紫外光 / 可見光分光光譜儀 PerkinElmer 張文昆
Content 光譜原理 定量原理 Beer Lambert Law 配件介紹 應用說明
分子光譜學 吸收光譜 UV/vis IR 散射光譜 Fluorescence Raman
Electromagnetic Spectrum 10nm 200nm 380nm 780nm 波長 2.5 μm 25 μm 50μm 30cm Vacuum UV Near or Quartz UV Visible N I R Infra Red Far-IR to Microwave 波數 4000 /cm 400 /cm 200 /cm
光譜原理 吸收光譜 - 波長範圍涵蓋紫外光區, 可見光區及近紅外光區 分子吸收紫外線及可見光使分子外層的鍵結電子耀遷, 同時亦改變電子的 轉動及振動態, 故產生一連串的吸收光譜 1100nm 190nm
UV/Vis 光譜形成的基本原理 當紫外線或可見光通過單原子粒子或分子可使這些原子或分子之外層電子產生遷移, 故有少數頻率被吸收, 但如 x 射線其頻率較紫外線頻率高, 即有更大能量, 可以使內層電子提昇而發生遷移. 多原子分子除具有電子能 (electronic energy)e e 外, 常有各原子間之振動能 (vibrational energy)e v, 及分子繞質量中心之轉動能 (rational energy)e r. 分子總內能可寫為 :E =E e + E v + E r 分子吸收紫外線及可見光使結合鍵電子激發, 亦改變了振動及轉動態, 故分子之紫外線及可見光譜包括一連串密集吸收帶, 故所得到的光譜為較寬的譜帶.
吸收原理 有機物的價電子 : ( 鍵結軌域, 基態 ) σ: 電子雲對稱於原子核連線 π: 電子雲平行於原子核連線 n : 單獨屬於某原子而不形成軌道 有機物的價電子 : ( 反鍵結軌域, 激發態 ) σ*: 反鍵結軌域 π*: 反鍵結軌域
Types of electronic transitions
s to s * alkanes( 烷基 ) ~ 150
p to p*
Chromophore l max alkenes( 烯烴 ) ~ 175 alkynes( 炔烴 ) ~ 170 carbonyls( 羰基 ) ~ 188
h to s*
Chromophore l max alcohols, ethers( 醇, 醚 ) ~ 185 amines( 胺 ) ~ 195 sulfur compounds ( 含硫化合物 ) ~ 195
h to p * carbonyls( 羰基 ) ~ 285
Choice of Solvent Solvent Minimum Wavelength (nm) acetonitrile( 乙腈 ) 190 Water( 水 ) 191 cyclohexane( 環己烷 ) 195 hexane( 己烷 ) 195 methanol( 甲醇 ) 201 ethanol( 乙醇 ) 204 ether( 醚 ) 215 methylene chloride( 二氯甲烷 ) 220 chloroform( 氯仿 ) 237 carbon tetrachloride( 四氯化碳 ) 257
分子光譜的吸收是带光譜
UV 的物理學原理 100% = A% + T% + R% A% = 吸收率 T% = 穿透率 R% = 反射率
UV 光學設計 光源 濾光片 分光鏡 單光器 偵測器
Source - 光源 P D2 lamp ( 重氫燈 ) - 190 to 326nm P Tungsten ( 鎢鹵燈 ) - 326 to 1100nm
Source - D2 光源 P 氘燈 (Deuterium lamp): 可使用波長在 180~400nm 左右, 其原理是低壓時氘分子受電子撞擊除外層電子達到激發態並且可使分子分解成原子, 原子可帶走任意大小的動能, 所餘能量不再是定值, 故發射的是連續波長, 其發射圖譜主要在紫外線部分, 但請注意在 486.0 及 656.1 nm 另有兩支尖銳的 peak. 656.1nm P 儀器開機波長自我校正, 偵測 D2 Peak E nm
Source - Tungsten-halogen 光源 鹵素鎢燈 (tungsten-halogen lamp) : 為最常見的可見光能源, 能量分佈近於黑體輻射, 適用波長在 310~2500 nm. 通常一般分析儀器的低波長限制在 190 nm, 而非 180 nm 其原因是因為空氣中氧氣的吸收造成的. 而高波長限制在 1100 nm 是受限於偵測器.
光柵 (grating) 早期的分光是利用稜鏡, 但因分散能力很差, 且不成線性, 所以目前均使用光柵來分光. 稜鏡現在的 grating
分光過程
Achieving expanded range with the Lambda series Source doubling mirror for improved sensitivity Pre-aligned lamps for service ease For ultra-low stray light performance Precise Adjustment of beam height 4-segment design increases measurement accuracy Second sampling area houses a range of snap-in modules 3D detector module PMT/InGaAs and Pbs detectors for full range scanning 175 to 3300nm Corrects for inherent instrument polarization For sensitive and accurate measurements on highly absorbing samples Largest sample compartment in the Industry
分光系統 - Chopper System 雙光束系統 4 階段性 (segment) 設計 : 切換樣品光束及參考光束 每兩階段 ( 對樣品光束及參考光束而言 ) 有獨立的歸零作用 How it work?
