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2013 年 7 月 Vol. 31 No. 7 July 2013 Chinese Journal of Chromatography 674 ~ 678 庆祝欧庆瑜先生八十华诞专栏 研究论文 DOI: 10. 3724 / SP. J. 1123. 2013. 05001 常见食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量及食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定 杨悠悠 1ꎬ2 ꎬ 谢云峰 1ꎬ2 ꎬ 田菲菲 3 1ꎬ2 ꎬ 杨永坛 (1. 中粮营养健康研究院 ꎬ 北京 100020ꎻ 2. 北京市营养健康与食品安全重点实验室 ꎬ 北京 100020ꎻ 3. 岛津国际贸易有限公司北京分析中心 ꎬ 北京 100020) 摘要 : 采用气相色谱 质谱联用 (GC MS) 方法并结合液液萃取及基质分散固相萃取的样品处理方式 ꎬ 建立了测定饮 料 牛奶 白酒 3 类食品中 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法 ꎮ 研究结果表明 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的 检出限 (LODꎬ S / N = 3) 范围为 0 005 ~ 0 025 ꎻ 峰面积的相对标准偏差 (RSD) 均小于 2%ꎮ 饮料 牛奶 白酒 3 种样品的加标回收率范围普遍在 60% ~ 110%ꎮ 所建方法简便 灵敏 准确 ꎬ 可满足饮料 牛奶和白酒中痕量邻苯二 甲酸酯类增塑剂的测定需要 ꎮ 此外 ꎬ 将该方法应用于食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移研究 ꎬ 以异辛 烷为油脂食品模拟物 ꎬ 测定了保鲜膜与保鲜袋中 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移量 ꎮ 结果显示保鲜膜存在显 著的邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移现象 ꎮ 关键词 : 气相色谱 质谱联用 ꎻ 基质分散固相萃取 ꎻ 邻苯二甲酸酯 ꎻ 增塑剂 ꎻ 食品 ꎻ 包装材料 中图分类号 :O658 文献标识码 :A 文章编号 :1000 8713(2013)07 0674 05 Determination of phthalate plasticizers in daily foods and their migration from food packages YANG Youyou 1ꎬ2 ꎬ XIE Yunfeng 1ꎬ2 ꎬ TIAN Feifei 3 ꎬ YANG Yongtan 1ꎬ2 (1. China Oil &Foodstuffs Corporation (COFCO) Nutrition and Health Research Instituteꎬ Beijing 100020ꎬ Chinaꎻ 2. Beijing Key Laboratory of Nutrition Health and Food Safetyꎬ Beijing 100020ꎬ Chinaꎻ 3. Department of Analytical Instrumentsꎬ Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. ꎬ Ltd. ꎬ Beijing 100020ꎬ China) Abstract: A total of 16 phthalates in food samples ( beverageꎬ milk and wine) were analyzed by gas chromatography mass spectrometry ( GC MS) combined with the sample preparation of liquid liquid extraction and dispersive solid phase extraction ( dspe). The limits of detection (LODsꎬ S / N = 3) for the 16 phthalates were fairly goodꎬ ranging from 0 005 to 0 025. The relative standard deviations ( RSDs) of the peak areas were less than 2%ꎬ showing good repeatability. In