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2898 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (12), 2898-2904 December [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201209253 www.whxb.pku.edu.cn Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C 的 P123 辅助流变相法制备及电化学性能 * 元志红马珺陈星刘开宇 ( 中南大学化学化工学院, 长沙 410083) 摘要 : 以 V 2O 5 NH 4H 2PO 4 LiOH 柠檬酸 三嵌段聚合物表面活性剂 P123 为原料, 用流变相 (RPR) 法制备了 Li 3V 2(PO 4) 3/C 正极材料. 用 X 射线衍射 (XRD) 扫描电镜 (SEM) 透射电镜 (TEM) 等方法表征, 结果表明 : 材料为单一纯相的单斜晶体结构, 颗粒均匀并呈现珊瑚结构 ; 恒流充放电, 循环伏安 (CV) 及电化学交流阻抗 (EIS) 等电化学性能测试表明, 采用 P123 辅助合成材料电化学性能明显优于未采用 P123 辅助合成材料. 3.0-4.3 V 放电区间, 0.1C 充放电下 P123 辅助合成 Li 3V 2(PO 4) 3/C 材料首次放电比容量为 129.8 mah g -1, 经过 50 次循环后容量只衰减 0.9%; 倍率性能及循环性能优异, 1C 10C 25C 的首次放电比容量分别为 128.2 121.3 109.1 mah g -1, 50 次循环后容量保持率分别为 99.1%, 96.9%, 90.7%. 这归因于三嵌段聚合物 P123 作为分散剂的同时也作为有机碳源在颗粒表面及间隙形成碳网络, 有利于材料导电率的改善, 降低了其电荷转移阻抗, 减小了电极充放电过程的极化现象. 关键词 : 锂离子电池 ; 正极材料 ; 磷酸钒锂 ; 流变相法 ; 三嵌段聚合物表面活性剂 P123 中图分类号 : O646 P123-Assisted Rheological Phase Reaction Synthesis and Electrochemical Performance of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C Cathode YUAN Zhi-Hong MA Jun CHEN Xing LIU Kai-Yu * (College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, P. R. China) Abstract: A monoclinic Li 3V 2(PO 4) 3/C cathode has been synthesized for use in lithium ion battery applications via a P123-assisted rheological phase reaction (RPR) method. Li 3V 2(PO 4) 3/C composite materials were prepared from a mixture of V 2O 5, LiH 2PO 4, LiOH, citric acid, and triblock copolymer surfactant P123. The composite material was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The electrochemical performance was tested by Galvanostatic charge-discharge tests, cyclic voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The P123-assisted Li 3V 2(PO 4) 3/C assumes a pure monoclinic crystal structure and exhibits a high initial discharge capacity of 128.9 mah g -1, which only decreases by 0.9% of its initial value after 50 cycles at 0.1C between 3.0 and 4.3 V. Moreover, the cathode displays good fast rate performance, displaying discharge capacities of 128.2, 121.3, and 109.1 mah g -1 and capacity retentions after 50 charge-discharge cycles of 99.1%, 96.9%, and 90.7% at rates of 1C, 10C, and 25C, respectively. The introduction of the triblock copolymer surfactant P123 to the RPR system is attributed to the excellent electrochemical performance. It acts as a surfactant as well as an organic carbon source, and forms a carbon network in the particle surface, which helps improve the material conductivity rate, and reduce the charge transfer resistance and electrode polarity effects during the charge-discharge process. Key Words: Lithium ion battery; Cathode material; Li 3V 2(PO 4) 3; Rheological phase reaction; Triblock copolymer surfactant P123 Received: July 29, 2012; Revised: September 24, 2012; Published on Web: September 25, 2012. Corresponding author. Email: kaiyuliu67@263.net; Tel: +86-13548590751. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21071153, 20976198). 国家自然科学基金 (21071153, 20976198) 资助项目 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

