第七章 原子吸收光譜法 第一節 第二節 第三節 第四節 第五節 第六節 第七節 原子吸收光譜之特性 原子吸光測定法之定量原理 試樣前處理 原子吸收光譜儀 干擾 定量方法 應用範例 原子吸收光譜儀一次只能測 前 言 原子光譜法 Atomic Spectroscopy 原子吸收光譜法是利用基態原子對特 原子吸收光譜法 利用基態原子對特 1. 原子吸收光譜法(AAS) Atomic Absorption Spectroscopy 2. 原子發射光譜法(AES) Atomic Emission Spectroscopy 第一節 原子吸收光譜之特性 定波長光譜線之吸收的光譜分析法 主要用於微量金屬元素之定量 又稱 主要用於微量金屬元素之定量 為原子吸光測定法 原子吸光測定法 原子吸收光譜儀用於金屬原子之吸光 測定 其光源一般是中空陰極燈 所 測定 配備的原子化器主要有火焰原子化器 或石墨爐 第二節 原子吸光測定法之 定量原理 定一種元素 在適當的濃度 定一種元素 與操作條件下 原子之吸光 度與濃度符合比爾定律之定 量關係 經由檢量線法或標 準添加法可定量試樣中待測 元素之濃度 由於原子中電子所在的軌域能階是不連 原子吸收光譜法之分析流程如圖7-1所示 以原子吸收光譜儀分析時 試樣經過適當 的前處理後 再導入原子化器 原子化器中進行原子 原子 化(atomization) 使形成氣態之基態原子 氣態之基態原子 (atomization) 然後以陰極含欲測金屬元素之中空陰極燈 中空陰極燈 (hollow cathode lamp)照射 由單光器選擇 單光器選擇 lamp) 測定波長 以偵檢器 偵檢器測定光源被原子吸收 測定波長 前後強度之變化 以測定試樣中待測原子 之吸光度 續的 因此 對特定元素而言 使原子 特定元素而言 使原子 由基態躍遷至不同激態能階所須的能量 是特定值 當外來的能量以光的形式提 是特定值 供給基態原子時 若光子的能量恰好等 於該原子從基態躍遷至某激態能階所須 的能量 則該原子將可吸收光子的能 量 使電子躍遷至激態能階而產生原子 之吸收光譜 儀器分析 梁哲豪 編著 1
分子吸收與原子吸收的差異 Atomic Energy Levels 以原子吸收光譜儀測定特定元素 原子吸收為線狀的不連 續吸收 Abs 之吸光度時 由於須使用待測元 由於須使用待測元 素之中空陰極燈 並設定待測元 素之吸收波長 一次只能測定一 種元素 因此 原子吸收光譜法 種元素 一般用於試樣中特定元素之定量 分析 而不適用於試樣中所含元 素之定性分析 1.4 分子吸收為連續吸收 0 400 500 600 700 800 W L(nm) 鈉鹽在火燄中 的黃色特性光 譜 第三節 試樣前處理 不含有機物之水溶液一般可直接分 析 無機礦物質之固體試樣可用無 機酸溶解成鹽類溶液 含有機物之 含有機物之 試樣則須先氧化分解 以製備成鹽類 試樣則須先氧化分解以製備成鹽類 溶液 當溶液中待測元素之濃度太 溶液 低 則可考慮採取濃縮的步驟 2
乾式灰化法 試樣之分解 以 試樣之分解 有機溶劑萃取 液體 固體與漿狀液 氫化物生成技術 冷蒸氣技術 火 焰 原 子 化 器 (flame atomizer) 或 石 墨 爐 (graphite furnace)進行原子化時 試樣 通常以鹽類溶液之形式導 入 試樣氧化分解之方式 氧化分解之方式有 乾式灰化法與濕式灰化法 乾式灰化法 濕式灰化法 試 樣在灰化爐中以 550~600 加熱灰化 殘留的灰分以稀鹽酸溶 解 並定容至已知體積 之鹽類溶液 濕式灰化法 有機溶劑萃取 濕 式灰 化法 (wet ashing) ashing) 又 稱 為 濕 式分 解 法 濕式消化法 濕式氧化法等 本法一 法 濕式消化法 濕式氧化法 般是將試樣置於長頸分解瓶中 再加入一 些本身既為強酸又是氧化劑的無機酸 經 由加熱使有機物分解成氣體後除去 或是 使用微波消化爐 將試樣放入專用的容器 內 加無機酸後以微波加熱進行分解 分 解後的鹽類溶液須定容至已知體積 以備 吸光測定之用 水溶液試樣或試樣灰化後製備之鹽類溶 液 若其中待測元素之濃度太低 或基質 會干擾待測元素之吸光測定 則可使用會 和金屬離子進行鉗合的有機試劑 與金屬 離子鉗合 再加入與水不互溶的有機溶 劑 將鉗合後的金屬離子萃取至有機溶劑 層 再取有機溶劑層進行原子吸光之測 定 3