additionꎬ the recoveries of phthalates in various matrices were generally ran ging from 60% to 110%. In conclusionꎬ the developed method can help the trace analysis of phthalates in beverageꎬ wine and milk. In order to strictly investigate the migration of phthalates from the daily food packages like plastic wraps and storage bagsꎬ iso octane was used as the simulant of fatty foods. The migration determined using the above optimized meth od showing the significant migration existing in plastic wraps and some unqualified products in current market is not meeting the national regulations about the migration limits of phthalates. Key words: gas chromatography mass spectrometryꎻ dispersive solid phase extractionꎻ phthalatesꎻ plasticizersꎻ foodsꎻ food packages 2011 年 6 月台湾 起云剂 风波以及 2012 年大 陆白酒 塑化剂事件 引起人们对增塑剂的广泛关 注 ꎮ 增塑剂 ꎬ 又名 塑化剂 ꎬ 常被添加到塑料食品 包装材料中以增加塑料制品的可塑性及延展 通讯联系人. Tel:(010)62736770ꎬE mail:yangyongtan@ cofco. com. 基金项目 : 中粮集团公司资助项目 (2012 C3 F001). 收稿日期 :2013 05 02

第 7 期 杨悠悠 ꎬ 等 : 常见食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量及食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定 675 性 [1ꎬ2] ꎬ 然而 ꎬ 增塑剂易受周围环境如保存温度 食 品极性等影响而迁移到食品中 [3] ꎮ 邻苯二甲酸酯 类化合物是一类使用普遍的增塑剂 ꎬ 具有肾毒性和 生殖毒性等 [4ꎬ5] ꎮ 目前 ꎬ 欧盟 美国以及中国台湾 香港 大陆等国家和地区对食品包装材料中部分邻 苯二甲酸酯类增塑剂的特定迁移限量 ( SML) 均有 限定 ꎮ 如欧盟规定邻苯二甲酸二乙基己基酯 邻苯 二甲酸二正丁酯 邻苯二甲酸苯基丁基酯的 SML 分 别为 1 5 0 3 30 mg / kgꎬ 且不得接触油脂类食品及 婴幼儿食品 [6] ꎮ 自 起云剂 事件后 ꎬ 中国台湾 香 港 大陆纷纷制定了食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂 的临时限量标准 ꎬ 严格监控食品中邻苯二甲酸酯的 含量 [7] ꎮ 目前 ꎬ 邻苯二甲酸酯类增塑剂的分离主要采用 气相色谱 (GC) 和液相色谱 ( LC) 方法 ꎬ 配合使用紫 外和质谱检测器进行含量测定 [8ꎬ9] ꎮ 邻苯二甲酸酯 类增塑剂的样品前处理方法随样品基质不同而有差 [10] 异 ꎮ 凝胶渗透色谱法多用于处理高油脂含量样 品 ꎬ 该方法需要使用专业的凝胶渗透色谱仪 ꎬ 运行成 本较高 ꎬ 难以普及 ꎮ 液液萃取法常用于提取果汁饮 料等简单基质样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂 [11] ꎬ 而对于牛奶 酱料等复杂基质样品 ꎬ 其前处理仍需结 合固相萃取等样品净化技术 [12ꎬ13] ꎮ 传统的固相萃 取法虽然选择性高 净化效果好 ꎬ 但是存在固相萃取 小柱花费高且净化时间长等不足 ꎮ 近年来 ꎬ 固相微 萃取法由于具有操作简便 萃取速度快等特点 ꎬ 也被 [14] [15] 应用于水及化妆品中邻苯二甲酸酯类增塑剂 的提取和净化 ꎮ 然而固相微萃取探头制备繁琐 精 细 ꎬ 需要专业人员从事方法开发 ꎬ 限制了该技术在常 规实验室推广应用 ꎮ 基质分散固相萃取法 ꎬ 也称 QuEChERS [16] ꎬ 是一种在固相萃取基础上发展起来 的快速萃取净化技术 ꎬ 它将 C18 N 丙基乙二胺 (PSA) 等填料与样品直接混合 ꎬ 