然后依次采用去离子水丙酮酒精和去离子水超声清洗 15 min, 最后用紫外 (ultraviolet,uv) 臭氧剂清洗 15 min. 2) 制备 ZnO 种子层 : 以甲醇为溶剂, 配制 3 mmol/l 的醋酸锌溶液, 室温下搅拌 10 min, 然后在 FTO 玻璃上旋涂, 旋涂转速为 r/min, 时间控制为 15 s, 然后在空气中 100 条件下烘干 15 min, 最后转移至马弗炉中退火 1 h. 3)ZnO 纳米棒的合成 : 在已经制备好 ZnO 种子层的 FTO 玻璃上, 利用水浴的方法生长 ZnO 纳米棒, 水浴溶液成分分别为 50 mmol/l 的六水硝酸锌 30 mmol/l 的六次甲基四胺和 0.6 g 的聚醚酰亚胺 (PEI), 然后利用氨水调节溶液的 ph 值, 将其控制在 10.6~10.8 范围内, 水浴温度保持在 85~90, 最后控制好水浴时间水浴完成后, 再先后用去离子水和酒精冲洗, 去除 ZnO 表面的杂物, 最后转移到马弗炉中退火处理 2 h. 通过前期探索发现, 当 ZnO 纳米棒的长度控制在 0.8~1.0 μm 时, 器件具有较高的性能, 因此将 ZnO 纳米棒的合成条件严格控制在一个非常小的范围内, 同时也方便后期的对比分析随后, 采用有机物 PCBM 对 ZnO 纳米棒进行修饰 PCBM 对 ZnO 纳米棒的修饰 PCBM 的掺入 : 先将生长有 ZnO 纳米棒的 FTO 玻璃样片用 UV 臭氧剂清洗 15 min, 然后以氯苯为溶剂, 配制质量分数为 2.0%~2.5% 的 PCBM 溶液, 采用旋涂法将 PCBM 甩到 ZnO 纳米棒中旋涂转速为 r/min, 旋涂时间为 10 s, 然后 80 退火 10 min 钙钛矿的合成 1) 两步法合成钙钛矿层 (CH 3 NH 3 PbI 3 ) 第一步, 旋涂 PbI 2, 即以 N,N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶

3 Vol.11 No.6 March 2018 中国科技论文在线精品论文 613 剂, 配制 1 mmol/l(0.462 g) 的 PbI 2 溶液, 在 70 的恒温条件下搅拌 4 h, 然后采用旋涂法将 PbI 2 甩在 PCBM 层上, 旋涂转速为 r/min, 时间为 15 s, 旋涂好后放置在烘干台上烘烤 5 min; 第二步是 PbI 2 与碘甲胺反应合成钙钛矿, 以异丙醇为溶剂, 配制 0.1 g/10 ml 的 CH 3 NHI 溶液, 然后将样品放在溶液中浸泡 50 s, 再在烘干台上烘烤 10 min. 2) 制备空穴传输层 : 将有机物 2,2',7,7'- 四溴 -9,9'- 螺二三 (4- 碘苯 ) 胺 (Spiro-OMeTAD) 用旋涂的方法甩在钙钛矿层上面, 旋涂转速为 r/min, 旋涂时间为 10 s, 并用吹风机吹干 3) 对电极的制备 : 以 Au 为电极材料, 采用蒸镀的方法, 在空穴传输层上蒸镀一层 Au, 蒸镀的速率控制在 0.8 Å/s(1 Å=0.1 nm), 蒸镀的 Au 的厚度为 40 nm, 即可制作成一个完整的钙钛矿太阳能电池, 其电池结构如图 1 所示图 1 钙钛矿太阳能电池结构图 Fig. 1 Structure chart of PSC a PCBM 修饰 ZnO 纳米棒 ;b 电池的结构 a-zno nanorod modified by PCBM; b-cell structure 1.2 测试表征设备实验中用到的仪器设备主要有超声波清洗器磁力搅拌器电子天平真空干燥箱水浴锅旋涂仪 UV 清洗仪和手套箱等, 测试设备主要有 JSM-7100F 型场发射扫描电子显微镜 (scanning electron microscope,sem)( 配 Oxford X 射线能谱仪 ) Bruker D8 Advanced X 射线衍射仪 (X-ray diffractometer, XRD) 岛津 UV-3600 型紫外可见 (UV-visible,UV-Vis) 分光光度计 Tecnail G6 F20 场发射透射电子显微镜 (transmission electron microscope,tem) 和太阳能 J-V 曲线测试系统 ( 美国 Newport Oriel 光源, 吉时利 2402 数据源表 ) 等 2 器件的形貌结构表征与分析 2.1 ZnO 纳米棒的形貌表征图 2a 为退火后纯 ZnO 纳米棒阵列的 SEM 照片, 由图 2a 可以看出,ZnO 纳米棒呈高度有序的六面体, 棒长大致在 0.8~1.0 µm 范围内, 且 ZnO 纳米棒表面非常光滑, 这些均有利于电子的传输图 2b 为纯 ZnO 纳米棒阵列的 XRD 图, 由图 2b 可以看出表示基底 FTO 的较弱的峰以及一个特别强的峰 (002), 此外还有几个相对较弱的峰, 即 (100) (101) (102) 和 (103), 这些峰均表明合成的 ZnO 纳米棒是纤锌矿结构图 2c 为有机物 PCBM 修饰 ZnO 纳米棒阵列的平面 SEM 图, 由图 2c 可以清晰地看到 ZnO 纳米棒被一些小颗粒晶体包围,ZnO 棒的截面已经由六边形变为近似的圆形相比于纳米颗粒支架结构,ZnO 纳米棒阵列这种有序的纳米结构更有利于 CH 3 NH 3 PbI 3 穿透到支架层结构里面, 提高 ZnO 纳米棒对 CH 3 NH 3 PbI 3 材料的负载量, 从而能够有效提高钙钛矿太阳能电池对光的吸收但是,ZnO 纳米棒的表面过于光滑,CH 3 NH 3 PbI 3 不易在其上面附着, 使 CH 3 NH 3 PbI 3 的附载量大幅减少, 同时也不利于 ZnO 纳米棒和 CH 3 NH 3 PbI 3 的接触, 从而严重制约了器件的光伏性能当在 ZnO 纳米棒上沉积一些小的 PCBM 颗