液體 固體與漿狀液 以石墨爐進行試樣之原子化時, 導入的試樣除了一般的溶液外, 也可將試樣直接以液體 固體或漿狀液的型式導入, 省去灰化的步驟 氫化物生成技術 有些元素, 如 : 砷 (As) 鉛 (Pb) 錫 (Sn) 銫 (Sb) 硒 (Se) 等, 若利用氫化物生成技術, 將這些元素與硼氫化鈉 (NaBH 4 ) 作用, 則可生成揮發性的氫化物而易於原子化, 可大幅降低偵測極限, 而有效測定低濃度之試樣 冷蒸氣技術 冷蒸氣技術僅適用於汞之分析, 因為汞是常溫下唯一可產生足夠蒸氣的金屬元素, 此技術已有許多商業化的設備專門用來進行汞之分析 第四節 原子吸收光譜儀 原子吸收光譜儀之主要組件包括 : 光源 原子化器 單光器 偵檢器 增幅器 數據讀出裝置等 ; 其中, 原子化器可配備火焰原子化器或石墨爐 圖 7-3 為配備火焰原子化器之雙光束原子吸收光譜儀之構造圖 光源 原子化器 單光器 偵檢器與數據讀出裝置 4
光源 光源一般是中空陰極燈 圖7 7-4 中空 光源一般是中空陰極燈 圖 中空 以中空陰極燈的光源入射原 陰極燈的陰極是由待測元素的金屬所組 成 當燈管接電使用時 陰極和陽極間 產生的電壓 會使填充其內的氬氣或氦 氣在陽極產生離子化 所產生的陽離子 會加速撞向陰極 陰極表面的金屬原子 被濺射 (sputtering) 出來形成激態之金屬 原子 當激態金屬原子回到基態時 會 發射陰極金屬特徵波長的譜線 發射陰極金屬特徵波長的譜線 子化器中的原子試樣時 其 中與中空陰極燈之陰極金屬 相同的原子 將可吸收中空 陰極燈的光源而激發 因 此 隨待測元素不同時 須 更換所屬之中空陰極燈 Hollow cathode lamp Hollow Cathode Lamps (HCL) 陽極 石英 5
A hollow cathode lamp for Aluminum (Al) Multi lamp assembly 原子化器 Flame Atomic Absorption Spectrometer Isolate the atom 原子吸收光譜儀一般配備的 原子化器有火焰原子化器和 火焰原子化器和 石墨爐 分別利用火焰和電 石墨爐 熱使試樣原子化 分子 Na+ Cl Cl- + 離子 Na heat 霧化 原子化方法 1.火焰法 2.電熱法 3.冷蒸汽法 4.金屬氫化物法 Note: want atoms and not ions! 原子 去溶劑化 霧化 蒸氣化 氣溶膠 6
火焰原子化器 火焰原子化器(flame atomizer)是由噴霧器 噴霧器 (nebulizer)和燃燒器 (burner)所組成 噴霧 (nebulizer)和燃燒器(burner) 器可將吸入的鹽類溶液分散成極微細的霧 滴 並在混合室中與燃氣及氧化劑充分混 合 燃燒器頂端有一細長狹縫 燃氣與氧 化劑燃燒產生的火焰於狹縫上穩定燃燒 被帶至火焰中的試樣霧滴則在高溫火焰中 原子化 Burner head and nebulizer 流經一系列的檔板 (baffle) 以 (baffle) 以 除去較大的液滴 只讓細小液 滴通過 氣溶膠 助燃劑 燃 料等混合後 進入一狹縫的燃 燒頭燃燒 被檔板檔住之樣品 液滴收集於底部 由廢液管排 出 此種火焰原子化法之取樣 效率 ( 即靈敏度 ) 較差 其原因 有二 (1)大部分樣品都流到廢液 (1)大部分樣品都流到廢液 槽中排出 (2)單一原子在火焰 (2)單一原子在火焰 的光徑中停留的時間很短( 的光徑中停留的時間很短(約 104秒 ) 擋板 火焰的性質與燃氣和氧化劑種 Light Path 類有關 不同火焰之溫度如表 7-1 火焰原子化器一般以乙炔 乙炔 (acetylene) 為 燃 氣 常 用 的氧 化 劑 則 有 空 氣 笑 氣 (nitrous oxide)等 oxide) 7
電熱原子化器 石 墨 爐 是 一 種 商 業 化 的 電 熱 原 子 化 器 (electrothermal atomizer) 其 內部 為利 atomizer) 用電能加熱的石墨管 作為試樣原子化 與吸光之空間 以石墨爐進行原子化 時 所導入的試樣可用灰化後的鹽類溶 液或是未經灰化的原始試樣 當試樣未 經分解而直接導入時 可藉由石墨爐的 控溫程序 使試樣於不同溫度下依序進 行灰化及原子化 儀器分析 梁哲豪 編著 Graphite Furnace 8
