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1 物理化学学报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34 (11), [Review] doi: /PKU.WHXB Recent Progress in Hybrid Perovskite Solar Cells Based on p-type Small Molecules as Hole Transporting Materials ZHANG Jing 1, HE Youjun 2,*, MIN Jie 3,* 1 School of Material Science & Engineering, Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science & Engineering, Changzhou University, Changzhou , Jiangsu Province, P. R. China. 2 Combiphos Catalyst Inc, Hamilton, NJ 08619, USA. 3 The Insitute for Advanced Studies, Wuhan University, Wuhan , P. R. China. Abstract: Organic-inorganic perovskite solar cells (PSCs) have become one of the most promising solar cells, as the power conversion efficiency (PCE) has increased from less than 5% in 2009 to certified values of over 22%. In the typical PSC device architecture, hole transport materials that can effectively extract and transmit holes from the active layer to the counter electrode (HTMs) are indispensable. The wellknown small molecule 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenyl amino)-9,9'-spirobifluorene (spiro-ometad) is the best choice for optimal perovskite device performance. Nevertheless, there is a consensus that spiro-ometad by itself is not stable enough for long-term use in devices due to the sophisticated oxidation process associated with undesired ion migration/interactions. It has been found that spiro- OMeTAD can significantly contribute to the overall cost of materials required for the PSC manufacturing, thus its market price makes its use in large-scale production costly. Besides, another main drawback of spiro-ometad is its poor reproducibility. To engineer HTMs that are considerably cheaper and more reproducible than spiro-ometad, shorter reaction schemes with simple purification procedures are required. Furthermore, HTMs must possess a number of other qualities, including excellent charge transporting properties, good energy matching with the perovskite, transparency to solar radiation, a large Stokes shift, good solubility in organic solvents, morphologically stable film formation, and others. To date, hundreds of new organic semiconductor molecules have been synthesized for use as HTMs in perovskite solar cells. Successful examples include azomethine derivatives, branched methoxydiphenylamine-substituted fluorine derivatives, enamine derivatives, and many others. Some of these have been incorporated as HTMs in complete, functional PSCs capable of matching the performance of the best-performing PSCs prepared using spiro-ometad while showing even better stability. In light of these results, we describe the advances made in the synthesis of HTMs that have been tested in perovskite solar cells, and give an overview of the molecular engineering of HTMs. Meanwhile, we highlight the effects of molecular structure on PCE and device stability of PSCs. This review is organized as follows. In the first part, we give a general introduction to the development of PSCs. In the second part, we focus on the introduction of the perovskite structure, device architecture, and relevant work principles in detail. In the third part, we discuss all kinds of molecular HTMs applied in PSCs. Special emphasis is placed on the relationship between HTM molecular structure and device function. Last but not least, we point out some existing challenges, suggest possible routes for further HTM design, and provide some conclusions. Key Words: Organic molecule; Molecular engineering; Hole transporting material; Perovskites solar cells Received: February 27, 2018; Revised: March 19, 2018; Accepted: March 20, 2018; Published online: March 23, * Corresponding authors. heyoujun214@gmail.com (H.Y.J.); min.jie@whu.edu.cn (M.J.). Tel.: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( , , ). 