第 11 卷第 19 期 Vol.11 No.19 2018 年 10 月 October 2018 三维石墨烯 / 二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 张素玲, 刘天畅, 王 * 倩, 岳禄丰 ( 廊坊师范学院化学与材料科学学院, 河北廊坊 065000) 摘要 : 以氧化石墨烯 (graphene oxide,go) 二氧化锰(MnO 2 ) 为原料, 通过水热合成 冷冻干燥 高温活化制备出三维石墨烯 / 二氧化锰复合材料 (3DG/MnO 2 ), 并通过扫描电子显微镜 (scanning electron microscope, SEM) 和 X 射线衍射 (X-ray diffraction,xrd) 对材料的结构和形貌进行表征 石墨烯和 MnO 2 有效复合, 减少了 MnO 2 粒子间的团聚和石墨烯片层间的堆叠, 所得复合材料呈多孔三维网络结构 以制备出的 3DG/MnO 2 复合材料为电极材料, 组装锂离子电池 采用恒流充放电 循环伏安 (cyclic voltammetry,cv) 和交流阻抗 (electrochemical impedance spectroscopy,eis) 等对其电化学性能进行测试 结果显示, 在 0.1 A/g 电流密度下放电比容量达 1 142.4 mah/g; 在 1.0 A/g 电流密度下循环 100 次后, 其容量保持率为 85.3%. 3DG/MnO 2 复合材料弥补了单一材料的缺点, 在一定程度上提高了电极材料的电化学性能, 是一种较理想的储能材料 关键词 : 应用化学 ; 石墨烯 ; 复合材料 ; 锂离子电池 ; 电化学性能中图分类号 :O69 文献标识码 :A 文章编号 :1674-2850(2018)19-1985-06 Preparation and electrochemical performance of 3D graphene/manganese bioxide composites ZHANG Suling, LIU Tianchang, WANG Qian, YUE Lufeng (College of Chemistry and Material Science, Langfang Normal University, Langfang, Hebei 065000, China) Abstract: Three-dimensional (3D) graphene/manganese bioxide composites (3DG/MnO 2 ) were prepared by hydrothermal reaction, followed by freeze-drying and high temperature activation process with graphene oxide (GO) and MnO 2 as raw materials. The structure and morphology of the materials were characterized by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The effective combination of graphene and MnO 2 reduces the agglomeration of MnO 2 particles and the stack of graphene sheets presenting the 3D networks with porous structure. Lithium-ion battery is assembled using this 3DG/MnO 2 composites as electrode material. The electrochemical performance is measured by galvanostatic charge/discharge, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Results show that the specific discharge capacity at current density of 0.1 A/g can reach 1 142.4 mah/g, and after 100 cycles at current density of 1.0 A/g, the capacity retention rate is 85.3%. 3DG/MnO 2 composites shows more excellent electrochemical performance than graphene or MnO 2, becoming an ideal electrode material for energy storage devices. Key words: applied chemistry; graphene; composites; lithium-ion battery; electrochemical performance 0 引言 能源是社会生存和发展的根基, 开发和有效利用可再生清洁能源来代替化石能源以满足社会经济的 基金项目 : 河北省教育厅高等学校科学研究计划 (Z2014067) 作者简介 : 张素玲 (1976 ), 女, 讲师, 主要研究方向 : 能源材料. E-mail: zhangslchem@163.com
