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1 浙江理工大学学报 ( 自然科学版 ), 第 37 卷, 第 4 期,2017 年 7 月 JournalofZhejiangSciGTechUniversity (NaturalSciences) Vol.37,No.4,Jul.2017 DOI: /j.issn.1673G 水热法制备 TiO2 致密层及其在钙钛矿太阳电池中的应用 杨术莉, 邱琳琳, 杜平凡 ( 浙江理工大学材料与纺织学院 丝绸学院, 杭州 ) 摘要 : 通过水热法在 180 下制备了三种不同厚度的 TiO2 致密层并成功应用于钙钛矿太阳电池. 通过场发射扫描电镜 (SEM) X 射线衍射 (XRD) 和透射电镜 (TEM) 对 TiO2 致密层的形貌 成分及晶型进行表征, 并利用电流 G 电压 (IGV) 特性曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 研究了 TiO2 致密层的厚度对钙钛矿太阳电池光电性能的影响. 研究表明 : 随着 TiO2 致密层厚度的增加, 钙钛矿太阳电池的转换效率先增加后降低, 在厚度为 300nm 时转换效率较高, 为 3.31 %. 关键词 : 水热法 ;TiO2 致密层 ; 钙钛矿太阳电池 ; 光电性能中图分类号 :TM914.4 文献标志码 :A 文章编号 :1673G3851 (2017)04G0475G05 0 引言 近年来, 随着社会和经济发展, 能源与环境问题 逐渐引起了人们的关注, 发展清洁可再生能源成为 解决当今问题的有效途径. 钙钛矿太阳电池是由染 料敏化太阳电池发展而来的一种新型太阳电池, 采 用有机 / 无机钙钛矿复合物 CH3NH3PbX3 (X=I Br Cl, 或两者混合 ) 替代传统的染料作为敏化剂. 自 2009 年问世以来, 经过短短几年的研究, 钙钛矿 太阳电池的光电转换效率得到了迅速提高 [1G6]. 此 外, 钙钛矿太阳电池采用固态的空穴传输材料代替 传统的液态电解质, 具有封装简便 器件性能稳定的 优点 [7G9], 成为国内外研究的热点. 钙钛矿太阳电池通常由 FTO 导电基底 TiO2 致密层 TiO2 介孔层 钙钛矿层 空穴传输层和对电 极构成, 基本原理是钙钛矿材料接受光子后产生电 子和空穴, 电子注入 TiO2 介孔层并传输至 FTO 导 电基底, 空穴通过空穴传输层传输至对电极.TiO2 致密层位于 FTO 导电基底和 TiO2 介孔层之间, 对 分离电荷和阻挡空穴有重要作用 [10G11]. 普遍采用的 [12] [13] 热解法和旋涂法制备 TiO2 致密层都需要在 450 以上的温度下进行, 高温处理不仅增加了电 池制备成本, 而且在一定程度上限制了不耐高温的 导电高聚物基底的应用和柔性器件的开发. 本文研 究了一种在 180 的相对较低温度下制备 TiO2 致 密层的方法, 成功组装了钙钛矿太阳电池, 并对其光 电性能进行了研究. 1 实验部分 1.1 实验材料与试剂 硫酸钛 (Ti(SO4) 2 9H2O,Aladdin), 尿素 (CO (NH2) 2,Aladdin), 乙二胺四乙酸二钠 (EDTAGNa, Aladdin), 无水乙醇 (C2H5OH, 天津市科密欧化学 试剂有限公司 ), 蒸馏水 ( 自制 ), 甲基碘化胺 (CH3NH3I, 营口奥匹维特有限公司 ), 碘化铅 (PbI2, 营口奥匹维特有限公司 ),2,2,7,7 G 四 [N, NG 二 (4G 甲氧基苯基 ) 氨基 ]G9,9 G 螺二芴的氯苯旋涂 液 (SpiroGOMeTAD 的氯苯旋涂液, 营口奥匹维特 收稿日期 : 网络出版日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( ) 作者简介 : 杨术莉 (1992-), 女, 河南信阳人, 硕士研究生, 主要从事太阳电池方面的研究. 通信作者 : 杜平凡,EGmail:dupf@zstu.edu.cn

