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1 國立彰化師範大學物理研究所 碩士論文 指導教授 : 郭艷光教授 白光有機發光二極體之結構設計與光電特性分析 Numerical Studies on Structural and Optoelectronic Properties of White Organic Light-Emitting Diodes 研究生 : 溫健揚撰 中華民國九十七年六月

2 國立彰化師範大學物理科技研究所 碩士論文 研究生 : 溫健揚 白光有機發光二極體之結構設計與光電特性分析 Numerical Studies on Structural and Optoelectronic Properties of White Organic Light-Emitting Diodes 本論文業經審查及口試合格特此證明 論文考試委員會主席 委員 : 指導教授 : 郭艷光博士 所 長 : 洪連輝主任 中華民國九十七年六月

3 國立彰化師範大學博碩士論文電子檔案上網授權書 ( 提供授權人裝訂於紙本論文審定頁之次頁用 ) 本授權書所授權之論文為授權人在國立彰化師範大學物理研究所 96 學年度第二學期取得碩士學位之論文 論文題目 : 白光有機發光二極體之結構設計與光電特性分析指導教授 : 郭艷光教授 茲 同意將授權人擁有著作權之上列論文全文 ( 含摘要 ), 授權本校圖書館及國家 圖書館, 以電子檔上載網路等數位化方式, 提供讀者基於個人非營利性質之線上檢索 閱覽 下載或列印 論文電子全文上載網路公開時間 : 一 校內區域網路 : 立刻公開 1 年後公開 2 年後公開 3 年後公開 4 年後公開 5 年後公開 不公開二 校外網際網路 : 立刻公開 1 年後公開 2 年後公開 3 年後公開 4 年後公開 5 年後公開 不公開指導教授 : 郭艷光教授研究生 ( 授權人 ) 簽名 : 溫健揚 ( 請親筆正楷簽名 ) 學號 : 中華民國 97 年 6 月 23 日

4 誌謝 郭艷光老師常說 : 希望你們從實驗室出來時, 可以清楚的發現自己的成長 來這個實驗室已經將近兩年了, 不敢說自己是個用功的學生, 但是學習到很多, 不論是在生活 在學術 在面對困難時的態度上, 我都可以用更成熟的態度去面對 一步步走來, 覺得老師每每在開會時所說的話語都那麼地受用 謝謝老師這幾年來的照顧與指導! 兩年下來雖不夠用功, 但是卻也清楚的發現自己有所成長 謝謝劉柏挺博士 陳美玲老師 張菽萱老師常常與我們一同討論研究, 提供我們許多研究方法! 劉博對學術研究堅持的精神值得我們學習, 在生活上豁達的態度給了我很多面對事情不同的觀念 感謝黃滿芳老師撥冗擔任我的論文口試委員, 很遺憾沒有上過老師的課, 這可能是我就讀研究所期間最大的損失 感謝陳美玲老師在 Meeting 時與我們一同討論, 老師認真的態度令我們汗顏 跟張菽萱老師作科教的日子學習到更多元的研究方式, 老師的親切讓我們倍感溫馨 也感謝林祐仲老師, 您風趣的言談讓人覺得毫無距離, 有如鄰家的大哥一般, 也在您身上學到關於一些有機物的專業知識 感謝勝宏學長, 你一直是我學習的榜樣 謝謝政鴻學長 永政學長, 是你們一手把我帶進這間實驗室的 謝謝銘偉 柏君 忠憲, 你們說你們不是我的學長 而是朋友, 在我最低落的時候陪我一起走過真的很窩心 特別謝謝暄惠 妙嬋 昶廷, 一起吃遍好吃的名產或是

5 踏遍好玩的景點, 在這短短的研究生涯留下了許多我們的回憶 謝謝千芳 奕翔 無量 盈充, 總是仔細聆聽我的報告並給予建議, 尤其是奕翔從你身上學到很多東西 最後我要謝謝十三年的好朋友紀孝, 沒有你, 我或許進不了這間實驗室 謝謝倚君, 前半段研究生涯是你一直鼓勵我走過的, 雖然分手了, 但是還是我最好的朋友 謝謝親愛的爸爸媽媽, 一直以來都給我最多的支持, 辛苦您們了! 謝謝妹妹一直陪伴著我, 與我一同成長, 儘管距離遙遠偶爾傳來的鼓勵話語, 對我真的很重要 謝謝所有曾經給我幫助, 替我打氣 一起成長的朋友們! 沒有你們, 沒有今天的健揚

6 目錄 目錄..... I 中文摘要 IV 英文摘要.. VI 圖表索引.... VIII 第一章有機發光二極體之特性與發展 前言 有機發光二極體之特性 有機發光二極體之歷史 有機發光二極體之發光原理 有機發光二極體之結構 有機發光二極體之優缺點 有機發光二極體之發展 主動式及被動式發光二極體 倒置型有機發光二極體 I

7 1.3.3 全彩化技術 結論..25 參考文獻 26 第二章色彩學 前言 光與視覺 表色系統 CIE 色度座標圖 結論 49 參考文獻 第三章虛線式發光層結構之特性探討 前言 各功能層材料使用及模擬參數 虛線式發光層結構 白光結構的研究方式 虛線式發光層結構之模擬結果與分析 65 II

8 3.6 虛線式發光層白光 OLED 結構之模擬結果與分析 結論 82 參考文獻 第四章 附錄 A 結論. 88 論文發表清單 A.1 Proceedings of SPIE (EI) 論文 :1 篇.90 A.2 研討會論文 :2 篇 附錄 B 附錄 C CIE 座標轉換.91 模擬程式 93 III

9 中文摘要 有機發光二極體 (Organic Light-Emitting Diode, OLED) 影像顯示技術有極大的進步, 近年在各個不同的研究團隊以及公司的研究下, 有機電激發光材料更有極大的進步 藉由 OLED 元件與技術所製成的次世代顯示器具有其它顯示器所無法兼具的優點, 如輕薄 可撓曲 易攜 全彩 高亮度 高對比 省電 視角寬廣 自發光及高應答速度等優點 WOLED 顯示器或元件的結構設計在 OLED 顯示器邁向全彩化的過程中是關鍵所在 本論文以理論數值計算的方式進行 WOLED 之結構設計與光電特性分析, 以求得最佳化高效率之 WOLED 元件 在本論文的第一章對有機發光二極體之優點 缺點及結構特性作介紹, 並藉由 OLED 的產品開發面來描述有機發光二極體之發展 此外, 亦從 OLED 與 LCD 的比較來瞭解此次世代顯示技術 第二章我對色彩學做一些簡單的介紹, 其中包括視覺, 光譜感度, 表色系統, 配色函數等等 這些對於白光 OLED 的設計是非常重要的 在第三章中, 我探討白光 OLED 元件載子注入改善結構 我使用 APSYS 模擬軟體, 模擬由 Park 等人的實驗結構 ITO/TPD/Alq 3 /LiF/Al( 發表於 Current Applied Physics 1, 116, 2001) 第二, 加入虛線式的發光層結構, 改變 (Alq 3 :DCJTB/Alq 3 ) n 的對數, 研究其對白光 OLED 結構在能帶圖, 電子電洞再結合率,I-V 特性以及發光強度的效率影響 最後, 改變電壓尋找最適合的白光工作條件 IV

10 ABSTRACT The Organic Light-Emitting Diode (OLED) has been extensively developed in the past few years. Recently, after extensive investigation by different research groups and companies, the development of organic electroluminescent (EL) materials has a considerable progress. The next generation displays based on the OLED technology possess many advantages, e.g. thin thickness, light weight, high brightness, fast response time, large viewing angle, high contrast, low driving power, flexibility, and capability of self-emission as compared with the other displays, e.g. CRT, LCD, and PDP. The structural design of the White Organic Light-Emitting Diode (WOLED) is a key point for mass production of the OLED displays. In this thesis, the optimizations of the optical and electronic properties of the WOLED devices are numerically studied. In chapter 1, the characteristics of the OLED, which includes the advantages, disadvantages and structures, are introduced. Moreover, the development of the OLED displays and comparison of the performance with other kinds of displays are also discussed. In chapter 2, the concepts of the chromatology, including the vision, spectral sensitivity, color specification and color matching, are introduced. It is very important for the design of the WOLEDs. In chapter 3, I investigate the carrier injection characteristics within the WOLED. Firstly, the real device with ITO/TPD/Alq 3 /LiF/Al materials fabricated by Park et al. (Current Applied Physics 1, 116, 2001) is modeled V

11 by using the APSYS (abbreviation of Advanced Physical Model of Simulation Devices) simulation program. Secondly, different numbers of (Alq 3 :DCJTB/Alq 3 ) n dotted-line doped layer (DLDL) used as emitting layer (EML) are studied and compared numerically. Furthermore, to figure out the influence of the DLDL on the performance of the WOLED, the energy band diagrams, electron-hole recombination rates, electroluminescence, current-voltage, and luminance-current characteristics are presented and discussed. Finally, for the purpose of lighting, the absolute white light is attempted to be obtained by tuning the forward voltage and the corresponding information is also offered in this work. VI

12 圖表索引 圖 1.1 史上第一個有機發光二極體元件.. 3 圖 1.2 電子電洞在有機物中傳遞示意圖. 6 圖 1.3 包含各功能層的 OLED 多層結構圖. 7 圖 1.4 不同濃度的 DCM2 摻雜在 Alq 3 的發光光譜 圖 1.5 PMOLED 驅動示意圖.. 16 圖 1.6 AMOLED 驅動示意圖.. 16 圖 1.7 下發光型 OLED 元件與上發光型 OLED 元件結構示意圖 17 圖 1.8 倒置型有機發光二極體元件結構圖. 19 圖 1.9 Trilayer 有助於電子的注入 圖 1.10 Trilayer 結構圖 圖 1.11 元件 I-V 特性圖 圖 1.12 三種 OLED 全彩化結構示意圖 22 圖 2.1 電磁波和光的波長. 32 圖 2.2 桿狀細胞及錐狀細胞圖 圖 2.3 視覺函數 V(l) V`(l) 曲線 圖 2.4 孟賽爾色相環 ( 左 ), 與 10YR 色相面之彩度及明度色樣. 40 圖 2.5 孟塞爾表色系統的色立體模型.. 41 圖 2.6 圖 2.7 配色實驗示意圖 42 CIE-1931 小視場配色函數 r (λ) g (λ) b (λ) 光譜圖. 45 VII