国家自然科学基金 ( , , ) 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 1222 Acta Physico-Chimica Sinica Vol. 34 钙钛矿太阳能电池中小分子空穴传输材料的研究进展 张婧 1, 何有军 2,*, 闵杰 3,* 1 常州大学材料科学与工程学院, 江苏省光伏科学与工程协同创新中心, 江苏常州 Combiphos Catalyst Inc, Hamilton, NJ 08619, USA 3 武汉大学高等研究院, 武汉 摘要 : 有机 - 无机钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 从 2009 年低于 5% 的能量转换效率到现在经过认证的超过 22% 的效率, 成为科研热点和最有希望商业化的新型太阳能电池 在高性能的 PSCs 中, 空穴传输材料是关键的一环, 起到从钙钛矿活性层材料到对电极有效抽取和传输空穴的作用 本文在现有研究成果的基础上, 对有机分子空穴传输材料在 PSC 中的应用进行总结, 并强调分子材料结构对 PSC 器件性能 ( 效率和稳定性 ) 的影响 关键词 : 有机分子 ; 分子工程 ; 空穴传输材料 ; 钙钛矿太阳能电池中图分类号 :O649 1 引言随着世界人口增加和社会经济发展, 到 2050 年, 预测全球能源消耗至少是 2001 年 (13.5 MW) 的两倍, 伴随化石能源消耗带来的气候和环境问题, 人们已经认识到大力研究 发展和使用绿色可再生能源取代化石能源势在必行, 迫在眉睫 而在众多的绿色可再生能源中, 太阳能具有分布广泛 不受地域限制 取之不尽 用之不竭等优点而最具发展前景 每年地球可以接收 J 的太阳能, 只要能有效利用其中的 0.02%, 就可以满足我们日常社会发展的能源消耗需求 1 在太阳能利用中, 除了光热转换外, 最主要的思路是太阳能发电 (PV) 目前太阳能电池能量转换效率最高 技术最成熟 产业化最好的要数单晶硅太阳能电池 但由于单晶硅材料价格及相应繁琐的电池工艺影响, 致使单晶硅电池成本价格较高 与此同时, 人们研究和开发出了好几类无机多元化合物半导体薄膜太阳能电池, 这类太阳能电池主要包括 III-V 族化合物砷化镓等 II-VI 族化合物硫化镉 碲化镉等以及铜铟硒薄膜电池等 砷化镓 (GaAs) 电池的能量转换效率可达 28%, 但是 GaAs 材料价格不菲, 同时镉等材料有很强的毒性, 因而在很大程度上限制了这类电池的普及 液 相有机染料敏化太阳能电池最高效率可达 13% 以上 2, 但其效率很难进一步提升, 且其液体电解液也存在难以克服的稳定性问题 Bach 和 Burschka 等 3,4 通过引入有机分子空穴传输材料 2,2,7,7 - tetrakis-(n,n-di-4-methoxyphenyl amino)-9,9 -spirobifluorene (Spiro-OMeTAD), 首次制备出全固态染料敏化太阳能电池 有机太阳能电池, 因其具有制备工艺简单 ( 如可采用喷涂, 刮涂等方法制备 ) 造价低廉 可制成超薄 大面积柔性器件等优点而倍受关注 目前, 基于非富勒烯受体材料的太阳能电池的最高效率可以超越 13% 5 8 但是有机太阳能电池的能量转化效率以及稳定性与无机太阳能电池相比还是比较低 近年来, 有机 - 无机钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 发展迅速,2009 年日本科学家 Miyasaka 等 9 首次发现钙钛矿与染料相似, 具有吸收太阳光的作用, 将其应用到太阳能电池中, 取得了 3.8% 的能量转化效率 不到十年的时间里, 科学家们通过对钙钛矿太阳能电池不断深入地探索研究, 该类型电池效率已超过 22% 10 不仅效率高, 钙钛矿太阳能电池而且还兼具低成本, 可溶液加工和优异的光电转换性能 ; 同时钙钛矿材料具备吸收强, 迁移率高, 载流子寿命长, 可调控带隙以及可采用多种方 何有军,1982 年生于青海,2010 年博士毕业于中国科学院化学研究所李永舫院士课题组 目前供职于美国 Combiphos Catalyst 公司, 从事药物中间体和氘代药物的开发工作 闵杰,1985 年生于湖北, 硕士阶段在李永舫院士课题组联合培养 2015 年博士毕业于德国埃尔兰根 - 纽伦堡大学 武汉大学高等研究院研究员, 主要从事有机光伏材料及器件的研究

3 No. 11 doi: /PKU.WHXB 式加工等优点, 因此成为最有希望替代无机硅电池的太阳能电池技术 在高性能的 PSCs 中, 空穴传输材料起到从钙钛矿材料到对电极抽取和传输空穴的关键作用 在这篇综述中, 我们主要总结应用于 PSCs 中的有机分子空穴传输材料, 并探讨材料结构对器件性能的影响 2 钙钛矿太阳能电池 2.1 钙钛矿材料钙钛矿材料因与 CaTiO 3 具有相似的分子构型而得名, 具体到太阳能电池领域的钙钛矿材料通常是指有机 - 无机杂化钙钛矿金属卤化物 ABX 3 材料 ( 图 1a), A 一般为小尺寸的有机阳离子如 CH 3 NH 3 + (MA),CH 2 (NH 2 ) 2 (FA) 等,B 一般为过渡金属二价离子, 如 Pb 2+ 等,X 为卤素离子 (Cl Br I ) 1 这种材料制备工艺简单, 成本较低 ; 通常配制的溶液可以在常温下旋涂与加热即可获得均匀的结晶钙钛矿薄膜 2.2 器件结构钙钛矿型太阳能电池主要由透明导电氧化物基底 (TCO), 电子传输层, 钙钛矿层, 空穴传输层 以及对电极 (Au Ag Al 等 ) 等几部分组成 介孔结构是钙钛矿太阳能电池中发展初期的最为主要的器件结构 11, 组成为 FTO/ 致密 TiO 2 层 / 介孔 TiO 2 层 / 钙钛矿层 / 空穴传输层 /Au ( 图 1c) 由于介孔骨架材料具有较多孔隙, 可以使钙钛矿充分填充进入孔隙内部, 有助于钙钛矿形成连续平整的薄膜, 使得钙钛矿成膜过程更加简单, 但是电荷复合几率也相对较高, 不利于效率的提高 第二类就是具有与有机太阳能电池相似的简单平面异质结 n-i-p 正向结构 ( 图 1d) 和平面异质结 p-i-n 倒置结构 ( 图 1e) 12 n-i-p 正向结构组成大致为 FTO/ 致密 TiO 2 层 / 钙钛矿层 / 空穴传输层 /Au 或者 Ag,p-i-n 倒置结构组成大致为 FTO 或者 ITO/ 空穴传输层 / 钙钛矿层 / 电子传输层 /Ag 或者 Al 平面结构的器件制备工艺相对简单, 但是对各层成膜质量和界面要求相对较高, 否则漏电流的产生会阻碍效率的提高 2.3 相关机理 PSCs 的工作过程大致为, 太阳光照射电池, 钙钛矿吸收光子被激发, 电子注入到 TiO 2 层, 空穴注入到空穴传输层, 然后电子和空穴分别被正 图 1 (a) 钙钛矿材料 ABX3 的立方晶体结构 ;(b) PSCs 器件中电荷传输示意图 ; 11,12 钙钛矿电池的三种典型器件结构 :(c) 介孔结构,(d) 平面结构,(e) 平面倒置结构 Fig. 1 (a) Crystal structure of cubic perovskite with generic chemical formula ABX3; (b) Schematic representation of charge-transfer processes in PSCs; three typical device structures of perovskite solar cells: (c) mesoporous, (d) regular planar structure, (e) inverted planar structure 11,12.