No.12 元志红等 : Li 3V 2(PO 4) 3/C 的 P123 辅助流变相法制备及电化学性能 2899 1 引言 磷酸根聚阴离子盐因其安全性能好 循环稳定 性高和比容量较高等优点在动力电源领域有极大 的市场前景. 1,2 Li 3V 2(PO 4) 3 为钠超离子导体 (NASI- CON) 型正极材料, 其开放性的三维框架结构有利于 锂离子快速迁移, 3 在锂离子嵌脱过程中能保持良好 的稳定性, 4 满足新一代锂离子电池对高能量及高功 率密度的要求. 5 但由于磷酸根聚阴离子的结构限 制, Li 3V 2(PO 4) 3 的导电率低, 导致差的倍率性能和较 低的比容量, 需要通过改进制备方法 6-8 9,10 碳包覆 11,12 13 和掺杂及优化工艺条件等途径来提高. 其中, 合成形貌规则 尺寸细小的 Li 3V 2(PO 4) 3 材料可缩短 锂离子和电子在颗粒内部的迁移距离, 使锂离子和 电子在材料中的迁移更加迅速, 是有效提高材料电 化学性能的关键途径. 9 流变相法是通过固体混合物和溶剂充分接触, 形成不分层流变体系的一类方法. 14 低温常压下固体 反应物处于流变状态, 可增强固体粒子间的有效接 触, 需要煅烧时间短, 形成颗粒细且分布均匀, 但目 前用于制备锂离子电池正极材料的研究并不多. 15-17 18 李丽等采用该法合成了 Li 3V 2(PO 4) 3/C, 800 C 合成 材料以 0.1C 在 3.0-4.3 V 充放电的可逆比容量为 122.8 mah g -1, 低倍率充放电下循环性较好, 但放 电比容量不高 ; 高倍率性能及循环性能未有体现. 若进一步改善材料的导电率可提高其放电比容量 及倍率性能, 可望用于动力锂离子电池的正极材料. 本文首次采用 P123 辅助流变相法合成结晶良 好的 Li 3V 2(PO 4) 3/C 正极材料, 调浆试剂为醇水混合 物. P123 是一种三嵌段共聚物, 为非离子表面活性 剂. 在反应过程中, P123 起着溶剂 分散剂和晶体生 长介质的作用, 可抑制粒子在生长过程中的二次团 聚. 19 以 P123 分散固体混合物于调浆试剂形成均匀 流质, 制备了高电子和离子导通能力的 Li 3V 2(PO 4) 3/ C 正极材料 ( 见图 1), 并对其进行了结构和电化学性 能表征. 2 实验部分 2.1 流变相法合成 Li 3V 2(PO4) 3/C 所用试剂为 V 2O 5 ( 纯度 >99%, 湘中化学试剂有 限公司 ) NH 4H 2PO 4( 纯度 >98%, 天津市博迪化工有 限公司 ) LiOH(AR, 广东省化学试剂工程技术研究 开发中心 ) 柠檬酸 (C 6H 8O 7 H 2O, AR, 海久亿化学试 剂有限公司 ) 和 P123(AR, Sigma-Aldrich, 美国 ). Fig.1 图 1 采用 P123 辅助流变相法合成 LVP/C-1 (Li 3V 2(PO 4) 3/C) 的合成示意图 Schematic illustration for the P123-assisted RPR synthesis of LVP/C-1 (Li 3V 2(PO 4) 3/C) Li V P 按化学计量比 (3.1:2:3) 称取 LiOH V 2O 5 NH 4H 2PO 4 柠檬酸 (10% (w)) 固体研磨均匀, 加 入适量溶解了 P123 水醇混合液, 搅拌形成均匀流 质, 将流质放入干燥箱 120 C 保温干燥, 得深绿色 膨松前驱体. 将前驱体研磨后, 在氩气气氛 350 C 预烧 3 h 后, 再在 800 C 下保温 6 h 得 Li 3V 2(PO 4) 3/C 材料, 记作 LVP/C-1. 另外, 采用同样方法制备未加 入 P123 的前驱体, 800 C 煅烧 6 h 后得 Li 3V 2(PO 4) 3/C 材料, 记作 LVP/C-2. 2.2 材料的物相表征 采用日本理学 D/MAX-3C 型 X 射线衍射 (XRD) 仪分析材料的粉末相结构 (Cu K α 辐射, 管电压 36 kv, 管电流 30 ma, 扫描范围 10-60 ). 利用荷兰 Philips-FEI 公司的 SIRION-100 型场发射扫描电镜 (SEM), 对材料的颗粒大小和表面形貌进行观察, 材 料做喷金处理. 透射电子显微镜 (TEM) 测试采用美 国 FEI 公司的 TECNAI-20 透射电子显微镜. 根据 20 Rui 等报道的方法对材料的碳含量进行测试, 并采 用在 HCl 中溶解 Li 3V 2(PO 4) 3/C 测试计算残留物质量 分数的方法验证上述碳含量. 2.3 电极的制备和电化学性能测试 以 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮为溶剂, 将正极材料 碳 黑和粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 按 85:10:5 的质量比 混合均匀, 涂膏于铝集流体上, 120 C 真空干燥 12 h, 加压定型, 制成正极片, 真空干燥保存. 电化学测 试采用 CR2016 型纽扣电池, 以金属锂作为负极, 聚 乙烯微孔膜 (Celgard-2400) 为隔膜, 电解液为 1 mol L -1 的 LiPF 6 的碳酸乙烯酯 (EC)/ 碳酸二甲酯 (DMC) (EC 与 DMC 体积比为 1:1), 在充满氩气的手套箱中 进行电池的装配.