13 圖 2.8 圖 2.9 CIE-1931 x (λ) y (λ) z (λ) 光譜圖. 46 CIE 座標圖 48 圖 3.1 各功能層的有機材料結構式 54 圖 3.2 發光層的有機材料結構式. 54 圖 3.3 不同發光材料之發光頻譜 56 圖 3.4 Dotted-line Doped emitting Layers 結構圖 57 圖 3.5 元件能階示意圖 圖 3.6 結構 D1-D8 的光譜圖 59 圖 3.7 結構 D1-D8 的 L-I 效能圖 60 圖 3.8 結構 D1-D8 的 I-V 效能圖 圖 3.9 白光結構及能帶示意圖...61 圖 3.10 不同摻雜濃度下的光譜圖 圖 3.11 各種不同厚度的 DPVBi 所對應的光譜圖...63 圖 3.12 加入不同厚度 LiF 之元件 I-V 特性圖..64 圖 3.13 實驗結構示意圖 圖 3.14 模擬和實驗的比較圖. 67 圖 3.15 Alq 3 :DCM 濃度由 0.2 到 M 的光譜圖 68 圖 3.16 結構 B1-B8 的 I-V 特性圖.69 圖 3.17 結構 C1-C6 之再結合效率圖. 70 圖 3.18 結構 C1-C6 之光譜圖 圖 3.19 結構 D 之 I-V 特性圖...71 VIII

14 圖 3.20 實驗結構示意圖 圖 3.21 實驗結構示意圖 圖 3.22 模擬和實驗的比較圖. 74 圖 3.23 Alq 3 :DCJTB 濃度由 0.01 到 的光譜圖 圖 3.24 結構 B1-B6 的 I-V 特性圖.. 76 圖 3.25 結構 B2 的光譜圖 76 圖 3.26 結構 C1-C5 的 I-V 圖.77 圖 3.27 結構 C1-C5 的光譜圖 圖 3.28 結構 D 和結構 C5 的 I-V 特性圖. 80 圖 3.29 結構 D5 光譜圖...81 圖 3.30 結構 D 之 CIE 座標圖 81 表 1.1 表 2.1 表 2.2 表 2.3 表 3.1 表 3.2 OLED 和 PLED 的比較表...4 眼睛各部份構造功能與相機的對應. 33 明視覺與暗視覺的光譜光視效率 混色系統和顯色系統的比較...39 各功能層之有機材料所使用的參數列表.55 發光層之有機材料所使用的參數列表...56 表 3.3 n= 各發光層層厚度 58 表 3.4 表 3.5 表 3.6 不同厚度的 DPVBi 對應之 CIE 座標位置..63 各功能層之有機材料所使用的參數列表...66 改變 DLDL 中 Alq 3 與 Alq 3 :DCJTB 的厚度變化表 IX

15 表 3.7 表 3.8 元件 B1-B6 中 Alq 3 與 Alq 3 :DCJTB 的厚度變化表. 75 改變 DLDL 中 Alq 3 與 Alq 3 :DCJTB 的厚度變化表.. 77 X

16 第一章有機發光二極體之特性與發展 1.1 前言 近年來隨著科技的進步, 對於個人電腦 NB 行動電話 等等 3C 產品充斥在日常生活的世界來說, 我們需要新一代更好的平面顯示器, 輕薄的顯示器更帶給人們更多的方便與互動 最早登上檯面的顯示器是陰極射線管顯示器 (CRT), 雖然它的能力極高, 但是隨著畫面尺寸增大時, 重量也成比例增加, 體積大以及耗電成為第一代顯示器最大的致命傷 打破 CRT 獨占市場的顯示器是液晶顯示器 液晶顯示器的特色是體型薄與平面形狀, 隨著液晶技術的成熟, 目前已經廣泛的使用於家電製品的顯示面板 個人電腦顯示器 ; 在切入無法使用 CRT 的筆記型電腦後, 其用量急遽成長 ; 隨後又成功的開發出液晶電視, 所以液晶顯示器可以說是第二代的顯示器 當然液晶顯示器並沒有達到理想的境界, 希望可以取代液晶顯示器的第三代顯示器的代表慢慢的浮上檯面 首先最近在大電視的廣告中常常出現的電漿電視, 但是電漿顯示器的缺點是不容易中小型化, 其元件的壽命也較短 容易燒損, 而且製造過程相當複雜, 很難降低其價格 另外還有一種 Field Emission Display(FED), 可以把這種技術想像為將陰極射線管予以薄型化的顯示器, 先前令人感到興趣的奈米碳管技術即 1

17 屬於此 不過現實上想將其商品化尚嫌太早, 以現在而言很難看出 FED 有商品化的端倪 除了我們上面提到的技術外, 在新一代的平面顯示 器中, 有另外一項被稱為是夢幻顯示器技術 OLED [1] 1.2 有機發光二極體的特性 Organic Light-Emitting Diode (OLED, 有機發光二極體 ), 亦即為有機電激發光 (Organic Electroluminescence, 簡稱 OEL) 利用此元件與技術所製成的顯示器具有輕薄 可撓曲式 易攜性 全彩高亮度 省電 可視角廣及無影像殘影 等優點, 為未來平面顯示器的新趨勢 近幾年, 此平面顯示新技術更是吸引了產業及學術界的關注, 進而從事開發與研究 [1 3] 本章節對 OLED 做一些簡單的介紹 有機發光二極體之歷史 1963 年,Pope 蒸鍍 5 nm 的單層氤 (anthracene) 晶體, 加上數百伏特的電流後, 觀察到發光的現象, 打開了 OLED 的大門 [4] 之後 1987 年對於有機發光二極體是特別值得稱道的一年, 柯達團隊利用有機物質作為太陽能電池的材料, 在此研究結束後以此為基礎朝向在高效率的有機物質中流通電流, 嘗試使有機物質發光的方向思考 唐氏以製造太陽能電池時所獲得的真空成膜技術製作出多層次小分子的有激發光二極體 由下圖一可以看出其設計製作含有電子傳輸層 (Electron Transport Layer, ETL) 與電洞傳輸層 (Hole Transport Layer, HTL) 之異質 2

18 接面雙層元件結構 如此可使電洞與電子侷限在電子傳輸層與電洞傳輸層之界面附近再結合, 提高了元件的性能, 在不到 10 V 的電壓下, 外部量子效率可達到 1% 不過當時因為元件壽命只有數分鐘之久, 柯達公司內部幾乎沒有人繼續此研究, 這種發光體甚至不堪使用在聖誕節燈泡上 這種情況在 C. W. Tang and S. A. VanSlyke 刊登在 Appl. Phys. Lett., vol. 51, 913 (1987) 的文章引起了一股旋風之後, 促使柯達公司高層繼續支持此研究 [5] 圖 1.1 史上第一個有機發光二極體元件 1990 年英國劍橋大學 J. H. Burroughes 利用旋轉塗佈聚苯乙烯基 (Polyphenylenevinylene, PPV) 的共軛高分子作為發光材料, 發表了第一個 Polymer Light-Emitting Diode (PLED) 元件 因為它展現了多項驚人的效能, 在製程上也比小分子的容易許多, 捲起了有機發光物質的研究風潮, 表 1.1 是小分子與大分子材料 製程 優缺點以及專利的比較 3

19 表 1-1 OLED 和 PLED 的比較 OLED PLED 材料分子量約數百分子量約數萬至數百萬 製程採取真空蒸鍍來塗佈採噴墨 旋轉塗佈的方式來製作 優點 缺點 較容易全彩化 蒸鍍製程自動化技術較成熟 材料的合成及純化度 精緻較容易 使用真空設備成本較高 較不適合高電流密度極高溫度操作環境 大尺寸化的技術還沒成熟 熱穩定性較差需要較大的驅動電壓 溶液旋轉塗佈的方法, 製程成本較低 易大尺寸化 元件特性簡單可容忍較大的電流密度及環境溫度 在噴墨技術的均一化及三原色畫素定位的精確不易控制, 影響全彩化的進行 技術較晚發展上不算成熟, 藍光元件的開發更待努力 專利問題 Kodak 公司對於專利的授權較保 CDT 採取較開放式的專利授權, 守 降低投入廠商的成本和門檻 以目前的情況來說使用低分子材料的商品佔了大多數, 目前在材料的研發上,OLED 的發光效率以及壽命上均比 PLED 佳, 而且 PLED 在藍光的壽命還未到達實用的水準 但是基於高分子材料易大尺寸化以及製程方式較簡單這兩個因素, 許多公司還是致力於高分子材料的 4

20 研發 [1, 2, 6] 有機發光二極體之發光原理 簡單來說, 有機發光二極體 (OLED) 中最簡單的構造就是將發光層 ( 有機材料 ) 像三明治一樣夾在兩個電極間, 加上和發光機制無關的玻璃當支撐用的基板 這個結構和發光二極體 (Light-Emitting Diode, 簡稱 LED) 的結構相似, 在陰極與陽極之間夾 n 型半導體 活性層與 p 型半導體 只是對 LED 而言, 其材料多半是 III-V 族的無機材料, 對 OLED 來說, 除了電極是用金屬或 ITO, 其他結構使用的材料都是有機化合物 在兩個電極加上電壓時, 就可以使電洞和電子從電極注入有機層中 因為有機發光二極體的結構和發光二極體極為相似, 我們用習慣的能帶圖來表示電子 電洞的傳遞, 但是事實上 OLED 的傳遞方式並不像 LED 一樣是連續的 以化學的角度來說, 有機物在陽極的介面中被氧化 ( 奪取電子 ); 而在陰極的介面上進行著還原 ( 供給電子 ) 的作用 被注入的電子或電洞就藉由這種氧化還原反應在分子之間進行跳躍 (hopping), 朝著對面的電極移動 圖 1.2 是電子電洞在有機物中傳遞示意圖 [2] 以物理的角度來說, 電荷不是單純的以電子或電洞存在有機分子中, 載子的位置會伴隨化學鍵的長度和結構產生變形, 而電子或電洞加上一個變形的區域形成一起移動的單位 ; 這個單位稱為偏極子 (polaron) 所以在有機半導體裡面, 電子和電洞的移動率會比無機半導 5

21 體低上許多 [7] 圖 1.2 電子電洞在有機物中傳遞示意圖電子與電洞最後到達發光層, 進行再結合, 有機分子的電子狀態先從基態, 獲得能量而活性化, 成為較高的激發態 由於激發態不穩定, 很快的就會回到原來的基態, 這時候便會將能量釋放出來而發光 因為我們是利用電流強制引起這種發光現象, 所以又稱為有機 Electroluminescence (EL) [8] 這個發光方式和螢火蟲是相同的, 不過螢火蟲這一類的生物是利用化學反應提供能量 6

22 1.2.3 有機發光二極體之結構 有機發光二極體的結構中可分為陽極 (Anode) 陰極(Cathode) 電子傳輸層 (Electron Transport Layer, 簡稱 ETL) 電洞傳輸層(Hole Transport Layer, 簡稱 HTL) 電子注入層(Electron Injection Layer, 簡稱 EIL) 電洞注入層(Hole Injection Layer, 簡稱 HIL) 以及發光層 (Emitting Layer, 簡稱 EML) 電極是使用鋁或是合金等無機材料, 有機的發光層並沒有辦法與無機的電極有良好的介面接合, 這種情形有如水與油 肉體與岩石的接合面一樣 由於在這種結合性極低的情況下, 必須在兩者之間加上各種功能層改善之, 這也是多層化的必要性 圖 1.3 為一般包含各種功能層的 OLED 多層結構圖 [9] 圖 1.3 包含各功能層的 OLED 多層結構圖 7