4 1224 Acta Physico-Chimica Sinica Vol. 34 负极收集 ( 图 1b 黑线 ) 11 与此同时, 激子复合和在 TiO 2 / 钙钛矿 / 空穴传输层界面的背电荷传输, 这些降低效率的过程也会发生 ( 图 1b 红线 ) 在钙钛矿和金属电极之间插入适当的空穴传输材料, 就能够促使电子和空穴在功能层界面分离, 减少电荷复合, 同时有利于空穴传输, 提高电池效率, 并且可以提高器件的稳定性 目前被广泛应用的空穴传输材料 (Spiro-OMeTAD 和 PTAA(poly(triarylamine))) 一般价格昂贵, 且需要牺牲稳定性通过掺杂易吸水添加剂得到较高的效率 因此, 许多研究工作都聚焦在开发成本低廉性能优越的新型空穴传输材料 3 有机分子空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料大致可以分为三类 第一类是无机物和有机金属化合物, 无机化合物中, 有氧化铜, 碘化亚铜, 氧化镍 (NiO) 和硫氰化铜 (CuSCN) 作为空穴传输层的报道, 基于掺杂的 NiO 作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池效率最好能达到 16.2% 13, 以可溶液加工的 CuSCN 作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件最高效率可以达到 18.0% 14 有机金属化合物中, 研究相对较多的是酞菁金属, 目前报道的最高效率是基于铜酞菁的电池器件, 可以达到 15.33% 15 对于此类材料, 三个问题需要关注, 一是材料一般需要蒸镀的方法制备, 无形中加大制备成本, 二是材料与钙钛矿材料间的界面改善与否, 最后是过渡金属的安全性与否 第二类是有机共轭聚合物, 他们具有比较高的空穴传输性能和良好的成膜性, 所以也可以作为空穴传输材料应用于 PSCs 中 应用于 PSCs 中的有机共轭聚合物大致可以分为两类, 一类是应用于有机太阳能电池的空穴迁移率较高的给体聚合物, 一类是专门作为空穴传输材料设计的含有三苯胺单元的共轭聚合物 Seok 团队 10 报道了基于共轭聚合物 PTAA ( 图 2) 为空穴传输材料的 PSCs 电池器件, 掺杂锂盐 (LiTFSI) 和 TBP (4-tertbutylpyridine) 后最高效率可以达到 20.1% 但是聚合物存在着批次与批次间的差异, 并且他们的分子量一般较大, 棒状聚合物链可能不能填充钙钛矿层表面的孔隙, 从而存在着重复性差和不能有效提取空穴的问题 第三类相对研究最广泛的是溶液可旋涂的有机分子空穴传输材料 有机分子材料具有聚合物可以溶液加工, 旋涂制备, 结构多样化的优点, 同时又因为结构确定, 避免了批次差异, 提纯方便, 图 2 酞菁铜和聚合物 PTAA 结构式 10,15 Fig. 2 The structure of CuPc and PTAA 10,15. 重复性高, 能够更好的进行结构与性能间关系的对比研究 有机分子空穴传输材料, 按照分子的大小和构型, 又可以大致划分为 Spiro- 型有机分子空穴传输材料, 星型有机分子空穴传输材料和线型有机分子空穴传输材料 3.1 Spiro- 型有机分子空穴传输材料 1930,Clarkson 和 Gomberg 第一次合成出无取代基的螺二芴基分子 ( 图 3b) 16 基于螺二芴基的 2,2,7,7 - 位置进行取代合成的一系列分子材料, 结构上是将两个 π 结构的分子通过一个 sp 3 杂化的分子连接起来, 这种分子结构的设计, 一方面可以得到高度立体的结构, 从而使得材料具有一定的刚性, 阻止玻璃化转变温度前的结晶, 提高材料的稳定性, 另一方面两个 π 结构的垂直位置, 又会降低分子间的 π π 相互作用, 增强材料的溶解性 17 目前在钙钛矿太阳能电池中应用最广泛的有机分子空穴传输材料是基于螺二芴基大体积分子 Spiro-OMeTAD ( 图 3c), 基于掺杂状态下此材料的介孔钙钛矿太阳能电池最高效率可达到 21.6% 18 在此基础上, 对 Spiro- 型有机分子空穴传输材料的研究主要集中在两个方向, 一是改变外围二苯胺基团上的取代基种类和位置, 另一个设计思路是改变中心螺型单元 Seok 等 19 研究报道了分子结构中外围的甲氧基在对位 (Spiro-OMeTAD), 邻位 (po-spiro-ometad) 和间位 (pm-spiro- OMeTAD) ( 图 3c) 对分子光学和电化学性能的影响 因为取代位置的不同, 甲氧基表现出不同的电化学性质, 而邻位取代的 po-spiro-ometad 具有和对位取代的 Spiro-OMeTAD 相当的最高分子未占轨道能级 (HOMO) 和比较低的最低分子占有轨道能级 (LUMO), 进而可以有效阻止电子从钙钛矿层向背电极的传输, 提高填充因子, 最终在相同的器件条件下, 得到更高的能量转换效率 但是邻位取代的材料合成成本更高, 效率的提高和高成本之间的平衡更倾向于选取低成本的其它材料 Huang 等 20 合成了一系列基于 spiro 型的有机分子

5 No. 11 doi: /PKU.WHXB 图 3 (a) Spiro- 型有机分子空穴传输材料的分子构型图 ;(b) 螺旋二芴基 ;(c) Spiro- 型空穴传输材料分子结构式 Fig. 3 (a) General structure of spiro-linked molecules; (b) molecular structure of spiro-bifluorene; (c) molecule structures of spiro-htms 空穴传输材料, 用烷基 (spiro-e), 二甲氨基 (spiro- N) 和甲硫基 (spiro-s) 替代原本 Spiro-OMeTAD 中的甲氧基 ( 图 3c), 烷基和甲硫基都能够有效降低材料的 HOMO 能级, 相应器件的开路电压分别能够达到 1.06 和 1.07 V, 二甲氨基的引入提高了材料的 HOMO 能级, 只得到了 0.96 V 的开路电压 Spiro-N 的亲水性要比 Spiro-OMeTAD 强, 而 Spiro-E 和 Spiro-S 的疏水性更强, 从而得到更好的钙钛矿层的成膜 最终, 相同器件条件下, 基于 Spiro-E 和 Spiro-S 的器件可以得到 15.75% 和 15.92% 的能量转换效率, 而基于 Spiro-N 和 Spiro- OMeTAD 的器件得到 11.92% 和 11.55% 的能量转换效率 这些基于外围取代基的研究证明, 取代基的种类和位置都会对材料的能级和器件性能产生很大的影响, 并且空穴传输层与钙钛矿层的相互作用并不只存在于甲氧基 Nazeeruddin 等 21 设计合成了含有两个噻吩环 和四个氧原子的近似螺旋中心, 再连接四个甲氧基三苯胺构建新的空穴传输材料 PST1 ( 图 3c), PST1 掺杂后作为空穴传输材料, 制备基于 MAPbI 3 的 PSCs 器件效率可以达到 13.4% 而将芴基中的苯环换成噻吩环后合成的空穴传输材料 Spiro- CPDT ( 图 3c), 非掺杂状态下制备器件, 可以得到 13.4% 的效率 22 Nazeeruddin 团队 23 将螺旋二芴基中连入连噻吩和氧原子后合成的 DDOF ( 图 3c), 虽然分子结构变得更复杂, 但是在掺杂状态下, 可以得到 19.4% 的效率, 比基于 Sipro-OMeTAD 参比电池效率高 (18.8%) 经过测试,DDOF 具有比 Spiro-OMeTAD 更高的玻璃化转变温度 (T g = 157 C) 和较低的导电性 作者同样进行了稳定性测试, 在手套箱中,100 ma cm 2 功率持续照射器件, 每两个小时记录一次数据 经过 250 h 的测试, 基于 DDOF 的器件效率衰减到原来的 65%, 而基于 Spiro-OMeTAD 的器件只有原来效率的

6 1226 Acta Physico-Chimica Sinica Vol % 将器件在没有任何保护情况下置于湿度为 10% 的环境下进行 1000 h 的持续测试 以 DDOF 为空穴传输材料的器件最终还能保持 95% 的原始效率, 而基于 Spiro-OMeTAD 的器件效率下降了 20% 作者认为 DDOF 分子本身更好的化学稳定性和不需要掺杂掺杂剂, 使得相应的器件表现出更好的稳定性 将螺二芴基中的一个芴基变换成不同的基团 24 同样可以得到新的 Spiro 中心 Guo 团队引入了一个三苯胺 (TPA) 基团取代螺二芴基中的一个芴基, 合成了三苯胺上具有不同大小不同数量取代基的 CW3-CW5 ( 图 3c), 这些空穴传输材料因为中心三苯胺取代基的位置和大小具有更加立体的构型, 而其中具有更好的成膜性能的 CW4 可以得到相对更好的能量转换效率 (16.6% vs 14.32% 基 25 于 Spiro-OMeTAD) Sun 等将螺二芴基中的一个芴基团变换成氧杂蒽合成 X60 ( 图 3c), 此材料的合成较之 Spiro-OMeTAD 要简单, 基于 X60 的固态染料敏化太阳能电池可以得到 7.3% 的效率, 基于掺杂 LiTFSI 和 TBP 的 X60 的器件可以得到 19.55% 的效率 第一次出现了一个无论是在固态染料敏化太阳能电池还是钙钛矿太阳能电池中都可以和 Spiro-OMeTAD 相媲美的材料 此后, 此团队在 X60 的基础上, 又合成了结构更加简单的只有两个甲氧基二苯胺取代的新材料 X59 ( 图 3c) 26 经过性能测试,X59 的空穴迁移率 ( cm 2 V 1 s 1 ) 比 Spiro-OMeTAD ( cm 2 V 1 s 1 ) 略低, 所以未经过掺杂的 X59 作为空穴传输材料应用到基于 (FAPbI 3 ) 1 x (MAPbBr 3 ) x 的钙钛矿器件中, 只能得到 1.1% 的能量转换效率, 