2900 Acta Phys. Chim. Sin. 2012 Vol.28 采用 LAND CT2001A 电池测试系统 ( 武汉金诺电子公司 ) 对该实验电池进行充放电性能测试, 电压测试范围为 3.0-4.3 V. 线性循环伏安 (CV) 和交流阻抗谱 (EIS) 在 CHI660A 电化学工作站 ( 上海辰华仪器有限公司 ) 上完成. CV 电压范围是 3.0-4.3 V, 扫描速率为 0.05 mv s -1. EIS 电位振幅为 5 mv, 频率范围为 100 khz-0.01 Hz. 所有测试均在 298 K 下进行. 3 结果与讨论 3.1 材料的 XRD 分析 图 2 给出了采用 P123 辅助及无 P123 辅助流变 相法合成 Li 3V 2(PO 4) 3/C 的 XRD 图谱. 图中 LVP/C-1, LVP/C-2 的各衍射峰与标准 PDF 卡片 (#47-1070) 一 致, 没有发现杂质峰, 均为单斜晶系结构, 属于 P2 1/n 空间群 ; 各衍射峰强度高 分布窄, 其结晶度高, 与文 3,10 献中 Li 3V 2(PO 4) 3/C 的 XRD 图谱吻合. 采用 Rietvled 方法对 XRD 数据进行精修, 将精修后所得到的 LVP/ C-1 和 LVP/C-2 材料的晶胞参数及标准样参数列于 表 1, 三者晶胞参数相近. 可见采用 P123 辅助流变相 法固液两相流质下制备的 LVP/C-1 具有晶型完好的 NASICON 结构. 在 XRD 谱上没有观察到晶态碳的 衍射峰存在, 且表 1 中晶胞参数与标准卡片相近, 说 明柠檬酸与高聚有机物 P123 无氧分解的碳以无定形 的形式存在或碳层太薄, 不影响材料的晶体结构. 21 图 2 中, LVP/C-1 特征峰强度略低于 LVP/C-2. 这是由 于高聚有机物 P123 无氧分解成碳, LVP/C-1 的碳含 量 (5.8%) 略大于 LVP/C-2(3.3%), 结晶态 Li 3V 2(PO 4) 3 含量的相对降低导致衍射峰宽化及相应强度减弱. 22 3.2 材料形貌分析 图 2 采用 P123 辅助合成材料 LVP/C-1 及无 P123 辅助合成材料 LVP/C-2 的 XRD 谱图 Fig.2 XRD patterns of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 图 3(a, b) 为未采用 P123 辅助合成材料 LVP/ C-2 的 SEM 图, 产物颗粒杂乱, 形貌大小不一, 团聚 现象严重. 采用 P123 辅助合成材料的 SEM 照片见 图 3(c, d), 经 P123 分散作用及高温炭化之后, LVP/ C-1 材料晶粒生长完全, 颗粒均匀且交错形成珊瑚 结构, 同时周围缠绕的碳网络起到了阻碍晶粒长大 的作用. 试验中, 调浆试剂中极性成分水溶解易溶 无机盐 ; 非极性成分乙醇加强流质的均匀性, 非离 子表面活性剂 P123 有利于溶有 Li + 的溶液在颗粒表 面均匀吸附, 有助于分散固体颗粒于调浆试剂, 反 应物在分子水平上充分接触, 形成粒径均匀的 LVP/ C-1; 同时碳存在于表面和分布在交错的珊瑚结构 间, 在粒子之间形成导电网络, 可有效地提高材料 整体的电子传导率, 利于提高正极活性及增强材料 的倍率及循环性能. 23 为进一步观察采用 P123 辅助前后流变相法合 成 Li 3V 2(PO 4) 3/C 的形貌和碳存在的形式, 图 4 给出 Sample PDF #47-1070 LVP/C-1 LVP/C-2 表 1 采用 P123 辅助合成材料 LVP/C-1 及无 P123 辅助合成材料 LVP/C-2 的晶胞参数 Table 1 Lattice parameters of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 Crystal system monoclinic monoclinic monoclinic Space group P21/n P21/n P21/n a/nm 0.8596 0.8606 0.8602 b/nm 0.8566 0.8591 0.8593 c/nm 1.2053 1.2059 1.2058 β/( ) 90.0 90.1 90.1 V/nm 3 0.8875 0.8912 0.8921 图 3 无 P123 辅助合成材料 LVP/C-2 (a, b) 和 P123 辅助合成材料 LVP/C-1 (c, d) 的 SEM 图 Fig.3 SEM images of P123-unassisted LVP/C-2 (a, b) and P123-assisted LVP/C-1 (c, d)