23 在電極選擇方面, 為了將電子或電洞有效注入有機材料, 降低注入位障是第一要務 大部分用在 EL 的有機材料的 LUMO( 最低未佔有軌域, 類似無機半導體中的導電帶 ) 在 ev,homo( 最高佔有軌域, 類似無機半導體中的價電帶 ) 在 5 6 ev; 因此陰極必須是一種低功函數 (work function) 的金屬, 陽極則是一個高功函數的材料 傳統的陽極材料使用銦錫氧化物 (Indium Tin Oxide, 簡稱 ITO), 此材料是高功函數 高導電性 高透明度的材料, 因此很適合當陽極材料 而陰極多半是使用低功函數 低活性 高反射 高導電性的金屬, 另外金屬與有機層的黏和程度也是製程的考量之一, 鎂銀合金和鋰鋁合金都是常用的陰極材料 [10 12] 電洞傳輸層的作用是從陽極將電洞輸送到發光層, 並且阻止來自陰極的電子通過造成溢流到陽極 ; 電子傳輸層的作用是從陰極將電子輸送到發光層, 並且阻止來自陽極的電洞通過造成溢流到陰極 因此必須使用 載子移動率高 並且 不使對面電極所流進的電荷通過的材料 注入層的作用就單純一點, 是在於載子可以順利的從電極流到傳輸層, 必須傳輸層的 HOMO 以及 LUMO 和電極的功函數有良好的配合度, 如此才能配降低載子注入能障 ; 對於注入層來說良好的移動率就沒有那麼重要了 此外注入層因為直接和電極接觸, 必須和電極有良好的黏和程度 [13 15] 而發光層則是 OLED 元件的心臟, 此材料需要有高效率的發光特性來誘導激子活化發光層分子發光 除此之外, 所有有機層在蒸鍍的 8

24 過程中, 成膜性也是一個相當重要的考量 對於發光材料大致上可以分成兩類 : 本身發光能力不高, 但是有極高的成膜性, 適用於其他發光能力高材料的主體材料 本身發光能力高, 但是無法單獨成膜的客體材料 前者的代表有鋁錯化合物 (Alq 3 ), 後者像是 DCM 或是 DCJTB( 紅光摻雜物 ) 等材料 摻雜 (doping) 的觀念在發展有機發光二極體是極為重要的一環, 在這種主體 / 客體的組合中, 客發光體擔任發光的主角 其中包含了兩種機制 : 第一種 電子和電洞在主體材料上進行再結合, 使主體材料呈激發態, 該激發之能量轉移到客體材料的分子上, 這是所謂 能量轉移機構 第二種 是電子與電洞直接在客體材料的分子上直接結合而發光, 這是所謂 直接再結合激發 ; 兩者發光的都是客體材料 不論是在哪一種情形下, 選擇材料的條件為主體材料的激發能量需要比客體材料高 另外主體材料必須滿足成膜性良好 耐熱性高等條件 客體材料首要滿足的條件就是發光量子效率高, 另外必須不易凝聚, 可以均勻的分散在主體材料中 一般的螢光材料都是剛直平坦的構造, 很容易凝聚 如果發生凝聚現象, 發光能力會隨之降低 圖 1.4 是 Alq 3 摻雜 DCM2 的例子 [1, 16, 17] 9

25 圖 1.4 不同濃度的 DCM2 摻雜在 Alq 3 的發光光譜 有機發光二極體之優缺點 比起目前市面上的主流 LCD 技術, 為什麼 OLED 會引起大眾的如此注意呢? 比起其他材料 OLED 的優勢在哪裡? 在下面我們做了些許的整理,OLED 的優點如下 : 1. 自發光 : 不需另加背光光源 比起需背光光源之顯示器省電, 這一類顯示器更加的輕薄, 重要的是在陽光下仍然可清楚看到畫面, 非常適合使用在數位相機以及 MP3 等產品上 屬於非自發光的有 :LCD, 包括主動式驅動電路的非晶矽 (Amorphous-Silicon, α-si) TFT-LCD 及低溫多晶矽 (Low 10

26 Temperature Poly-Silicon, LTPS) TFT-LCD 2. 高應答速度 : 反應時間為約 1 μs [18, 19], 市售的 LCD 約為 3-5 ms 左右, 比較起來沒有影像殘影現象 3. 全彩 高亮度 對比度不差 : 亮度達 18,000 cd/m 2 以上, 對比數大於 1000:1 [20, 21], 對比度和目前的 LCD 有過之而無不及, 市面上 1000:1 的 LCD 顯示器價格也比較偏高 4. 低耗能 : 於亮度 200 cd/m 2 時,OLED 在 mw 之間,LCD 則為 200 mw [22] 5. 輕薄 : 顯示器厚度小於 1.4 mm,lcd 最小也有 3.0 mm [22] 6. 超作溫度範圍廣 : 約在攝氏 -30 到 80 度, 而 LCD 只有 0 到 60 度 [22] 7. 符合環保潮流 : 不含 Hg,LCD 的背光源有用到 Hg 歐盟 RoHS 法令宣佈從 2006 年 7 月起禁用對人體有害物, 相關電子產品銷售也被禁止 LCD 背光源和 PDP 內部有用到 Hg 8. 其他 : 可視角廣 低驅動電壓 可作多樣變化及尺寸, 製程簡單 可做雙面顯示器, 低輻射等等優點 [22, 23] 11

27 當然目前有非常多的技術尚未成熟,OLED 有許多地方有待突破, LCD 的技術較成熟, 但是 OLED 的先天條件比 LCD 好得多, 所以還是有非常多的團隊在各種方面努力 OLED 還是有幾個缺陷 : 1. 耗電量稍高 : 由於 LCD 的技術突飛猛進, 於市面上大多數的 OLED 面板仍較 LCD 耗電, 以小面板來說一般螢光的 OLED 面板與 LCD 面板耗電量比例大約是 2:1 左右, 但是隨著改良的磷光 OLED 面板和 LCD 面板比較比例可達到 1:0.7 [22] 2. 高亮度壽命太短 : 一般我們以 Kodak 最早提出的公式來做元件壽命的換算, 即 L 0 t 1/2 = constant [24], 雖然此公式並非是相當精確, 之後也有許多壽命轉換公式被提出, 且不同色光的公式也不盡相同, 但其結論都是以愈大的亮度操作則半衰期愈短 而目前主要的元件壽命太短是由於非本質劣化 所謂本質劣化就是因為元件材料與結構等基本特性所造成的元件衰退, 而其他造成元件壽命降低的問題都歸咎於非本質劣化 目前使用在顯示器上的各種顏色的 OLED 元件都已經達到 LCD 壽命的水準, 使用在筆記型電腦 桌上型電腦顯示器等等堪稱足夠, 但 12

28 是用在看板或照明設備需要長時間點亮的產品上還嫌不足 主要的原因是 R G B 顏色有機材料的生命期不同, 現今紅光以及綠光有機材料壽命最長, 但藍光有機材料壽命較短, 造成隨著顯示器的使用時間越長, 整個顯示色彩失真變得越來愈黃與愈暗 因此對於用於照明設備 OLED 之色彩純度及使用壽命需更進一步提升 還有,OLED 為電流驅動元件, 發光亮度受電流大小所控制, 所以因電流熱效應所造成的元件升溫, 很容易造成有機材料的使用壽命減短 目前全彩產品所使用的解決方法為將 R G B 依材料壽命作面積比例分配於一個 pixel, 壽命較短的顏色有機材料有較大的面積, 並降低其操作電壓, 平衡各色亮度, 使得商品使用壽命能增加 另一個解決方法為製作 R G B W 於一 pixel 內, 白光 sub-pixel 的加入, 可降低 R G B 材料使用率以增加產品壽命 3. 封裝不易 良率太低 : 在 OLED 的製程中, 若有一顆灰塵掉進有機層便會在面板上產生黑點, 由於有機層非常薄, 製程中有微小的粒子進入即會在陰極和陽極之間造成短路, 所以封裝的 13

29 技術是大家最頭痛的一個問題, 也是良率一直無法提升的最主 要原因 目前來說,OLED 三原色中, 紅色 綠色與藍色的壽命已經超過 10 萬小時 ; 這樣的成績要做成顯示器已經綽綽有餘了 目前以小分子技術來說, 封裝技術的提升, 以及全彩化過程造成的能量損失是首要解決的課題 [24] 1.3 有機發光二極體的發展 目前在手機次面板應用的 OLED 顯示技術已相當成熟, 它擁有其元件結構較為簡單 不需外加背光源的特點, 且封裝後面板的厚度為 2 mm 左右, 因此可充分表現攜帶產品所需的輕薄省電的特性 但以目前量產的情形分析, 仍以被動式驅動技術 (PMOLED;Passive Matrix) 產品為主, 約佔全球近 9 成的市場 ; 因主動式驅動技術 (AMOLED;Active Matrix) 的產品在解析度 色彩表現 反應時間仍較被動式驅動技術或液晶顯示器來得優異, 因此在國內外各廠的終極目標仍會以朝 AMOLED 技術發展方向前進 [5] 主動與被動式有機發光二極體 OLED 平面顯示器的驅動方式分為兩類, 一種為主動式驅動電路有 14

30 機發光二極體 (AMOLED) 以及被動式矩陣驅動電路有機發光二極體 (PMOLED) 目前市面上的商品大多都是 PMOLED, 它的製程技術 良率 成本等各方面都比較成熟, 但由於 PMOLED 面板發光時瞬間產生高亮度且消耗電力高 壽命短 顯示元件較易老化, 因此並不適合開發大尺寸面板 不過在小尺寸面板市場由於電力消耗較低 良率較 AMOLED 高, 製造較簡單, 因此 PMOLED 顯示器也已經達到商品化的目標 [1] PMOLED 所使用的電路如圖 1.5 所示, 其結構是由陰極與陽極交線所組成 OLED 發光區域, 瞬間亮度與掃瞄速率成正比, 假設面板上還要增加偏光膜, 亮度就必需再提高, 在高的亮度下其操作電流密度也較大, 如此會造成加速元件老化而減少壽命 小尺寸的面板尚可接受, 但是在大尺寸的面板上, 由於高精細畫質需求,PMOLED 驅動無法滿足需求 但是用在照明方面, 考慮到價格因素以及製程容易, PMOLED 還是各企業所考慮的結構 [1] AMOLED 最簡單的構造的驅動是利用兩個薄膜電晶體 (Thin Film Transistor, 簡稱 TFT), 搭配一個電容儲存訊號, 來控制 OLED 亮度 [1] 如圖 1.6 所示, 在每一個發光區域中是由一個 OLED 搭配一個儲存電容跟兩個電晶體來控制畫素 開啟時, 外部電路送入電壓信號經由一個 TFT 儲存至儲存電容中 關閉時, 儲存於電容中的電壓保持驅動 TFT 在導通狀態, 所以在一個畫面時間內提供固定的電流至 OLED 元件使其保持點亮狀態, 如此可以大大的提升元件的開口率 15

