生物化學 天然的有機化合物中, 醣類是最豐富的 在我們日常飲食的食物中大約有 65% 是醣類 在消化和細胞代謝作用期間, 澱粉被分解成葡萄糖, 它在我們的細胞中進一步被氧化以提供我們身體所需的能量, 並提供細胞將碳原子建造成蛋白質 脂質及核酸 090 醣類 (carbohydrates) 均由碳 氫及氧所組成 簡單醣類的化學式為 Cn(H 2 O) n, 以往被認為碳的水合物, 因此稱為碳水化合物 光合作用和呼吸作用的組合被稱為碳循環 090 090
單醣類 (monosaccharides): 不能被分裂或被水解變成更小的醣類 雙醣類 (disaccharides): 由兩個單醣單元連結在一起所組成 多醣類 (polysaccharides): 由許多單醣類單元組成的醣類, 是天然存在的聚合物 090 091 單醣類均為簡單的糖類, 它們具有三至八個無分枝鏈的碳原子, 一個碳原子在羰基上, 其餘碳原子與羥基連結 單醣類的結構有兩種型式 : 醛醣 (aldose): 羰基位於第一個碳上 ( CHO) 酮醣 (ketose): 含有羰基在第二個碳原子上, 正如酮類 (C=O) 091 091
具有三個碳原子的單醣類, 稱為三醣或丙醣 (triose) 具有四個碳原子者稱為四醣或丁醣 (tetrose) 五醣或戊醣 (pentose), 具有五個碳 六醣或己醣 (hexose) 具有六個碳 092 092 單醣類 將下列各個單醣類分類指出它們的羰基及碳原子數目 : 解 a. 結構式具有一酮基 ; 核酮糖為一種酮醣 因為它有五個碳原子, 它為戊醣 合併這些分類, 它為酮戊糖 b. 結構式具有一醛基 ; 葡萄糖為一種醛醣 因為它有六個碳原子, 它為醛己糖 練習 最簡單的酮醣為一種丙醣, 被命名為二羥丙酮 繪出其結構式 092 092
費雪投影 (Fischer Projections) 依慣例將碳鏈畫成醛基 ( 最氧化的碳 ) 在頂端的垂直線 字母 L 代表 OH 基是在不對稱碳左邊的立體異構物 在 D- 甘油醛中, OH 是在右邊 大多數醣類其碳鏈含有五或六個碳原子, 這表示它們具有若干不對稱碳 使用距羰基最遠的不對稱碳來決定是 D 或 L 異構物 094 094 判斷糖類的 D 及 L 異構物 試問下列的結構是核糖的 D 或 L 鏡像異構物? 解 在核糖中, 碳 4 距羰基最遠 由於羥基在碳 4 上是在左邊, 故此鏡像異構物為 L- 核糖 練習 繪出 D- 核糖的費雪投影 095 095
己醣類葡萄糖 半乳糖及果糖是最重要的單醣類 己醣 : 是 D- 葡萄糖 (D-glucose), C 6 H 12 O 6, 也是著名的右旋糖及血糖 095 096 半乳糖 (galactose): 醛己醣, 在天然界中它不以游離形式存在 它是雙醣類乳糖的水解產物, 乳糖是存在於乳及乳製品中 果糖 (fructose): 酮己醣, 恰與葡萄糖及半乳糖相反 果糖的結構與葡萄糖不同之處是羰基所在碳 1 及 2 的位置不同 096 097
單醣類 核酮糖的結構如下 a. 辨認上述結構的化合物是 D- 或 L- 核酮糖 b. 繪出其鏡像的結構 099 097 解 a. D- 核酮糖 b. 鏡像,L- 核酮糖的結構式如下 : 過一醛基與一分子醇反應形成半縮醛 當一羰基和 OH 基在相同的分子內反應, 也發生相同的反應, 產物稱為環半縮醛 (cyclic hemiacetal), 形成醛戊醣及醛己醣最安定形式的環狀結構 練習 核酮糖是什麼類型的醣類? 098 100
步驟 1 將開鏈的葡萄糖結構依順時針方向旋轉至右方 步驟 2 折疊鏈成六角形使 CH 2 OH 朝上, 而在碳 5 上的 OH 基靠近羰基, 使在 OH 基上的氧與羰基碳鍵結而形成環狀 此結構被稱為哈伍結構 (Hawoth structure) 101 101 步驟 3 在環狀半縮醛中, 碳 1 與新的 OH 基鍵結 有二種方式放置 OH 基, 朝上或朝下, 得到兩種異構物稱為變旋異構物 (anomers) 在變旋異構物中, 碳 1 上的 OH 基朝下, 而在變旋異構物中, OH 基是朝上 α- 及 β-d- 葡萄糖的哈伍結構 101 102