石墨爐法 ①石墨管 熱解塗層管 ②進樣體積 5 40ｕｌ ③加熱程式 平臺石墨管 步驟 乾燥 目的 除去溶劑 溫度( ) 溶劑沸點 時間(s) 10 30 灰化 除去基體 條件實驗 10 30 原子化 生成原子 手冊 3 7 空燒 消除記憶 原子化溫度 3 7 ④保護氣體 Ar(99.9%) N2 AlN 2000 9
石墨管中的試樣在加熱至原子化所須的高溫時, 所有的試樣將同時在短時間內原子化, 並可於設定的溫 原子吸收光譜儀一般使用光度和時間內維持原子化狀態 因柵單光器 其功能是使來自此, 與火焰原子化相比, 石墨爐原子化可得到較高的靈敏度, 但石墨中空陰極燈的光源, 於通過爐原子化之分析結果精密度通常不原子化器後, 可經由單光器如火焰原子化法, 且基質干擾之問選擇待測原子的吸收波長, 題一般較為嚴重, 常須作背景校正以測定待測原子之吸光度 (background correction) 單光器 偵檢器與數據讀出裝置 由原子化器到達偵檢器的輻射中, 包括有來自中空陰極燈的光源, 與來自原子化器中激態原子之發射譜線 一般會在 中空陰極燈與原子化器間, 放置一個垂直於光源入射路徑的分光器 (chopper); 故由中空陰極燈到達偵檢器的光是規律間斷的, 來自原子化器中激態原子的光則是連續的 偵檢器與數據讀出裝置可分辨此二種不同訊號, 而測得試樣中待測原子之吸光度 第五節 物理干擾 光譜干擾 背景干擾 化學干擾 干擾 離子化干擾差 離子化干擾 物理干擾 以火焰式原子吸收光譜儀分析時, 若試樣溶液之黏度與標準溶液有顯著差異時, 則會造成兩者在吸入 霧化 及進料至火焰速率上的不同, 而造成試樣定量上的誤 光譜干擾 以原子吸收光譜法測定時, 原子化試樣中若含有與待測原子之吸收波長很相近的元素, 則可能會干擾待測元素之分析, 使吸光測定值偏高 10
背景干擾 試樣在原子化原子化過程中, 由基質產生的氣體分子 鹽類粒子 煙霧等干擾物, 可能會吸收入射的光源, 或使入射光源產生散射, 而影響試樣吸光度之測定 可添加基質修飾劑 (matrix modifiers), 它會與造成干擾的基質成分反應, 而生成較易揮發的產物, 使能在低於待測元素原子化的溫度下先行除去, 以降低對待測元素的干擾 化學干擾 基質中的某些陰離子若與待測元素 中性原子在高溫下, 會游離出一個電形成低揮發性的化合物, 將使試樣子產生帶正電的離子, 由於離子與原 之原子化不完全, 而降低待測元素而之吸光測定值 添加釋出劑 (releasing agents),, 它是一種容易與陰離子干擾物產生作用的陽離子, 可因而降低陰離子干擾物對待測元素之作用 子之吸收波長不同, 待測原子若有一部分產生離子化, 將會降低基態原子之吸光測定值 為了降低離子化之干擾, 一般可加入游離抑制劑, 以增加火焰中電子之濃度, 進而抑制待測原子之離子化 離子化干擾 第六節 檢量線法 標準添加法 定量方法 檢量線法 以待測元素之標準品配製一系列濃度已知的標準溶液, 以原子吸收光譜儀測定各標準溶液的吸光度, 將吸光度對濃度作圖以得到檢量線 試樣於相同分析條件下測定吸光度, 再由檢量線求得濃度, 由此可計算原始試樣中待測元素之含量 標準添加法 當試樣溶液與標準溶液之基質成分有明顯差異時, 則基質所造成之干擾通常不容忽略 為了扣除基質差異對吸光測定之影響, 此時應使用標準添加法 11
第七節 應用範例 火焰式原子吸收光譜法之應用 水中銀 鎘 鉻 銅 鐵 錳 鎳 鉛及鋅之檢測 火焰式原子吸收光譜法之應用 石墨爐式原子吸收光譜法之應用 水中銀 鎘 鉻 銅 鐵 錳 鎳 鉛及鋅之檢測 原理 適用範圍 儀器設備 試劑 水試樣之前處理 檢量線之製作 試樣分析 原理 儀器設備 水試樣經分解後, 直接吸入火焰原子化器中進行原子化, 再以待測元素之中空陰極燈照射, 並於所測元素之吸收波長處測定吸光度, 再由標準溶液之檢量線求得元素之濃度 12
試樣之分析 石墨爐式原子吸收光譜法之應用 食品中鉛 鎘之檢驗 食品中鉛 鎘之檢驗 儀器設備 原理 原理 適用範圍 儀器設備 試劑 試樣之前處理 檢量線之製作 試樣之分析 試樣之分析 食品試樣以石墨爐式原子吸收光譜儀分 析 試樣於石墨爐中原子化後 以待測元 素之中空陰極燈照射 並於待測元素之吸 收波長處測定吸光度 再由標準溶液之檢 量線求得待測元素之濃度 13
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