31 圖 1.5 PMOLED 驅動示意圖 圖 1.6 AMOLED 驅動示意圖使用一般傳統下發光型 (bottom-emitting) OLED 的 AMOLED 平面顯示器, 由於畫素內部佈滿 TFT 電路 儲存電容與不透明的金屬線, 因此 bottom-emitting OLED 所發出的光會被這些元件器材所遮蔽, 降低開口率 ( 約 30~40%), 影響發光效率, 如圖 1.7 所示 因此要維持顯示 16

32 器的需求就必須提高光亮度, 因而產生較大的電流驅動, 造成元件的老化與壽命降低等缺點 上發光型 OLED (Top-emitting OLED, 簡稱 TOLED) 的元件可以解決上述的問題 所謂下發光型元件是指 OLED 所發出的光是由基板方向射出, 而上發光型元件是指 OLED 所發出的光是從另一方向射出 所以, 上發光型元件不會有因為電路元件遮蔽所造成開口率降低的問題 TOLED 所發出的光是從陰極方向射出, 因此一般 TOLED 所用的陰極都是半穿透或是全穿透的陰極 ; 若陽極仍使用透明電極, 則元件便會在兩面都發光, 是所謂的穿透式元件 圖 1.7 下發光型 OLED 元件與上發光型 OLED 元件結構示意圖 之前說過, 雖然上發光型元件好處很多, 但是除了電極不好尋找 製程成本偏高 ITO 或半透明金屬加在有機層上時需使用濺鍍製程方 17

33 式, 因此在濺鍍時容易毀壞有機層材料 對比度降低等等問題以外, 有一個最致命的問題就是 色偏 上發光型元件擁有陽極金屬與半穿透陰極金屬, 兩者之間所構成的共振腔, 元件發出的光會受到微共振腔效應 (microcavity effect) 的影響, 造成隨視角的增加而有嚴重色偏現象 關於改善這一點的方式, 我們將在下節介紹倒置型的發光元件 倒置型有機發光二極體元件 上節提到, 因為上發光型元件的兩個電極皆是金屬所製成, 會有所謂的微共振腔效應, 會造成光的方向性變強, 因此大角度的視角會有嚴重的藍位移現象 [27] 為了改善這個現象, 並維持上發光型元件所帶來的好處, 倒置型的上發光元件因而誕生 倒置型 OLED (Inverted OLED, IOLED) 元件是在基板上先製作陰極, 在陰極的金屬上蒸鍍有機薄膜後再成長陽極導電膜, 和一般元件相反, 結構如圖 1.8 所示, 這樣的結構好處是適合 n- 通道 α-si 薄膜電晶體結合, 做成大面積的主動式元件 [1] 18

34 圖 1.8 倒置型有機發光二極體元件結構圖倒置型的 OLED 元件需要注意的一個問題是陰極電荷注入的問題, 由於陰極長在基板上, 需要進一步微影蝕刻成適當的圖形, 陰極不能使用活性高的低功函數的金屬 ( 如 :Li Ga Mg 等 ), 如此一來會造成電子注入的問題 所以有許多的研究致力於如何提升倒置型 OLED 的電子注入能力 [28] 在 C. W. Chen, C. L. Lin, C. C. Wu, Appl. Phys. Lett., vol. 85, pp , 2004 這篇文章中, 他們討論了底層陰極結構對於在 ITOLED 結構中增加電子注入的關係 這類的結構並不適合使用活性高的金屬作陰極, 所以通常使用高反射率的 Al 以及 Ag 做底層陰極 傳統的 OLED 常使用一層極薄的 LiF 沉積在 Al 陰極和 Alq 3 之間, 根據之前的研究他們把原因歸咎於 LiF 會釋放 Li 和 Alq 3 反應, 這樣的反應可以形成一很薄的 n-doped Alq 3 層, 提升電子的注入 因此有人合成一個極薄 19

35 的 Alq 3 /LiF/Al 三層結構, 作為電子注入層, 穿插在傳統 OLED 各種不同的電子傳輸層以及陰極之間, 證明可以提升元件效率, 但是相同的結構並沒有用在倒置型的 OLED 元件上的研究 首先他們先使用一個極薄的 Alq 3 /LiF/Al 結構, 厚度依序是 0.2 nm 的 Alq nm 的 LiF 0.3 nm 的 Al 先將其作成雙層陰極的結構 bottom cathode (Ag or Al, 80 nm)/alq 3 -LiF-Al/Alq 3 (80 nm)/lif(0.5 nm)/al(100 nm) 由圖 1.9 可以知道不管是 Ag 或 Al, 此結構都有增加電子注入的效果 圖 1.9 Trilayer 有助於電子的注入之後使用較複雜的結構 Ag or Al(80 nm)/alq 3 -LiF-Al/Alq 3 (50 nm)/α-npd(40 or 45 nm)/m-mtdata(20 nm)/ag(20 nm)/teo 2 (30 nm), 高折射率的 TeO 2 有助於增加出光量 結構如圖 1.10 所示 : 20

36 圖 1.10 Trilayer 結構圖圖 1.11 可知道加了 Alq 3 /LiF/Al 三層結構, 不管是 Ag 或是 Al 陰極材料結構其 I-V 特性都有明顯的提升, 而 Ag 比較 Al 稍稍差了一點, 是為了使其有完美的光學特性在厚度上的調整 圖 1.11 元件 I-V 特性圖 21

37 的問題 在這樣的結構裡, 成功了解決了因為上發光型元件而會造成色偏 全彩化技術 全彩化技術對於要將 OLED 這種技術用在顯示器上是非常重要的 目前在製造全彩化顯示器的製程中, 全彩化方式有圖 1.12 所表示的三種方法 : 圖 1.12 三種 OLED 全彩化結構示意圖 1. R G B 三色材料獨立發光 ( 參照圖 1.12 (a)): 這個方法是被最多廠商採用的發光技術, 發光效率為三種彩色設計技術中最高者, 主要是因為此法之發光效率並不因被吸收或轉換而產生耗損之現象, 但是製程與量產比較困難 這裡發光層使用 RGB 三種顏色之有機發光層材料, 分開平行塗布於相鄰的三個畫 22

38 素上 在小分子系的 OLED 主要是用遮光罩 (shadow mask) 配合蒸鍍的方式製作, 而在高分子系的 PLED 則是傾向採用噴墨 (inkjet printing) 的方式製作 R G B 三色獨立發光之技術重點在於對三色發光材料光色純度與壽命的掌握以及由於三色發光材料需分別精密塗佈於畫素中, 故 RGB 精確定位便為廠商需努力的方向 先前提到不論是使用噴墨的方式或遮光罩的方式製作 RGB 陣列, 在製作高解析度的全彩顯示器均受到相當大的限制 因此以下兩種全彩化方式便捨棄遮光罩之方法, 使顯示器的解析度可以大為提升 目前使用的廠商包括 : 三洋電機 Pioneer NEC Sony Toshiba Universal Display 與 Seiko-Epson 等 發光材料需要以 Metal Mask 精密蒸鍍, 高分子 PLED 則以 Spin Coating 或目前最受矚目的 Ink Jet Printing 方式 2. 光色轉換 (Color Conversion)( 參照圖 1.12 (b)): 光色轉換法以日本出光興產 (Idemitsu Kosan) 為主要推廣者, 光色轉換是使用藍光為發光源, 經由一片光色轉換薄膜, 轉變為 RGB 三色光, 目前由出光興產公司擁有專利, 但由於必須加入顯示全彩的中間層物質, 因此發光效率較低 另外由於螢光膜容易受到環境光之激勵, 有對比下降之缺點 此法的技術重點在於如何提升色轉換層之光色純度與轉換效率, 預計此轉換技術將為 OLED 面板主流 23

39 3. 白光 OLED 加彩色濾光片法 ( 參照圖 1.12 (c)): 彩色濾光層法是使用白色 OLED 或 PLED 材料為背光, 再透過彩色濾光片來達到全彩的效果, 因此製作上較為簡單, 並符合顯示器高解析度之要求 此法以英國 TDK 為主要廠商, 由於彩色濾光片會使得 OLED 的外部發光效率減低為原來的 1/3, 故發光效率為三種中最低者, 因此如何提升光使用率以及白光的光色純度即為廠商之開發重點, 同時也需要考慮 OLED 或 PLED 所發出的白光與彩色濾光片的 RGB 顏色頻譜匹配的問題 技術重點在於白色發光材料的光色純度, 這也是目前所面臨的最大瓶頸 不過, 此全彩化技術最大的優點, 便是可以直接應用 LCD 的彩色濾光片, 但是在透光效率與成本方面卻比三色發光層法技術遜色 可以發純白光的有機材料非常稀少, 所以一般為了要得到白光要將電激發光的顏色混合而成, 例如混合兩種互補色的二波段型白光, 或混合三原色得到的三波段型白光 在第三章, 我們使用加拿大 Crosslight 公司所研發的 APSYS 模擬軟體來討論多重發光層元件的白光有機發光二極體 (WOLED) 並參考 Jeong Whan Han 等人的論文, 採用 Dotted-Line Doped Layer (DLDL) 的結構設計方式, 來設計二波段型白光元件, 進而提升它的發光效率以及元件效能 24

40 1.4 結論 OLED 目前被定位在小尺寸面板的應用, 未來將向大尺寸邁進並與 TFT-LCD 分庭抗禮 在白光 OLED 的應用中, 之前提到 OLED 可製成面光源元件, 因此應用於室內照明, 將會是自發光照明設備的重大革新 至今我們所使用的燈泡為點光源 日光燈為線光源, 而 OLED 的照明屬於面光源, 亦即光由整個平面發出 因此, 如果將白光 OLED 黏貼在天花板時, 則可獲得沒有燈影的照明 面對 LCD 的快速成長, 目前台灣的廠商對 OLED 在 2007 年後漸漸的採取觀望的態度 但是日本和韓國卻是積極的加碼投入大量的經費在這個新一代的技術上 ; 三星以及新力公司在 2007 年都各自推出了以 OLED 為背光源的液晶顯示器, 另外大尺寸的面板也在 2008 年初預定上市 在 2008 年裡他們更投入了近千億的資金作為研發經費, 由此看來, 說 OLED 是強弩之末未免言之過早 LCD 顯示器的技術以令人訝異的速度在成長, 另人咋舌的是它越來越便宜的價錢, 所以除了在顯示器技術投入之外,OLED 越來越多的研發朝向照明以及背光源的方向前進 白光的技術也越來越受到重視了 在這篇論文裡, 我們要討論怎麼得到像日光一般的白光元件, 以及 OLED 白光元件的改良 25