第 11 卷第 19 期 2018 年 10 月 张素玲等 : 三维石墨烯 / 二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 1986 快速发展和生活环境的改善已经迫在眉睫 [1] 锂离子电池具有能量密度大 平均输出电压高 安全性能好 自放电小 无记忆效应等优点, 使其迅速发展成为便携式电子设备与电动汽车等的动力之源, 成为人们研究的热点 [2] 作为锂离子电池储锂的主体, 电极材料的性能直接影响电池的优劣 碳材料的应用十分广泛, 但由于其在倍率性能 容量等方面的限制, 已经不能满足人们对于高比能 大功率电池的需求 [3] 具有理论比容量较高 价格低廉等优点的过渡金属氧化物, 在充放电过程中易发生体积膨胀及导电性较差等问题成为它们走向应用的最大障碍 [4] 大量研究表明, 将具有不同性能优点的电极材料进行复合, 可实现材料性能的优势互补 [5] 石墨烯具有的特殊结构以及极优的导电导热性 极好的电子迁移率等性能使其作为复合电极材料的基体具有突出优势 [6~7] MnO 2 因具有理论比电容高 (1 230 mah/g) 环境副作用小 储量丰富等优点而被研究者们广泛关注 但其导电性差, 在锂离子电池充放电过程中体积变化剧烈, 结构稳定性差, 导致电池比电容剧烈衰减 [8] MnO 2 与石墨烯复合后可以有效提高材料的导电性和稳定性, 提高锂电池的储能性能 [9~10] [11] 高云雷等制备的锰氧化物 / 石墨烯复合材料在 50 ma/g 的电流密度下, 可逆容量达 876 mah/g, [12] 在 30 次循环后仍保持在 700 mah/g 以上 LI 等在石墨烯纳米带上生长多孔 MnO 2, 复合材料具有高的 [13] 比表面积和高的电导率, 电流密度为 0.1 A/g 时,180 次循环后的放电比容量可达 890 mah/g. LI 等通过氧化还原工艺制备了 MnO 2 /3D 多孔石墨烯复合材料,100 ma/g 电流密度下, 稳定容量可达 836 mah/g. 本文以氧化石墨烯和 MnO 2 为原料, 通过水热合成 冻干 煅烧制备 3DG/MnO 2 复合材料 复合材料中的石墨烯三维结构可在提高材料导电性的同时有效提高材料在体积变化过程中的机械强度, 以抑制锂离子嵌入 / 脱出过程中 MnO 2 粒子的聚集, 改善电极材料的电化学性能 1 实验 1.1 氧化石墨烯的制备 以鳞片石墨 (300 μm) 为原料, 采用改进的 Hummers 法制备氧化石墨烯 [14], 具体步骤如下 : 在石墨 (12 g) 和硝酸钠 (10 g) 的混合物中加入浓硫酸 (350 ml), 搅拌均匀后加入高锰酸钾 (50 g), 在 60 条件下反应 1 h, 然后保温 6 h. 滴加双氧水至不再产生气泡, 超纯水离心洗涤至中性, 得到氧化石墨烯的水溶液 不断加入无水乙醇, 离心, 直至将溶剂水全部置换为无水乙醇, 得到 GO 乙醇溶液 1.2 二氧化锰的制备 取 0.2 mol/l MnCl 2 溶液 200 ml 及 0.3 mol/l KMnO 4 溶液 200 ml, 用恒压滴液漏斗将 KMnO 4 缓慢滴加到 MnCl 2 溶液中, 同时用磁力搅拌器匀速搅拌, 用 10% H 2 SO 4 溶液调节 ph<7. 反应结束后, 用纯水反复洗涤沉淀物,80 真空干燥 1.3 三维石墨烯 / 二氧化锰复合材料的制备 量取自制醇系 GO 溶液 (3.28 mg/l)27.44 ml, 加 62.56 ml 乙醇配置成 1.0 mg/l GO 醇溶液 超声分散 10 min. 称取 MnO 2 粉末 22.5 g, 加入上述 GO 溶液中, 使得 MnO 2 的质量分数为 20%. 搅拌 1 h, 转移至 50 ml 水热釜中,180 保温 12 h. 反应完成后将醇体系置换成水体系, 冷冻干燥 将得到的干燥产物置于管式炉中, 在氩气气氛下 450 焙烧 3 h, 得到最终产物, 命名为 3DG/MnO 2. 1.4 电极材料的表征 利用 XRD 测试复合材料的结构及组成, 扫描范围为 10 ~80. 通过 SEM 观测复合材料的微观形貌,
Vol.11 No.19 October 2018 中国科技论文在线精品论文 1987 加速电压设置为 25 kv. 1.5 锂离子半电池的组装及性能测试电极材料由 3DG/MnO 2 复合材料 导电材料 Super P 和粘结剂聚偏二氟乙烯 (PVDF) 按照质量比 85:10:5 组成, 用 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶剂溶解, 用涂敷机将浆料涂覆于铜箔集流体上,100 下红外烘干 2 h, 然后将铜箔裁成直径为 9 mm 的电极片, 在 180 条件下真空干燥 6 h, 转移至惰性气氛的手套箱中 以制备的电极片为正极, 商业化的锂片为负极, 微孔聚丙烯 (Celgard) 为隔膜,1.0 mol/l LiPF 6 的碳酸乙烯酯 (EC)/ 碳酸二乙酯 (DEC) 溶液为电解液, 手套箱中组装 CR2032 型纽扣电池, 静置 12 h. 利用 LAND CT2001A 电池测试系统进行恒流充放电测试, 电压范围为 0.01~3.00 V, 分别在 0.1, 0.2,0.5,1.0,2.0 A/g 的电流密度下进行测试 利用美国普林斯顿的 P4000 电化学工作站进行交流阻抗测试, 测试频率范围为 10 khz~10 MHz. 以上所有测试均在室温下进行 2 结果与讨论 2.1 复合材料结构与形貌分析图 1 为利用 XRD 对制备的材料进行物相分析的结果 图 1a 中自制 MnO 2 在 2θ 为 18.0 28.9 36.1 59.9 65.5 出现尖锐的衍射峰, 对应其 (200) (310) (400) (521) (002) 晶面, 没有较宽的衍射锋, 说明制备的 MnO 2 具有较好的晶型 [15] 图 1b 为制备的 3DG/MnO 2 复合材料的 XRD 图谱, 复合材料在 2θ 为 20 和 40 左右有两个宽的衍射峰, 归属于石墨烯的 (002) 和 (100) 晶面 [12], 两个峰宽且弥散, 说明石墨烯片层间是较疏松的结构, 没有明显的堆叠 MnO 2 晶体结构的衍射峰不是很明显, 这是由于负载在石墨烯片层上的 MnO 2 粒径较小且分散性好, 从而导致其衍射强度的弱化 图 1 XRD 分析结果 Fig. 1 Results of XRD 制备的 3DG/MnO 2 复合材料的形貌如图 2 所示 由图 2a 可以看出, 复合材料宏观呈三维柱状 图 2b 为 10 μm 尺度下材料的微观形貌, 可以发现石墨烯三维网状结构较完整, 为疏松的絮状结构,MnO 2 颗粒分布在石墨烯褶皱层间, 这将有效避免在充放电过程中 MnO 2 体积膨胀变大导致的电化学性能下降, 增强锂离子电池的稳定性 絮状石墨烯同时增大了导电面积, 形成庞大的导电网络, 能够使电解液与电极材料充分接触, 减小内阻, 将有利于优化锂离子电池的电化学性能 2.2 复合材料在锂离子电池中的电化学分析图 3a 图 3b 分别为 3DG/MnO 2 复合材料的倍率性能曲线和在不同电流密度下的恒流充放电曲线
