中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 806-2016 水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集 / 气相色谱法 Water quality Determination of acrylonitrile and acrolein Purge and trap / gas chromatography ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿 请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准 2016-06-24 发布 2016-08-01 实施 环境保护部发布
目次 前言...ii 1 适用范围...1 2 规范性引用文件...1 3 方法原理...1 4 干扰和消除...1 5 试剂和材料...1 6 仪器和设备...2 7 样品... 2 8 分析步骤...3 9 结果计算与表示...4 10 精密度和准确度...4 11 质量保证和质量控制...4 12 废物处理...5 附录 A( 资料性附录 ) 辅助定性色谱参考条件... 6 i
前言 为贯彻 中华人民共和国环境保护法 和 中华人民共和国水污染防治法, 保护环境, 保障人体健康, 规范水中丙烯腈和丙烯醛的测定方法, 制定本标准 本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集 / 气相色谱法 本标准为首次发布 本标准的附录 A 为资料性附录 本标准由环境保护部科技标准司组织制订 本标准主要起草单位 : 上海市环境监测中心 本标准验证单位 : 浙江省环境监测中心 江苏省环境监测中心 镇江市环境监测中心站 上海纺织节能环保中心 上海市嘉定区环境监测站 上海市青浦区环境监测站 本标准环境保护部 2016 年 6 月 24 日批准 本标准自 2016 年 8 月 1 日起实施 本标准由环境保护部解释 ii
水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集 / 气相色谱法 1 适用范围本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集 / 气相色谱法 本标准适用于地表水 地下水 海水 工业废水和生活污水中丙烯腈和丙烯醛的测定 当取样体积为 5 ml 时, 丙烯腈和丙烯醛的检出限均为 0.003 mg/l, 测定下限均为 0.012 mg/l 2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款 凡是不注明日期的引用文件, 其有效版本适用于本标准 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 GB 17378.3 海洋监测规范第 3 部 : 样品采集 贮存与运输 3 方法原理样品中的目标化合物经高纯氮气 ( 或其他惰性气体 ) 吹扫后吸附于捕集管中, 迅速加热捕集管并以高纯氮气 ( 或其他惰性气体 ) 反吹, 被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后, 用氢火焰离子化检测器检测 以保留时间定性, 色谱峰面积 ( 峰高 ) 定量 4 干扰和消除在优化后的色谱和吹扫条件下未见有明显的干扰物质, 若对定性结果有疑问, 可采用 GC/MS 或双柱定性 辅助定性的柱特征和色谱参考条件见附录 A 5 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂 实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水 5.1 磷酸 :ρ(h3po4)=1.87 g/ml 5.2 磷酸溶液 :1+9(V/V), 用磷酸 (5.1) 配制 5.3 抗坏血酸 5.4 丙烯腈 (CH2CHCN): 色谱纯 5.5 丙烯腈标准中间液 :ρ(ch2chcn)=12500 mg/l 于 20 室温下用丙烯腈 (5.4) 配制 移取适量实验用水于 10 ml 容量瓶, 置于天平上称重 ; 并小心滴入数滴丙烯腈 (5.4) 至增重约 125 mg( 精确至 0.1 mg), 再次称重 ; 根据两次称重质量之差确定丙烯腈的准确加入质量 用实验用水定容至标线, 摇匀, 计算丙烯腈标准中间液的准确浓度 ( 精确至 10 mg/l) 转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中, 混匀, 临用现配 亦可购买市售有证标准物质 5.6 丙烯腈标准使用液 :ρ(ch2chcn)=125 mg/l 1