The Beer s Law
定量原理 - 比耳定律 (Beer Lambert Law ) I A( l) ( l) * b* c log 0 I = 莫耳吸光係數, M -1 cm -1 b = 光徑長, cm c = 濃度, mole/l I 0 = 入射光強度 I = 穿透光強度 I 0 I b
光徑長及濃度對吸收度的影響 1A 2 倍光徑長 ( 濃度固定 ) 2A 1A 2 倍濃度 ( 光徑固定 ) 2A
Measured Absorbance 吸收原理 A I log 0 I log T I 0 = 入射光強度 I = 穿透光強度 100% T = 0 A 10% T = 1 A 1% T = 2 A 0.1% T = 3 A 0.01%T =? 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 0.005% Stray Radiation 1.5 0.01% Stray Radiation 1.0 0.05% Stray Radiation 0.5 0.1% Stray Radiation 0.0 0.0 1.0 2.0 13.0 cm 4.0 5.0 6.0 7.0 True Absorbance
The UV/Vis 光譜儀 Accessory
液體配件 P 各式液槽 (Liquid Cell Holder) 長光徑槽座 ( Up to 10 cm) 試管槽座 圓柱型槽座 P 各式液體樣品槽 Quartz Cell ( 1, 2, 5, 10 cm) 微量 Quartz Cell ( 最小體積 2uL) Flow Cell ( 流動式 )
液體配件 Routine 分析利器 Autosampler( 自動取樣器, 最多可容納 180 個樣品 & 20 標準品 ) 8 槽 Cell Changer & 13 槽 Cell Changer 1cm 光徑長 5 槽 Cell Changer 5cm 光徑長
液體配件 P 控溫配件 水浴式控溫 外接循環水槽 電子式控溫 25~40 度 & 0~100 度 Temperature Sensor
穿透式夾具 - regular sample 0 度入射角夾具 S Optional 0~60 度可變角 0~360 度可變角 Light
Specular Reflectance- 相對反射附件 (1) 單一固定角度 : near normal angle 6,45,80 degree 6 degree 45 degree
Specular Reflectance- 相對反射附件 (2) 可變角度 : 15 to 70 degree
Specular Reflectance- 絕對反射附件 (1) 單一固定角度 (AR / HR) VN type: near normal angle 8,15,30,45,60 degree
Specular Reflectance- 絕對反射附件 (2) 單一固定角度 (HR) VW type: near normal angle 7.5
Integrating Spheres Transmission Measurements Use with diffuse transmitting and thick samples Automotive paint films UV blocking Plastics effect of UV blockers Sunglasses protection properties Architectural, safety, automotive glass UV/Vis and NIR properties Diffuse and Total Reflectance Product appearance color, gloss, haze, translucency, texture of glass, paper, paints/coatings, plastics Absorbtance the % energy not transmitted or reflected. e.g solar panels, coatings, insulation Which sphere? Sphere diameter is often specified in test method e.g ASTM, CIE, ISO protocols 150mm sphere required for absolute color measurements (inter-lab comparisons) 60mm sphere is used for relative measurements 60 mm detector sphere is used with primary sample compartment accessories when there is low energy or lightscattering
UV/Vis Application
六價鉻檢測原理 - 萃取與溶出 萃取 3+ 3+ 6+ 6+ MC x O y H z MO 2 6+ 樣品中之 Cr 6+ 及其化合物 消化分解 H 2 O
六價鉻檢測原理 螯合與量測 6+ 3+ 吸收值 波長 6+ 6+ Lambda 25 UV/Vis Spectrometer + + + + + + + 螯合 顯色劑
實際測試 - 塑膠製品 黃色捆帶 黃色膠布 Sampling EPA 7196 A EPA 3060A Digestion Color Development
實際測試 金屬製品 鐵片 螺絲 Sampling Lambda Series Leaching Color Development
實際測試 - 檢量線 0.400 0.35 0.30 0.25 A 0.20 0.15 0.10 0.05 0.000 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.500 10xe-6g/ml Equation: y = 6.389643e-01 * x Residual error: 0.000722 Correlation coefficient: 0.999966 Standard Solution
Color Filter - 穿透率 %T & CIE 色度計算 Result text Color method spectrum Result graph
Renewable Energy Researchw( 太陽能 ) Renewable Energy Research Solar cell Silicon no longer the only source Thin films are being developed to reduce cost New manufacturing techniques to lower cost Improvements in efficiencies is a major current driver Weathering of the materials is an important consideration
Integrating Sphere Haze Measurements for Solar cell
Integrating Sphere Haze Measurements
Integrating Sphere Haze Measurements % Haze = [(T4/T2) - (T3/T1)] x 100% = [(1940/11781) (0.194/40000) =[(0.1647 0.00000485)] = 16.47 %
Depolarizer or Polarizer?? 軟體控制的 Double Polarizer / Depolarizer 系統 - 反射或穿透大於 10 度時考量 or 量測 polarizer film 時 軟體控制的 Common Beam Depolarizer (CBD) : 190 to 2600nm polarizer 範圍 - crystal : 230 to 2300nm 可作角度的掃描
THIN FILM COATINGS Mirrors Interference Filters Short/Long Pass Filters Neutral Density Filters Lenses Reproduced from Melles Griot 1998
Architectural Glass 建築玻璃 Reflective Coated Glass Low-E Glass Reproduced from Guardian Industries 1998
Sun Protection( 太陽眼鏡 ) Health / Safety Sun protection Skin protection from UVa and UVb Eye protection from the same Degradation of packaged materials from exposure Measurement of packaging materials Safety and appearance of cosmetics Weathering of coatings used to protect everything we touch Specialty surfaces to modify solar energy interactions with us
Cosmetics sample( 化妝品 ) Cosmetics Lip Gloss Reflectance spectra collected with the 150 mm integrating sphere Color Analysis Spectrum Ill Obs CIE X CIE Y CIE Z CIE x CIE y L a b -------------------------------------------------------------------------------------------- STRAWB1.SP D65 10 º 24.79 19.34 16.77 0.4070 0.3176 51.08 30.58 7.92 GRAPE1.SP D65 10 º 7.47 5.99 23.15 0.2040 0.1637 29.39 18.68-41.69 DC_RED1.SP D65 10 º 6.69 3.75 1.07 0.5812 0.3259 22.84 39.23 23.92
Cosmetics sample Cosmetic blush %R Spectra