半乳糖是醛己醣, 與葡萄糖結構上相異處僅在碳 4 上的 OH 基之排列方向不同 因此, 其環狀結構亦和葡萄糖相似, 但半乳糖在碳 4 上的 OH 基是朝上 果糖是酮己醣, 恰與葡萄糖及半乳糖相反 當碳 5 上的羥基與酮基反應形成半縮醛 果糖的環狀結構是五原子環具有碳 2 在右隅處 在果糖中, 在碳 2 上形成新的羥基 102 103 對糖類環狀結構的繪法 D- 甘露糖, 一種存在於免疫球蛋白的醣類, 具有下列開鏈結構 繪出 -D- 甘露糖變旋異構物的環狀結構 解 步驟 1 將鏈在其側邊旋轉 步驟 2 將它彎成六角形使碳 5 上的 OH 基靠近碳 1 的羰基 開鏈左側的 OH 基繪在環朝上而右側的 OH 基朝下 103 104
在碳 5 上的 OH 基與羰基鍵結形成環狀半縮醛 步驟 3 繪出新羥基朝上, 使其變成 β-d- 甘露糖變旋異構物 單醣類含有可進行化學反應的官能基 在醛醣中, 醛基可被氧化成羧酸 在醛醣及酮醣中的羰基均可被還原成羥基 練習 繪出 α-d- 葡萄糖的環狀結構 104 105 當單醣類氧化, 則產生羧基 單醣類將另一物質 ( 諸如本尼迪試劑 ) 還原者, 被稱為還原糖 (reducing sugars) 果糖亦是一種還原糖 在開鏈形式中, 碳 1 上的羥基與碳 2 上的酮基之間重排提供醛基而可被氧化 105 106
在單醣類的羰基會還原產生糖醇類 (sugar alcohols), 亦稱為醣醇類 (alditols) 還原糖 解 為什麼 D- 葡萄糖被稱為還原糖? D- 葡萄糖容易被班奈迪試劑所氧化 將 Cu2 + 還原成 Cu + 的醣類為還原糖 練習 使用班奈迪試劑測試尿樣品轉變成磚紅色 根據表 3.1, 此結果表示可能是什麼? 106 108 雙醣類是由兩個單醣類鍵聯在一起所組成 最常見的雙醣類為麥芽糖 乳糖及蔗糖 它們的水解 ( 藉著酸或酶 ) 產生下列單醣類 107 109
麥芽糖 (maltose): 由澱粉得到的一種雙醣類 當大麥中的麥芽糖或其他穀類被酵母酶水解則得到葡萄糖, 它可進行發酵而得到乙醇 因為變旋異構的碳可被打開而得到一個自由的醛基, 故麥芽糖是一種還原糖 乳糖 (lactose): 存在於乳及乳製品中的一種雙醣類 6~8% 的人乳和大約 4~5% 的牛乳被用來複製母乳的產品 由於開鏈有一個醛基而可被氧化, 故乳糖是一種還原糖 109 110 蔗糖 (sucrose): 由 α-d- 葡萄糖及 β-d- 果糖分子藉,α,β-1,2- 糖苷鍵連結所組成 因為葡萄糖碳 1 和果糖碳 2 之間的糖鍵不能打開以得到醛基 蔗糖不能與本尼迪試劑反應, 故蔗糖不是一種還原糖 111 110
在雙醣類中的糖苷鍵 Melebiose 是一種雙醣類, 其甜度與蔗糖 (= 100) 比較, 甜度大約 30 111 111 解 a. 在 Melebiose 中的單醣單元是什麼? b. 什麼類型的糖苷鍵用來鍵聯單醣? c. 所繪的化合物是 α- 或 -melebiose? a. 在左側的單醣為 α-d- 葡萄糖, 在右側的單醣為 α-d- 葡萄糖 b. 用 α-1,6- 糖苷鍵來鍵聯單醣單元 c. 碳 1 上的羥基為朝下位置, 故為 α- melebiose 練習 纖維二糖為雙醣類, 由兩個 β-d- 葡萄糖分子用 β-1,4- 糖苷鍵鍵聯而成 繪出 α- 纖維二糖之結構式 112 112
多醣類是許多單醣類連結在一起的聚合物 生物上四個重要的多醣類直鏈澱粉 支鏈澱粉 纖維素及肝醣均為 D- 葡萄糖的聚合物 澱粉 : 是植物中葡萄糖的貯存形式, 以不溶性顆粒存在於稻米 小麥 馬鈴薯 豆類及穀類中 澱粉包含兩種多醣類直鏈澱粉和支鏈澱粉 直鏈澱粉 (amylose) 佔澱粉的 20%, 分支澱粉 (amylopectin) 佔澱粉的 80%, 是一種分支鏈的多醣類 114 116 肝醣 (glycogen): 又稱動物澱粉, 是貯存在肝及肌肉中的葡萄糖聚合物 肝醣的結構與存在於植物中的分支澱粉十分相似, 但是肝醣有更多的分支 纖維素 (cellulose): 是木材及植物的主要結構物質, 葡萄糖分子形成與直鏈澱粉相似的未分支長鏈 117 118
碘 (I 2 ) 被用來測試澱粉的存在 未分支螺旋形狀, 會與碘強烈反應形成深藍黑色的錯合物 分支澱粉 纖維素及肝醣與 I 2 反應產生紅紫色及棕色 當碘加入單醣或雙醣的樣品中, 不會發展出上述的顏色 多醣類的結構 依下列各個敘述辨認是什麼多醣類? a. 貯存在肝及肌肉中的多醣類 b. 未分支多醣類含有 β-1,4- 糖苷鍵 c. 含有 α-1,4- 及 α-1,6- 糖苷鍵的澱粉 解 a. 肝醣 b. 纖維素 c. 分支澱粉, 肝醣 117 117 練習 纖維素和直鏈澱粉均為未分支的葡萄糖聚合物, 它們有何相異處? 118