第11 卷第6 期 2018 年 3 月喻继超等 ZnO/PCBM 核壳纳米棒阵列钙钛矿太阳能电池性能研究 614 粒时 ZnO 纳米棒阵列的表面会变得非常粗糙如图 2c 所示由此可以使 ZnO 纳米棒负载更多的 CH3NH3PbI3 颗粒此外之前的文献也报道了 PCBM 对 ZnO 纳米棒的修饰可以在使纳米棒表面变得粗糙的同时进一步减少电池中由于缺陷较多而带来的电荷复合[18]

4 第11 卷第6 期 2018 年 3 月喻继超等 ZnO/PCBM 核壳纳米棒阵列钙钛矿太阳能电池性能研究 614 粒时 ZnO 纳米棒阵列的表面会变得非常粗糙如图 2c 所示由此可以使 ZnO 纳米棒负载更多的 CH3NH3PbI3 颗粒此外之前的文献也报道了 PCBM 对 ZnO 纳米棒的修饰可以在使纳米棒表面变得粗糙的同时进一步减少电池中由于缺陷较多而带来的电荷复合[18] 为更好地看清 PCBM 对 ZnO 纳米棒的包裹对修饰过的 ZnO 纳米棒做了 TEM 测试结果如图 2d 所示 TEM 图也进一步印证了 PCBM 对 ZnO 纳米棒的修饰作用图2 Fig. 2 ZnO 纳米棒的表征 Characterization of ZnO nanorods a ZnO 纳米棒阵列的平面 SEM 图 b ZnO 纳米棒阵列的 XRD 谱图 c PCBM 修饰 ZnO 纳米棒阵列的平面 SEM 图 d PCBM 修饰 ZnO 纳米棒阵列的 TEM 图 a-sem photo of the plane of ZnO nanorods; b-xrd spectrum of ZnO nanorod; c-sem photo of the plane of ZnO nanorods modified by PCBM; d-tem photo of ZnO nanorods modified by PCBM 2.2 钙钛矿薄膜的形貌表征对于钙钛矿太阳能电池来说钙钛矿的制备工艺对其性能的影响非常显著在钙钛矿的合成工艺中本文采用了传统的两步法然后对合成的薄膜进行了形貌表征图 3a 为钙钛矿薄膜的 SEM 图由图 3a 可以看出钙钛矿薄膜整齐均匀地分布在 ZnO 纳米棒上覆盖得非常全面看不到任何纳米棒同时钙钛矿薄膜上形成了多个平面多边形和非常多的晶界这些均有利于电荷的传输[19] CH3NH3PbI3 薄膜的 SEM 横截面图如图 3b 所示可以看到 CH3NH3PbI3 已经全部渗透到了 ZnO 纳米棒内这种有序的阵列结构为电子提供了直接的传输通道同时相比于平面异质结而言 CH3NH3PbI3 的渗透也缩短了 CH3NH3PbI3 和 ZnO 之间的传输距离[20] 这样就可以加速载流子的传输从而减少载流子的复合提高器件的光伏性能 [21]

Vol.11 No.6 March 2018 中国科技论文在线精品论文 615 3 器件的性能测试与分析图 3 CH 3 NH 3 PbI 3 薄膜的平面 SEM 图 (a) 和横截面 SEM 图 (b) Fig. 3 SEM photos of the plane (a) and cross section (b) of CH 3 NH 3 PbI 3 film 3.

5 Vol.11 No.6 March 2018 中国科技论文在线精品论文器件的性能测试与分析图 3 CH 3 NH 3 PbI 3 薄膜的平面 SEM 图 (a) 和横截面 SEM 图 (b) Fig. 3 SEM photos of the plane (a) and cross section (b) of CH 3 NH 3 PbI 3 film 3.1 器件的 J-V 曲线测试为研究有机物 PCBM 修饰 ZnO 纳米棒对器件光伏性能的影响, 本研究做了两组对照实验, 即纯 ZnO 纳米棒钙钛矿太阳能电池和 PCBM 修饰的 ZnO 纳米棒钙钛矿太阳能电池, 其中保持纳米棒棒长及钙钛矿的合成工艺一致, 区别只在有无 PCBM 的修饰作用图 4a 为这两组不同器件的 J-V 曲线, 相关参数如表 1 所示纯 ZnO 纳米棒钙钛矿太阳能电池 (ZnO/CH 3 NH 3 PbI 3 ) 的 J sc 为 ma cm 2,V oc 为 0.78 V, 其对应的 PCE 为 7.43%. 