第 31 卷第 3 期 应用化学 Vol.31Is.3 2014 年 3 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Mar.2014 NiO/ 还原氧化石墨烯的溶剂热合成以及作为高循环稳定性超级电容器电极材料的性能表征 徐 a 欢 胡中爱 胡英瑛 鲁爱莲 李 丽 杨玉英 李志敏 ( a 宁夏理工学院文理学院石嘴山 753000; 西北师范大学化学化工学院, 生态环境相关高分子材料教育部重点实验室, 甘肃省高分子材料重点实验室兰州 730070) 摘要通过简单的溶剂热法以及其后续热处理过程, 制备了 NiO 纳米花和 NiO/ 还原氧化石墨烯 (rgo) 复合物 在 NiO/rGO 复合物中,rGO 作为基底生长 NiO, 与此同时,NiO 则有效的避免了 rgo 的团聚 采用热重分析 (TG) 场发射扫描电子显微镜 (FE SEM) 和 X 射线衍射对样品的成分 形貌和结构进行了表征 NiO/rGO 复合物 (NiO 和 rgo 的质量比为 82 7 17 3) 电极呈现优异的电化学性能 在 1A/g 时, 初始比电容为 514 9F/g, 当材料完全活化后, 其比电容高达 600F/g 同时, 在电流密度为 10A/g 时, 相比于 1A/g 时的比电容保持率为 83 5% 此外, 该电极材料具有非常优异的循环稳定性,6000 次循环后电容衰减率为 7 4% 表明所制备的复合物是一种有应用价值的超级电容器电极材料 关键词 NiO, 还原氧化石墨烯, 溶剂热法, 复合电极材料中图分类号 :O646 文献标识码 :A 文章编号 :1000 0518(2014)03 0328 08 DOI:10.3724/SP.J.1095.2014.30181 随着能源危机的产生以及环境问题的增加, 具有高性能的能量存储材料以及设备越来越受到人们的广泛关注 超级电容器, 由于其具有较高的功率密度, 快速的充放电性能以及超长的循环寿命 [1 2], 从而成为最具潜力的能量存储装置之一 目前, 制备性能优越 ( 包括较高的比电容 倍容率以及较长的循 [3] 环稳定性 ) 的电极材料是超级电容器的重点研究领域 NiO 由于具有较高的理论比电容以及较好的热稳定性 [4], 被认为是超级电容器的候选电极材料之一 一般说来, 材料的电化学性能在很大程度上受制于其微观形貌 因此, 研究者们通过不同的方法设计合成了不同纳米结构的 NiO 并应用于超级电容器, 其中包括纳米花 [5] 纳米片 [6] [7] 纳米纤维和多孔微 / 纳米球 [8] 然而,NiO 较低的倍容率以及循环稳定性限制了其在超级电容器中的实际应用 与其它碳材料 ( 石墨 炭黑以及碳纳米管 ) 相比, 还原氧化石墨烯 (rgo) 纳米片能更加有效地改善 NiO 纳米材料的电化学性能 主要原因为 :1) 柔性的 rgo 纳米片可以作为一种担载基质, 很好地分散 NiO;2)rGO 纳米片较高的导电性, 可以与 NiO 进行有效的复合 ; 3)rGO 纳米片可以有效地缓冲 NiO 在充放电过程中的团聚以及体积的膨胀与收缩, 进而提高其循环稳定性 [9] 因此,NiO/rGO 复合电极材料成为许多研究者感兴趣的课题之一 [10 14] [15] 例如,Su 课题组利用微波辅助法合成了花瓣状 NiO/ 石墨烯纳米片复合材料, 该电极材料在 6mol/LKOH 电解液中表现出较高的比电容 (0 3A/g 时比电容达到 799F/g) 以及良好的循环稳定性 ( 循环 1000 次后电容的保持率 [16] 为 90%);Xia 课题组采用电泳沉积以及电化学沉积的方法在泡沫镍上沉积得到了石墨烯纳米片 / 多孔 NiO 纳米复合膜, 该膜与纯的 NiO 相比, 展现出较高的比电容, 即在 2A/g 时, 比电容达到 400F/g, 并且也具有相对较高的电化学稳定性, 即该电极材料在循环 2000 圈后, 其比电容仍然为初始值的 94%; [17] Jiang 