移取 1.00 ml 丙烯腈标准中间液 (5.5) 于盛有适量实验用水的 100 ml 容量瓶中, 用实验用水稀释定容至刻度, 混匀, 临用现配 5.7 丙烯醛 (CH2CHCHO): 色谱纯 5.8 丙烯醛标准中间液 :ρ(ch2chcho)=12500 mg/l 于 20 室温下用丙烯醛 (5.7) 配制 移取适量实验用水于 10 ml 容量瓶, 置于天平上称重 ; 并小心滴入数滴丙烯醛 (5.7) 至增重约 125 mg( 精确至 0.1 mg), 再次称重 ; 根据两次称重质量之差确定丙烯醛的准确加入质量 用实验用水定容至标线, 摇匀, 计算丙烯醛标准中间液的准确浓度 ( 精确至 10 mg/l) 转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中, 混匀, 临用现配 亦可购买市售有证标准物质 5.9 丙烯醛标准使用液 :ρ(ch2chcho)=125 mg/l 取 1.00 ml 丙烯醛标准中间液 (5.8) 于盛有部分实验用水的 100 ml 容量瓶中, 用实验用水定容至刻度, 混匀, 临用现配 5.10 载气 : 氮气, 纯度 99.999% 5.11 燃气 : 氢气, 纯度 99.99% 5.12 助燃气 : 无油压缩空气, 经 5A 0 分子筛净化 6 仪器和设备除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准 A 级玻璃量器 6.1 气相色谱仪 : 具毛细柱分流 / 不分流进样口, 可程序升温, 配备氢火焰离子化检测器 (FID) 6.2 吹扫捕集装置 : 带有 5 ml 或 25 ml 的吹扫管, 捕集管一般选用 100%Tenax 吸附剂, 或其它等效吸附剂 6.3 色谱柱 : 石英毛细管色谱柱,60 m 0.53 mm, 膜厚 1.0 µm(100% 聚乙二醇固定相 ), 或其他等效色谱柱 6.4 样品瓶 :40 ml 棕色玻璃样品瓶, 具硅橡胶 - 聚四氟乙烯衬垫螺旋盖 6.5 吹扫管 :5 ml 或 25 ml 6.6 容量瓶 :A 级,10 ml 50 ml 100 ml 6.7 微量注射器 :10 µl 100 µl 1000 µl 6.8 气密性注射器 :5 ml 或 25 ml( 吹扫捕集仪专用, 用于手动进样 ) 6.9 一般实验室常用仪器和设备 7 样品 7.1 样品采集样品的采集参照 HJ/T 91 HJ/T 164 和 GB 17378.3 的相关规定执行 用具硅橡胶 - 聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色玻璃样品瓶 (6.4) 采集样品 采样前, 须加入 0.3 g 抗坏血酸 (5.3) 于样品瓶 (6.4) 中 ; 采集样品时, 应使水样在样品瓶中溢流而不留气泡, 再加入数滴磷酸溶液 (5.2) 固定, 使样品的 ph 值为 4~5, 拧紧瓶盖 每份样品应采集平行双样, 每批样品应至少带一个全程序空白 全程序空白 : 将加入 0.3 g 同批次抗坏血酸 (5.3) 的样品瓶 (6.4) 带至采样现场, 用同 2
批次实验用水装满样品瓶, 加入等体积的磷酸溶液 (5.2) 固定, 使其 ph 值为 4~5, 拧紧瓶盖, 与样品一起带回实验室 7.2 样品的运输和保存样品采集后应于 4 以下冷藏 避光 密封保存和运输 若不能及时分析, 应于 4 以下冷藏 避光和密封保存, 于 5 d 内完成分析 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 吹扫捕集参考条件吹扫温度为 50 ; 吹扫时间为 20 min; 解析温度为 190 ; 解析时间为 0.5 min; 烘烤温度为 210 ; 烘烤时间为 10 min 吹扫气体为高纯氮气, 吹扫流速为 30 ml/min 其余参数参照仪器使用说明书 8.1.2 气相色谱参考条件柱温 : 初始温度 40, 以每分钟 5 的速率升至 80 保持 8 min, 再以每分钟 50 的速率升至 190 保持 7 min; 进样口 : 不分流进样, 温度 200 ; 气体流量 : 高纯氮气为 8.1 ml/min, 氢气为 30 ml/min, 空气为 300 ml/min; 检测器 : 温度 250 8.2 工作曲线的绘制用微量注射器 (6.7) 分别移取 0 µl 2 µl 5 µl 10 µl 20 µl 50 µl 100 µl 的丙烯腈标准使用液 (5.6) 和丙烯醛标准使用液 (5.9), 快速加入盛有适量实验用水的一组 50 ml 容量瓶中, 并定容至刻度, 摇匀 配制成目标化合物质量浓度分别为 0.000 mg/l 0.005 mg/l 0.013 mg/l 0.025 mg/l 0.050 mg/l 0.125 mg/l 0.250 mg/l 的混合标准系列 准确移取 5.0 ml 标准系列至吹扫管, 按照仪器参考条件 (8.1), 从低浓度到高浓度依次测定 以丙烯腈 丙烯醛的浓度为横坐标, 对应的色谱峰峰面积 ( 或峰高 ) 为纵坐标, 绘制工作曲线 丙烯腈 丙烯醛标准色谱图见图 1 1 丙烯醛 (9.075min) 2 丙烯腈 (13.692min) 图 1 丙烯腈 丙烯醛标准色谱图 8.3 样品的测定 3