利用填料与待净化 液中杂质间的相互作用 ꎬ 实现目标分析物与杂质的 分离 ꎬ 从而达到净化效果 [16] ꎮ 由于该方法处理样品 快速 简便 净化效率高 ꎬ 被广泛应用于农兽药残 [17] [18] 留与添加剂分析领域 ꎬ 并逐渐延伸至复杂食 品基质中增塑剂的分析检测 [7ꎬ19-21] ꎮ 目前 ꎬ 对于白酒中邻苯二甲酸酯类增塑剂的分 析少有报道 ꎮ 基于此 ꎬ 本文重点研究了白酒中邻苯 二甲酸酯类增塑剂的前处理方法并进行了含量测 定 ꎮ 此外 ꎬ 结合液液萃取及基质分散固相萃取样品 前处理技术以最大化样品回收率 ꎬ 进行了饮料及复 杂食品基质牛奶中邻苯二甲酸酯类增塑剂的 GC MS 分析 ꎮ 最后 ꎬ 将该方法应用于保鲜膜与保鲜袋两种常用食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移研究 ꎬ 以获得食品包装材料安全性的评价数据 ꎮ 1 实验部分 1. 1 试剂 16 种邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯 (dimethyl phthalateꎬ DMP) 邻苯二甲酸二乙酯 (diethyl phthalateꎬ DEP) 邻苯二甲酸异丁酯( di isobutyl phthalateꎬ DIBP) 邻苯二甲酸二正丁酯 (di n butyl phthalateꎬ DBP) 邻苯二甲酸二(2 甲氧基乙基 ) 酯 ( bis ( 2 methoxyethyl ) phthalateꎬ DMEP) 邻苯二甲酸二(4 甲基 2 戊基 ) 酯 ( bis(4 methyl 2 pentyl)phthalateꎬ BMPP) 邻苯二甲酸二 (2 乙氧基乙基 ) 酯 ( bis(2 ethoxyethyl) phthalateꎬ DEEP) 邻苯二甲酸二戊基酯( dipentyl phthalateꎬ DPP) 邻苯二甲酸二己基酯(di n hexyl phthalateꎬ DHXP) 邻苯二甲酸苯基丁基酯 ( benzyl butyl phthalateꎬ BBP) 邻苯二甲酸二(2 丁氧基乙基 ) 酯 (bis(2 butoxyethyl) phthalateꎬ DBEP) 邻苯二甲酸二环己基酯 (dicyclohexyl phthalateꎬ DCHP) 邻苯二甲酸二乙基己基酯 ( bis ( 2 ethylhexyl ) phthalateꎬ DEHP) 邻苯二甲酸二苯基酯(diphenyl phthalate ) 邻苯二甲酸二辛酯 ( di n octyl phthalateꎬ DNOP) 邻苯二甲酸二壬基酯( dinonyl phthalateꎬ DNP) 购于上海安谱科学仪器有限公司 ꎮ DEHP D4 DMP D4 购于德国 Dr. Ehrenstorfer 公司 ꎻ 正己烷 ( 色谱纯 ) 购于 Fisher Scientific 公司 ꎻ 氯化钠 ( 分析纯 ) 购于北京化学试剂公司 ꎮ 牛奶 饮料 白酒 保鲜膜及保鲜袋购于某大型商业超市 ꎮ PSA HC C18 无水硫酸镁填料等分别购于北京振翔工贸有限责任公司 德国 CNW 科技公司及国药集团化学试剂有限公司 ꎮ 1. 2 仪器与使用条件气相色谱 质谱联用仪 ( GCMS QP 2010 plusꎬ 日本岛津公司 )ꎻ 色谱柱 : DB 5MS ( 30 m 0 25 mmꎬ 0 25 μm)ꎮ 仪器条件 : 载气为氦气 ꎬ 线流速为 36 5 cm / sꎻ 不分流进样 ꎬ 进样口温度为 250 ꎻ 离子源温度为 200 ꎬ 接口温度为 280 ꎬ 溶剂切除时间为 6 minꎻ 升温程序为初始温度 60 ꎬ 以 20 / min 升温至 220 ꎬ 保持 1 minꎬ 再以 5 / min 升温至 280 ꎬ 保持 4 minꎮ 采用选择离子监测 (SIM) 模式进行数据的采集 ꎮ

676 色谱第 31 卷 1. 3 样品前处理 1. 3. 1 食品中邻苯二甲酸酯的检测 饮料样品 : 量取 5 ml 果汁饮料样品 ꎬ 加入 1 g NaCl 和 4 ml 正己烷 ꎬ 摇床摇晃 5 min ( 250 次 / min)ꎬ 5 000 r / min 离心 5 minꎬ 取上清液待分析 ꎮ 牛奶样品 : 量取 5 ml 牛奶样品 ꎬ 加入 1 g NaCl 和 4 ml 乙腈 ꎬ 摇床摇晃 5 min(250 次 / min)ꎬ 5 000 r / min 离心 5 minꎬ 取上清液 ꎮ 转移上清液至干净的 玻璃离心管中 ꎬ 加入 50 mg PSA 和 200 mg 无水硫 酸镁 ꎬ 涡旋 1 minꎬ 3 000 r / min 离心 2 minꎬ 取上清 液待分析 ꎮ 白酒样品 : 量取 5 ml 白酒样品 ꎬ90 水浴加热 30 minꎬ 加入 2 ml 正己烷 ꎬ 摇床摇晃 5 min(250 次 / min)ꎬ 5 000 r / min 离心 2 minꎬ 取上清液待分析 ꎮ 1. 