课题组利用 Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 和尿素为原料, 通过回流法制备出了新型的多孔石墨烯 /NiO 纳米复合材料, 经过一系列的电化学测试, 得到该电极材料在 200mA/g 时比电容达到 429 7F/g, 经过 2000 [11] 次循环后电容的保持率为 86 1%;Bu 课题组利用简单的化学还原方法制得了石墨烯 /NiO 纳米复合电极材料 当复合物的质量比为 6 4 时, 复合物在 0 21A/g 时具有最大的比电容 (461F/g), 并且该复 2013 04 15 收稿,2013 06 04 修回,2013 09 29 接受国家自然科学基金基金 (20963009,21163017) 高等学校博士学科点专项科研基金 (20126203110001) 资助项目通讯联系人 : 胡中爱, 教授 ;Tel:0931 7973255;Fax:0931 8859764;E mail:zhongai@nwnu.edu.cn; 研究方向 : 电化学新能源材料
第 3 期 徐欢等 :NiO/rGO 的溶剂热合成以及作为高循环稳定性超级电容器电极材料的性能表征 329 合材料在经过 5000 次的循环后, 比电容相对于初始值减小了 25 5% 概括而论, 所得复合材料的比电容均相对较高, 但其循环稳定性在一定程度上仍然有待于进一步提高 在复合物制备中, 分散性是获得有效复合的关键性因素 氧化石墨 (GO), 作为石墨烯的一种重要衍生物, 由于它自身含有大量的含氧官能团, 从而能够稳定分散到水中以及一些有机溶剂 ( 如乙二醇 N,N 二甲基甲酰胺等 ) 中 但是,GO 却不能在酒精 丙酮等溶剂中得到稳定的分散相 [18] 这样, 在这类溶剂中的相关复合反应在一定程度上受到了限制 为此, 研究人员探索在 GO 中插入有机 无机分子, 从而提高其分散相的稳定性 [19 21] 本文将十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 插入到 GO 的片层中, 从而在乙醇溶剂中得到了 GO 的稳定分散相, 这是物质得到有效复合的前提条件 以 Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 为镍源, 通过溶剂 ( 乙醇 ) 热反应以及后续的热处理过程, 得到了花状 NiO 和片状 NiO/rGO 复合电极材料, 在超级电容器领域具有一定的应用价值 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 高温裂解石墨粉 ( 湖南省贵阳谭沙石墨厂 ), 浓硫酸 ( 白银西区银环化学试剂厂 ),KMnO 4 ( 西安化学试剂厂 ),30%H 2 O 2 ( 烟台市双双化工有限公司 ), 无水乙醇 ( 天津市福晨化学试剂厂 ),CTAB( 上海中秦化学试剂有限公司 ),Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O( 上海中秦化学试剂有限公司 ), 乙炔黑 ( 天津亿博瑞化工有限公司 ), 聚四氟乙烯 ( 上海晶纯实业有限公司 ), 所用试剂均为分析纯, 合成和洗涤过程中所用水为去离子水 美国 Perkin ElmerTG/DTA 6300 型热分析仪 (TG/DTA), 日本 JEM 5600LV 型低真空扫描电子显微镜 (FE SEM), 日本理学 D/max 2400X 型射线衍射仪 (XRD),CHI660B 型电化学工作站 ( 上海辰华仪器公司 ),CT2001ALAND 型电池测试系统 ( 武汉金诺电子有限公司 ) 1.2 实验方法 [22] 1.2.1 GO 的制备以高温裂解石墨粉为原料, 采用 Hummers 法制备 GO 1.2.2 CTAB 插层 GO 0 2gGO 被超声分散于 200mL 的水中, 同时将 1gCTAB 溶解到 50mL 