由于器件的合成组装工艺有限, 本文所得基于 ZnO 纳米棒的钙钛矿太阳能电池的光伏性能略低于其他报道 [22~24] 但是, 若从较高的 J sc 值来分析, 会发现该值非常接近目前基于 ZnO 纳米棒的钙钛矿太阳能电池的 J sc 最高值 (20.08 ma cm 2 ), 这表明该器件中支架层负载钙钛矿的量非常大这主要得益于特殊的有序纳米阵列结构一维纳米棒阵列, 它可以为载流子提供直接的传输路径 [25], 这种有序的纳米棒状结构还可以使钙钛矿材料能更好地穿透过去, 负载更多的钙钛矿, 从而带来更高的光吸收量 [26] 当 ZnO 纳米棒被有机物 PCBM 修饰后 (ZnO/PCBM/CH 3 NH 3 PbI 3 ), 整个器件的性能有了明显的提高,J sc 达到了 ma cm 2,V oc 达到了 0.96 V, 器件的 PCE 增加到了 11.67%. 在 PCBM 的修饰作用下, 电池的 J sc 提高了 16.4%, 该 J sc 值比目前报道的基于 ZnO 纳米棒的 J sc 最高值 (20.08 ma cm 2 ) 还要高当 ZnO 纳米棒被 PCBM 修饰后, 棒表面变得更加粗糙, 使得 ZnO 纳米棒上可以负载更多的钙钛矿材料, 从而加强了对光的吸收一般来说, 光吸收的量和电池的 J sc 成正比 [27] 因此, 随着修饰过的 ZnO 纳米棒对钙钛矿负载量的增加, 将直接有利于提高器件的 J sc, 从而提高器件的光伏性能此外, J sc 的提高还有可能是由于快速的电子传输以及 PCBM 的修饰抑制了电池内载流子的复合 PCBM 是一种非常好的电子受体材料, 它与钙钛矿材料有一个非常匹配的电子结构 [28], 因而 PCBM 的加入可以促进电子的传输, 提高器件的 J sc. 如上文提到的,PCBM 的修饰同时可以抑制载流子的复合, 接下来本文根据暗电流 J-V 曲线来分析载流子的复合机制图 4b 为两种不同器件的暗电流 J-V 曲线由图 4b 可以看出, 经 PCBM 修饰后器件的 V oc 为 0.9 V, 高于没有经过修饰的器件的 V oc ( 约 0.6 V). 由于在正向偏压 (V applied >500 mv) 条件下, 材料的费米能级增加, 使光阳极的电导增加, 从而促进了电子和空穴在界面处的复合, 因而产生了暗电流 [6] 暗电流越大, 器件的光伏性能越差电导的增加将会促进电子和空穴在界面处的复合, 从而增大器件的

6 第 11 卷第 6 期 2018 年 3 月喻继超等 :ZnO/PCBM 核壳纳米棒阵列钙钛矿太阳能电池性能研究 616 暗电流在相对较高的正向偏压条件 (V applied >500 mv) 下, 相比于 PCBM 修饰的钙钛矿太阳能电池, 纯 ZnO 纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的暗电流有了明显增加, 因此导致了 J sc 和 V oc 的减小 [29] 这些表明 PCBM 对 ZnO 纳米棒的修饰作用抑制了钙钛矿太阳能电池内载流子的复合, 从而提高了其光伏性能 PCBM 的修饰作用还可以通过 PCBM 纳米颗粒填充到 ZnO 纳米棒和 CH 3 NH 3 PbI 3 的缝隙中, 从而使得 ZnO 纳米棒和 CH 3 NH 3 PbI 3 有了更好的接触, 在染料敏化太阳能电池中也可以观察到类似现象 [30] 此外,PCBM 也可以吸收 350~400 nm 之间的光 [31], 这同样能够增加钙钛矿太阳能电池对光的捕获能力由表 1 可知, 经过 PCBM 修饰的钙钛矿太阳能电池的 V oc 比纯 ZnO 纳米棒钙钛矿太阳能电池要高很多在本文的器件中 CH 3 NH 3 PbI 3 和空穴传输层的材料都是一样的, 因此 V oc 的大小主要取决于半导体的费米能级 [32] 在开路状态下, 电子的注入和载流子的复合是等价的因此, 费米能级 ( 或者说是 V oc ) 由半导体中稳定态的电子浓度决定, 它随着电子注入率的增加或者载流子复合率的减小而增加经过 PCBM 的修饰, 器件的 J sc 和 V oc 均有明显的增加根据暗电流的分析得知,PCBM 的修饰作用有效地抑制了电池内载流子的复合, 从而增大了器件的 V oc. 图 4 器件的 J-V 曲线 (a) 和暗电流 J-V 曲线 (b) Fig. 4 J-V curves (a) and dark current J-V curves (b) of devices Tab. 1 表 1 不同结构器件的光伏性能 Photovoltaic property of devices with different structures 结构 V oc /V J sc /(ma cm 2 ) FF/% PCE/% ZnO/CH 3 NH 3 PbI ZnO/PCBM/CH 3 NH 3 PbI 注 :FF 为填充因子 (fill factor) 3.2 器件的光吸收与 IPCE 光谱分析图 5a 为纯 ZnO 纳米棒阵列 ZnO/CH 3 NH 3 PbI 3 阵列和 ZnO/PCBM/CH 3 NH 3 PbI 3 阵列在 350~800 nm 波长范围内的紫外可见吸收光谱在可见光范围内, 以上三者对光的吸收强弱为 ZnO 纳米棒阵列 < ZnO/CH 3 NH 3 PbI 3 阵列 <ZnO/PCBM/CH 3 NH 3 PbI 3 阵列由图 5a 可以看出,ZnO 纳米棒仅对近紫外光有较强的吸收能力, 当加上 CH 3 NH 3 PbI 3 后, 在对近紫外光吸收增强的同时对可见光也有很强的吸收能力经过 PCBM 修饰后, 相比于 ZnO/CH 3 NH 3 PbI 3 结构, 在 450 nm 处对光的吸收增加了 40%. 