经过掺杂后, 器件可以达到 19.8% 的高效, 并且电池的迟滞现象很小, 平均效率可以达到 19.6% 电池器件经过环氧树脂封装并放置在干燥和暗环境下五周, 效率损失 2.5% 左右 Alex 团队设计合成了一系列非对称取代的基于螺 [ 芴基 -9,9 - 氧杂蒽 ] 中心单元的空穴传输材料, 材料在中心单元的一侧由含有苯环的基团取代, 或对位, 邻位和间位上含氮原子的苯环取代, 其中氮原子在对位上, 也就是吡啶单元取代构成的新材料 XPP ( 图 3c) 表现出最好的性能 27 经过测试, 此材料的空穴迁移率为 cm 2 V 1 s 1, 比 Spiro-OMeTAD ( cm 2 V 1 s 1 ) 高一个数量级 平面钙钛矿器件结构为 ITO/SnO 2 /C 60 /CH 3 NH 3 PbI 3 /HTM/MoO 3 /Ag, 应用不掺杂叔丁基吡啶 (tbp) 的 XPP 作为空穴传输层, 器件可以得到 1.03 V 的开路电压,21.2 ma cm 2 的短路电流和 78.9 的填充因子, 最终效率为 17.2%, 比基于不掺杂 tbp 的 Spiro-OMeTAD 的器件效率高出很多 (5.5%) 而变换钙钛矿材料为 [HC(NH 2 ) 2 ] 0.85 [CH 3 NH 3 ] 0.15 Pb[I 0.85 Br 0.15 ] 3, 基于不掺杂 tbp 的 XPP 的器件可以得到 19.3% 的效率, 是报道的基于非掺杂有机空穴传输材料的钙钛矿电池最高效率之一 从材料结构分析, 作者认为含有吡啶取代的空穴传输材料通过氮原子的作用, 在器件中会与钙钛矿材料增强相互作用, 从而能够钝化界面缺陷, 减少电荷复合, 从而提高效率 因为没有 tbp 的掺杂, 基于 XPP 的高效器件在非封装状态下, 置于 40% 50% 湿度环境下, 经过 45 天后, 效率仍然能够维持原始效率的 70%, 而基于掺杂 tbp 的 Spiro-OMeTAD 的器件同等条件下, 在 15 天后效率衰减为原效率的 30% 左右 Grätzel 团队 28 设计合成了用噻吩取代螺二芴基中一侧苯环并且只含有两个甲氧基二苯胺取代的 Spiro 分子 FDT ( 图 3c), 在非掺杂的情况下, 应用于 (FAPbI 3 ) 1 x (MAPbBr 3 ) x 钙钛矿太阳能电池, 得到 1.15 V 的开路电压,22.7 ma cm 2 的短路电流和较高的 0.76 的填充因子, 效率最高可以达到 20.2%,FDT 的合成成本是 Spiro-OMeTAD 的五分之一, 成为最有希望取代 Spiro-OMeTAD 的材料之一 作者推测螺型中心一侧的噻吩环上硫原子会和钙钛矿层相互作用从而影响器件性能 将基于 FDT 的非封装器件贮存到干燥暗环境下, 经过两个月后, 器件基本没有衰退 3.2 星型有机分子空穴传输材料尽管 FDT 的分子结构比 Spiro-OMeTAD 简单很多, 但是中心螺型结构的存在还是会增加合成的难度 为了保证材料的无定形特征以提高材料的成膜性, 又能一定程度上降低合成的难度, 星型体系 ( 图 4) 是一个不错的选择 这类空穴传输材料根据中心单元的构型可以分为平面中心和立体中心, 可以是四臂取代也可以是三臂取代, 而作为具有 π 结构的臂, 一般是甲氧基二苯胺, 甲氧基三苯胺, 咔唑 - 二苯胺衍生物, 或者是含有其它吸电子基团的单元 含硫或氧原子的单元 ( 噻吩, 苯并呋喃 ) 噻吩被广泛应用于有机光电材料,Mhaisalkar 和 Grimsdale 等分别以可以十字旋转的 4,4 - 连噻吩, 噻吩和 2,2 - 连噻吩为中心, 外侧连接四个甲氧基三苯胺构建出新的基于噻吩的空穴传输材料 KTM3 29,H111 和 H112 ( 图 4b) 30 掺杂 KTM3 作为空穴传输材料应用于 MAPbI 3 钙钛矿太阳能电池中, 能够得到 11% 的效率 相比于 KTM3,H111

7 No. 11 doi: /PKU.WHXB 图 4 (a) 星型有机分子空穴传输材料分子构型简图 ;(b) 平面中心星型有机分子空穴传输材料的 分子结构式 Fig. 4 (a) General structure of star-shape molecules; (b) molecular structure of HTM based on star-shape molecules with planar center 和 H112 分子更加扭曲, 共轭程度更低, 表现出更低的 HOMO 能级, 掺杂后应用于 MAPbI 3 钙钛矿 太阳能电池中, 分别能够得到更高的 15.4% 和 15.2% 的能量转换效率

8 1228 Acta Physico-Chimica Sinica Vol. 34 Shi 等 31 报道了以苯并呋喃为中心的 BF-002 和 BF-003 ( 图 4b),BF-002 中, 甲氧基三苯胺是通过氮原子与中心单元相连,BF-003 中, 是通过咔唑相连,BF-002 的空间构型更加扭曲 BF-002 和 BF-003 掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 太阳能电池的开路电压分别可以达到 1.01 和 1.03 V, 效率分别可以达到 14.2% 和 14.07%, 基于 Spiro-OMeTAD 的参考器件开路电压为 0.99 V, 效率为 15.04% 嵌二萘小的石墨烯单元嵌二萘也被选作中心单元引入到空穴传输材料中,Seok 等 32 分别合成了甲氧基二苯胺单取代的 Py-A, 三取代的 Py-B 和四取代的 Py-C 将他们应用在基于 MAPbI 3 的钙钛矿电池中, 因为 HOMO 能级的不匹配,Py-A 只能得到 3% 的能量转换效率, 多取代的 Py-B 和 Py-C 在非掺杂状态下可以得到超过 12% 的效率 三并咔唑三并咔唑是另外一个被广泛应用于光电材料中的单元, 它是由一个苯环和三个吲哚基团构成, 具有扩大的平面离域 π 结构 Ahmad 与合作者 33 开发了一系列以三并咔唑为中心单元的空穴传输材料, 其中有甲氧基苯 甲氧基二苯胺和甲氧基三苯胺取代的材料 KR131 KR145 KR133 ( 图 4b), 掺杂状态下, 制备基于 (FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 钙钛矿的器件, 可以分别得到 18.3% 11.9% 和 16.8% 的效率 作者研究表明, 相对结构最简单的 KR131 具有较低的和钙钛矿相差不多的 HOMO 能级, 吸光主要在 nm, 不会和钙钛矿材料竞争主要吸收范围, 并且在瞬态荧光测试中表现出更加有效的淬灭效率, 这些都促使 KR131 表现出更好的性能 甘菊蓝 Walamiya 团队 34 以非苯芳香化合物甘菊蓝环为中心单元, 以四个氧原子作桥将三苯胺连成平面结构作为臂, 分别合成了二取代和四取代的材料 Azl1-Azl4 四取代的 Azl1 具有二维结构, 可以制备厚度为 250 nm 的空穴传输层, 通过溶液一步法制备基于 MAPbI 3 的器件可以得到 16.5% 的效率 此材料的 HOMO 能级和空穴迁移率都和 Spiro-OMeTAD 非常相似 三嗪和苯环 Ko 与合作者 35 报道了以三嗪为核心的三臂取代星型空穴传输材料 Triazine-Th-OMeTPA 和 Triazine-Ph-OMeTPA, 两者间的差异是三嗪与甲氧基三苯胺之间分别依靠噻吩和苯环相连 研究结果表明, 含有噻吩的 Triazine-Th-OMeTPA 具有 更高的空穴迁移率和更低的 HOMO 能级, 相应的器件得到更高的开路电压和填充因子, 从而达到更高的效率 比三嗪单元更简单的苯环作为中心单元来设计空穴传输材料也是不错的选择, 这类材料目前的效率可以超过 16% Dai 和 Liu 等 36 报道了在苯环上有不同数目取代的空穴传输材料, 其中介于两臂取代和四臂取代的之间的星型材料 H-Tri ( 图 4b) 具有最好的器件性能 H-Tri 作为空穴传输材料分别应用到基于 MAPbI 3 和 (FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 的器件中, 效率分别可以达到 14.88% 和 16.31%, 参比器件 ( 基于 Spiro-OMeTAD) 的效率为 16.76% 虽然效率还是略低, 但是此类材料的合成成本和难度却下降很多, 并且不需要掺杂 Li 等 37 设计合成了以苯酚或苯醚为中心单元的 C 3 对称的分子材料, 其中 TCP-OH ( 图 4b) 在非掺杂状态下应用到基 (FAI) 0.81 (PbI 2 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 的器件中, 可以得到 16.97% 的效率, 作为参比对照的基于非掺杂和掺杂状态 