水中, 在不断搅拌下将 GO 分散液滴加到 CTAB 溶液中, 继续搅拌 3h, 所得沉淀物进行过滤, 用水和乙醇反复洗涤, 最后 60 真空干燥 12h, 获得 CTAB 插层 GO 1.2.3 NiO/rGO 复合材料的制备 NiO/rGO 的溶剂热制备 : 首先, 分别将 5 10 15 和 20mg 的 CTAB 插层 GO 加入到一定量的乙醇溶剂中 ( 浓度为 1g/L), 超声分散 30min, 获得相应的稳定分散液 ; 将 0 8mmolNi(NO 3 ) 2 6H 2 O 溶解于一定量乙醇溶剂中 ; 将 GO 的分散液逐滴滴加到镍盐溶液中, 使得反应物的总体积为 40mL, 并搅拌 30min; 然后将其转移到容积为 50mL 的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中 160 下反应 12h, 待产物冷却至室温后, 过滤, 用水 无水乙醇洗涤数次,60 真空干燥 12h; 将所得产物作为前驱体在空气气氛下 250 热处理 4h, 得到最终复合物 在不用 CTAB 插层 GO 的条件下, 用相同的方法制得了纯的 NiO 酸浸复合物提取 rgo 1.3 材料的电化学测试 将制备的样品 乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比 80 15 5 混合并滴加几滴乙醇调和成糊状物, 挥发后压制在 1cm 1cm 泡沫镍集流体上, 然后在室温下干燥 12h 将上述涂有电极材料 ( 约 3mg) 的泡沫镍作为工作电极, 铂网和 Hg/HgO 电极分别作为辅助电极和参比电极, 采用三电极体系在 6mol/LKOH 溶液中进行电化学测试 2 结果与讨论 2.1 NiO/rGO 复合物的形成过程 NiO/rGO 复合物的形成过程主要包括 5 个步骤 :1) 将 CTAB 中的 CTA + 插入到 GO 的片层中, 从而增大 GO 的层间距 ;2) 利用超声方法, 将 CTAB 插层 GO 均匀分散到乙醇溶剂中, 形成稳定的 GO 分散
330 应用化学第 31 卷 相 ;3) 镍盐溶液与 GO 的分散液进行均匀混合,Ni 2+ 由于静电相互作用而被吸附到 GO 的表面 ;4) 在高温高压的条件下, 通过溶剂热反应得到了 Ni 2 (OH) 2 CO 3 与部分还原的 GO 的复合物 ;5) 将其前驱体在空气气氛下 250 热处理 4h,Ni 2 (OH) 2 CO 3 分解为 NiO, 部分还原的 GO 被进一步还原, 变为 rgo, 从而得到了 NiO/rGO 复合物 Scheme1 SchematicofthesynthesisprocesofNiO/rGOcomposites 在此过程中, 由于 CTA + 的插入, 从而使得较大层间距的 GO 能够均匀分散到乙醇溶剂中, 因此克服了原来报道中提到的 GO 不能在乙醇溶剂中得到稳定分散相的难题, 并且稳定的分散相成为其后有效复合的关键性要素之一 与其它方法合成的该类电极材料相比, 乙醇溶剂的加入并配合高温高压的反应条件, 从而调控了 Ni 2+ 晶核的生长以及有效地还原了 GO, 最终得到具有特殊形貌的 NiO 以及 NiO/rGO 复合物 并且该过程没有加入任何的碱性试剂, 从而有可能在一定程度上避免了物质晶型的转变以及电化学性能的降低 2.2 热重 (TG) 分析为了确定复合物中 NiO 和 rgo 的质量比, 对复合物进行了 TG 分析 图 1 为不同比例复合物的 TG 曲线 由图 1 可见, 在 100 附近,TG 曲线上出现了轻微的质量损失, 这是由样品失去表面物理吸附水造成的 样品在约 350 处有明显的失重现象, 这是由复合物中 rgo 的分解所致 在约 600 之后,TG 曲线基本趋于稳定, 说明 rgo 已完全分解 经估算得出, 复合物中 NiO 和 rgo 的质量比分别为 87 7 12 3(a) 85 9 14 1() 82 7 17 