3. 2 包装材料中邻苯二甲酸酯的迁移量的测定 迁移量的测定基于国家标准 GB / T 5009 156 及 SN / T 2037 2007ꎬ 采用全部浸泡的方式 ꎮ 剪取约 2 cm 2 的保鲜膜 4 cm 2 的保鲜袋 ꎬ 分别浸入装有 1 2 ml 的异辛烷中 ꎬ20 浸泡两天 ꎮ 取浸泡液待 GC MS 分析 ꎮ 2 结果与讨论 2. 1 邻苯二甲酸酯类增塑剂的分离分析 通过程序升温条件 柱流速 进样口温度 进样 模式等一系列条件的优化 ꎬ16 种邻苯二甲酸酯得到 了基线分离 ꎬ 如图 1 所示 ꎮ 为确保分析方法有较高 的检测灵敏度以及减少基质干扰 ꎬ 采用 SIM 模式 ꎮ 由于部分邻苯二甲酸酯含有类似的碎片离子 ꎬ 为了 确保定性和定量的准确性 ꎬ 以干扰最小为前提选取 定量离子和定性离子 ꎮ 选取的定性和定量离子如表 1 所示 ꎮ 图 1 16 种邻苯二甲酸酯标准品经 GC MS 分离的总离子流图 Fig. 1 Total ion chromatogram ( TIC) of 16 phthalates standards analyzed by GC MS For peak identificationsꎬ see Table 1. No. in Fig. 1 表 1 16 种邻苯二甲酸酯的定性和定量离子表 Table 1 Qualitative and quantitative ions of the 16 phthalates Quantitative ion (m / z) Qualitative ions (m / z) 1 DMP 163. 00 77. 00ꎬ 133. 00ꎬ 194. 00 2 DEP 149. 00 177. 00ꎬ 222. 00ꎬ 121. 00 3 DIBP 149. 00 167. 00ꎬ 223. 00ꎬ 205. 00 4 DBP 149. 00 121. 00ꎬ 223. 00ꎬ 205. 00 5 DMEP 59. 00 207. 00ꎬ 104. 00ꎬ 149. 00 6 BMPP 149. 00 85. 00ꎬ 167. 00ꎬ 104. 00 7 DEEP 73. 00 104. 00ꎬ 193. 00ꎬ 149. 00 8 DPP 149. 00 104. 00ꎬ 219. 00ꎬ 237. 00 9 DHXP 149. 00 104. 00ꎬ 251. 00ꎬ 233. 00 10 BBP 149. 00 91. 00ꎬ 206. 00ꎬ 123. 00 11 DBEP 57. 00 193. 00ꎬ 85. 00ꎬ 149. 00 12 DCHP 149. 00 167. 00ꎬ 107. 00ꎬ 249. 00 13 DEHP 149. 00 279. 00ꎬ 167. 00ꎬ 104. 00 14 diphenyl phthalate 225. 00 77. 00ꎬ 104. 00ꎬ 153. 00 15 DNOP 279. 00 149. 00ꎬ 167. 00ꎬ 121. 00 16 DNP mixture 293. 00 149. 00ꎬ 127. 00ꎬ 167. 00 2. 2 方法学评价 2. 2. 1 线性关系 检出限及重现性 在优化的色谱条件下 ꎬ 采用内标法定量 ꎮ 以 DMP D4 和 DEHP D4 为内标 : 在测定 DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP 和 DPP 时 ꎬ 以 DMP D4 为内标 ꎻ 测定另外 8 种邻苯二甲酸酯时则以 DEHP D4 为内标 ꎮ 以各目标化合物与内标物的峰面积比 对浓度比绘制标准曲线 ꎬ 所得到的线性方程及相关 系数列于表 2ꎬ 相关系数均大于 0 999 0ꎮ 各目标化 合物的检出限 ( LOD) 列于表 2 中 ꎬDBEP DNP 混 合物的 LOD 分别为 0 010 和 0 025 ꎬ 其他目 标化合物的 LOD 均为 0 005 ꎮ 结果表明本方 法具有较高的检测灵敏度 ꎮ 各邻苯二甲酸酯类增塑 剂峰面积的 RSD 为 0 34% ~ 1 76% ( n = 5)ꎬ 由此 可见该方法重现性好 ꎮ 2. 2. 2 回收率试验 为考察样品处理的可靠性 ꎬ 进行了加标回收率 试验 ꎬ 考察高 低两个浓度水平 0 1 和 0 5 的 回收率 ꎬ 如表 3 所示 ꎮ 对于简单基质的样品如水样 或果汁饮料等 ꎬ 仅需采用正己烷进行提取即可获得 满意的回收率 ꎬ16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的回收 率范围为 75% ~ 107%ꎮ 含酒精样品中 ꎬ 酒精的存在 会大大降低正己烷的提取率 ꎬ 尤其是对于极性较大 的邻苯二甲酸酯 ꎬ 如 DMP 和 DEP 等 ꎮ 提取前除去 酒精 ꎬ16 种邻苯二甲酸酯的回收率可获得显著提 高 ꎬ 为 50% ~ 110%ꎮ 其中 ꎬDMP 及 DEEP 回收率较 低 ꎬ 原因可能是极性较大或是乙氧基的存在造成了 与乙醇的共挥发 ꎮ 对于复杂基质如牛奶样品采用乙