Spiro- OMeTAD 的器件分别表现出 13.26% 和 18.85% 的效率 作者测试了基于 TCP-OH 和 Spiro-OMeTAD 最好器件的稳定性, 将封装器件 45 度角倾斜放置在 10 mw cm 2 的滤过紫外光的照射条件下,200 h 以前, 两个器件的效率都略有提升, 基于 TCP- OH 的器件在 和 720 h 后, 效率分别下降 3% 6% 和 13%, 而相同条件下, 基于 Spiro- OMeTAD 的器件在 720 h 后效率明显下降了 40% 稠环噻吩蒽并四噻吩和苯并三噻吩基团都是平面性很好的中心单元, 这类基团也被 Nazeeruddin 团队 38 应用到空穴传输材料的设计中来 甲氧基取代的蒽并四噻吩 (ATT-OMe, 图 4b) 应用到基于 (FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbI 3 ) 0.15 的介孔结构器件中, 可以得到比参比器件 ( 基于 Spiro-OMeTAD,17.8%) 高的效率 (18.1%) ATT-OMe 的溶解性不好, 旋涂制备器件前要进行加热溶解, 虽然材料的热稳定性好, 加热过程并不影响器件的性能, 作者还是设计了依次增长外围烷基取代基的一系列材料, 研究发现, 随着烷基链的增长, 材料溶解度增加, 对 HOMO 能级几乎没有影响, 但是依次降低了材料的迁移率, 导致相同条件下制备的器件效率依次下降 随后该团队又报道了基于苯并三噻吩同分异构体基团的一系列空穴传输材料, 其中硫原子 Cis 排列的 BTT-4 ( 图 4b) 材料表现出最好的性能, 基于 (FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbI 3 ) 0.15 的器件可以达到 19% 的能量转换效率 39 作者推测 BTT-4 中硫原子的

9 No. 11 doi: /PKU.WHXB 排列方式能够更好的与钙钛矿层相互作用, 从而更好的提取空穴来提高效率 咔唑和咔唑 - 二苯胺 Fang 团队和 Tang 团队分别报道了基于咔唑基团的四臂取代空穴传输材料 Cz-OMeTAD 和 CZ-TA ( 图 4b) 两个材料的取代基团相差一个苯环, 咔唑氮原子上的取代基长短略有不同, 但是两个材料的合成成本都很低 掺杂后的 Cz- OMeTAD 作为空穴传输材料应用到结构为 FTO/SnO 2 /CH 3 NH 3 PbI 3 /HTM/Au 的器件中, 可以得到 17.81% 的能量转换效率 (1.14 V 的开路电压, ma cm 2 的短路电流和 71% 的填充因子 ) 相应的, 将 CZ-TA 应用到器件 FTO/SnO 2 /C 60 -SAM/ MA 0.7 FA 0.3 PbI 3 /CZ-TA/Au 后, 可以得到 18.32% 的效率 (1.04 V 的开路电压,21.66 ma cm 2 的短路电流和 81% 的填充因子 ) 关于基于两个材料器件的稳定性都没有明确的说明 咔唑在空穴传输材料中应用相对比较广泛, 在星型结构中比较常见的还是以 4,4 - 甲氧基二苯胺咔唑作为臂连接到不同中心单元中 Zhu 和 Sun 42,43 等报道了联苯环和联吡啶作为中心单元被双取代的 X51 和 F33 ( 图 4b) 将 X51 中的苯环换为 F33 中吡啶后, 材料的 HOMO 能级从 5.23 ev 下降到 5.32 ev, 空穴迁移率从 cm 2 V 1 s 1 上升到 cm 2 V 1 s 1, 相应的基于 CH 3 NH 3 PbI 3 x Cl x 的器件开路电压从 0.99 V 提高到 1.11 V, 填充因子从 68% 提高到 79%, 效率从 13.2% 提高到 18.48% 因为器件中空穴传输层都进行了掺杂, 作者只研究了器件在非封装状态下放置在手套箱中的稳定性,500 h 后, 基于 F33 的器件效率下降 25% 左右, 比 X51 要稳定 44 Zhu 等合成了以单氟取代的苯并噻二唑 (BT) 为中心单元的 JY6 ( 图 4b), 掺杂状态下, 基于 CH 3 NH 3 PbI 3 x Cl x 的钙钛矿电池, 可以得到 81% 的填充因子和 18.54% 的能量转换效率, 而作为参考的基于 Spiro-OMeTAd 的器件只能达到 16.24% 的效率 作者研究证明在高度扭曲的咔唑二苯胺中间引入单氟化 BT 单元来开发新的高效非晶态空穴传输材料的策略是可行的 而针对材料的稳定性, 由于此系列材料需要进行掺杂, 而掺杂剂的存在使得器件在正常环境下的稳定性不能进行测试, 作者只对比了无氟取代, 单氟取代和双氟取代的三个材料制备的器件在手套箱中的稳定性, 基于 JY6 的器件的稳定性最好,500 h 后器件效率仍能保持原始效率的 85% 左右 结果表明空穴传输层中添加剂的 存在对器件的稳定性影响巨大 Lee 和 Kim 团队 45 报道了一系列具有不同中心单元的星型材料, 其中以苯和三苯胺为中心单元的 SGT-405 和 SGT-407 ( 图 4b) 效率最高, 基于 MAPbI 3 的器件, 分别可以达到 14.79% 和 13.86% 的效率, 作为参考的基于 Spiro-OMeTAd 的器件可以达到 15.23% 的效率 随后作者又研究了甲氧基二苯胺在咔唑基团上不同位置取代对空穴传输材料性能的影响,3,6 位取代的 SGT-405(3,6) 的性能比 2,7 位取代的 SGT-405(2,7) ( 图 4b) 要好, 掺杂状态下, 基于 CH 3 NH 3 PbI x Cl 3 x 的电池器件平均效率分别可以达到 18.31% 和 17.18%, 即使是在非掺杂状态下, 也是 SGT-405(3,6) 的效率最好 46 3,6 取代的材料合成简单, 成本更低 器件的稳定性是在大气室温, 湿度为 15% 20% 的环境下测试的, 基于 SGT-405(3,6) 的器件在 12 天的测试过程中, 效率仍然能够保持 90% 以上, 是稳定性最好 作者认为因为 SGT-405(3,6) 在钙钛矿表面形成致密的薄膜, 能够更好的保护钙钛矿层不受水汽的影响, 所以基于它的器件表现出最好的稳定性 Nazeeruddin 团队 47 合成的在苯环上双取代的 V886 ( 图 4b) 更是让人印象深刻, 掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的器件, 可以得到 16.9% 的效率 作者随后又对 V886 进行改进, 将咔唑基团换作连接双键的芴基, 苯环为中心的 V859 和噻吩为中心的 V862 ( 图 4b) 都能取得很好的效率 48, 掺杂后应用到基于 (FAI) 1 (PbI 2 ) 1.1 (MABr) 0.2 (PbBr 2 ) 0.2 的器件分别可以得到 19.47% 和 19.96% 的效率, 而基于 Spiro-OMeTAD 的器件只能得到 18.25% 的效率 在干燥和暗条件下对基于 V859 和 V862,Spiro- OMeTAD 的器件进行为期 50 天的稳定性测试, 基于 V862 的器件效率略有降低, 而基于 V859 的器件效率基本不变 酞菁和卟啉类酞菁和卟啉类基团也是常见的空穴传输材料的构成基团, 为了改善溶解性, 一般有两种策略, 在分子外围连入增强溶解性的基团, 或者改变络合的金属元素 Nazeeruddin 团队 49 报道了一系列对酞菁锌基团进行修饰后得到的空穴传输材料, 分别在外围修饰了叔丁基, 联噻吩 - 己基和噻吩 - 己基 (HT-ZnPc, 图 4b), 其中 HT-ZnPc 应用到基于 (FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 的器件中可以达到最高的 17.5% 的效率 Zhu 等报道了基于卟啉基团络合锌和铜的空穴传输材料, 其中络合锌原子的 ZnP( 图 4b) 应用到钙钛矿电池中, 可以得到 17.78% 的效率, 是基于卟啉类材料相关报道中的最高效

