有机化学 Organic Chemistry 第七章卤代烃 主讲人 : 姜兵 E-mail:jbin@mail.ustc.edu.cn 课时 :54 理论课时 安徽科技学院化学与材料工程学院有机物化教研室
本章提纲 7-1 卤代烃的分类和命名 7-2 卤代烃的物理性质 7-3 卤代烃的化学性质 7-4 卤代烃的 S N 和 E 反应机理 7-5 卤代烃的结构与反应活性的关系 7-6 重要的卤代烃
卤代烃的分类 按烃基的结构分类 CH 3 CH 2 X 饱和卤代烃 按卤素数目分类 CH 3 CH 2 Br 一卤代烃 按卤素连接的碳原子分类 (CH 3 ) 2 CHCH 2 Cl CH 2 =CHCH 2 X 不饱和卤代烃 ClCH 2 CH 2 Cl 连二卤代烃 CH 2 Br 2 偕二卤代烃二卤代烃 芳香卤代烃 CHCl 3 一卤代烃 (CH 3 ) 3 C-I 氯仿 一级卤代烷 伯卤代烷 二级卤代烷 仲卤代烷 三级卤代烷 叔卤代烷
卤代烃的命名 普通命名法 ( 适用于简单的卤代烃 ) 以烃为母体, 卤素为取代基, 或根据分子中的烷基命名, 称为卤代某烃或某基卤 CH 3 Br 溴甲烷 CH 2 =CH-CH 2 Br 烯丙基溴 苄基溴 CH 2 =CH-Br CHCl 3 溴乙烯溴苯三氯甲烷 CH 3 CH 2 CH 2 Cl 正丙基氯 (CH 3 ) 2 CHCl 异丙基氯 (CH 3 ) 3 CBr 叔丁基溴
卤代烃的命名 系统命名法 ( 适用于复杂的卤代烃 ) 1 选择连有卤原子的最长链烃 2 对主链进行编号 : 卤原子和其他支链为取代基 3 取代基按次序规则排列 2- 甲基 -4- 氯戊烷 4- 甲基 -3- 溴庚烷 2- 甲基 -3,3,5- 三氯己烷 2- 氯甲基 -1- 丁烯 3- 溴甲基 -1- 戊烯 3- 氯甲苯 1- 苯基 -3- 氯丁烷
主观题 10 分 请给下列化合物命名 : 2,4- 二甲基 -3- 溴戊烷 3- 甲基 -5- 乙基 -4- 异丙基 -2- 溴庚烷 2- 甲基 -3,3,6- 三氯庚烷 炔烃的物理性质 ( 自学 ) 正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂 作答
卤代烃的结构 饱和卤代烃的通式 碳卤键的特点 碳卤键的键长 C n H 2n+1 X 诱导效应 : 在分子中引进一个原子或原子团后 可使分子中电子云密度分布发生变化, 而这种变化不但发生在直接相连部分, 也可以影响到不直接相连部分 这种因某原子或基团的极性,σ 键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应 C-H C-F C-C C-Cl C-Br C-I 110 139 154 176 194 214 (pm) 断裂难易和反应活性 :C-I > C-Br > C-Cl > C-F σ 电子的偏移
亲核取代反应 (nucleophilic substitution) 亲核取代反应 (S N ): 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应 受进攻的对象 中心碳原子 RCH 2 L + Nu: RCH 2 Nu + L: 底物 亲核试剂 产物 一般是负离子或孤对电子的中性分子 离去基团
- 消除反应 卤代烷的消除反应 : 卤代烷在强碱作用下失去一分子卤化氢, 生成稀烃的反应 ( 注意 :β 位无氢不能发生消除反应 ) 碱 一般是负离子 β-h 底物 α-x 受进攻的对象 产物 离去基团
- 消除反应 2- 甲基 -2- 溴丁烷 2- 甲基 -1- 丁烯 2- 甲基 -2- 丁烯 区域性选择 : 一卤代烷的脱氢卤反应中, 从哪个 碳原子脱去氢原子是有所选择的, 这种选择性称之为区域选择性 查依采夫 (Saytzeff) 规则 : 1 从含氢最少的 碳原子上脱去氢原子生成的烯烃的量最多 ; 2 主要产物是双键上烷基取代基最多的烯烃 如能则优先生成共轭体系, 可不遵守查依采夫规则 :
有机金属化合物 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物 有机镁化合物 卤代烷与镁在无水乙醚 /THF 中制备格氏试剂 : 络合物的生成, 能溶于乙醚, 且使有机镁化合物更稳定
有机金属化合物 有机镁化合物
单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的机理 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理
单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的机理 第一步 : 第二步 :
单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的特点 为分步反应, 只与卤代烃的浓度有关, 而与亲核试剂的浓度无关 v = k.c[ (CH 3 ) 3 CBr ] ( 慢反应 ) 速率决定步骤 ( 快反应 ) 构型发生外消旋, 即产物为外消旋体
单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的特点 中间体为碳正离子, 易发生重排, 消去等副反应 例 :2,2- 二甲基 -1- 溴丙烷的醇解