41 參考文獻 [1] 陳金鑫 黃孝文, 有機電激發光材料與元件,2007 年 12 月, 五南圖書出版公司出版 [2] 城戶淳二, 圖解有機 EL,2004 年, 世茂出版社出版 [3] Y. M. Kim, J. W. Lee, J. H. Jung, and K. K. Peak, Electroluminescence of organic light emitting diodes with alternately deposited dye-doped aluminium quinoline and diamine derivative, IEEE Electron. Dev. Lett., vol. 27, pp , [4] D. Ma, C. S. Lee, S. T. Lee, and L. S. Hung, Improved efficiency by a graded emissive region in organic light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett., vol. 80, pp , [5] 河村正行, 有機 EL 顯示面板原理與技術,2005 年 4 月, 全華科技圖書股份有限公司出版 [6] DigiTimes 技術 IT(2006 年 4 月 ), 張新崗文章標題 : 中國大陸 OLED 發展道路的機會與挑戰 ocid=97f d2db a40a [7] W. D. Gill, Drift mobility in amorphous charge-transfer complexes of trinitrofluorenone and poly-n-vinylcarbazole, J. Appl. Phys., vol. 43, pp ,

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43 organic light-emitting devices with two- and three-microcavity structures, J. Display Tech., vol. 2, pp , [15] H. C. Chen, J. H. Lee, C. C. Shiau, C. C. Yang, and Y. W. Kiang, Electromagnetic modeling of organic light-emitting, J. Lightwave Tech., vol. 24, pp , [16] C. J. Lee, Y. Park, J. H. Kwon, and J. W. Park, Microcavity effect of top-emission organic light-emitting diodes using aluminum cathode and anode, Bull. Korean Chem. Soc., vol. 26, pp , [17] T. Ogawa, D.-C. Cho, K. Kaneko, T. Mori, and T. Mizutani, Numerical analysis of the carrier behavior of organic light-emitting diode: comparing a hopping conduction model with a SCLC model, Thin Solid Films, vol. 171, pp , [18] J. N. Bardsley, International OLED technology roadmap, IEEE J. Sel. Topics Quantum Electron., vol. 10, pp , [19] S. R. Forrest, Active optoelectronics using thin-film organic semiconductors, IEEE J. Sel. Topics Quantum Electron., vol. 6, pp , [20] 宋志峰, 主動式 OLED 的未來發展, 有機發光顯示器研究成果發表暨產學研座談 研討會論文集, 國立成功大學, 台南,2005 年 1 月 14 日, 第 260 頁 [21] 橫山明聰, 白光 OLED 的發展技術, 有機發光顯示器研究成果 28

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45 diodes using an insulating magnesium oxide buffer layer, Appl. Phys. Lett., vol. 87, pp , [29] Y. M. Kim, J. W. Lee, J. H. Jung, K. K. Paek, M. Y. Sung, J. K. Kim, and B. K. Ju, Enhanced brightness and efficiency of organic light-emitting diodes with an LiF in the Alq 3, IEEE Electron Dev. Lett., vol. 27, pp , [30] T. Y. Chu, J. F. Chen, S. Y. Chen, C. J. Chen, and C. H. Chen, Highly efficient and stable inverted bottom-emission organic light emitting devices, Appl. Phys. Lett., vol. 89, pp ,

46 第二章色彩學 2.1 前言 你或許不知道 7-11 使用綠色的招牌是它成功的因素之一, 綠色的招牌讓 7-11 在便利商店中總是最顯眼的 原因就在於在相同的光強度下, 人的眼睛對於綠光感覺最敏銳 在第一章我們提到有機發光二極體可以作為照明光源, ㄧ個好的光源就應該讓人眼正確地感知色彩, 就如同在太陽光下看東西一樣 由於自然白光可以表現出物體的自然真實色彩, 但是它卻無法在室內或是晚上取得, 所以就有製造以及模擬白光光源的必要性 光譜儀或是模擬軟體所呈現的光譜圖, 只能說是儀器所測量出的數值, 既然人眼對於各種波長的光敏感度並不相同, 那在談到白光有機發光二極體 (WOLED) 元件之前, 我們必須先對色彩學有進一步的認識 本章節所討論的即是色彩學基礎, 在可見光範圍內人眼對於不同波長的敏感程度,CIE 色度座標圖的探討, 將我們熟悉的光譜圖轉換成 CIE 色度座標圖, 以及數值化並建立簡單的轉換公式 2.2 光與視覺 色彩是日常生活中不能缺少的一個重要元素, 色彩幫眼睛所看到 的物件傳達了其顏色的意義, 讓人們可以容易的辨識出物件或是影 31

47 像, 而在學習色彩理論之前, 我們必須了解一些基本的概念 光是一種電磁波, 一種進入眼睛以後可以引起視覺的可見光波長, 牛頓 (Newton) 利用了三稜鏡證實了太陽光是各種色光的集合 在理論上, 利用三稜鏡無法再分解的光, 叫做單色光 (monochromatic light), 將太陽光分解成單色光以後, 按照波長順序排列及形成光譜 (spectrum) 由圖 3.1 可以知道可見光的波長約為 nm, 這個範圍只佔電磁波極窄的範圍 圖 2.1 電磁波和光的波長人的眼睛構造和裝了底片的照相機非常類似, 直徑約 24 mm, 入射的光在視網膜上產生光化學反應, 由此產生神經脈衝傳至大腦後即形成視覺, 各部份的對應如表 2.1 所示 [1]: 32

48 表 2-1 眼睛各部份構造功能與相機的對應 眼睛 功能 相機構件 眼皮 保護眼睛 鏡頭蓋 鞏膜 眼白, 支撐眼珠 機身 角膜 保護 滋潤眼珠 護鏡 水晶體 對焦 鏡頭 虹膜 收縮 擴張瞳孔 光圈 瞳孔 控制進入光量 快門 視網膜 成像 底片 在視網膜上具有感光功能的細胞相當於底片上鹵化銀微粒子由兩種細胞組成, 較暗的環境下能感覺明暗的桿狀細胞 (rod), 以及在較亮的情況下能感覺顏色的的錐狀細胞 (cone), 可以說眼睛是由高感度的黑白底片以及中感度的彩色底片所形成的 桿狀細胞總數約 1 億個, 而錐狀細胞約 700 萬個 其中錐狀細胞中又有分別對紅 綠 藍光有反應的三種細胞, 其數量大約為 32:16:1 視網膜的細胞圖如圖 3.2 所示 [2]: 33

49 圖 2.2 桿狀細胞及錐狀細胞圖在較亮的環境下只有錐狀細胞作用, 稱之為明視覺 (photopic vision), 其作用範圍在 3.4~10 6 cd/m 2, 且對 555 nm 的波段最敏感 在較暗的的環境下只有桿狀細胞作用, 稱為暗視覺 (scotopic vision), 其作用範圍在 0.034~10 6 cd/m 2, 且對 510 nm 的波段最敏感 而在明視覺和暗視覺之間的狀態, 錐狀細胞和桿狀細胞並行作用稱之為中間視覺 (mesopic vision), 其作用範圍在 0.034~3.4 cd/m 2 一般而言太陽光底下約為 10 6 cd/m 2 室內的亮度約為 10~10 2 cd/m 2 而滿月的月光約為 10 1 cd/m 2 另外明視覺以及暗視覺交替時, 對於白光的反應不同, 因為錐狀細胞和桿狀細胞的光譜感度是不同的 當由明視覺經由中間視覺轉到暗視覺時, 最大光視效能的波長會向短波長移動 簡單地說, 人的眼 34

50 睛會對藍光比較敏感, 相對的對紅光較不敏感 舉個例子 : 黃昏夕陽的時候, 天色逐漸變暗會發現紅光僅圍繞在夕陽的周邊, 這時會發現青灰色的雲彩比起赤色雲彩會有較佳的感度, 這個現象稱為普金耶效應 (Purkinje phenomenon) 為了方便計算, 我們將數據整理成下頁表格 ( 表 2-2): 35

51 表 2-2 明視覺與暗視覺的光譜光視效率 波長 (nm) 明視覺 暗視覺 波長 (nm) 明視覺 暗視覺

52 如果我們把上頁表格數值化, 結果如下 : 圖 2.3 視覺函數 V(λ) V`(λ) 曲線以肉眼目視光線所能感受到的程度稱為感度 (sensitivity), 對於不同波長的光量獲得的感度稱為光譜感度 (spectral sensitivity), 即使有相同的輻射能量, 隨著可見光朝向紅外光或紫外光波長移動, 色彩將難以辨別 所以, 人眼感受光譜感度的明暗和波長有關 也因如此, 研究者們開始對人的眼睛感受到的色澤展開一連串的研究, 開始時光譜感度的測量方法是備受爭議的, 原因是每個人的視覺感官不同 一般來說有三種常見的測量方法 直接比較法 (direct comparison method) 階段比較法 (step-by-step method) 閃爍法(flicker method) 其中直接比較法不能得到好的再現性結果, 相對的其他兩種 37

53 可以得到比較穩定的結果 關於各種方法詳細敘述可以參考各類色彩 工程學的書籍 [3] 2.3 表色系統 第一位以科學的方式, 掌握光線的特性以及混色現象的學者就是艾查克牛頓 (Isaac Newton, ) 在他的研究裡, 曾運用三稜鏡分解太陽光, 形成漸變光色 --- 紅 橙 黃 綠 藍 靛 紫, 此漸變色光便稱為光譜 (spectrum) 此外牛頓發現, 當紅色光和綠色光用三稜鏡進行混合後, 可以得到黃色光 建立了最初的混色系統, 也開啟了色彩的知識大門 用數值表示顏色稱之表色 (color specification), 所表示的數值稱之表色值 (color specification value) 而建立一系列的這個體系稱之表色系統 (color system); 表色系統分為顯色系統 (color appearance system) 以及混色系統 (color mixing system) 顯色系統是用物體的角度為標準, 每個物體有不同的色貌 (color appearance) 以這個做為發展基礎 混色系統是以光的混色實驗作為基礎, 為了得到某一種顏色的比例求出必要的光色混合量 表 2-3 是混色系統和顯色系統的比較 [4 6] 38