第11 卷 第19 期 2018 年 10 月 张素玲等 三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 图2 Fig. 2 1988 3DG/MnO2 的形貌 Morphology of 3DG/MnO2 a 3DG/MnO2 的光学照片 b 3DG/MnO2 的 SEM 图 a-photograph of 3DG/MnO2; b-sem image of 3DG/MnO2 图3 Fig. 3 3DG/MnO2 的电化学性能测试结果 Electrochemical performance results of 3DG/MnO2 a 倍率性能测试结果 b 恒流充放电曲线 c 0.1 A/g 电流密度下的恒流充放电曲线 d 1.0 A/g 电流密度下的循环 稳定性曲线 a-rate performance results; b-galvanostatic charge/discharge curves; c-galvanostatic charge/discharge curves performed at current density of 0.1 A/g; d-cycling stability curve performed at current density of 1.0 A/g 可以看出 在 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 A/g 的电流密度下 复合材料的放电比容量分别达 1 142.4 900.9
Vol.11 No.19 October 2018 中国科技论文在线精品论文 1989 710.3,520.1,434.9 mah/g, 说明复合材料具有较好的倍率性能 图 3c 为 0.1 A/g 电流密度下, 复合材料的恒流充放电曲线, 可以看出放电比容量可达 1 142.4 mah/g, 接近于 MnO 2 的理论比容量, 且放电曲线重合性较高, 说明复合材料具有较好的可逆性 图 3d 为复合材料的循环稳定性曲线, 在 1.0 A/g 电流密度下充放电循环 100 次后, 比容量由 568.9 mah/g 下降为 485.3 mah/g, 容量保持率为 85.3%, 且每次充放电的库伦效率高于 98.37%, 表现出较好的循环稳定性 说明 MnO 2 颗粒均匀分散在三维石墨烯片层中, 缓解了 MnO 2 在充放电过程中的体积变化 3DG/MnO 2 复合材料可保持结构和导电环境的稳定性, 因此在循环过程中可保持较高的容量保持率 图 4 为 3DG/MnO 2 复合材料的交流阻抗曲线, 交流阻抗曲线由高频和中频区的半圆与低频区的斜线组成 高频区的半圆是在生成固体电解质界面 (solid electrolyte interface,sei) 膜时形成的, 中频区的半圆是由电荷转移的电阻形成的, 半径越小传质内阻越小 ; 斜线则是锂离子扩散的电阻, 斜率越大扩散速度越快 [10] 由图 4 可以看出, 复合材料在高频与中频区的电阻较小, 为 40.2 Ω, 且在低频区的扩散速度较快, 说明复合材料具有良好的导电性 以上结果表明, 在锂离子电池中,3DG/MnO 2 复图 4 3DG/MnO 2 的 Nyquist 图合材料具备良好的导电性 较高的比容量 (0.1 A/g 电 Fig. 4 Nyquist plots of 3DG/MnO 2 流密度下的放电比容量达 1 142.4 mah/g) 良好的倍率性能与循环稳定性, 呈现出优异的电化学性能 分析其原因主要有 : 一方面,MnO 2 粒子的加入使电极材料在具有较高比容量的同时在一定程度上减少了相邻石墨烯片层的堆叠, 提高了石墨烯片层的利用率 ; 另一方面, 三维石墨烯网络阻止了 MnO 2 在形成过程中的团聚, 在一定程度上缓解了充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出导致的 MnO 2 体积变化, 提高了其导电性和电化学稳定性, 并且三维结构的石墨烯有利于电解液与活性物质的充分接触和锂离子与电子的迁移, 使电极材料的倍率性能与循环稳定性有了一定程度的提高 3 结论 本文基于材料间的复合来实现材料性能的互补, 提高其电化学性能 制备的 3DG/MnO 2 复合材料因其简单绿色的合成过程及优异的电化学性质, 有望在未来的锂离子电池中得到广泛的实际应用, 值得进行继续深入的研究 例如, 利用各种原位实验装置对复合材料在充放电过程中所发生的结构和组分的变化进行实时研究, 从而进一步了解复合材料的工作机理, 为设计和研发具有更好电化学性能的电极材料提供重要的指导作用 [ 参考文献 ] (References) [1] LIU C, LI F, MA L P, et al. Advanced materials for energy storage[j]. Advanced Materials, 2010, 22(8): E28-62. [2] HU C G, SONG L, ZHANG Z P, et al. Tailored graphene systems for unconventional applications in energy conversion and storage devices[j]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(1): 31-54. [3] WANG W, RUIZ I, GUO S, et al. Hybrid carbon nanotube and graphene nanostructures for lithium ion battery anodes[j]. Nano Energy, 2014, 3: 113-118.