第 7 期 杨悠悠 ꎬ 等 : 常见食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量及食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定 677 Table 2 Linear equation 表 2 16 种邻苯二甲酸酯的线性相关性及 LOD Linear relationships and LODs (S /N = 3) of the 16 phthalates Correlation coefficient Linear range / () LOD / () Peak area RSD / % (n = 5) DMP Y = 1. 171X + 0. 020 0. 9998 0. 025-1. 00 0. 005 1. 26 DEP Y = 1. 214X + 0. 069 0. 9996 0. 025-1. 00 0. 005 1. 57 DIBP Y = 1. 644X + 0. 004 0. 9996 0. 025-1. 00 0. 005 0. 95 DBP Y = 1. 840X + 0. 038 0. 9995 0. 025-1. 00 0. 005 1. 02 DMEP Y = 1. 049X - 0. 032 0. 9991 0. 025-1. 00 0. 005 6 BMPP Y = 0. 951X - 0. 034 0. 9994 0. 025-1. 00 0. 005 0. 45 DEEP Y = 78X - 0. 024 0. 9990 0. 025-1. 00 0. 005 1. 34 DPP Y = 1. 929X - 0. 065 0. 9993 0. 025-1. 00 0. 005 4 DHXP Y = 2. 996X - 0. 039 0. 9996 0. 025-1. 00 0. 005 0. 93 BBP Y = 1. 330X - 0. 020 0. 9997 0. 025-1. 00 0. 005 1. 76 DBEP Y = 0. 697X - 65 0. 9993 0. 025-1. 00 0. 010 0. 72 DCHP Y = 2. 250X - 0. 027 0. 9997 0. 025-1. 00 0. 005 0. 34 DEHP Y = 1. 875X + 0. 094 0. 9996 0. 025-1. 00 0. 005 0. 70 Diphenyl phthalate Y = 2. 355X - 0. 041 0. 9996 0. 025-1. 00 0. 005 0. 87 DNOP Y = 0. 305X - 0. 007 0. 9996 0. 025-1. 00 0. 005 1. 44 DNP mixture Y = 0. 259X - 0. 004 0. 9998 0. 050-1. 00 0. 025 0. 99 Y is the peak area ratio between the target analyte and the internal standardꎻ X is the concentration ratio between the target analyte and the internal standard. 腈提取 ꎬ 根据相似相溶原理可有效避免牛奶中的非极性物质 ( 如脂肪 ) 以及能够去除蛋白质 ꎮ 在净化过程中 ꎬ 采用无水 MgSO 4 和 PSA 填料 ꎮ PSA 是一种基于弱阴离子交换作用的填料 ꎬ 可有效去除提取液中的糖类物质 脂肪酸等 ꎬ 而无水 MgSO 4 的使用可有效去除提取液中的水分 ꎬ 保证 PSA 的净化效率 [22] ꎮ 经过实验对比发现 ꎬ 采用无水 MgSO 4 和 PSA 填料净化牛奶样品 ꎬ 可显著降低基质的干扰 ꎬ 提高实验的准确度 ꎮ 对于需要日常监测的邻苯二甲 酸酯 DMP DBP DIBP 及 DEHPꎬ 它们的回收率范围为 75% ~ 94%ꎬ 完全满足分析需求 ꎮ 2. 