3(c) 和 78 4 21 6(d) 2.3 FE-SEM 形貌图 2 分别为 NiO 和 NiO/rGO(NiO 与 rgo 的质图 1 不同质量比的 NiO/rGO 复合物在空气氛围中量比为 82 7 17 3) 的 FE SEM 照片 其中, 如图 2A 的热重曲线所示,NiO 的形貌呈现为由光滑且较薄的片层交织 Fig.1 TG curvesofnio/rgo compositeswiththe 而成的纳米花, 这种网状结构有利于 NiO 与电解液 diferentmasratiosunderairatmosphere 中的 OH - 充分接触并提高其扩散率 [5] 图 2B 为 w(rgo)/%:a.12.3;.14.1;c.17.3;d.21.6 NiO/rGO(NiO 和 rgo 的质量比为 82 7 17 3) 的 FE SEM 照片 从图中可以看出,NiO/rGO 复合物是由尺度约为 200nm 的纳米片构成 并且也能观察到 NiO/rGO 复合物的小片之间存在有一定的空隙, 这种结构一方面使氧化还原反应的活性点增多, 另一方面便于电解质离子的吸附和脱嵌, 从而大大提高了材料的电化学性能 [23] 2.4 XRD 分析图 3A 为纯 NiO 和 NiO 与 rgo 的质量比为 82 7 17 3 的 NiO/rGO 的 XRD 图谱 从图中可以得知, 纯 NiO 分别在 2θ 为 37 2 43 2 62 8 75 2 和 79 4 处出现衍射峰, 这些衍射峰分别归属于 (111) (200) (220) (311) 和 (222) 晶面 [24] 并且所有衍射峰出峰位置均与 (JCPDS47 1049) 标准图谱相一
第 3 期 徐欢等 :NiO/rGO 的溶剂热合成以及作为高循环稳定性超级电容器电极材料的性能表征 331 图 2 NiO(A) 和 NiO/rGO(B)(NiO 和 rgo 的质量比为 82.7 17.3) 的 FE SEM 照片 Fig.2 FE SEM imagesofpurenio(a)andnio/rgocomposites(b)withmasratiosofniotorgoupto82.7 17.3 致, 表明此法制得的 NiO 属于立方结构 ( 空间群为 Fm 3m(225)) [13] 复合物 (NiO 与 rgo 的质量比为 82 7 17 3) 的衍射峰与纯 NiO 相比较, 出峰位置保持一致, 没有 GO 以及 rgo 衍射峰的存在, 原因可能是 NiO 包覆了 rgo( 或 GO) 的表面, 阻止了 rgo 片层的有序堆积 [25] 另外, 较宽的衍射峰表明该复合物具有较小的尺寸, 根据 Scherer 公式计算, 该复合物的平均粒径为 4 69nm 图 3 NiO NiO/rGO 复合物 (NiO 和 rgo 的质量比为 82.7 17.3)(A) 和 GO, 酸浸复合物得到的 rgo(b) 的 XRD 图谱 Fig.3 XRDpaternsofpureNiO,NiO/rGOcomposites(masratiosofNiOtorGO =82.7 17.3)(A)andGO, rgo(theresidualsedimentotainedfromthehclleachingofthecomposite)(b) 图 3B 为 GO 与酸浸复合物得到的 rgo 的 XRD 图谱 从图中可以观察到, 在 2θ=10 2 处对应于 GO 的 (001) 晶面, 通过 Bragg 方程计算出其层间距为 0 88nm 而在 rgo 的谱图中, 在 2θ 值为 24 6 和 43 3 处出现了石墨烯的两个特征峰, 并且其层间距减小到 0 34nm, 这一结果说明经过热处理后,GO 被还原为 rgo, 同时也证实了复合物中含有 rgo 2.5 电化学性能的测试 为了考察纯 NiO 和 NiO/rGO 复合物的电化学性能, 对其样品进行了循环伏安 (CV) 以及恒电流充放电测试 图 4(A) 为 NiO