第 11 卷第 19 期 2018 年 10 月 张素玲等 : 三维石墨烯 / 二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 1990 [4] GUO X W, HAN J H, ZHANG L, et al. A nanoporous metal recuperated MnO 2 anode for lithium ion batteries[j]. Nanoscale, 2015, 7(37): 15111-15116. [5] 黄承焕, 涂飞跃, 覃事彪, 等. 石墨烯 / 金属氧化物锂离子电池负极材料的研究进展 [J]. 材料导报,2014,28(17): 136-140,144. HUANG C H, TU F Y, QIN S B, et al. Progress in graphene/transition metal oxide composite materials as anode for lithium ion batteries[j]. Materials Review, 2014, 28(17): 136-140, 144. (in Chinese) [6] 周冠蔚, 何雨石, 杨晓伟, 等. 石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用 [J]. 化学进展,2012,24(2):235-245. ZHOU G W, HE Y S, YANG X W, et al. Graphene-containing composite materials for lithium-ion batteries applications[j]. Progress in Chemistry, 2012, 24(2): 235-245. (in Chinese) [7] WU P, WANG H, TANG Y W, et al. Three-dimensional interconnected network of graphene-wrapped porous silicon spheres: in situ magnesiothermic-reduction synthesis and enhanced lithium-storage capabilities[j]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(5): 3546-3552. [8] JAN S S, NURGUL S, SHI X Q, et al. Self-assembled microspheres formed from α-mno 2 nanotubes as an anode material for rechargeable lithium-ion batteries[j]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15(9): 7181-7185. [9] HE G Y, YUAN Y, WANG L, et al. Facile synthesis of low-defect-density graphene/mno 2 composite and its electrochemical performance[j]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 13(1): 487-492. [10] CETINKAYA T, TOKUR M, OZCAN S, et al. Graphene supported α-mno 2 nanocomposite cathodes for lithium ion batteries[j]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(16): 6945-6953. [11] 高云雷, 赵东林, 沈曾民. 锰氧化物 / 石墨烯复合材料作为锂离子电池负极的研究 [J]. 功能材料,2012,43(11):1446-1449. GAO Y L, ZHAO D L, SHEN Z M. A study on MnO x /graphene composites as anode materials for lithium ion batteries[j]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(11): 1446-1449. (in Chinese) [12] LI L, RAJI A R, TOUR J M. Graphene-wrapped MnO 2 -graphene nanoribbons as anode materials for high-performance lithium ion batteries[j]. Advanced Materials, 2013, 25(43): 6298-6302. [13] LI Y Y, ZHANG Q W, ZHU J L, et al. An extremely stable MnO 2 anode incorporated with 3D porous graphene-like networks for lithium-ion Batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(9): 3163-3168. [14] ZHANG L, LING J, HUANG Y, et al. Size-controlled synthesis of graphene oxide sheets on a large scale using chemical exfoliation[j]. Carbon, 2009, 47(14): 3365-3368. [15] ÖZCAN Ş, GÜLER A, CETINKAYA T, et al. Freestanding graphene/mno 2 cathodes for Li-ion batteries[j]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2017, 8: 1932-1938.