54 表 2-3 混色系統和顯色系統的比較 表色系統混色系統顯色系統 原理光的混色物體標準 表示對象光色 光源物體的色彩 代表系統 CIE 表色系統孟塞爾表色系統 表色值色度值 ( 例 : 三刺激值 ) 顯色值 ( 例 : 色相 彩度 ) 表示方法 用配色函數將色刺激值變換成 心理物理量 由物理標準進行視覺比較或由色度 值進行變換 顯色系統適合用在物體表面顏色的光澤, 而討論光源需要使用的是混色系統 ; 所以, 在這一節我們簡單的介紹顯色系統, 關於混色系統在下一節有詳細的說明 顯色系統是採用 1000 種不同的色票以固定的順序進行分類 首先, 分類為 紅 黃 綠 藍 等等不同的顏色, 這稱為色相 (hue) 之後, 對每一個色相按照明度 (lightness) 進行分類 舉例來說 : 紅色色票又可分為亮紅色以及暗紅色 最後, 相同明度的顏色再以表示鮮艷程度的彩度 (chroma) 來做分類 舉例來說 : 相同明度的紅色又可區分成鮮紅和淡紅 表示色票的顏色特性的色相 明度 彩度稱為色彩三屬性 孟賽爾的色相分為 10 個, 每色相再細分為 10, 共有 100 個色相 分為 100 等分後, 五個基本色相和五個 39

55 中間色相的號碼都是 5, 即表示為 5R 5YR 5Y 號碼為 10 的色相可表示為 10R 10YR 10Y 這種表示方式 另外, 以 10R 來說, 雖然對應到 0YR, 但是不以 0YR 的表示法表示 色相之多幾乎是人類分辨色相的極限 圖 2.4 是孟賽爾色相環 ( 左 ), 與 10YR 色相面之彩度及明度色樣 圖 2.5 是簡單的孟塞爾表色系統的色立體模型 圖 2.4 孟賽爾色相環( 左 ), 與 10YR 色相面之彩度及明度色樣在表示顏色時, 是按照顏色的色相 H 明度 V 彩度 C 的順序, 以 HV/C 的方式書寫 舉個例子, 女性的膚色大致為 H=2YR V=6 C=4, 則表示為 2YR6/4, 讀成 2YR,6 的 4 而沒有色彩, 即透明的表示法, 採用 Neutral 的第一個字母 N 表示, 如 N5 40

56 圖 2.5 孟塞爾表色系統的色立體模型孟塞爾表色系統不方便的地方是在色票的數目有限 遇到顏色不一致時或是比色票最高彩度還高的發光材料, 必須依照其規定進行內插或是外插, 以推測物體顏色的孟塞爾記號, 會造成精確度下降 即便如此孟塞爾表色系統是被日本工業標準 (Japanese Industrial Standards, JIS) 用來當作具體掌握色彩的表色系統 [5 7] 2.4 CIE 色度座標圖 將紅光 R 綠光 G 藍光 B 以適當的比例進行混合, 可以得到任意的可見光色, 此理論早在十七世紀就被牛頓證實 調整這些色彩的強度, 使其和某待測光達到一致, 這個過程稱為配色 (color matching) 圖 2.6 為配色實驗的原理圖 [8] 41

57 圖 2.6 配色實驗示意圖 一般而言, 如果某一待測光 F 是由紅 R 綠 G 藍 B 光, 依照 r g b 的混合量進行混合而得到, 則會有 (2-1) 式這個關係式 : R= P( λ ) rλi Δλ vis G = P( λ) g Δλ vis B= P( λ ) bλi Δλ vis i i i λi (2-1) 式 在此 r g b 的混合量稱為配色係數 (color matching coefficients), 也就是大家所熟悉的光譜三刺激值 (spectral tristimulus values) R G B 稱為原刺激值 (reference color stimuli) 以波長函數型態求出的配色係 數 r( λ ) g( λ ) b( λ ) 稱為配色函數 (color matching functions) 因此, 色 光 [F] 的三刺激值 R G B 分別為 : 42

58 n R = f r i= 1 n i= 1 n i= 1 i i i λi G = f g B = f b λi λi (2-2) 式 在某一光譜分布為 ( ) P λ 的光可以視為許多具有非常窄的波長 Δλ 的色光集合 假設在波長 λ i 處的光譜功率密度為 P( λ i ) 則在波長帶寬 Δ λ 範圍內的輻射功率為 P ( λ ) Δ λ 由此我們可以知道色光[F] 的三刺 激值 R G B 分別為 : i n R= P( λ ) rλi Δλ i= 1 n G = P( λ ) g Δλ i= 1 n B= P( λ ) bλi Δλ i= 1 i i i λi (2-3) 式 當 n 趨近於無限大時, 我們可以用積分式表示 R= P( λ ) rλi Δλ vis G = P( λ) g Δλ vis B= P( λ ) bλi Δλ vis i i i λi (2-4) 式 43

59 其中的積分範圍取自可見光範圍 我們常見的 CIE 表色系統就是基於上述的混色原則所形成的表色系統 [2, 8, 9] 為了將人眼對顏色感知的詳細數據做一個標準化, 國際照明委員會 (Commission International de l Eclairage, CIE) 在 1931 年採用了 Wright (W. D. Wright, ) 以及 Guild (J. Guild, 1931) 兩人的配色實驗數據, 訂出了在視角 (2 ) 匹配等能光譜色的 r g b 光譜三刺激值, 並將這組函數稱為 1931 CIE-RGB 系統標準觀察者, 如圖 2.7 所示 在此三原色波長定義為 R = 700 nm,g = nm,b = nm 圖 2.7 CIE-1931 小視場配色函數 r (λ) g (λ) b (λ) 光譜圖 對於圖 2.7 中,RGB 色度系統的配色函數帶有負值 r (λ) 譜線負值 的部分, 應該回到在配色實驗的過程中, 受測試者會發現為了在試驗 44

60 場區匹配出某些在參考場區的顏色, 必須先將少量的紅色加到參考區, 適當地降低參考區的飽和度才能以藍綠兩色相匹配得出 由於在人工求算三刺激值的時代, 圖 2.7 負值的存在使得人工計算變得很繁瑣 國際照明委員會為了使配色函數成為正值, 又確定了新的原刺激色 X Y Z, 得到 XYZ 色度系統, 因為也是在視角 (2 ) 實驗建立的, 所以也稱為 2 度視角 XYZ 色度系統 其光譜圖如圖 2.8 所示 [2] 圖 2.8 CIE-1931 x (λ) y (λ) z (λ) 光譜圖 對於由 RGB 表色系統的三刺激值轉換至 XYZ 系統, 可簡單地用 一個線性轉換式子表示, 如 (2-5) 式 : X R Y G = Z B (2-5) 式 45

61 之後色彩學研究者多以 1931 CIE-XYZ 標準觀察者系統為研究出 發點, 而不再用 1931 CIE-RGB 系統 如何形成顏色的成因包含了下面 幾個要素 : 發光體光源光譜 S( λ ), 色刺激頻譜分布 φ( λ ), 最後是人眼 配色函數 x( λ ) y( λ ) z( λ ) 若是直接觀察光源的話, φ( λ) = S( λ) ; 如果是觀察物體表面反射光譜, φ( λ) = R( λ) S( λ) ; 若是物體穿透光 譜, φ( λ) = T( λ) S( λ), 後兩者的計算比起發出光源更為複雜, 在此我 們是探討有機發光二極體的光源, 故考慮光源項即可 三刺激值表達 的式子如 (2-6) 式, 換算色度座標值如 (2-7) 式 : vis vis vis _ ( ) ( ) X = k φ λ x λ dλ _ ( ) ( ) Y = k φ λ y λ dλ _ ( ) ( ) Z = k φ λ z λ dλ (2-6) 式 X x = X + Y + Z Y y = X + Y + Z Z z = X + Y + Z 1 = x + y+ z (2-7) 式 由 (2-6) 式以及 (2-7) 式看得出不論在計算色刺激 X Y Z 的過程, 乘入的 k 常數基本上並不會影響計算得到的色度座標 (x,y), 事實上將 46

62 k 乘入的用意在調整當 Y 在完全擴散反射面時 (R(λ) = 1) 應該等於 100 Y 也稱為反射透射物體的視感反射 ( 穿透 ) 率, 意義上它除了代表色度, 也代表物體相對明暗程度的明度 (lightness) 圖 2.9 為 CIE 1931 色度圖, 在計算出任一光譜圖的三刺激值後, 即可進一步得到色度座標點, 基本上, 不同的色度座標代表其可見光光譜圖的各波長光強度不一樣, 所以在色度圖上也對應至不同顏色 圖 2.9 所標示的黑色曲線, 則是將不同溫度之黑體輻射光譜圖所對應的色度座標連成一曲線之蒲朗克軌跡 (Planks locus) [2] 圖 2.9 CIE 座標圖 47

63 最後, 在這裡我做一些 CIE 圖特性的整理 : 1. 連接 380 nm 到 780 nm 的直線式光譜圖上所沒有的紫到紅色, 馬蹄形範圍內的所有顏色皆存在於真實世界 ; 但是座標的原色點 (x = 1,y = z = 0;y = 1,x = z = 0;z = 1,x = y = 0) 都是假想的, 物理上並不可能真實達到 2. y = 0 的直線和亮度沒有關係, 光譜軌跡短波的地方緊鄰 y = 0, 只能解釋短波的光刺激一樣能引起觀察者的反應,380 nm 至 420 nm 波長的輻射通量在視覺上只有很低的亮度 nm 到 780 nm 之間的光譜為一直線, 代表此光譜範圍內的任一光譜色皆可用此兩波長的光線以一定比例混合而成 此外在馬蹄形內的顏色, 基本上是可藉由另兩個光譜色混合而出的 4. CIE-1931 色度圖是不均等的, 也就是說同樣在色度圖上不同位置之微小的座標變化, 在視覺上的感受多半不一樣 色度圖不均等的情形使得在計算以黑體輻射軌跡 (Planks locus) 為基準的色溫變得非常棘手 5. 最理想的白光位置是在 x = y = z = 0.33 的地方 標示在色度圖上的色度點, 對光源而言, 除了可以清楚知道其顏色之外, 還告訴了我們它所具有的色溫值, 但是在此不加以討論 [2] 48

64 2.5 結論 一般來說, 做白光光源的研究中, 色彩學是絕對不可或缺的一環 科技始終於人性, 照明的光源除了效率要好 夠明亮 夠省電以外, 也需要演色性佳 要討論真正適合視覺的白色光譜, 還必須對於色溫以及光源到人眼的距離加以計算光通量才可得到完整且精確的數值 在我的研究中, 只考慮一個有機發光二極體的元件, 所發出的光是否接近於白光, 加以做簡單的計算 在光性的探討上把光譜圖藉由計算轉換成 CIE 座標圖, 嘗試在不同的驅動電壓下, 我們希望可以得到最接近人眼所認定的白光 [9] 49