根据对光的吸收, 可以看出修饰后的 ZnO 纳米棒阵列可以负载更多的钙钛矿材料, 这也印证了 PCBM 的修饰作用可以有效地提高电池对光的吸收图 5b 为基于 ZnO/CH 3 NH 3 PbI 3 和 ZnO/PCBM/CH 3 NH 3 PbI 3 的钙钛矿太阳能电池器件的入射单色光子电子转化效率 (incident photon to current conversion efficiency,ipce) 曲线

7 Vol.11 No.6 March 2018 中国科技论文在线精品论文 617 由图 3b 可以看出,PCBM 修饰后的器件在 400~750 nm 波长范围内对光的吸收明显增加伴随着 PCBM 的修饰作用,IPCE 的最高值可以达到 95%, 相对于纯 ZnO 纳米棒阵列来说提高了 19%. 这些均表明通过 PCBM 的修饰作用,ZnO 纳米棒阵列能更有效地捕获入射光和收集电荷载流子根据 IPCE 的计算公式和光吸收数据, 也可通过公式定量计算 J sc 的大小 [33] : J sc N N S S = = =, K K chk e ph EQE, λ solar, λ e e λ e / λ 其中,N e 为电子的数量 ;N ph 为光生电子的数量 ;K e 为库伦常量,K e = A 1 ;S EQE,λ 为在波长为 λ 处的 IPCE 值 ;S solar,λ 为太阳光光强, 一般取 1.5G(G 为一个标准的太阳能强度 );h 为普朗克常量 ;c 为光传播速度 ;λ 为入射光波长通过计算, 可以得到 J sc 为 21.9 ma cm 2, 与表 1 中的测试结果非常接近图 5 器件的紫外可见吸收光谱 (a) 和 IPCE 曲线 (b) Fig. 5 UV-Vis absorption spectra (a) and IPCE curves (b) of devices 3.3 器件的能级结构分析 PCBM 的修饰作用还可以在能级上体现出来根据前人的报道,ZnO PCBM CH 3 NH 3 PbI 3 的价带顶 [15, 30, 和导带底分别为 8.0 ev 和 4.6 ev 6.0 ev 和 4.2 ev 5.4 ev 和 3.9 ev, 其他材料如图 6 所示 34] 由图 6 可以看出,PCBM 的能级结构刚好处于 ZnO 和 CH 3 NH 3 PbI 3 的能级之间, 当电子和空穴传输时,PCBM 可以充当梯子, 使电子和空穴不必再跨越 ZnO 和 CH 3 NH 3 PbI 3 之间较大的能级差因此,PCBM 的修饰作用有利于电子和空穴的传输, 加速了其传输过程, 同时减少了电子和空穴在传输过程中的复合, 使本文器件呈现出高达 ma cm 2 的 J sc 0.96 V 的 V oc 和 11.67% 的 PCE. 3.4 器件稳定性研究稳定性是太阳能电池面临的一个非常重要的问题, 钙钛矿太阳能电池的稳定性一直以来都受到研究者的重视本文将样品放置于手套箱保存 50 d, 并在保存过程中测试其性能的变化, 如图 7 所示研究发现, 将样品放置 10 d 后,PCE 的大小不降反增, 最大可达到 11.67%, 同时其他一些参数均有所增加经过分析, 认为主要是 CH 3 NH 3 PbI 3 /PCBM 在刚开始时并没有完全进入到 ZnO 纳米棒中, 因此导致器件内部接触不好, 得到 FF 较低, 而在放置 10 d 后,CH 3 NH 3 PbI 3 /PCBM 开始慢慢渗入到 ZnO 纳米棒阵列内, 从而加强了器件内部材料的接触, 且 FF 值明显增加此外, 与传统的纳米颗粒支架钙钛矿太阳能电池相比, 有序的 ZnO 纳米棒阵列提供了直达至基底的垂直向下通道, 使 ZnO 纳米棒阵列能够负载更多的 CH 3 NH 3 PbI 3 /PCBM 和限制 CH 3 NH 3 PbI 3 的颗粒尺寸, 最终缩小了电子和空穴在收集过程中的传输路径但是, 当放置的时间进一步延长时, 钙钛矿开始分解,PCE 也开始下降很明显, 相比于传统的太

8 第 11 卷第 6 期 2018 年 3 月喻继超等 :ZnO/PCBM 核壳纳米棒阵列钙钛矿太阳能电池性能研究 618 阳能电池,ZnO 纳米棒阵列的特殊纳米结构呈现出了非常好的稳定性, 类似的报道在前人工作中也有提到 [17] Fig. 6 图 6 器件能级结构示意图 (a) 和电子与空穴传输图 (b) Schematic diagrams of level structures of devices (a) and electron and hole transmission (b) Fig. 7 图 7 稳定性能测试图 Stability performance test diagram 4 结论本文主要研究了基于 ZnO 纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池, 通过有机物 PCBM 对 ZnO 纳米棒阵列的修饰, 提高了其光伏性能主要表现为以下两个方面 :1) 通过 PCBM 的修饰,ZnO 纳米棒阵列变得更加粗糙, 从而可以负载更多的 CH 3 NH 3 PbI 3 材料, 加速了电子和空穴的分离, 同时抑制了载流子的复合, 提高了钙钛矿太阳能电池的各项性能参数 (J sc V oc FF 和 PCE);2) 基于 ZnO 纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池表现出非常好的稳定性, 放置 10 d, 其 PCE 不断增加, 随后衰减的速度也非常缓慢, 在

9 Vol.11 No.6 March 2018 中国科技论文在线精品论文 d 后仍然保持 90% 左右的能量转换效率这一研究将为高性能基于 ZnO 纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池提供重要技术支撑, 这种独特的结构也有利于促进其性能提升本文在 ZnO 纳米棒阵列和钙钛矿的合成工艺上还有进一步优化的空间 [ 参考文献 ] (References) [1] KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[j]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17): [2] RE C, UERR G. Perovskite solar cells keep on surging[j]. Science, 2014, 344(6183): 458. [3] ZHOU H, CHEN Q, LI G, et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[j]. Science, 2014, 345(6196): [4] SALIBA M, MATSUI T, SEO J Y, et al. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency[j]. Energ. Environ. Sci., 2016, 9(6): [5] NOH J H, IM S H, HEO J H, et al. Chemical management for colorful, efficient, and stable inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells[j]. Nano Letters, 2013, 13(4): [6] KIM H S, LEE C R, IM J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%[J]. Scientific Reports, 2012, 2: 591. [7] IM J H, LEE C R, LEE J W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell[j]. Nanoscale, 2011, 3(10): [8] WANG Q, SHAO Y, DONG Q, et al. Large fill-factor bilayer iodine perovskite solar cells fabricated by a low-temperature solution-process[j]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(7): [9] DUALEH A, TÉTREAULT N, MOEHL T, et al. Effect of annealing temperature on film morphology of organic-inorganic hybrid pervoskite solid-state solar cells[j]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(21): [10] WOJCIECHOWSKI K, SALIBA M, LEIJTENS T, et al. Sub-150 processed meso-superstructured perovskite solar cells with enhanced efficiency[j]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(3): [11] KOJIMA A, TESHIMAB K, SHIRAIC Y, et al. Novel photoelectrochemical cell with mesoscopic electrodes sensitized by lead-halide compounds (1)[C]//210th ECS