移取 5.00 ml 采集的样品 (7.1), 按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件 (8.1) 和步 骤 (8.2) 进行测定 8.4 空白试验 按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件 (8.1) 和步骤 (8.2), 移取 5.00 ml 实验用 水进行空白试验 9 结果计算与表示 9.1 结果计算 水样中丙烯腈 丙烯醛的浓度按公式 (1) 计算 : ( A a ) b (1) 式中 : 水样中丙烯腈 丙烯醛的质量浓度,mg/L; A 测得水样中丙烯腈 丙烯醛的峰面积 ( 或峰高 ); a 标准曲线方程的截距 ; b 标准曲线方程的斜率 9.2 结果表示当测定结果小于 1 mg/l 时, 保留小数点后三位 ; 当测定结果大于或等于 1 mg/l 时, 保留三位有效数字 10 精密度和准确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对含丙烯腈浓度为 0.008 mg/l 0.051 mg/l 和 0.203 mg/l 的统一样品进行了测定 实验室内相对标准偏差分别为 6.7%~8.4% 0.3%~10.4% 和 0.4%~7.8%; 实验室间相对标准偏差分别为 10.4% 4.9% 和 2.8%; 重复性限分别为 0.002 mg/l 0.009 mg/l 和 0.02 mg/l; 再现性限分别为 0.002 mg/l 0.01 mg/l 和 0.03 mg/l 6 家实验室分别对含丙烯醛浓度为 0.008 mg/l 0.053 mg/l 和 0.210 mg/l 的统一样品进行了测定 实验室内相对标准偏差分别为 5.0%~9.3% 1.9%~7.2% 和 0.4%~6.0%; 实验室间相对标准偏差分别为 6.3% 5.3% 和 4.7%; 重复性限分别为 0.001 mg/l 0.009 mg/l 和 0.02 mg/l; 再现性限分别为 0.002 mg/l 0.011 mg/l 和 0.03 mg/l 10.2 准确度 6 家实验室分别对丙烯腈实际样品进行加标回收测定 加标回收率为 97.5%~126%; 加标回收率最终值为 107%±20.8% 6 家实验室分别对丙烯醛实际样品进行加标回收测定, 加标回收率为 86.8%~121%; 加标回收率最终值为 99.6%±23.6% 11 质量保证和质量控制 11.1 用线性拟合曲线进行校准, 其相关系数应大于或等于 0.999, 否则须重新绘制工作曲线 4
11.2 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应做一个全程空白和实验室空白, 空白中丙烯腈和丙烯醛的测试结果应低于方法检出限 11.3 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应至少分析一个空白加标样和一个样品加标样 空白加标样丙烯腈和丙烯醛的加标回收率应在 85.0%~115%; 实际样品加标样丙烯腈的加标回收率应在 86.2%~128% 范围内, 丙烯醛的加标回收率应在 76.0%~123% 范围内 11.4 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应至少分析一个平行样, 平行样品相对偏差应控制在 20% 以内 11.5 每批次样品分析前, 须用工作曲线中间浓度点的标准使用液进行校准试验, 标准使用液应临用现配 ; 其测定结果与工作曲线该点浓度的相对误差应在 15% 以内 否则, 须重新绘制工作曲线 12 废物处理实验中产生的废液和废物应集中收集和保管, 做好相应标识, 委托有资质的单位处理 5
附录 A ( 资料性附录 ) 辅助定性色谱参考条件 A.1 色谱柱 毛细管色谱柱,30 m 0.53 mm 40 µm 膜厚 (100% 苯乙烯 - 二乙烯基苯聚合物柱 ), 或 性能相似的色谱柱 A.2 辅助色谱参考条件 A.2.1 柱温 : 初始温度 40, 保持 3 min, 以每分钟 10 的速率升至 180 保持 2 min, 再以 每分钟 50 的速率升至 190 保持 3 min A.2.2 检测器 : 温度 250 A.2.3 进样口 : 不分流进样, 温度 200 A.2.4 气体流量 :N2:8.1 ml/min H2:30 ml/min 空气:300 ml/min A.3 标准色谱图 1 丙烯醛 (9.071 min) 2 丙烯腈 (9.752 min) 图 1 丙烯腈 丙烯醛标准色谱图 6