No.12 元志红等 : Li 3V 2(PO 4) 3/C 的 P123 辅助流变相法制备及电化学性能 2901 了无 P123 辅助合成材料 LVP/C-2 (a, b) 及 P123 辅助 合成材料 LVP/C-1 (c, d) 的 TEM 图. 比较图 4(a, c) 可 以明显看出, LVP/C-2 相对 LVP/C-1 颗粒大并且碳 的分布不均匀. LVP/C-2 材料表面只有部分位置有 碳的包覆, 并且碳包覆部位为碳颗粒的粘附而不是 原位紧密包覆 ( 图 4(a, b)). 而 LVP/C-1 材料颗粒均匀 且为 600 nm 左右的球状 ( 图 4c), 这归因于 P123 良好 的分散作用 ; 表面有均匀碳层包覆并且颗粒间隙之 间存在碳颗粒, 这源于长链结构的高聚有机物 P123 与小分子柠檬酸相比, 容易形成原位包覆的碳层及 絮状碳. LVP/C-1 的 TEM 测试结果与其均匀颗粒交 错形成珊瑚结构且周围缠绕碳网络的 SEM 图结论 相对应. 观察图 4d, 可以明显看到在活性物质表面 包覆了均匀紧密的 5 nm 碳层, 同时紧密碳层上还散 落了少量碳颗粒, 这些碳颗粒存在于表面和分布在 交错的珊瑚结构间形成碳网络, 有利于材料导电率 的提高. 3.3 材料电化学性能 图 5(A) 比较了 P123 辅助和无 P123 辅助流变相 法获得的 Li 3V 2(PO 4) 3/C 材料在 0.1C 倍率首次充放电 性能. 在 3.0-4.3 V 的电化学窗口内, 充电曲线均出 现 3 个明显的充电平台 (3.60, 3.68, 4.08 V), 分别对 应 Li 2.5V 2(PO 4) 3 混合氧化态 Li 2V 2(PO 4) 3 与 Li 1V 2(PO 4) 3 三个状态的有序相. 24 充电平台达到 3.60 V 时, Li(1) 和 Li(2) 位被完全占满, 而 Li(3) 位为半满, 对应形成 的是 Li 2.5V 2(PO 4) 3 相. 第一个锂完全脱出时, 出现第 二个电压平台 (3.68 V), Li(3) 位全空, Li(2) 转变为与 Li(1) 相类似的四面体位 ( 四重位 ), Li 2.5V 2(PO 4) 3 相转 变为含有 V 3+ /V 4+ 的 Li 2V 2(PO 4) 3 相. 第三个电压平台 4.08 V 对应着第二个锂的脱出, Li(1) 为空位, Li(2) 转 变为五重位 ; V 均以 V 4+ 存在, 形成 Li 1V 2(PO 4) 3 相. 放 电过程为充电过程的可逆过程, 同样对应 3 个放电 平台, 充放电之间存在一定的极化, 主要表现为充 放电电压平台差. 图 4 无 P123 辅助合成材料 LVP/C-2 (a, b) 和 P123 辅助合成材料 LVP/C-1 (c, d) 的 TEM 图 Fig.4 TEM images of P123-unassisted LVP/C-2 (a, b) and P123-assisted LVP/C-1 (c, d) LVP/C-2 首次放电比容量为 117.0 mah g -1, 充 放电压平台的差值相对较大, 原因在于颗粒间缺乏 充足的导电连接, 电子电导率较低而产生了极化, 导致可逆比容量较低. LVP/C-1 材料充放电平台更 平坦, 具有更好的充放电可逆性及优良的放电比容 量 129.5 mah g -1, 说明分散剂 P123 的乳化和分散 作用阻碍了 LVP/C-1 晶粒的团聚, 加强了材料的离 子导电率 ; 高温下形成的碳网络有利于电子传输网 络的形成, 有效提高材料的电子导电率及活性物质 的利用率, 从而充放电电压平台差值变小, 可逆程 度加强, 有利于保持良好的充放电可逆容量. 25 循环伏安曲线 ( 图 5(B)) 中 LVP/C-1 材料 3 个氧 化峰和 3 个还原峰的电位与充放电曲线的平台相吻 合, 峰型尖锐. 充放电过程存在一定的极化现象, 循 环伏安曲线 (B) 峰电位差 ΔE p 与充放电曲线 ( 图 5(A)) 上每个充放电平台出现的电压差相对应. 两种材料 的氧化峰与对应的还原峰积分峰面积一致且峰电 流比 (I pa/i pc) 接近于 1, 表明流变相法合成材料库仑效 率高. 由于积分峰面积与充放电比容量成正比, LVP/C-1 具有相对更高的充放电比容量, 与充放电 曲线结果相一致 ; 并且 LVP/C-1 的峰电位差 ΔE p 明显 小于 LVP/C-2, 表明该材料制备电极相对可逆程度 更高. 图 5(C) 为采用 P123 辅助及无 P123 辅助流变相 法合成的 Li 3V 2(PO 4) 3/C 电极在开路电位为 4.10 V 条 件下的 Nyquist 图谱. 图中高频区曲线与横轴的交点 为欧姆电阻 (R s), 半圆弧表示电荷转移过程的阻抗 (R ct), 低频区的斜线表示锂离子在电极体相中扩散 引起的 Warburg 阻抗. 由于采用相同的电池制备工 艺, 图中两种材料所制备电极的 R s 相近. 但两者电 荷转移电阻 (R ct) 差别十分明显, 与未采用 P123 辅助 LVP/C-2 电极相比, 采用 P123 辅助 LVP/C-1 电极的 电荷转移阻抗从大于 210 Ω 减小到 60 Ω 以内. 电荷 转移阻抗的减小有利于克服电荷转移过程的动力 学限制, 提高材料的高倍率性能和循环性能. 根据 Zʹ=R s+r ct+σ wω -0.5, 在低频区以 Zʹ 对 ω -0.5 (ω 为频率 ) 作图 ( 图 5(C) 插图 ), 所得的直线斜率则是 Warburg 阻抗系数 σ w. 26 将 σ w 代入 D=0.5(RT/An 2 F 2 σ wc 0) 2