Meeting. Cancun: The Electrochemical Society, [12] KOJIMA A, TESHIMAB K, SHIRAIC Y, et al. Novel photoelectrochemical cell with mesoscopic electrodes sensitized by lead-halide compounds (11)[C]//214th ECS Meeting. Honolulu: The Electrochemical Society, [13] SMESTAD G P, KREBS F C, LAMPERT C M, et al. Reporting solar cell efficiencies in solar energy materials and solar cells[j]. Sol. Energ. Mat. Sol. C., 2008, 92(4): [14] ÖZGÜR Ü, ALIVOV Y I, LIU C, et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices[j]. J. Appl. Phys., 2005, 98(4): [15] BI D, BOSCHLOO G, SCHWARZMÜLLER S, et al. Efficient and stable CH 3 NH 3 PbI 3 -sensitized ZnO nanorod array solid-state solar cells[j]. Nanoscale, 2013, 5(23): [16] MAHMOOD K, SWAIN B S, AMASSIAN A. 16.1% efficient hysteresis-free mesostructured perovskite solar cells based on synergistically improved ZnO nanorod arrays[j]. Adv. Energ. Mater., 2015, 5(17): [17] ZHANG J, BARBOUX P, PAUPORTÉ T. Electrochemical design of nanostructured ZnO charge carrier layers for efficient solid-state perovskite-sensitized solar cells[j]. Adv. Energ. Mater., 2014, 4(18): [18] SAID A J, POIZE G, MARTINI C, et al. Hybrid bulk heterojunction solar cells based on P3HT and porphyrin-modified ZnO nanorods[j]. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(25): [19] XIAO M, HUANG F, HUANG W, et al. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells[j]. Angewandte Chemie, 2014, 126(37): [20] SON D Y, IM J H, KIM H S, et al. 11% Efficient perovskite solar cell based on ZnO nanorods: an effective charge collection

10 第 11 卷第 6 期 2018 年 3 月喻继超等 :ZnO/PCBM 核壳纳米棒阵列钙钛矿太阳能电池性能研究 620 system[j]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(30): [21] ZHANG X, LIU F, HUANG Q L, et al. Dye-sensitized W-doped TiO 2 solar cells with a tunable conduction band and suppressed charge recombination[j]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(25): [22] LIU D, KELLY T L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques[j]. Nature Photonics, 2014, 8(2): [23] MAHMOOD K, SWAIN B S, AMASSIAN A. Double-layered ZnO nanostructures for efficient perovskite solar cells[j]. Nanoscale, 2014, 6(24): [24] TSENG Z L, CHIANG C H, WU C G. Surface engineering