rgo 以及不同质量比的 NiO/rGO 复合物在电位窗口为 0~0 6V, 扫速为 10mV/s 下的 CV 曲线 由图 4A 可知,rGO 的 CV 曲线不是一个完美的矩形, 其额外的氧化还原峰或许是由于在 rgo 上面剩余的官能团 ( 例如羟基 羧基 ) 与 OH 发生的氧化还原反应所致 在所有样品的 CV 曲线上均可以看到一对氧化还原峰, 其分别对应于下面的反应 [26] : - NiO+OH 幑幐 NiOOH+e - (1) 其中阳极峰 ( 正极电流密度 ) 是由于 NiO 被氧化为 NiOOH, 而阴极峰 ( 负极电流密度 ) 则是相反的过程, 从而产生法拉第赝电容 与 NiO 和 rgo 的 CV 曲线相比,NiO/rGO 复合物的 CV 曲线具有较大的积分面积, 原因可能为 rgo 和 NiO 产生了正向的协同效应 同时也发现, 当 NiO 与 rgo 质量比为 82 7 17 3 时,NiO/rGO 复合物的 CV 曲线具有最大的积分面积 由于在相同的扫速下, 大的积分面积对应于高的
332 应用化学第 31 卷 比电容, 因此,NiO 和 rgo 的最佳质量比为 82 7 17 3, 并以该质量比为基础进行了其它的相关测试与表征 图 4 不同质量比的 NiO/rGO 复合物在扫速为 10mV/s 下的 CV 曲线 (A) 和在电流密度为 1A/g 下的充放电曲线 (B) Fig.4 Cyclicvotammogramsatascanrateof10mV/s(A)andgalvanostaticcharge/dischargecurvesatthecurent densityof1a/g(b)ofnio/rgocompositeswithdiferentmasratios m(nio) m(rgo):a.100 0;.87.7 12.3;c.85.9 14.1;d.82.7 17.3;e.78.4 21.6;f.0 100 图 4B 为 NiO rgo 以及不同质量比的 NiO/rGO 复合物在电位窗口为 0 15~0 55V, 电流密度为 1A/g 时的充放电曲线 可以观察到, 样品的放电时间与充电时间几乎保持一致, 说明此电极材料具有良好的可逆性 根据比电容计算公式计算单电极比电容 : C m =C/m =It/(ΔVm) (2) 式中,I 为放电电流,t 为放电时间,m 为电活性物质的质量,ΔV 为放电过程的电位降,C m 为比电容 计算得知 : 纯的 NiO 和 rgo 的比电容在 1A/g 时分别为 306 5 和 70 9F/g 当 NiO 与 rgo 质量比为 87 7 12 3 85 9 14 1 82 7 17 3 和 78 4 21 6 时, 复合物的比电容在 1A/g 时分别为 353 0 413 4 514 9 和 450 1F/g, 其变化趋势与 CV( 图 4A) 曲线相一致 起初, 复合电极材料的比电容随着 rgo 的百分含量的增加而增加, 当 NiO 和 rgo 的质量比为 82 7 17 3 时,NiO/rGO 复合物具有最大的比电容 其后, 随着 rgo 百分含量的进一步增加, 复合物的比电容则相对减小 原因可能是随着 rgo 质量的增加, rgo 提供了利于电荷快速 有效传输的电子通道, 并且提高了 NiO 的化学利用率以及复合物整体的电导率 另外, 组成复合物较小的片层 ( 图 2B) 提高了其有效地表面积, 从而减少了电极的极化作用, 使其比电容得以提高 但是, 当 rgo 的质量进一步增加 (rgo 的百分含量大于 21 6%), 由于具有赝电容活性的 NiO 的含量降低, 从而导致复合物整体比电容下降 由此可以得出, 复合物的质量比也是影响其电化学性能的关键性因素之一 图 5 为最佳质量比的 NiO/rGO 分别在扫速为 10 20 30 50 以及 80mV/s 的 CV 曲线 由图 5 可知, 随着扫描速率的增加, 峰电流逐渐增大, 而且阳图 5 最佳质量比的 NiO/rGO 