3 实际样品分析采用建立的方法测定了饮料 白酒 牛奶样品中 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量 ( 见表 3)ꎮ 饮料中未出现邻苯二甲酸酯超标的情况 ꎮ 牛奶中 DBP 超标 ꎬ 为 0 92 ꎻ 白酒中的 DMP DIBP DBP 分别为 1 8 0 76 和 1 38 ꎬ DBP 的含量大于国家临时限量标准 0 3 ( 见图 2)ꎮ 图 2 牛奶及白酒样品 ( 稀释 4 倍 ) 中邻苯二甲酸酯的总离子流图 Fig. 2 TICs of the phthalates in milk and wine (4 times dilution) 2. 4 包装材料迁移量分析食品包装迁移量的分析中的关键环节为食品模拟物的选取 ꎬ 根据所包装食品基质的不同 ꎬ 可选取水 乙酸 乙醇 橄榄油 异辛烷等作为食品模拟物 [23] ꎮ 为了严格考察常见家用食品包装材料的安全性 ꎬ 在测定食品包装材料中增塑剂的迁移量时 ꎬ 采用异辛烷为食品模拟物 ꎬ 以模拟家中储存油脂食物 时的迁移情况 ꎬ 结果如表 3 所示 ꎮ 检测数据表明 ꎬ 在保鲜袋中基本不存在增塑剂的迁移 ꎻ 而在保鲜膜产品中 ꎬ 增塑剂的迁移行为非常明显 ꎬ 有明确迁移限量标准的 DBP 和 DEHP 均存在超标情况 ꎮ 另外 ꎬ 作为国家重点监测对象的 DIBP 含量也较高 ꎬ 为 8 17 mg / kgꎮ 因而 ꎬ 保鲜膜在使用过程中应避免接触油脂性食品 ꎮ

678 色谱第 31 卷 Table 3 表 3 邻苯二甲酸酯的回收率及其在食品中的含量和食品包装材料中迁移量的考察 Recoveriesꎬ the amounts of the 16 phthalates in food and their specific migrations from packages to food Beverage Recovery / % Milk Wine Amount in food / () Beverage Milk Wine Migration amount from food packages / (mg / kg) Plastic wrap 1 Plastic wrap 2 DMP 97 106 94 88 61 61 0. 04 3 1. 80 - - - DEP 97 104 70 79 72 98 0. 08 0. 06 - - - - DIBP 101 101 75 83 89 107-2 0. 76 8. 17 0. 26 - DBP 105 103 93 82 93 107-0. 92 1. 38 2. 32 0 - DMEP 100 99 61 85 / / - - - 0. 01-0. 01 BMPP 77 107 55 82 67 101 - - - - - - DEEP 97 103 65 81 50 70-0. 01 - - - - DPP 97 101 56 79 71 108 - - - - - - DHXP 77 101 60 82 70 107 - - - - - - BBP 82 101 62 74 76 104 - - - - - - DBEP 83 97 59 69 70 110-0. 01-0. 02 - - DCHP 77 100 85 84 73 110-9 - 2. 07 2. 80 - DEHP 82 100 91 85 78 104 6 1 0. 02 2. 31 3. 08 - Diphenyl phthalate 83 102 62 66 71 110 - - - - - - DNOP 75 96 64 80 73 108 - - - - - - DNP mixture 81 100 71 75 87 105 - - - - - - - : not detectedꎻ / : not investigated. 3 结论 本文建立了用于检测从简单到复杂的 3 类食品 基质 ( 饮料 白酒及牛奶 ) 中 16 种邻苯二甲酸酯的 GC MS 分析方法 ꎮ 采用 SIM 模式显著提高了检测 的灵敏度与选择性 ꎻ 通过优化液液萃取及基质分散 固相萃取样品前处理方法 ꎬ 获得了较高的回收率 ꎬ 可 满足实际样品中痕量邻苯二甲酸酯类增塑剂检测要 求 ꎮ 将所建立的方法应用于常见食品包装材料的安 全性考察 ꎬ 发现保鲜膜存在显著的增塑剂迁移现象 ꎮ 该方法简便 快速 经济 可靠 ꎬ 适用于对食品及食品 包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的常规监测 ꎮ 参考文献 : [1] Quintana J Bꎬ Rodil Rꎬ López Mahia Pꎬ et al. Anal Bioanal Chemꎬ 2007ꎬ 388(5 / 6): 1283 [2] Fasano Eꎬ Bono Blay Fꎬ Cirillo Tꎬ et al. Food Controlꎬ 2012ꎬ 27(1): 132 [3] Marega Mꎬ Grob Kꎬ Moret Sꎬ et al. J Chromatogr Aꎬ 2013ꎬ 1273: 105 [4] van Wezel A Pꎬ van Vlaardingen Pꎬ Posthumus Rꎬ et al. Ec otoxicol Environ Safetyꎬ 2000ꎬ 46(3): 305 [5] Hauser Rꎬ Meeker J Dꎬ Duty Sꎬ et al. Epidemiologyꎬ 2006ꎬ 17(6): 682 [6] Commission Regulation ( EU) No 10 / 2011 [7] Shi Y Mꎬ Xu D Mꎬ Zhou Yꎬ et al. Journal of Instrumental Analysis ( 施雅梅 ꎬ 徐敦明 ꎬ 周昱 ꎬ 等. 