2 476 浙江理工大学学报 2017 年第 37 卷 有限公司 ),γg 丁内酯 (C4H6O2, 营口奥匹维特有限 公司 ),16.7 mm 12.5 mm 掺氟二氧化锡 (FTO) 导电玻璃 (OPVGFTO22G7, 营口奥匹维特有限 公司 ). 1.2 TiO2 致密层的制备 首先称取 0.24g 硫酸钛加入烧杯中, 接着加入 20mL 蒸馏水, 搅拌至充分溶解后依次加入 0.37g 乙二胺四乙酸二钠和 0.14g 尿素, 磁力搅拌 30min 后将混合液移至聚四氟乙烯反应罐中. 然后将超声 清洗干净的 FTO 导电玻璃放入聚四氟乙烯反应罐 中, 为得到表面均匀的 TiO2 致密层, 导电玻璃导 电面需垂直于反应罐底面. 最后将反应釜置于烘 箱内升温至 180 反应. 为了研究反应时间对致 密层的影响, 反应时间依次设置为 1 2 3h, 反应 结束后自然冷却至室温, 然后取出 FTO 导电玻璃 并依次用蒸馏水和无水乙醇洗净后在烘箱中 60 下烘干. 1.3 钙钛矿太阳电池的组装 钙钛矿太阳电池的结构如图 1 所示, 采用 FTO 导电基底 /TiO2 致密层 / 介孔 TiO2/ 钙钛矿 / 空穴传 输材料 / 对电极的电池结构. 水热法制备 TiO2 致 密层之后, 在致密层上刮涂 TiO2 纳米棒的乙醇溶 液作为 TiO2 介孔层, 其中 TiO2 纳米棒和无水乙醇 按摩尔比 1 5 比例混合.TiO2 纳米棒是将静电纺 丝制备的 TiO2 纳米纤维经过煅烧和超声处理制 得, 直径和长度分别约为 100nm 和 2μm. 接着利 用匀胶机在 TiO2 介孔层上旋涂 CH3NH3PbI3 旋 涂液.CH3NH3PbI3 旋涂液制备如下 : 将 0.395g CH3NH3I 和 1.157gPbI2 加入到 2 mlγg 丁内酯 中, 在 60 下磁力搅拌 12h 得到黄色透明溶液. 旋涂 CH3NH3PbI3 旋涂液后在 100 下烘 10 min, 再旋涂 SpiroGOMeTAD 的氯苯溶液作为空穴 传输层. 最后通过溅射仪在空穴传输层上镀上金 对电极完成整个电池的组装, 电池有效面积为 0.4cm 测试与表征水热法制备的 TiO2 致密层的表面形貌和截面形貌通过日本 JEOL 公司的 Hitachi/SG4100 型扫描电子显微镜 (SEM) 进行表征,TiO2 致密层的成分用 Thermo/ARLGX TRA 型多晶 X 射线衍射仪表征, 扫描范围为 10 ~80 (2θ), 扫描速度为 3 /min. 钙钛矿太阳电池的电流 G 电压 (IGV) 特性用 Keithley/ 4200GSCS 型半导体测量系统进行测定, 测量时所用的光强为 100mW/cm 2, 光强采用标准硅太阳电池进行校准. 太阳光模拟器由 500 W 氙灯 (CHFG XM500, 北京畅拓科技有限公司 ) 和 AM 1.5 的滤光片 (Oriel) 组成. 钙钛矿太阳电池的电化学阻抗谱 (EIS) 在暗态下通过 Zahner/Im6ex 型电化学工作站测量, 所加偏压为 5 mv, 频率范围为 1~100 khz. 2 结果与讨论 2.1 TiO2 致密层的形貌分析均一致密的 TiO2 致密层可以有效改善 TiO2 介孔层与 FTO 导电玻璃之间的电子传输性能, 避免 FTO 导电玻璃与钙钛矿的直接接触, 抑制光生电子的逆向传输, 减小电子和空穴的复合. 通过水热法制备的 TiO2 致密层的 SEM 照片如图 2 所示. 图 2(a)-(c) 分别是在 180 下水热 1 2 3h 制备的致密层表面形貌图, 其中图 2(a) 中插图为 FTO 导电基底的表面形貌. 对比 FTO 导电基底的表面形貌, 可见图 2(a)- (c) 中 FTO 导电基底表面均有纳米颗粒生成, 并且随着水热反应时间的增加, 纳米颗粒的粒径逐渐增大, 直至 2h 后粒径趋于稳定值约 100nm. 图 2(d)- (f) 分别是在 180 下水热 1 2 3h 的致密层截面形貌图, 结果显示随着水热时间的增加, 致密层的厚度逐渐增加, 其中图 2(d)- (f) 致密层厚 图 1 钙钛矿太阳电池结构示意图 度分别约为 nm. 通过观察致密层的截面发现, 当厚度为 100nm 时, 致密层的截面存在孔洞和缝隙, 当厚度为 300nm 和 500nm 时, 致密层的截面致密性良好, 无孔洞和缝隙存在, 说明反应时间的增加会提高 TiO2 致密层的致密性, 从而更有效的防止 FTO 导电玻璃和 TiO2 介孔层的直接接触.