2902 Acta Phys. Chim. Sin. 2012 Vol.28 图 5 采用 P123 辅助合成材料 LVP/C-1 及无 P123 辅助合成材料 LVP/C-2 在 0.1C 条件下首次充放电曲线 (A), 循环伏安曲线 (B) 及电化学阻抗谱的 Nyquist 图谱 (C) Fig.5 Initial charge-discharge curves at 0.1C rate (A), CV curves (B) and the Nyquist plotting of electrochemical impendance spectroscopy (C) of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 Inset in (c) is linear fitting of Zʹ vs ω -1/2, ω is frequency. Rs: Ohmic resistance; Rct: charge transfer resistance; Zw: Warburg resistance; CPE: constant phase element ( 式中, R 为气体常数 ; T 为绝对温度 ; A 为电极表面积 ; n 为转移电荷数 ; F 为法拉第常数 ; c 0 为晶胞中锂离子浓度, 对于 Li 3V 2(PO 4) 3 材料而言, 一个晶胞中含有 12 个 Li +, 26 其晶胞体积参照 XRD 数据进行处理的实际结果 ( 见表 1), 则可以通过计算得到不同产物晶胞中 Li 离子浓度 c 0.), 27 计算后可以得到锂离子扩散系数 D. 根据测试数据, 进行等效电路 ( 图 5(C) 上方 ) 阻抗拟合, 可得到电极反应的相应电化学参数, 根据 i 0 =RT/nFR ct, 26 可计算出交换电流密度 i 0, 结果均列入表 2. 根据表 2 数据, 采用流变相法合成 Li 3V 2(PO 4) 3/C 能够得到电子离子导电率优异的产品, 锂离子扩散系数 D 均达到了 10-9 cm 2 s -1 量级, 相对 LiFePO 4 材料高出了 4-6 个数量级 ; 28 交换电流密度 i 0 能够达到 10-4 ma cm -2 量级, 这些均有利于克服电极在充放电过程中的动力学限制. 由于合成过程中 P123 的分散作用使 LVP/C-1 更加均匀, 有利于构建锂离子传输通道, 使颗粒表面和内部的传递速率及脱 / 嵌深度得到提高, 降低了 Li + 在颗粒内部和表面的浓度差, 锂离子扩散系数得到提高, 因此 LVP/C-1 锂离子扩散系数高于 LVP/C-2. 比较拟合后的电荷转移电阻 R ct 及在此基础上计算的交换电流密度 i 0, LVP/C-1 明显低于 LVP/C-2, 表明 LVP/C-1 制备的电极电子传导速度快, 电极反应的可逆性增强, 这归因于分散在材料表面的 P123 高聚物煅烧分解后形成了碳网络, 加强了电子传导, 有利于高倍率充放电和循环性能的提高. 图 6 比较了采用 P123 辅助及无 P123 辅助流变相法合成的 Li 3V 2(PO 4) 3/C 材料在 0.1C 5C 10C 20C 25C 的倍率特性和循环特性. LVP/C-2 在 0.1C 5C 10C 20C 25C 下放电比容量分别为 117.0 98.3 74.2 45.0 23.8 mah g -1, 放电比容量逐渐降低 ; 电化学极化程度加剧, 至 20C 放电时已无平坦的电压平台. LVP/C-1 在 0.1C 5C 10C 20C 25C 下放电比容量分别为 129.8 125.5 121.3 114.0 109.1 mah g -1, 分别保持了理论容量 (132 mah g -1 ) 的 98.3% 95.1% 91.9% 86.4% 82.7%. 