分析测试学报 )ꎬ 2011ꎬ 30(12): 1372 [8] Wang M Lꎬ Kou L Jꎬ Zhang Y Qꎬ et al. Chinese Journal of Chromatography ( 王明林 ꎬ 寇立娟 ꎬ 张玉倩 ꎬ 等. 色谱 )ꎬ 2007ꎬ 25(4): 577 [9] Wang L Xꎬ Kou L Jꎬ Pan F Yꎬ et al. Chinese Journal of Ana Storage bag lytical Chemistry ( 王丽霞 ꎬ 寇立娟 ꎬ 潘峰云 ꎬ 等. 分析化学 )ꎬ 2007ꎬ 35(11): 1559 [10] Li R Wꎬ Cheng G Hꎬ Wang Tꎬ et al. China Brewing ( 李仁 伟 ꎬ 程桂红 ꎬ 王涛 ꎬ 等. 中国酿造 )ꎬ 2011ꎬ (7): 180 [11] Li Hꎬ Zhang R Pꎬ Chen Nꎬ et al. Journal of Environmental Science and Management ( 李华 ꎬ 张瑞平 ꎬ 陈宁 ꎬ 等. 环境 科学与管理 )ꎬ 2011ꎬ 36(8): 140 [12] Huang Y H. Food Research and Development ( 黄永辉. 食品研究与开发 )ꎬ 2010ꎬ 31(11): 167 [13] Zheng X Hꎬ Lin L Yꎬ Fang E Hꎬ et al. Chinese Journal of Chromatography ( 郑向华 ꎬ 林立毅 ꎬ 方恩华 ꎬ 等. 色谱 )ꎬ 2012ꎬ 30(1): 27 [14] Gong L Wꎬ Wei C Yꎬ Li J H. Guangdong Chemical Engi neering ( 龚丽雯 ꎬ 卫才银 ꎬ 李京会. 广东化工 )ꎬ 2005(10): 59 [15] Zhang Xꎬ Chen D Zꎬ Tang Hꎬ et al. Journal of Instrumental Analysis ( 张璇 ꎬ 陈大周 ꎬ 汤桦 ꎬ 等. 分析测试学报 )ꎬ 2012ꎬ 31(3): 317 [16] Wilkowska Aꎬ Biziuk M. Food Chemꎬ 2011ꎬ 125: 803 [17] Lehotay S Jꎬ Ae Son Kꎬ Kwon Hꎬ et al. J Chromatogr Aꎬ 2010ꎬ 1217: 2548 [18] Zhu M Dꎬ Chen D Dꎬ Ma Wꎬ et al. Chinese Journal of Ana lytical Chemistry ( 朱明达 ꎬ 陈冬东 ꎬ 马微 ꎬ 等. 分析化学 )ꎬ 2011ꎬ 39(2): 213 [19] Li Tꎬ Tang Zꎬ Hong W X. Chinese Journal of Analytical Chemistry ( 李婷 ꎬ 汤智 ꎬ 洪武兴. 分析化学 )ꎬ 2012ꎬ 40(3): 391 [20] Zhang Yꎬ Zhang X Sꎬ Yang Pꎬ et al. Chinese Journal of An alytical Chemistry ( 张渝 ꎬ 张新申 ꎬ 杨坪 ꎬ 等. 分析化学 )ꎬ 2009ꎬ 37(10): 1535 [21] Administration of Inspection and Quarantine of Republic of China ( 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 ). SN / T 3147 2002 [22] Ma Yꎬ Hashi Yꎬ Lin J. J Sep Sciꎬ 2010ꎬ 33(2): 251 [23] Guo C Hꎬ Bo H Bꎬ Duan W Zꎬ et al. Chinese Journal of Chromatography ( 郭春海 ꎬ 薄海波 ꎬ 段文仲 ꎬ 等. 色谱 )ꎬ 2011ꎬ 29(1): 42