单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的特点 中间体为碳正离子, 易发生重排, 消去等副反应 例 :2,2- 二甲基 -1- 溴丙烷的醇解
单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的特点 S N 1 反应的活性与中间体碳正离子的稳定性有关 PhCH 2 X CH 2 =CHCH 2 X > 3 > 2 > 1 > CH 3 X > CH 2 =CHX PhX 电性特点 : 亲电性 结构特点 : 平面型,sp 2 杂化 烯丙式 苄式卤代烃 > 叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃 > 卤甲烷 > 乙烯式卤代烃 卤苯
双分子亲核取代反应 (S N 2) 反应的机理
双分子亲核取代反应 (S N 2) 反应的特点 为一步反应, 不仅与卤代烃的浓度有关, 而且与亲核试剂的浓度有关 亲核试剂是从离去基团的背面进攻, 构型发生瓦尔登反转, 瓦尔登反转是 S N 2 反应的一个标志
双分子亲核取代反应 (S N 2) 反应的特点 旧键的断裂和新键的形成是同步进行的 思考 :S N 2 反应的活性和哪些因素有关? Free energy CH 3 Br + HO - HO H H Br CH 3 Ea # CH 3 OH+ Br - progress of the reaction
双分子亲核取代反应 (S N 2) 的影响因素 底物的立体效应 : 烯丙式 苄式卤代烃 > 卤甲烷 > 伯卤代烃 > 仲卤代烃 > 叔卤代烃 > 乙烯式卤代烃 卤苯 Steric Effects 结论 : 伯卤代烷主要是 S N 2, 叔卤代烷主要是 S N 1
双分子亲核取代反应 (S N 2) 的影响因素 离去基团的离去能力 : 离去基团的离去能力越强, 对 S N 1 和 S N 2 反应越有利 键能越弱越易离去 C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0) 离去基团碱性越弱越易离去 酸性 :HF < HCl < HBr < HI 碱性 :F - > Cl - > Br - > I - 离去能力 :F - < Cl - < Br - < I - 常见不好的离去基团 :F -, HO -, RO -, - NH 2, - NHR, - CN 常见较好的离去基团 :Cl - < Br - < I - < TsO - < H 2 O 思考 : 为什么 TsO - 的离去能力强? 怎么可以提高离去基团的离去能力?
双分子亲核取代反应 (S N 2) 的影响因素 亲核试剂的亲核能力 : 亲核试剂的亲核能力越强, 对 S N 2 反应越有利 试剂亲核性的强弱对 S N 1 反应不重要 亲核试剂的亲核性 试剂的给电子能力 试剂的可极化性 碱性 : 试剂对质子的亲合能力 亲核性 : 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力 一般来说, 试剂的碱性越强, 亲核能力越强, 很多情况下碱性与亲核性是一致的, 但有时并不完全一样 含有同一种亲核元素的基团, 碱性增强则亲核性增强 亲核原子是同一周期的元素, 从左至右亲核性减弱 亲核原子处于同一族, 亲核性从上到下, 随原子半径的增大而增大
溶剂对亲核取代反应的影响 溶剂的分类 : 质子溶剂 偶极 极性溶剂 非极性溶剂 质子溶剂对 S N 2 反应不利, 质子溶剂对 S N 1 反应有利 ; 偶极溶剂对 S N 2 和 S N 1 反应均有利 ; 极性溶剂对 S N 1 反应有利, 对 S N 2 反应多数情况不利 ; 非极性溶剂对 S N 1 S N 2 反应都不利
β- 消除反应的机理 β- 消除反应 : 从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团, 形成一个 π 键的过程 E1 消除反应 E2 消除反应
E1 消除反应的机理 E1 消除反应 E1 消除反应的特点 : 1) 一级反应,ν = k.c ( 反应物 ), 速度仅与底物浓度有关 2) 反应分两步进行 3) 伴随着 S N 1 反应和重排反应 4) 中间体是碳正离子
影响 E1 消除反应的因素 1 凡是有利于碳正离子生成的因素, 有利于 E1 消除反应 (1) 烃基结构 : 苄基 烯丙基 > 3 > 2 > 1 与 S N 1 类似 (2) 离去基团 : 越易离去, 越容易形成碳正离子 OTs>I>Br>Cl 2 醇脱水, 在酸性条件下, 以 E1 为主 3 卤代烷分子中 β-c 上烷基取代基数目较多, 以 E1 为主
E2 消除反应 E2 消除反应的机理和影响因素 E2 消除反应的特点 E2 消除反应的影响因素 1) 二级反应,ν = k[r-x][b], 速 1) 离去基团越易离去, 反应越易进行 度与底物浓度和碱的浓度都有关 2) 与进攻试剂的碱性有关 : 碱性越强, 2) 一步反应, 协同进行, 无重排 消除越容易 3) 伴随 S N 2 3) 底物的活性 :3 > 2 > 1 ( 与 4) 具有动态同位素效应 S N 2 不同 )
- 消除反应的区域选择性 扎依采夫规则 : 一般情况下优先生成双键上取代基多的烯烃 稳定性 : 多取代烯烃较稳定 有 van der waals 排斥力 trans cis