随着放电倍率的增大容量衰减很少并且仍能保持完好平坦的 3 个放电平台, 表明均匀的珊瑚结构 LVP/C-1 具有更好的倍率 26,27 表 2 采用 P123 辅助合成材料 LVP/C-1 及无 P123 辅助合成材料 LVP/C-2 电极的电化学参数 Table 2 Electrochemical parameters of the P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 electrodes 26,27 Sample LVP/C-1 LVP/C-2 σw/(w cm 2 s -0.5 ) 8.348 14.733 10 2 c0/(mol cm -3 ) 2.237 2.234 10 9 D/(cm 2 s -1 ) 4.515 1.453 Rs/(W cm -2 ) 4.733 5.212 Rct/(W cm -2 ) 48.86 205.4 σw: Warburg factor; c0: concentration of Li + ions; D: diffusion coefficient of Li + ions; i 0 : exchange current density 10 4 i 0 /(ma cm -2 ) 5.257 1.250

No.12 元志红等 : Li 3V 2(PO 4) 3/C 的 P123 辅助流变相法制备及电化学性能 2903 图 6 采用 P123 辅助合成材料 LVP/C-1 及无 P123 辅助合成材料 LVP/C-2 在 5C, 10C, 20C, 25C 倍率 (A) 和循环充放电条件下 (B) 倍率特性曲线 Fig.6 Rate capability (A) and cycle curves performance (B) of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 at 0.1C, 5C, 10C, 20C, 25C rates 子离子导电率有利于克服电极在充放电过程中的动力学限制, 在此方面进行深入研究有利于进一步促成 Li 3V 2(PO 4) 3/C 材料成为产业化的动力电源材料. 图 7 所示为 LVP/C-1 在 0.1C 充放电条件下的循环特性曲线, 插图比较了首次与 50 次充放电后的循环伏安曲线. 0.1C 条件下, LVP/C-1 首次放电比容量为 129.8 mah g -1, 经 50 次充放电后放电比容量为 128.6 mah g -1, 容量保持率高达 99.1%. 插图中, 50 次充放电后的循环伏安曲线氧化还原峰峰电位差 ΔE p 略有增大, 表明伴随充放电测试的进行, 电极出现进一步极化, 但其氧化还原峰电位偏离程度很小, 表明 50 次充放电后 LVP/C-1 制备的电极极化程度很小, 可逆性好 ; 虽然 50 次充放电后循环伏安曲线氧化还原峰略显平缓, 但各氧化峰与还原峰对称, 50 次充放电后仍保持高库仑效率 ; 50 次充放电前后各积分峰面积变化不大, 表明 50 次充放电后容量衰减很少, 与循环特性曲线结果一致. 图 8 为 LVP/C-1 的倍率特性曲线 (A) 和循环特性曲线 (B). 在 1C 2C 5C 10C 20C 25C 倍率下放电比容量分别为 128.2 126.9 125.5 121.3 114.0 109.1 mah g -1, 分别保持了 0.1C 放电比容量 (129.8 性能. 同时在低倍率 (0.1C), 高倍率 (5C, 10C, 20C, 25C) 下循环 10 次, LVP/C-1 相对 LVP/C-2 放电比容量更高, 且容量保持更稳定, 良好的倍率性能与循环性能均与上述交流阻抗测试结果相一致. 良好的电 图 7 采用 P123 辅助合成材 LVP/C-1 在 0.1C 条件下循环特性曲线 Fig.7 Cycle performance of P123-assisted LVP/C-1 at 0.1C rate Insert is the CV curves after 1st and 50th cycle chargedischarge of LVP/C-1. 图 8 不同倍率下采用 P123 辅助合成材料 LVP/C-1 倍率特性曲线 (A) 和循环特性曲线 (B) Fig.8 Rate capability (A) and cycle performance (B) curves of P123-assisted LVP/C-1 at different rates

2904 Acta Phys. Chim. Sin. 2012 Vol.28 mah g -1 ) 的 98.8% 98.5% 96.7% 93.4% 87.8% 84.1%, 放电电压平台保持良好. 材料在高倍率下循环性能稳定, 1C 2C 5C 10C 20C 25C 倍率下循环 50 次容量保持率分别为 99.1% 98.7% 98.0% 96.9% 94.3% 90.7%. 这是由于采用 P123 的辅助合成能起到很好的分散作用, 得到均匀的材料 ; 同时长链高聚物 P123 在高温煅烧条件下碳化, 阻止了晶粒间的团聚, 可逆比容量得到提高, 并且高温还原碳形成的导电网络存在于表面和分布在交错的珊瑚结构间有利于电子的传导, 缓解了电极在高倍率充放电过程的极化. 