复合物在不同扫速下极峰发生了正移, 阴极峰发生了负移, 这些是由电极的 CV 曲线的极化现象和未补偿电阻造成的 此外,CV 曲线的 Fig.5 Cyclic votammograms of the NiO/rGO 形状随着扫速的增加并没有显著的变化, 这表明电 compositewiththeoptimalmasratioatvariousscan 解质离子可在电极上进行快速的自由扩散, 并且复 rates 合材料具有良好的电化学特性 Scanrate/(mV s -1 ):a.10;.20;c.30;d.50;e.80 图 6 为最佳质量比的 NiO/rGO 复合物在不同
第 3 期 徐欢等 :NiO/rGO 的溶剂热合成以及作为高循环稳定性超级电容器电极材料的性能表征 333 的电流密度下的充放电曲线以及电流密度与比电容之间的关系图 当电流密度为 1 2 3 5 和 10A/g 时, 相应的比电容值分别为 514 9 504 7 476 4 460 1 和 430 0F/g 当电流密度为 10A/g 时, 其比电容是电流密度为 1A/g 时的 82 5% 这表明 NiO/rGO 复合物在不同的充放电速率下均能维持高的功率密度并产生较高的能量密度 主要原因可能为复合物之间存在的空隙 ( 图 2B) 减少了电解质离子的传输距离, 并且确保足够多的电解质离子能够与电活性 NiO 充分的接触, 并且 rgo 高的导电性确保了复合物中电子的及时收集 图 6 最佳质量比的 NiO/rGO 复合物在不同的电流密度下的充放电曲线 (A) 和比电容 (B) Fig.6 Galvanostaticcharge/dischargecurves(A)andspecificcapacitance(B)oftheNiO/rGOcompositewiththe optimalmasratioatvariousspecificcurent A.Specificcurent/(A A -1 ):a.1;.2;c.3;d.5;e.10 由于长的循环寿命是超级电容器电极材料具有优异性能的一个重要因素, 因此对 NiO/rGO 复合物 ( 最佳质量比 ) 进行了持续的恒电流充放电测试 ( 电流密度为 1A/g) 如图 7 所示, 在前 200 次循环过程中, 电活性物质被不断活化, 比电容逐渐提高, 达到最高值 600F/g 虽然其后比电容在一定程度上有所降低, 但是在 1000 次循环后, 其比电容仍然为 [10,12] 初始值的 100% 与其它相关工作进行比较, 循环稳定性得到了一定的改善 更值得注意的是, 复合物在经过 6000 次循环后, 其比电容仍然能保持 92 6%, 这在超级电容器电极材料中是比较少见的, 因此所制备的材料具有很高的电化学稳定性 其主要原因可能为 : 在持续的充放电过程中,rGO 纳米片有效地缓冲了 NiO 体积的膨胀与收缩以及团聚现象 [27], 从而始终保持着 NiO 与电解液之间较大的接触面积, 因此使得复合材料比电容的衰减程度较低 图 7 最佳质量比的 NiO/rGO 复合物在电流密度为 1A/g 下的循环寿命曲线 Fig.7 CyclelifecurvesoftheNiO/rGO composite withtheoptimalmasratioatthecurentdensityof 1A/g 3 结论 以乙醇为溶剂, 通过溶剂热法以及后续的热处理过程成功制备了不同质量配比的 NiO/rGO 复合物 研究结果表明,rGO 作为一种载体, 能有效地提高 NiO 的电化学性能, 并且 NiO 和 rgo 之间的质量配比也是影响复合材料性能的关键性因素 当 NiO 与 rgo 质量比为 82 7 17 3 时, 复合物电极具有最优异的电化学性能 值得强调的是, 经过 6000 次循环后, 复合物的比电容仍然能保持初始值的 92 6%
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