3 第4期 杨术莉等:水热法制备 TiO2 致密层及其在钙钛矿太阳电池中的应用 477 图 2 不同反应条件下制备的 TiO2 致密层的形貌 2 2 TiO2 致密层的 XRD 分析 2 3 TiO2 致密层的 TEM 和 HRTEM 分析 X 射线衍射图,从图中可以看出水热反应 1 2h 和 3 h 所生成的产 物 的 XRD 衍 射 图 上 均 出 现 了 明 显 的 电镜图,制 样 时 取 水 热 反 应 后 FTO 导 电 玻 璃 表 面 02 48 18 54 12 55 24 62 94 68 94 70 34 和 75 06.对 照 JCPDS 标 准 卡 片 21 G 1272,可 知 其 布均匀,与 SEM 结果一致.图 4( b)为构成致密层 图 3 为不同水热 条 件 下 制 备 的 TiO2 致 密 层 的 特征峰,且 出 现 特 征 峰 时 对 应 的 2 θ 25 52 38 图 4( a)为构成致密层的 TiO2 纳米颗粒的透射 的白色颗粒 在 无 水 乙 醇 中 超 声 分 散. 从 图 4( a)中 可以看出 TiO2 纳 米 颗 粒 粒 径 为 100nm 左 右 且 分 分别 对 应 锐 钛 矿 型 TiO2 的 ( 101) ( 004) ( 200) ( 105) ( 211) ( 204)( 116),( 220)和 ( 215)晶 面,说 明 三 种 水 热 制 备 条 件 下 的 TiO2 均 为 锐 钛 矿 型 TiO2.TiO2 有板钛 矿,锐 钛 矿 和 金 红 石 三 种 晶 型, 其中 锐 钛 矿 和 金 红 石 应 用 较 广.电 子 在 锐 钛 矿 型 T io2 中的传输速率比在金红石型 T io2 中高,所以锐 钛矿型 T io2 有助于电池获得更高的光电转换效率. a 1h;b 2h;c 3h 图 3 不同条件制备的 TiO2 致密层 XRD 图 4 TiO2 纳米颗粒的电镜照片

4 478 浙江理工大学学报 2017 年第 37 卷 的 TiO2 纳米颗粒的高分辨透射电镜, 从高分辨透 射电镜图中可以看出衍射条纹清晰且整齐, 可知 TiO2 纳米颗粒结晶良好. 最清晰的晶面间距大约为 0.35nm, 对应 TiO2 的 (101) 晶面, 再次证明 TiO2 为 锐钛矿型.TiO2 致密层位于 FTO 导电玻璃与 TiO2 介孔层之间, 对电子的传输速率也有重要影响, 结晶 良好的锐钛矿型 TiO2 有助于提高电子的传输速率. 2.4 TiO2 致密层厚度对钙钛矿太阳电池光电性能 的影响 钙钛矿太阳电池组装完成后, 首先在 AM1.5 单 位面积光照强度 (Pin) 为 100mW/cm 2 的标准太阳光 下对其进行了电流 G 电压 (IGV) 特性测试. 图 5 中曲 线 a-c 分别表示厚度为 nm 和 500nm 的 TiO2 致密层对应的钙钛矿太阳电池的 IGV 曲线, 相 应的光电性能参数如表 1 所示, 其中 Jsc Voc FF 和 η 分别表示电池的短路电流密度 开路电压 填充因子 和转换效率. 填充因子 FF 是最大输出功率 Pmax 与 开路电压 Voc 和短路电路密度 Jsc 相乘的比值 ;FF 是 衡量电池性能好坏的一个重要参数, 表示电池由于内 阻而引起的能量损耗, 其值越大表示太阳电池能量损 耗越小且可输出的功率越大. 从表 1 中可以看出, 当 TiO2 致密层厚度为 500nm 时填充因子 FF 最小, 电 池由于内阻而引起的损耗最大, 说明虽然较厚的 TiO2 致密层可以更好地防止 FTO 导电玻璃和 TiO2 介孔层的直接接触, 有效阻挡电子与空穴复合, 但是 TiO2 致密层又会在一定程度上增加整个电池的内 阻, 所以过厚的 TiO2 致密层反而会降低电池的转换 效率 η. 转换效率是评估钙钛矿太阳电池光电性能 最直接 最基本, 也是最重要的参数, 其计算公式为 : η=pmax/pin=(ff Voc Isc)/Pin (1) 300nm 时对应的 η 相对较大, 为 3.31%. 为进一步 研究 TiO2 致密层的厚度对钙钛矿太阳电池光电性 能的影响, 利用电化学阻抗谱在暗态下对钙钛矿太 阳电池的电荷复合进行了分析. 表 1 TiO2 致密层的厚度 /nm 不同厚度 TiO2 致密层对应 电池的光伏参数 Jsc/ (ma cm -2 ) Voc /mv FF/% η / % 阻抗谱图 ( 图 6) 是在没有光照的条件下测定的, 此条件电子的传输路径是从 FTO 导电基底到空穴传 输层, 代表了电子复合的路径, 阻抗越大, 电子复合越 小, 相应的电池效率会更高. 图 6 中曲线 a-c 分别 为表示厚度为 nm 和 500nm 的 TiO2 致密层 对应的钙钛矿太阳电池的阻抗图. 从图 6 中对比发 现, 当 TiO2 致密层厚度为 300nm 时, 钙钛矿太阳电 池的阻抗 Rct 相对较大, 为 814Ω, 此时的电子空穴复 合较小, 电池效率较高. 