高倍率充放电电压平台保持良好, 且具有良好的高倍率循环性能, 与之前的交流阻抗数据相对应. 4 结论采用三嵌段非离子表面活性剂 P123 辅助流变相法成功制备了结晶良好的纯相 Li 3V 2(PO 4) 3/C. P123 辅助流变相法合成的 Li 3V 2(PO 4) 3/C 在 3.0-4.3 V 电化学窗口内 0.1C 充放电倍率下首次放电比容量为 129.8 mah g -1, 25C 的首次放电比容量为 109.1 mah g -1, 具有良好的倍率性能和循环稳定性. 电化学性能的提高归功于非离子表面活性剂 P123 分散作用和高温煅烧后的碳导电网络, Li + 扩散能力和电子导电性的提高增强了 Li 3V 2(PO 4) 3/C 正极材料的电化学嵌锂动力学, 改善了其储锂性能. References (1) Huang, H.; Faulkner, T.; Barker, J.; Saidi, M. Y. J. Power Sources 2009, 189, 748. doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.08.024 (2) Padhi, A. K.; Nanjundaswamy, K. S.; Goodenough, J. B. J. Eletrochem. Soc. 1997, 144, 1188. doi: 10.1149/1.1837571 (3) Yin, S. C.; Grondey, H.; Strobel, P.; Anne, M.; Nazar, L. F. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10402. doi: 10.1021/ja034565h (4) Yin, S. C.; Strobel, P. S.; Grondey, H.; Nazar, L. F. Chem. Mater. 2004, 16, 1456. doi: 10.1021/cm034802f (5) Yin, S. C.; Grondey, H.; Strobel, P.; Huang, H.; Nazar, L. F. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 326. doi: 10.1021/ja028973h (6) Cahill, L. S.; Chapman, R. P.; Britten, J. F.; Goward, G. R. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 7171. doi: 10.1021/jp057015+ (7) Qiao, Y. Q.; Tu, J. P.; Xiang, J. Y.; Wang, X. L.; Mai, Y. J.; Zhang, D.; Liu, W. L. Electrochim. Acta 2011, 56, 4139. doi: 10.1016/j.electacta.2011.01.109 (8) Nagamine, K.; Honma, T.; Komatsu, T. J. Power Sources 2011, 196, 9618. doi: 10.1016/j.jpowsour.2011.06.094 (9) Chen, Z. Y.; Dai, C. S.; Wu, G.; Nelson, M.; Hu, X. G.; Zhang, R. X.; Liu, J. S.; Xia, J. C. Electrochim. Acta 2010, 55, 8595. doi: 10.1016/j.electacta.2010.07.068 (10) Rui, X. H.; Sim, D. H.; Wong, K. M.; Zhu, J. X.; Liu, W. L.; Xu, C.; Tan, H. T.; Xiao, N.; Hng, H. H.; Lim, T. M.; Yan, Q. Y. J. Power Sources 2012, 214, 171. doi: 10.1016/j.jpowsour. 2012.03.113 (11) Kuang, Q.; Zhao, Y. M.; Liang, Z. Y. J. Power Sources 2011, 196, 10169. doi: 10.1016/j.jpowsour.2011.08.044 (12) Yuan, W.; Yan, J.; Tang, Z. Y.; Sha, O.; Wang, J. M.; Mao, W. F.; Ma, L. Electrochim. Acta 2012, 72, 138. doi: 10.1016/ j.electacta.2012.04.030 (13) Fu, P.; Zhao, Y. M.; Dong, Y. Z.; Hou, X. M. J. Phys. Chem. Solids 2010, 71, 194. doi: 10.1016/j.jpcs.2009.11.003 (14) Cong, C. J.; Lei, L.; Li, J. C.; Fan, L. X.; Zhang, K. L. Nanotechnology 2005, 16, 981. doi: 10.1088/0957-4484/16/6/ 060 (15) Liang, Y. G.; Han, X. Y.; Zhou, X. W.; Sun, J. T.; Zhou, Y. H. Electrochem. Commun. 