of ZnO thin film for high efficiency planar perovskite solar cells[j]. Scientific Reports, 2015, 5: [25] HAN G S, CHUNG H S, KIM D H, et al. Epitaxial 1D electron transport layers for high-performance perovskite solar cells[j]. Nanoscale, 2015, 7(37): [26] KUMAR M H, YANTARA N, DHARANI S, et al. Flexible, low-temperature, solution processed ZnO-based perovskite solid state solar cells[j]. Chemical Communications, 2013, 49(94): [27] LEI B X, LIAO J Y, ZHANG R, et al. Ordered crystalline TiO 2 nanotube arrays on transparent FTO glass for efficient dye-sensitized solar cells[j]. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(35): [28] KIM J, KIM G, KIM T K, et al. Efficient planar-heterojunction perovskite solar cells achieved via interfacial modification of a sol-gel ZnO electron collection layer[j]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(41): [29] SON D Y, BAE K H, KIM H S, et al. Effects of seed layer on growth of ZnO nanorod and performance of perovskite solar cell[j]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(19): [30] PARK J H, LEE T W, KANG M G. Growth, detachment and transfer of highly-ordered TiO 2 nanotube arrays: use in dye-sensitized solar cells[j]. Chem. Commun. (Camb.), 2008(25): [31] SHROTRIYA V, OUYANG J, TSENG R J, et al. Absorption spectra modification in poly (3-hexylthiophene): methanofullerene blend thin films[j]. Chem. Phys. Lett., 2005, 411(1-3): [32] BOIX P P, WIENK M M, JANSSEN R A J, et al. Open-circuit voltage limitation in low-bandgap diketopyrrolopyrrole-based polymer solar cells processed from different solvents[j]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(30): [33] LI Y, HUANG H, WANG M, et al. Spectral response of fiber-based organic photovoltaics[j]. Sol. Energy Mat. Sol. Cells, 2012, 98: [34] van de WALLE C G, NEUGEBAUER J. Universal alignment of hydrogen levels in semiconductors, insulators and solutions[j]. Nature, 2003, 423(6940):

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24-2_cover_OK NANO COMMUNICATION 24 No. 2 21 Introduction to Perovskite Solar Cells (Perovskite) (Photovoltaic Devices) 3.8% 21% Abstract The power conversion efficiency of organic-inorganic hybrid perovskite solar