65 參考文獻 [1] 石曉蔚個人網站文章標題 : 照明基本概念 [2] 湯順清, 色度學,1990 年, 北京理工大學出版社 [3] 荊其誠, 色度學,1991 年, 北京科學出版社 [4] 石曉蔚個人網站文章標題 : 光與視覺 [5] 嶄新資訊資訊網 ( 林育如 江瑞璋 )(2001 年 7 月 ) 文章標題 : 光讓顏色一不一樣 [6] 奇美電子新聞保存處 (2006 年 10 月 ) 文章標題 : 奇美電子成功整合非晶矽 TFT 主動式驅動技術, 開發出 20 吋全球最大 OLED [7] 鄭國裕, 色彩計畫,1996 年, 藝風堂 [8] 中景義雄, 現代色彩學,2000 年, 全華科技圖書股份有限公司 50

66 出版 [9] Jearl Walker, 物理馬戲團 3,2000 年, 天下遠見出版有限公司 51

67 第三章虛線式發光層白光有機發光二極體之特性分析 3.1 前言 在先前提到,OLED 近期的發展重點包括了白光照明以及當作液晶顯示器的背光源, 雖然台灣的產業界普遍不是非常看好這一種顯示技術, 但是包括歐洲的菲力普 日本的新力公司和韓國的三星公司都有產品量產, 日本的新力公司更在 2008 年 4 月宣佈將投入 600 億日幣在 OLED 的顯示技術上, 韓國的三星公司也在隨後宣布大量投資 有機發光二極體在未來還是非常有期待性的 以學術面來說, 有機發光二極體最大的問題就是沒有一套完整的理論, 大多數的研究者希望以熟悉的無機物理來做解釋, 雖然可以找到相同或是雷同之處, 但卻也有許多的現象無法解決 例如類似量子井結構的發光層就是一個很好的例子, 以能帶的角度來看的確和量子井非常相似, 但我們知道有機物的電子電洞傳輸並不是像無機物連續的能帶傳遞一樣, 是以跳躍式的傳遞方式, 所以量子井的理論並不能解說這種發光層結構 在某些研究中顯示這個結構的確實會使得電子 電洞載子平衡, 在光性的提升有很大的幫助 ; 在電性方面卻有不能解釋的地方 [1 3] 接下來的這章, 參考這種類似量子井發光層, 應用在白光有機發光二極體結構上, 並嘗試以 APSYS 模擬軟體對元件的電性以及光性做進一步的討論 52

68 3.2 各功能層材料使用及模擬參數 第三章中所探討所有的有機材料結構在圖 3.1 和 3.2 圖 3.1 所列出的材料是 OLED 元件中各種功能層所適用的材料, 其目的在增加載子的注入 ; 圖 3.2 所列出的材料是用於發光層的材料 在圖 3.1 中 α-npd (α-naphthylphenylbiphenyl diamine) 與 TPD (N,N -diphenyl-n,n -di (3-methylphenyl)-1,1 -bipheny l-4,4 -diamine) 為電洞傳輸層 (HTL) 材料 ;Alq 3 (tris (8-hydroxy-quinoline) aluminum) 為電子傳輸層 (ETL) 材料 ;CuPc (copper phthalocyanine) 為電洞注入層 (HIL) 材料, 並同時作為阻擋層 常用的發光層有機材料如圖 3.2 所示, 有 Alq 3 DCJTB (4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4 H-pyran) Alq 3 PBD (diphenyl-p-(t-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimenthyaminostyryl)-4H-pyran) Alq 3 及 SA ((N-p-methoxylphenyl-N-phenyl)-p-methoxylphenylstyrylamine);Alq 3 DCM DCJTB PBD SA 分別為綠光 紅光 紅光 紫外光 藍光材料 在發光材料中,Alq 3 可用於 ETL 材料, 本身也是非常良好的綠光材料 ( 發光峰值約為 520 nm), 在許多的實驗結構中都可以看到 Alq 3 是扮演 ETL 兼 EML 的角色 [4 6] DCM 以及 DCJTB 則是做為客發光體, 在第一章我們提過, 客發光體本身是成膜性不佳 導電率低但發光效 53

69 率非常高的有機材料, 因此在 OLED 元件中常在發光層中使用摻雜 (doping) 的技術將 DCJTB 以及 DCM 摻雜到 Alq 3 中 [7 9], 藉由 Alq 3 的良好的成膜性以及導電性幫助客發光體能蒸鍍到元件上, 由能量轉移的方式使得 DCM 以及 DCJTB 能發出紅光 ( 發光峰值約為 600 nm) 圖 3.1 各功能層的有機材料結構式 圖 3.2 發光層的有機材料結構式 54

70 我所使用的模擬軟體, 在各個功能層可以確定材料的參數有 LUMO HOMO 電子電洞移動速率(Mobility,μ e μ h ) 電子電洞的 Poole-Frenkel 內建電場 (E pfe E pfh ) 電子電洞的有效質量(effective mass, m e m h ) 電子電洞的生命期(life time,l e L h ) 材料折射率(real index, n) 介電常數(dielectric constant,ε) 上述的材料參數則由表 3-1 所示 [10 20] 表 3-1 各功能層之有機材料所使用的參數列表 LiF Alq 3 TBD CuPc α-npd LUMO (ev) HOMO (ev) E g (ev) μ e (10 5 cm 2 V 1 sec 1 ) μ h (10 5 cm 2 V 1 sec 1 ) E pfe (10 6 Vcm 1 ) E pfh (10 6 Vcm 1 ) m e ( kg) m h ( kg) L e (sec) L h (sec) n ε 其他發光材料的參數有 : 激子能量 激子躍遷能量 (exciton hopping energy) 光耦合係數 (coupling coefficient) 激子量子數 吸收係數 高 斯分佈參數等等 圖 3.3 是模擬與實驗比較的結果, 可以發現非常類似 [21] Alq 3 發綠光於 520 nm 附近 ;PBD 為一發光波長為 380 nm 附近之 55

71 紫外光 (Ultraviolet, UV) 發光材料 ;DCM 發紅光於 620 nm 左右 ;DCJTB 發橘紅光於 600 nm 左右 ; 而 SA 則為一發光波長於 475 nm 附近之藍光材料 由於摻雜濃度的不同, 波長是可以做些許的調整 確定這些材料的發光波長後, 便可藉由這些材料模擬各色光的結構, 模擬出白光 OLED 元件 表 3-2 發光層之有機材料所使用的參數列表 DCM Alq 3 SA PBD Exciton Band Gap (ev) Exction Vibrational Quantum Coupling Coefficient Exciton Hopping Energy Absorption Coefficient Gaussian Distribution Coefficient Spontaneous Emission Rate (a.u.) PBD_Experiment SA_Experiment Alq 3 _Experiment Wavelength (nm) DCM_Experiment PBD_Simulation SA_Simulation Alq 3 _Simulation DCM_Simulation 圖 3.3 不同發光材料之發光頻譜 56

72 3.3 虛線式發光層結構 Jeong Whan Han 與 Chang Min Lee 於 2007 年在 Solid State Communications 發表的一篇文章中, 提出了一個發光層為虛線式摻雜的發光層 (Dotted-line Doped emitting Layer, DLDL) 結構, 其原始結構為 ITO/α-NPD/Alq 3 :DCJTB(3% wt.)/alq 3 /Mg:Ag 在此 α-npd 厚度為 40 nm,alq 3 :DCJTB(3% wt.) 厚度為 30 nm,alq 3 厚度為 30 nm 為了增加元件之性能, 作者將結構改變為 ITO/α-NPD/Alq 3 :DCJTB(3%)/ (Alq 3 :DCJTB(3%)/ Alq 3 ) n 1 /Alq 3 /Mg:Ag, 結構如圖 3-4 所示 [6] 圖 3-4 Dotted-line Doped emitting Layers 結構圖 57

73 圖 3-5 元件能階示意圖 在此 Alq 3 :DCJTB 厚度為 x nm,(alq 3 :DCJTB(3%)/Alq 3 ) n 1 厚度為 30 x nm, 而在此 x = 30/(2n 1),n = , 各層厚度如下表 3-3 所示 表 3-3 n = 各發光層層厚度 Device X (nm) Doped Layer (nm) D1 (n=1) D2 (n=2) D4 (n=4) D6 (n=6) D8 (n=8)

74 由圖 3-6 我們可以發現, 這種 DLDL 的發光層結構會稍微的造成 光譜的藍位移, 不過影響並不大 圖 3-6 結構 D1-D8 的光譜圖圖 3-7 以及 3-8 是各個結構的 L-I 以及 I-V 圖 由實驗結果可知 D8 的 L-I 特性最好, 如果單單以 Froster transfer process 的能量傳遞方式已經不能解釋此現象, 由此可知 DLDL 有載子連續捕捉的功能 (Sequential Carrier Trapping Process), 造成在電壓為 20 V 時 D8 結構比 D1 結構的發光效率提升了 75% 59

75 圖 3-7 結構 D1-D8 的 L-I 效能圖 圖 3-8 結構 D1-D8 的 I-V 效能圖 值得我們注意的是, 這個結構的 I-V 圖剛開始隨著 DLDL 的對數 的增加而變差, 直到增加到了 D8 結構才比最原始的 D1 結構好, 但圖 60

76 3-7 的 L-I 特性卻依照著 DLDL 對數的增加而依序增加 此論文的結論是因為 DLDL 發光層結構有助於電洞的捕捉, 進而達到載子的平衡, 所以元件的發光效率有大幅度的提升 ; 但是, 對於實驗測出的 I-V 曲線卻不能有完美的解釋 在下一章我們使用 APSYS 模擬軟體, 將這個結構嘗試使用在白光結構上面, 另外也嘗試用數值模擬的方式來解釋 I-V 特性的問題 3.4 白光結構的研究方式 白光 OLED 結構除了載子濃度 起始電壓 發光效率等等的各項特性需要提升以外, 還有光譜的定位問題 我們知道變換結構會導致再結合位置的改變, 造成發光光譜的偏移, 怎樣的研究方式適合白光結構就成為很重要的課題, 在這一節使用成大研究團隊 2006 年在 J. Crystal Growth 發表的文章來說明我模擬研究白光結構的方法 [8] 圖 3-9 白光結構及能帶示意圖 61

77 圖 3-9 是這篇文章的白光 OLED 結構圖與能帶的示意圖 在研究裡,DPVBi 是一個藍光的發光結構, 其發光光譜在 480 nm; 而 Alq 3 :DCM 是因摻雜比例的不同, 光譜會由黃綠色一直改變到紅色 他們先使用 ITO/NPD (50 nm)/alq 3 : DCM (1:x) (60 nm)/al (150 nm) 做光譜的定位 圖 3-10 表示改變 DCM 掺雜量 (x= ) 的發光光譜 藉此去尋找ㄧ個適合做為 DPVBi 互補色, 在 x= 0.01 的時候可以得到發光波長為 580 nm 的發光結構, 這一個波長剛好是 DPVBi 的互補色 圖 3-10 不同摻雜濃度下的光譜圖接下來加入 DPVBi 做為雙發光層的另外一層, 元件結構的改變厚度會造成再結合位置的改變或是再結合的效率, 造成發光波長或是發光強度的變化 利用這樣的變化, 他們改變發光層 DPVBi 的厚度, 圖 3-11 表示各種不同厚度的 DPVBi 所對應的光譜圖, 我們可以發現隨著 DPVBi 的厚度不同 480 nm 以及 580 nm 發光波長會有不同的改變, 當 62