2007, 9, 965. (16) Xiong, L. Z.; He, Z. Q. Acta Phys. -Chim. Sin. 2010, 26, 573. [ 熊 利芝, 何则强. 物理化学学报, 2010, 26, 573.] doi: 10.3866/ PKU.WHXB20100303 (17) Chu, D. B.; Li, Y.; Song, Q.; Zhou, Y. Acta Phys. -Chim. Sin. 201l, 27, 1863. [ 褚道葆, 李 艳, 宋 奇, 周 莹. 物理化学 学报, 201l, 27, 1863.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20110807 (18) Li, L.; Li, G. H.; Wang, S. Q.; Feng, C. Q. Chin. J. Inorg. Chem. 2010, 26, 126. [ 李 丽, 李国华, 王石泉, 冯传启. 无机 化学学报, 2010, 26, 126.] (19) Wu, Q.; Li, W. R.; Cheng, Y.; Jiang, Z. Y. Mater. Chem. Phys. 2005, 91, 463. doi: 10.1016/j.matchemphys.2004.12.011 (20) Rui, X. H.; Lia, C.; Liu, J.; Cheng, T.; Chen, C. H. Electrochim. Acta 2010, 55, 6761. doi: 10.1016/j.electacta.2010.05.093 (21) Shin, H. C.; Cho, W. I.; Jang, H. J. Power Sources 2006, 159, 1383. doi: 10.1016/j.jpowsour.2005.12.043 (22) Guo, X. D.; Zhong, B. H.; Song, Y.; Tang, Y.; Zhao, H. C. Rare Metal Materials and Engineering 2011, 40, 130. [ 郭孝东, 钟 本和, 宋 杨, 唐 艳, 赵浩川. 稀有金属材料与工程, 2011, 40, 130.] (23) Cao, Y. B.; Duan, J. G.; Jiang, F.; Hu, G. R.; Peng, Z. D.; Du, K. Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28, 1183. [ 曹雁冰, 段建国, 姜 锋, 胡国荣, 彭忠东, 杜 柯. 物理化学学报, 2012, 28, 1183.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201202221 (24) Yin, S. C.; Strobel, P.; Grondey, H.; Nazar, L. F. Chem. Mater. 2004, 16, 1456. doi: 10.1021/cm034802f (25) Fu, P.; Zhao, Y. M.; Dong, Y. Z.; An, X. N.; Shen, G. P. Electrochim. Acta 2006, 52, 1003. doi: 10.1016/j.electacta. 2006.06.039 (26) Shenouda, A. Y.; Murali, K. R. J. Power Sources 2008, 176, 332. doi: 10.1016/j.jpowsour.2007.10.061 (27) Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications; Wiley: New York, 1980; p 328. (28) Prosini, P. P.; Lisi, M., Zane, D.; Pasquali, M. Solid State Ionics 2002, 148, 45. doi: 10.1016/S0167-2738(02)00134-0