厚度为 100nm 和 500nm 的 TiO2 致密层对应的电池阻抗较小, 分别为 318Ω 和 84Ω, 均小于厚度为 300nm 时 Rct 值, 说明电子与空 穴出现了较严重的复合. 通过前面的 SEM 和 TEM 分析可知, 构成致密层的 TiO2 纳米颗粒粒径约为 100nm. 当 TiO2 致密层厚度为 100nm 时,TiO2 致 密层与 FTO 导电基底结合时极易存在孔洞和缝隙, 导致 TiO2 介孔层直接接触 FTO 导电基底而引起电 子和空穴的复合. 当 TiO2 致密层厚度为 500nm 时, 虽然 TiO2 介孔层与致密层无接触, 但是由于 TiO2 致 密层位于 TiO2 介孔层与 FTO 导电基底之间, 电子的 传递必然经过 TiO2 致密层, 致密层太厚会增加电阻 进而阻碍电子的传递, 电子传递速度降低则导致电子 与空穴复合增加. 通过电化学阻抗分析, 说明由于 TiO2 致密层具有阻挡电子空穴复合和传输电子的双 重作用, 其厚度既不是越薄越好也不是越厚越好, 而 是存在一个最佳厚度使其取得最高的转换效率. a.100nm;b.300nm;c.500nm 图 5 不同厚度的 TiO2 致密层对应的电池 IGV 曲线 表 1 为不同厚度 TiO2 致密层对应电池的光伏参数. 从表 1 可以看出, 随着 TiO2 致密层厚度的增加, 钙钛矿太阳电池的 η 先增大后降低, 在厚度为 图 6 a.100nm;b.300nm;c.500nm 不同厚度 TiO2 致密层对应的电池阻抗谱

5 第 4 期 杨术莉等 : 水热法制备 TiO2 致密层及其在钙钛矿太阳电池中的应用 结论 采用水热法制备了表面致密 结晶良好的锐钛 矿型 TiO2 致密层. 为了研究厚度对钙钛矿太阳电 池光电性能的影响, 通过改变水热反应时间制备了 三种不同厚度的 TiO2 致密层. 研究表明 : 随着 TiO2 致密层厚度的增加, 钙钛矿太阳电池的转换效率先增加后降低, 因为致密层太薄会导致 TiO2 介 孔层与 FTO 导电基底接触进而促进了空穴和电子 复合, 而致密层太厚会增加电池内阻进而降低电子 转移速率. 这种在相对较低的温度下制备的 TiO2 致密层的引入, 有望使一些不耐高温的导电高聚物 基底在钙钛矿太阳电池上得以应用, 为开发柔性可 穿戴器件提供了更大的可能性. 参考文献 : [1]KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y, et al. Organometal halide perovskites as visibleglight sensitizersfor photovoltaic cels[j].journalofthe AmericanChemicalSociety,2009,131(17):6050G6051. [2]IMJ H,LEE C R,LEEJ W,etal.6.5% eficient perovskite quantumgdotgsensitized solar cel [J]. Nanoscale,2011,3(10):4088G4093. [3]LEE M M,TEUSCHER J, MIYASAKA T,etal. Eficient hybrid solar cels based on mesog superstructured organometal halide perovskites [J]. Science,2012,338(6107):643G647. [4]BURSCHKA J, PELLET N, MOON S J,et al. Sequentialdeposition as a routeto highgperformance perovskitegsensitizedsolarcels[j].nature,2013,499 (7458):316G319. [5]MCGEHEE M D.Perovskitesolarcels:continuingto soar[j].naturematerials,2014,13(9):845g846. [6]ZHOU H,CHEN Q,LIG,etal.Interfaceengineering ofhighlyeficientperovskitesolarcels[j].science, 2014,345(6196):542G546. [7]ROLDÁNGCARMONA C, MALINKIEWICZ O, SORIANO A,etal.Flexiblehigheficiencyperovskite solarcels[j].energy & EnvironmentalScience,2014, 7(3):994G997. [8]ETGAR L, GAO P, XUE Z,et al. Mesoscopic CH3NH3PbI3/ TiO2 heterojunction solar cels [J]. Journal of the American Chemical Society,2012, 134(42):17396G [9]LEE M M,TEUSCHER J, MIYASAKA T,etal. Eficient hybrid solar cels based on mesog superstructured organometal halide perovskites [J]. Science,2012,338(6107):643G647. [10]LELLIGP,NIEDERMEIER M A,RAWOLLE M,et al. Comparative study of conventional and hybrid blocking layers for solidgstate dyegsensitized solar cels[j].physicalchemistrychemicalphysics,2012, 14(5):1607G1613. [11]LIU D,KELLY T L.Perovskitesolarcels witha planarheterojunctionstructureprepared usingroomg temperaturesolutionprocessingtechniques[j].nature photonics,2014,8(2):133g138. [12]CHOIH,PAEKS,LIM N,etal.Eficientperovskite solarcels with 13.63% eficiency based on planar triphenylamine hole conductors [J]. ChemistryGA EuropeanJournal,2014,20(35):10894G [13]KIM H S,LEE C R,IM J H,etal.Leadiodide perovskitesensitizedalgsolidgstatesubmicronthinfilm mesoscopicsolarcelwitheficiencyexceeding9%[j]. ScientificReports,2012,2(8):591. PreparationofTiO2 CompactLayerbyHydrothermalMethod anditsapplicationinperovskitesolarcels YANGShuli,QIULinlin,DUPingfan (SilkInstitute,ColegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSciGTech University,Hangzhou310018,China) Abstract:ThreekindsofTiO2compactlayerswithdiferentthicknesswerepreparedbyhydrothermal methodat180 andappliedinperovskitesolarcelssuccessfuly.the morphology,componentand crystalform oftio2compactlayers werecharacterizedbyscanningelectron microscopy (SEM),XGray difraction (XRD)andtransmissionelectronmicroscope(TEM).Theefectofcompactlayerthicknesson the photoelectric properties of perovskite solar cels was studied by photocurrentgphotovoltage characteristics (IGV)andelectrochemicalimpedancespectroscopy (EIS).Theresultsrevealthatthe conversioneficiencyofperovskitesolarcelsincreasesfirstandthendecreaseswiththeincreaseofcompact layerthickness,andtheconversioneficiencyishigh (3.31%)whenthethicknessis300nm. Keywords:hydrothermalmethod;TiO2compactlayer;perovskitesolarcels;photoelectricproperties ( 责任编辑 : 唐志荣 )

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