10 1230 Acta Physico-Chimica Sinica Vol. 34 率 50 相比铜原子, 锌原子络合的 ZnP 表现出更好的溶解性和更高的空穴迁移率 (3.06 vs cm 2 V 1 s 1 ) 因为空穴传输层无需进行掺杂, 基于 ZnP 的器件在室温和 40% 50% 的湿度条件下, 经过一个月的时间, 效率仍然能够维持初始效率的 85% 左右, 而基于 Spiro-OMeTAD 的器件只能维持原来的 45% 左右 酞菁铜是一类很好的空穴传输材料, 但是不带有取代基的材料溶解性不好, 一般采用蒸镀的方法应用到器件中, 而 Seo 团队 51 合成了非常简单的只在酞菁铜外围修饰了四个叔丁基基团的新材料 (CuPC, 图 4b), 极大的改善了材料的溶解性, 应用旋涂工艺制备基于 (FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 的器件, 反向扫描可以得到 18.8% 的效率 ( 平均 17.5%) 基于 CuPC 的器件表现出非常出色的稳定性, 非封装条件下放置于手套箱中,85 C 加热 1000 h, 取出后室温环境降温, 对器件进行测试, 效率能够维持原始效率的 97% 即使将器件暴露在空气中加热到 85 C, 效率仍然能够在 200 h 内维持稳定 对器件进行热循环测试, 不封装干燥空气条件下, 从 40 度到 85 C 进行 50 次循环测试, 效率可以维持在初始效率的 98% 三蝶烯和环芳烷 Palomares 等 52 利用乙烯基为中心单元合成出 TAE-1 ( 图 4b), 材料结构简单, 应用于 MAPbI 3 器件中, 非掺杂状态下就可以达到 11% 的效率 乙 烯是平面结构,Grimsdale 团队 53 利用三蝶烯为中心单元来合成具有立体中心的材料 甲氧基二苯胺取代的 T101, 甲氧基三苯胺取代的 T102 和在三苯胺基础上引入噻吩加强 π 共轭的 T103 ( 图 5), 相比于 Spiro-OMeTAD, 提高了热稳定性, 掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的钙钛矿太阳能电池可以达到超过 12% 的效率 Son 团队 54 报道了基于空间立体的环芳烷的双臂取代, 三臂取代和四臂取代的空穴传输材料, 其中四臂取代的 tetra-tpa ( 图 5) 相比其它两个材料,HOMO 能级降低, 空穴迁移率提高, 应用到基于 MAPbI 3 的器件中得到最高的 17.9% 的效率 三苯胺三苯胺 (TPA) 是经典的广泛应用于空穴传输材料中的单元, 它们本身具有良好的空穴传输性能并且三维立体结构可以增加材料的溶解性和成膜性 Ko 等 55 报道了一系列以三苯胺和固定三苯胺 (fused-tpa) 为中心单元的空穴材料 分别是联苯乙烯三取代的 FA-OMePh 和 TPA-OMePh, 甲氧基三苯胺取代的 OMeTPA-FA 和 OMeTPA-TPA 56, 甲基芴氨取代的 DMFA-FA 和 DMFA-TPA ( 图 5) 57, 三组材料作为空穴传输材料应用到同样的钙钛矿电池中, 结果都证明了因为得益于氨阳离子的平面离域使电荷分离的寿命增加,fused-TPA 为中心单元的材料具有更好的空穴提取传输性能 Grätzel 等 58 合成了窄带系材料, 含有 Fused-TPA 图 5 立体中心星型有机分子 HTM 的分子结构式 Fig. 5 Molecular structure of HTM based on star-shape molecules with steric center

11 No. 11 doi: /PKU.WHXB 单元的 Fused-F ( 图 5), 非掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 器件的效率可以达到 12.8%, 基于掺杂的 Spiro-OMeTAD 制备的参考器件效率为 11.7% 因为 Fused-F 中, 三个取代臂上还含有 BT 等吸电子基团, 材料的吸收范围比较宽, 器件在蓝光区域的入射光电转换效率 (IPCE) 比 Spiro-OMeTAD 要高许多, 证明材料 Fused-F 在器件中不仅起到了空穴传输的作用, 同时也补充加强了对光子的吸收, 对光电流也有一定的贡献 Nazeeruddin 团队 59 随后报道了引入丙二腈基吸电子基团的空穴传输材料, 基于三苯胺中心的 TPA-CN 和基于 fused-tpa 的 FA-CN ( 图 5) FA-CN 的空穴迁移率比 TPA-CN 的迁移率略高 (1.2 vs cm 2 V 1 s 1 ) 相同条件下, 分别采用 Spiro-OMeTAD,FA-CN 和 TPA- CN 作为空穴传输层制备基于 (FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 的器件, 应用 Spiro-OMeTAD 的器件效率为 7.5%, 经过掺杂后效率提高到 19.2%, 而应用非掺杂的 FA-CN 和 TPA-CN 的器件分别可以达到 18.9% 和 17.5%, 又一次验证了基于 Fused- TPA 单元的材料比基于 TPA 单元的材料要表现出更好的性能 作者也对器件的稳定性进行了测试, 在氩气氛围下对器件进行连续照射, 经过 500 h 后, 基于 FA-CN 的器件效率衰减到原始效率的 65%, 而基于 TPA-CN 和 Spiro-OMeTAD 的器件只能维持 25% 和 15% 从 Spiro 型到星型材料, 虽然合成难度有所降低, 器件的效率也相应的偏低一些, 原因应该是星型的分子构型使得材料无定形程度相对较大, 利于成膜, 却也一定程度上降低了材料的传输性能 3.3 线型有机分子空穴传输材料线型结构的分子材料相比于前面两类材料, 结构简单很多, 合成难度相应降低 按照结构特点, 大概可以分为不同中心单元连接甲氧基三苯胺等的线型分子材料, 具有给体 - 受体单元 (donoracceptor,d-a) 结构的线型分子材料和其它一些简单的线型分子材料 甲氧基三苯胺等为端基噻吩和呋喃等杂环单元作为最简单的中心单元, 两端连接甲氧基三苯胺后就构成了线型分子空穴传输材料, 合成简单, 大多只有一到两步 Grimsdale 等 60 合成了以 3,4- 乙烯二氧噻吩 (EDOT) 为中心的分子材料 H101 ( 图 6b), 掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的器件可以得到 13.8% 最高效率 虽然合成简单, 但是合成单体二溴 EDOT 并不稳定, 给 H101 的提纯带来了一定的难度 Petrus 等 61 设计合成了一个结构近似的材料 EDOT-OMeTAD ( 图 6b), 通过 Schiff-base 缩合在分子中引入亚氨基, 相应的合成只有一步, 避免了钯催化剂的介入, 降低成本, 减少杂质, 唯一的副产物是水, 提纯更加简单 只是非掺杂和掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的器件效率只能达到 11% 左右, 较之 H101 要低一些 材料 EDOT-OMeTAD 为新合成方法的引入提供了素材 含有硅原子的二噻吩并噻咯单元被报道应用在高效有机光伏聚合物材料和高迁移晶体管聚合物中, 通常可以提高器件的热稳定性和光化学稳定性 Grätzel 和 Nazeeruddin 团队 62 制备了基于二噻吩并噻咯单元的 PEH1 和 PEH2 ( 图 6b), 硅原子上的取代基由烷基变化为苯环 PEH1 和 PEH2 在掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的器件, 效率只能达到 11.7% 和 13.5%, 基于 Spiro-OMeTAD 的参考器件可以达到 15.2% 的效率 但是因为 PEH2 具有很高的热分解温度 (500 C 开始分解 ) 和比较高的玻璃化转变温度, 基于 PEH2 材料的器件稳定性比 Spiro-OMeTAD 和 PEH1 好很多, 这一结果就证明, 空穴传输材料的稳定性很大程度上可以提高相应钙钛矿器件的稳定性 相比于噻吩环, 呋喃环较小, 更有利于分子堆叠从而具有更好的电荷传输性, 因而被广泛应用于晶体管聚合物和低聚体材料中, 并且呋喃是从生物质中提取可以生物降解 Grimsdale 等 63 设计合成了简单的呋喃与甲氧基三苯胺相连的分子材料 F101 ( 图 6b),F101 掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的器件效率虽然只能达到 13.1%, 但是与作为参比器件的 Spiro-OMeTAD 的效率基本一样 (13.0%) 无论从分子结构的简单程度还是从分子材料的合成难度来对比, 在保证同等级效率的情况下,F101 都比 Spiro-OMeTAD 强很多, 那么在设计空穴传输材料时引入含有氧原子的简单杂环作为基础单元的策略可以作为一个设计高效空穴传输材料的有效手段 Carli 等 64 报道了与 F101 非常相似的 H1 ( 图 6b), 中心单元由呋喃换为 1,3,4- 恶二唑 恶二唑单元经常被用作电子传输材料 / 空穴阻挡材料的构建单元, 因为它的引入通常会降低材料的 HOMO 能级, 分子材料 H1 的 HOMO 能级可以达到 5.46 ev 作为空穴传输材料,H1 并不适合应用到基于 MAPbI 3 (HOMO = 5.42 ev) 的电池器件中, 但是在基于 MAPbBr 3 (HOMO = 5.9 ev) 的电池器件中,H1 的能级就适合了 基于 H1 的器件正向扫描和反向扫描效率都可以达到 5.8%, 而基于 Spiro-OMeTAD 的参比器件正反扫描效率分别为 6.12% 和 5.07%, 说明基于 H1 器件具有较小的迟