- 消除反应的区域选择性 E2 消除反应 E1 消除反应 无论是过渡态的稳定性, 还是产物的稳 定性, 都说明主要产物应为扎依采夫烯
- 消除反应的立体选择性 E2 消除 E2 消除为反式共平面消除 ( 反式消除 ) sp 3 sp 2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上, 才能满足逐渐生成的 p 轨道最大限度的交叠 交叉式构象反式共平面 负电荷相距较远
- 消除反应的立体选择性 E2 消除 考虑顺式共平面消除 ( 顺式消除 ) 重叠式构象, 较不稳定 负电荷相距较近, 有排斥作用 顺式共平面 结论 : 顺式消除比反式消除难发生
主观题 10 分 请解释 1- 溴 -1,2- 二苯基丙烷的消除反应的立体专一性 为 E2 反式消除机理 伞形式 正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂 Newman 投影式 转变为 H 和 Br 反式共平面构象 作答
主观题 10 分 请解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果 ( 环状化合物的 E2 消除 ) 消除速率 I : II = 200 : 1 正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂 作答
主观题 10 分 化合物 I 的解释 Cl 与两个 a 键 H 为反式共平面, 能发生消除 三取代烯烃较稳定 稳定的构象 二取代烯烃较不稳定 正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂 作答
主观题 10 分 化合物 II 的解释 有一个 H 与 Cl 在同一平面上, 能发生消除, 但速度慢 稳定的构象 翻转 不稳定构象 所有 H 均不与 Cl 在同一平面上, 不能消除 正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂 作答
E1 反应机理和 S N 1 反应机理的比较 E1 反应机理 进攻 -H S N 1 反应机理 慢 慢 离去基团的离去能力影响反应速度 试剂亲核性强弱影响产物比例 快 快 进攻 C+ 碱性强, 升温对 E1 有利 中性极性溶剂对 S N 1 有利
E2 反应机理和 S N 2 反应机理的比较 E2 反应机理 进攻 -H S N 2 反应机理 试剂亲核性强, 碱性弱, 体积小, 利于 S N 2 试剂碱性强, 浓度大, 体积大, 升温利于 E2 进攻 -C
消除反应和取代反应的竞争 烃基结构的影响 CH 3 CH 2 ONa + CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 ONa + CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 2 ONa + CH 3 Br CH 3 C Br SN2 难 3 o RX 2 o RX 1 o RX CH 3 X 易 E1 E2 C 2H 5 OH CH 3 55 o C C 2 H 5 OH 55 o C C 2 H 5 OH 55 o C SN CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 + CH 2 =CH 2 90% 10% CH 3 CH 3 CH 2 OCH + CH 2 =CHCH 3 21% CH 3 79% CH 3 易 难 E CH 3 C CH 3 + CH 2 =C OCH 2 CH 3 9% 91% CH 3 α-c 上烃基, 空间位阻增大, 对 S N 2 反应不利而对 S N 1 E1 反应有利 α-c 上烃基, 对进攻 α-c 不利, 但对进攻 β-h 的影响不大, 对 E2 反应有利 CH 3
消除反应和取代反应的竞争 亲核试剂的影响 亲核试剂对 S N 1 反应影响不大, 但对 S N 2 反应影响很大 其一般规律是 : 亲核试剂的亲核能力, 对 S N 2 反应有利 试剂的亲核性, 碱性, 对 S N 2 反应有利 试剂的亲核性, 碱性, 对 E2 反应有利 试剂的体积, 不利于对 α-c 的进攻, 对消除反应有利
消除反应和取代反应的竞争 溶剂的影响 溶剂的极性, 有利于过渡状态电荷增加的反应, 即对 S N 1 E1 反应有利 因为极性, 溶剂化作用, 有利于 C-X 键的解离 溶剂的极性, 对电荷分散的反应不利, 即对 S N 2 E2 反应均不利, 但对 E2 反应更不利 因为在 E2 反应中, 过渡状态的电荷分散程度更大
消除反应和取代反应的竞争 反应温度的影响 CH 3 CHCH 3 + OH - Br OH OC 2 H 5 80%C 2 H 5 OH CH3 CHCH 3 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH=CH 2 SN 50 o C 42% 58% 80 o C 39% 61% 100 o C 34% 66% 温度升高对 S N 反应和 E 反应均有利, 但对 E 反应更有利 因为消除反应 需要拉长 C-H 键, 形成过渡状态所需的活化能较大 E