12 1232 Acta Physico-Chimica Sinica Vol. 34 图 6 (a) 线型有机分子空穴传输材料分子构型简图 ;(b) 线型有机分子空穴传输材料的分子结构式 Fig. 6 (a) General structure of linear molecules; (b) molecular structure of HTM based on linear molecules 滞现象 Zhang 和 Grätzel 等 65 合成了一系列含有三苯胺, 双键和咔唑的空穴传输材料 Z33-Z35 ( 图 6b), 其中通过双键相连的甲氧基三苯胺 Z34 表现出最好的性能, 非掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的电池器件效率可以达到 16.1%, 基于 Spiro-OMeTAD 的器件效率为 16.6% 材料 Z34 的成本是 Spiro- OMeTAD 的十分之一左右, 效率却相差不大 在室温和湿度为 30% 的环境下, 测试器件的稳定性, 基于 Z34 的器件最初因为氧原子的掺杂, 效率略有提升, 并维持到 1000 h 后, 而基于 Spiro- OMeTAD 的器件效率在经过 200 h 后下降比较厉害 作者认为 Z34 薄膜的疏水性 ( 接触角 92.1 ) 能 够更好的保护钙钛矿层, 从而增加器件的稳定性 Ding 团队 66,67 分别设计合成了基于咔唑和甲氧基二苯胺, 甲硫基二苯胺的 CMO 和 CMT ( 图 6b), 分子结构和合成步骤简单 在 CMT 中, 硫原子代替 CMO 中的氧原子, 得到了较低的分子 HOMO 能级 ( 4.90 ev),cmo 的 HOMO 能级为 4.78 ev CMO 和 CMT 在非掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的钙钛矿电池, 开路电压分别可以达到 0.93 和 1.03 V, 相应的器件效率可以达到 15.92% 和 13.05%, 基于 Spiro-OMeTAD 的参比器件开路电压可以达到 1.02 V, 效率为 16.7% 研究结果再次证明了甲氧基中的氧原子替换为硫原子可以有效降低材料的 HOMO 能级, 从而得到较高的开路电压 只是

13 No. 11 doi: /PKU.WHXB 可能是因为材料纯度等问题,CMT 并未表现出比 CMO 更好的效率 D-A 结构 Hagfeldt 团队设计合成了具有 Donor-π- Acceptor 结构的材料 D-π-A1 ( 图 6b) 68, 掺杂状态下, 作为空穴传输材料应用于 [(FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 ] 电池器件中, 可以得到 16.9% 的能量转换效率, 基于 Spiro-OMeTAD 作为参比的器件可以得到 18.2% 的效率 此材料虽然是可以简单看作线型结构, 但是合成并不比 Spiro-OMeTAD 简单, 所以并不是能够取代它的好选择 Grätzel 团队 69 设计合成了以并噻吩 - 吡咯为基础的 S,N- 杂环并五苯为中心给体单元, 二腈基为受体单元的 oligothiophenes1 和 oligothiophenes2 ( 图 6b) 两个材料在非掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的电池器件效率分别可以达到 9.5% 和 10.5%, 而没有加入空穴传输层的参比器件只能达到 7.6% 的效率 oligothiophenes1 和 oligothiophenes2 具有相对较窄的带隙, 吸收范围比较宽, 在 nm 还有很强的吸收, 通过对比实验, 证明两个空穴传输材料在相应的器件中不仅能够进行空穴提取传输, 同时还能补充吸收光子 Gong 等 70 设计合成了以苯并二噻吩 (BDT) 为中心给体单元 (D), 三连噻吩为桥 (π), 乙基绕丹宁为受体单元 (A) 的 A-D-A 结构的材料 DR3TBDTT ( 图 6b), 材料具有很好的有机疏水性 ( 接触角为 ), 非掺杂状态下, 基于 CH 3 NH 3 PbI 3 x Cl x 的电池器件可以得到 8.8% 的效率, 器件的稳定性要明显好于基于掺杂状态的 Spiro-OMeTAD 器件 Sun 和合作者 71 报道了类似的 A-D-A 结构分子材料 M1 ( 图 6b), 由吩恶嗪作为连接单元 通过 SCLC 方法测定 M1 的空穴迁移率是 cm 2 V 1 s 1, 空穴导电性是 S cm 1, 比 Spiro-OMeTAD 相应的空穴迁移率 ( cm 2 V 1 s 1 ) 和空穴导电性 ( S cm 1 ) 要高很多 M1 在非掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的平面电池器件效率可以达到 13.2% 的效率, 相应的基于非掺杂 Spiro-OMeTAD 的参比电池只能得到 8.9% 的能量转换效率 作者认为材料 M1 表现出的良好的器件效率是得益于材料优于 Spiro-OMETAD 的空穴传输性能和空穴导电性 Yang 等 72 也设计合成了一系列 D-A 结构的空穴传输材料, 其中非掺杂状态下的 DERDTS- TBDT ( 图 6b), 基于 CH 3 NH 3 PbI 3 x Cl x 的钙钛矿电池器件表现最好的效率 (16.2%) 作者认为分子材料 DERDTS-TBDT 中, 具有给电子性质的 BDT 单 元作为中心单元的引入, 更有利于提高材料的空穴提取和迁移特性, 而合适的 HOMO 能级 ( 5.09 ev) 和较高的空穴迁移率 ( cm 2 V 1 s 1 ) 是此材料取得较高效率的主要原因 73 Son 等合成了含噻吩具有 D-A 结构的线型分子材料,BT 单元和双氟取代的 BT 单元分别为受体单元的材料 0F 和 2F ( 图 6b) 0F 和 2F 在非掺杂状态下, 基于 MAPbI 3 的电池器件分别可以得到 8.95% 和 14.45% 的效率 材料 0F 和 2F 在分子结构上只相差两个氟原子, 可是 0F 的空穴迁移率只能达到 cm 2 V 1 s 1, 而 2F 的空穴迁移率却能够达到 0.17 cm 2 V 1 s 1, 这就可以解释两个材料作为空穴传输层, 相应器件的效率差异的原因, 并且再一次证明了材料的空穴迁移率对于提高器件效率的重要性 74 Seok 与合作者报道了含有氟代并吲哚 - 噻吩的 D-A 结构线型分子材料 IDIDIF ( 图 6b) 此材料具有比较高的空穴迁移率 ( cm 2 V 1 s 1 ) 和空穴收集能力, 在掺杂状态下, 基于 [(FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 ] 的器件最高效率可以达到 19%, 平均可以达到 17.8%, 而相应的基于 Spiro- OMeTAD 的参比器件只能得到 16.8% 的效率 同时基于 IDIDIF 的器件稳定性也要好于参比器件, 将器件暴露在湿度为 85% 的环境下 50 h, 基于 Sipro-OMeTAD 的器件基本已经没有效率了, 而基于 IDIDIF 的器件效率还可以达到原器件的 90%, 即使在有掺杂剂存在的情况下 作者认为主要原因是形成结晶的 IDIDIF 会形成致密的空穴传输材料层, 从而更加有效的阻挡水汽的侵入 IDIDIF 是目前为止掺杂状态下效率最高的简单线型分子空穴传输材料 75 Johansson 等最近以螺 [9,9 - 氧杂蒽 ] 基团为取代臂引入到以三苯胺和联三苯胺为中心的空穴传输材料 X26 和 X36 中, 作为参照合成了用芴基团代替螺 [9,9 - 氧杂蒽 ] 基团具有相似结构的 X22 ( 图 6b) 随着分子空间扭曲的增加,X22,X26 和 X36 的 HOMO 能级分别从 5.01 ev 下降到 5.08 和 5.12 ev, 空穴迁移率从 cm2 V 1 s 上升到 cm 2 V 1 s 1, 又下降到 cm 2 V 1 s 1, 最终将三个材料作为空穴传输材料应用到基于 [(FAPbI 3 ) 0.85 (MAPbBr 3 ) 0.15 ] 的器件, 分别得到 13.6% 20.2% 和 18.9% 的最好效率, 13.6% 19.2% 和 18.2% 的平均效率 这个结果证明将螺旋结构作为基元引入取代臂中的策略是可行的 作者还测试了器件的稳定性, 其中基于 X26 的器件在 20% 左右湿度, 氩气保护和黑暗条件下

14 1234 Acta Physico-Chimica Sinica Vol. 34 经过五个月的时间, 反向扫描效率仍然能够达到 18.8% 其它 Meng 团队 76 报道了基于三苯胺, 噻吩和咔唑的简单分子材料 apv-t 和 apv-ec ( 图 6b), 含有咔唑单元的 apv-ec 表现出比含有噻吩单元的 apv-t 更好的器件效率, 基于 apv-ec 的器件可以达到 12% 的效率, 而 apv-t 只有 9.0% 同样的结果出现在 Xiao 等 77 设计合成的含有连三苯胺,EDOT 的 TPBS 和含有连三苯胺, 咔唑的 TPBC 中 ( 图 6b) TPBS 和 TPBC 在非掺杂状态下, 器件效率分别可以达到 10.29% 和 13.10% 通常认定增加空穴传输材料分子结构的扭曲和降低共轭性, 可以降低材料的 HOMO 能级, 从而提高相应器件的开路电压, 进而提高效率 Wang 等 78 设计合成了非常简单的分子材料 R01 ( 图 6b), 直接将咔唑与 EDOT 相连, 与材料 H101 相比, 将三苯胺换作咔唑后, 分子材料 R01 的 HOMO 能级确实从 H101 的 5.16 ev 降低到了 5.30 ev 同时在他们的工作中, 引入了一种新的具有更好溶解 性和更高氧化性的掺杂剂 MY11 取代 FK102 当改变掺杂剂浓度, 使得掺杂后的 R01 的空穴导电性达到最高值 S cm 1 时, 相应器件表现出最好的 12.03% 的效率 众所周知, 并五苯是具有很高电荷传输性能的半导体材料, 未修饰的并五苯因溶解性不好, 并不适合作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中, 但是经过硅烷修饰后的 TIPS-pentacene ( 图 6b) 溶解性得到改善, 应用于电池器件中, 非掺杂状态下可以得到 11.51% 的效率 79 另外一种基于四硫富瓦烯的分子材料 TTF-1 ( 图 6b) 80, 非掺杂状态下, 也被作为空穴传输材料应用到基于 MAPbI 3 电池器件中, 可以得到与基于 Spiro-OMeTAD 的参比器件相当的能量转换效率 (11.03% vs 11.4%), 并且基于 TTF-1 的器件表现出比添加了掺杂剂的 Spiro-OMeTAd 更好的稳定性 结果再次证明了掺杂剂对钙钛矿电池器件稳定性的致命影响 Wang 等 81,82 报道了一系列基于叶绿素单元的空穴传输材料, 其中空穴传输材料 Chl-1 在非掺杂状态下, 应用到基于 CH 3 NH 3 PbI 3 x Cl x 的 表 1 各构型最优空穴传输材料的相关性能 Table 1 The parameters of the HTM with the higher PCE. HTM Name HOMO/ Mobility/ Device J SC/ ev (cm 2 V 1 s Perovskite layers Doped materials V OC/V FF/% 1 ) structures a (ma cm -2 ) PCE/% Ref. Spiro- LiTFSI TBP M (FAI) 0.81(PbI 2) 0.85(MAPbBr 3) 0.15 OMeTAD Cobalt salt DDOF 5.07 none M (FAPbI 3) 0.85(MAPbBr 3) 0.15 none (18.8) 23 X M (FAPbI 3) 1 x(mapbbr 3) x LiTFSI TBP KF209 (20.8) FDT 5.15 none M (FAPbI 3) 1 x(mapbbr 3) x none (19.7) 28 BTT None M (FAPbI 3) 0.85(MAPbBr 3) 0.15 LiTFSI TBP 19% KF209 (18.9%) 39 JY none P MAPbI 3 xcl x LiTFSI TBP (16.24) 44 V M (FAPbI 3) 1(MAPbBr 3) 0.2 LiTFSI TBP KF209 (18.25) 48 CuPC none none M (FAPbI 3) 0.85(MAPbBr 3) 0.15 none FA-CN M (FAPbI 3) 0.85(MAPbBr 3) 0.15 none (7.5) 59 DERDTS- TBDT P MAPbI 3 xcl x none (5.4) 72 LiTFSI IDIDIF M (FAPbI 3) 0.92(MAPbBr 3) 0.08 TBP X M (FAPbI 3) 0.85(MAPbBr 3) 0.15 LiTFSI TBP KF a M = mesoporous, P = planar, and IP = inverted planar configuration; the data in parentheses is for the reference Spiro-OMeTAD.

15 No. 11 doi: /PKU.WHXB Fig. 7 图 7 各构型最优空穴传输材料和器件中各层相应能级简图 18,23,26,28,39,44,48,59,72,74,75 Schematic energy-level diagram of the components used in PSCs including the HTMs with the higher PCE 18,23,26,28,39,44,48,59,72,74,75. 器件, 可以得到 11.44% 的能量转换效率 叶绿素是自然界进行光合作用的主要单体, 是天然染料, 这类基于叶绿素的环境友好的空穴传输材料的报道为空穴传输材料的设计合成提供了新的思路 表 1 中总结了 Spiro 型, 星型和线型分子空穴空穴传输材料中, 性能比较好的一到两个材料的相关参数和应用到 PSCs 中电池的相关参数 图 7 中可以清晰看出钙钛矿器件中各层和相应构型最优空穴传输材料的能级情况 从表和图中可以清晰的看出, 目前有机分子空穴传输材料的最好效率依然来自 Spiro 结构, 线型结构其次, 星型结构偏低一些 结合分子合成难度, 提纯难度, 材料成本, 是否掺杂等, 线型结构的空穴传输材料是最有希望取代 Spiro-OMeTAD 的选择 4 结论大量的有机分子空穴传输材料被合成并应用到 PSCs 中, 我们的最终目标是寻求能够替代 Spiro- OMeTAD 的材料, 满足高效的同时, 能够满足合成成本低, 并且可以提高相应器件稳定性的要求 通过我们的总结, 可以归纳出高效稳定低成本有机分子空穴传输材料具有的一些特征, 作为进一步分子设计的指导 (1) 空穴传输材料要具有足够好的热稳定性, 光稳定性和对湿度的稳定性, 空穴传输材料的稳定性和相应器件的稳定性相关 (2) 空穴传输材料要具有合适的 HOMO 能级, 在分子结构中加入简单吸电子基团 (S,F 等 ), 增加扭曲和降低共轭都可以达到有效降低 HOMO 能级 的效果, 从而有利于增加 PSCs 的开路电压 (3) 空穴传输材料要拥有足够高的空穴迁移率和空穴导电性, 这样才能保证空穴在空穴传输层与钙钛矿层界面分离后进行有效的传输 (4) 空穴传输材料在保证一定的扭曲和立体构型后, 最好能有一定的结晶能力或者能够更好成膜的特性, 这样才能更好的保证空穴传输, 并且起到保护钙钛矿层的作用, 提高相应器件的稳定性 (5) 理想的空穴传输材料具有良好的溶解性, 能够进行溶液旋涂成膜 (6) 空穴传输材料要尽量满足结构简单, 成本低廉, 环境友好等要求 此外, 空穴传输材料结构中可以适当引入含有氧, 硫原子等的基元, 因为这些原子会增加空穴传输材料与钙钛矿之间的相互作用, 有利于相应器件效率的提高 References (1) Yu, Z.; Sun, L. C. Adv. Energy Mater. 2015, 5. doi: /aenm (2) Mathew, S.; Yella, A.;Gao, P.; Humphry-Baker, R.; Curchod, B. F. E.; Ashari-Astani, N.; Tavernelli, I.; Rothlisberger, U.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M. Nature Chemistry 2014, 6, 242. doi: /nchem.1861 (3) Bath, U.; Luo, D.; Comte, P.; Moser, J. E.; Weissoertel, F.; Salbeck, J.; Spreitzer, H.; Grätzel, M. Nature 1998, 395, 583. doi: /26936 (4) Burschka, J.; Dualeh, A.; Kellser, F.; Baranoff, E.; Cevey-Ha, N.; Yi,

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