78 DPVBi 厚度較厚時, 再結合的區域比較接近 DPVBi, 所以 480 nm 所展示出的強度比較強, 相對的 580 nm 的部份就相對比較弱 當 DPVBi 厚度較薄時, 再結合的區域比較接近 Alq 3 :DCM 所以 580 nm 所展示出的強度比較強, 相對的 480 nm 的部份就相對比較弱 圖 3-11 各種不同厚度的 DPVBi 所對應的光譜圖 表 3-4 不同厚度的 DPVBi 對應之 CIE 座標位置 DPVBi CIE (x, y) 10 nm (0.2, 0.21) 5 nm (0.31, 0.25) 4 nm (0.32, 0.26) 3.5 nm (0.40, 0.33) 3 nm (0.42, 0.35) 63

79 表 3-4 即改變厚度與結構的 CIE 座標位置, 而當 DPVBi 為 3.5 nm 的時候,CIE 座標位置 (0.40, 0.33) 最接近白光光譜 ( 在第二章提過最接近白光的 CIE 座標位置是在 x=0.33,y=0.33 的地方 ), 這樣的結果已經接近白光的結構了 確定了光譜位置以後, 在陰極處加入一層 LiF 來增加電子的注入 極薄的 LiF 可以使得陰極和有機層的介面形成歐姆接觸, 降低電子的注入能障, 提升元件的電性 圖 3-12 顯示出在這個結構 LiF 取 1 nm 元件會有最好的電性表現 圖 3-12 加入不同厚度 LiF 之元件 I-V 特性圖實驗的最後, 他們嘗試了各種不同的注入電壓, 尋找最適合這個元件的工作電壓, 在這個工作電壓下, 元件會產生最接近白光的光譜 經過嘗試他們發現在 10 V 時元件的光色偏向黃光, 當電壓到了 12 V 的時候, 元件就非常接近白光了 64

80 在上面的實驗中, 我們可以發現製作由兩種互補色顏色所組成的白光元件時, 我們可以先確定發光波長, 之後再改善元件的效率 在這個實驗中確定發光波長的方法是改變摻雜的濃度, 以及改變結構各層的厚度, 藉由再結合位置的不同, 來尋找適合最為白光元件的發光波長 這樣的觀念, 我們將應用在接下來的模擬實驗中 3.5 虛線式發光層結構之模擬結果與分析 在接下來的實驗, 我們使用加拿大 Crosslight 的模擬軟體 APSYS 來做有虛線式發光層的白光 OLED 結構之模擬 這一個章節我們嘗試改變 DCM 客發光體的摻雜濃度, 使結構可以發出接近白光的光譜 主要是改變發光層的結構, 藉由虛線式摻雜的發光層結構來提升載子濃度的平衡, 增強元件的發光效率 首先我們把 S. T. Lim 等人在 2002 發表的原始結構做模擬 表 3-5 是各層的 LUMO 以及 HOMO 數值 圖 3-13 依序是結構一到四 ; 結構一是實驗與模擬的比較 ; 結構二我改變發光層和電子傳輸層的厚度來提升元件的性能, 並且尋找一個適合的摻雜濃度使元件發出白光光譜 ; 結構三將發光層切割成虛線式的結構改良元件特性 ; 結構四我們加入一層電洞注入層來增加元件的性能 65

81 表 3-5 各功能層之有機材料所使用的參數列表 材料 功能 LUMO HOMO Band Gap TPD 電子傳輸層 2.7 ev 5.6 ev 2.9 ev Alq 3 電子傳輸層 3.0 ev 5.8 ev 2.8 ev Alq 3 發光層 3.0 ev 5.8 ev 2.8 ev Alq 3 :DCM 發光層 3.1 ev 5.2 ev 2.1 ev α-npd 電洞傳輸層 2.45 ev 5.46 ev 3.01 ev m-mtdata 電洞注入層 2.0 ev 5.1 ev 3.1 ev ITO 陽極 4.8 ev Al 陰極 3.88eV 圖 3-13 實驗結構示意圖 66

82 在文獻中所探討的是, 在陰極處加入一層 LiF 來增加電子的注入 ; 先前提過, 極薄的 LiF 可以使得陰極和有機層的介面形成歐姆接觸, 降低電子的注入能障, 提升元件的電性 接下來, 探討不同厚度下的 LiF 對於元件電性表現的影響 其中結構 A 是我們所參考的文獻結構做模擬, 模擬與實驗數值的比較結果我們展示在圖 3-14 中 Current (ma) nm_experiment 0.5 nm_experiment 1.0 nm_experiment A1 (0.0 nm) A2 (0.5 nm) A3 (1.0 nm) Voltage (V) 圖 3-14 模擬和實驗的比較圖過厚的 LiF 反而會造成電子不容易穿隧, 因此電性反而變差 由實驗與模擬的結果我們可以發現, 在 LiF 的厚度為 0.5 nm 時元件有最好的電性表現, 接下來的模擬我們便使用這樣的數值繼續結構的改良 接著我開始嘗試改變 DCM 的濃度, 先找出一個比較吻合白光光譜的濃度, 圖 3-15 是 Alq 3 :DCM 濃度由 0.2 到 莫耳的光譜圖 今選擇了 DCM 濃度為 0.01 莫耳的結構, 是因為元件的發光光譜最接近白光結構 ; 在此 Alq 3 的分子量為 ,DCJTB 的分子量為 ,DCM 67

83 的分子量為 , 經過簡單的公式我們可以換算成大家較習慣的重 量百分濃度, 在此因為模擬方便, 我們使用的是莫耳百分濃度 ; 接下 來我們將針對這樣的結構來作元件的改良及討論 Normalized Intensity M 0.1 M 0.05 M 0.04 M 0.03 M 0.01 M M M M Wavelength (nm) 圖 3-15 Alq 3 :DCM 濃度由 0.2 到 M 的光譜圖在結構 B 中, 我們模擬的變化方式分為八組,B1~B8 我們分別變化 Alq 3 與 Alq 3 :DCM 的厚度, 在元件總厚度不變的前提下, 企圖找出最佳的厚度結構 ; 關於 B1~B8 發光層與電子傳輸層的變化則如圖所示 由圖 3-16 我們可以找出 X=45 nm 時, 即 Alq 3 :DCM 厚度為 45 nm, Alq 3 為 10 nm 的情形下擁有最好 I-V 特性 造成這樣的結果是因為電子傳輸層的厚度的增減會改變再結合的強度以及位置, 利用這樣的現象, 可以尋找出最適合此結構的電子傳輸層厚度, 得到效能最佳的元件 68

84 Current (ma) B1 (x = 10 nm) B2 (x = 15 nm) B3 (x = 20 nm) B4 (x = 25 nm) B5 (x = 30 nm) B6 (x = 35 nm) B7 (x = 40 nm) B8 (x = 45 nm) Driving Voltage (V) 圖 3-16 結構 B1~B8 的 I-V 特性圖 在結構 C 中, 為了不改變各層的總厚度,10 nm 的 Alq 3 是當電子 傳輸層 將 Alq 3 :DCM 改成虛線式發光層結構 ; 在 DLDL 結構裡我們 使用 Alq 3 加上 Alq 3 :DCM 之總厚度為 45 nm 做分割, 結構 C1-C6 各層 的切割方式表示在表 3-6 中 表 3-6 改變 DLDL 中 Alq 3 與 Alq 3 :DCJTB 的厚度變化表 編號 C1 C2 C3 C4 C5 C6 Alq 3 (nm) Alq 3 :DCM (nm) 圖 3-17 以及圖 3-18 分別為結構 C1-C6 的再結合效率圖和光譜圖, 由我們的模擬結果可以清楚的看到, 隨著虛線式發光層結構對數的增 加, 再結合的效率也有所提升, 相對的由光譜圖也可看到發光效率的 提升, 在其對數達到 5 對之後, 曲線呈現飽和的狀況 69

85 Radiative Recombination Rate (10 23 cm 3 s 1 ) C1 C2 C3 C4 C5 C Vertical Axis (nm) 圖 3-17 結構 C1-C6 之再結合效率圖 Normalized Intensity C1 C2 C3 C4 C5 C Wavelength (nm) 圖 3-18 結構 C1-C6 之光譜圖值得注意的是, 發光的波長已經接近綠光了, 這是因為再結合的區域較多在 Alq 3 中, 這也讓我們沒有辦法像預期一般得到白光的結 70

86 構 由於 DLDL 的結構對於電洞有連續捕捉的功能, 如此會降低電洞的移動率, 電子電洞的濃度在介面處比較接近平衡, 因而提升了再結合的效率 在接下來的結構 D 中我加入了 m-mtdata 作為電洞注入層 ITO 這個透明度極高的陽極功函數大約在 ev 左右, 即使經過表面處理也很難超過 5.1 ev 由於電洞傳輸層 TPD 的 HOMO 值為 5.6 ev, 這樣的功函數對於 TPD 而言有過大的能障,m-MTDATA 的 HOMO 值為 5.1 ev 可以大幅的降低注入能障, 使元件的電性提升 圖 3-19 為結構 D 的 I-V 特性圖 在此改變不同厚度的 m-mtdata 來尋找最好的結構, 這樣的作法和結果和在結構 B 所改變電子傳輸層厚度尋找最佳化的結構是相同的, 而 TPD 和 m-mtdata 的總厚度維持在 40 nm Current (ma) m-mtdata = 5 nm m-mtdata = 10 nm m-mtdata = 15 nm m-mtdata = 20 nm m-mtdata = 25 nm m-mtdata = 30 nm Driving Voltage (V) 圖 3-19 結構 D 之 I-V 特性圖 71

87 雖然在這個結構中我們沒有辦法得到白光的 OLED 元件, 但是藉由再結合的效率圖可以知道虛線式發光層結構的確有載子捕捉的功能, 有助於提升載子的再結合速率, 同時雖然我在結構 B 時尋找到一個接近白光的元件, 但是結構 C 中將發光層改良成 DLDL 結構後發現元件此時發出的是綠光, 這是由於加入 DLDL 結構後元件的再結合區域偏向到綠光材料所造成的結果 在下一節中我將介紹同樣是虛線式發光層結構成功模擬出來的白光 OLED 元件 3.6 虛線式發光層白光 OLED 結構之模擬結果與分析 之前我們介紹了虛線式摻雜的發光層結構, 這一個章節我們嘗試改變 DCJTB 客發光體的摻雜濃度, 使結構可以發出接近白光的光譜, 而主要的目的是改變發光層的結構, 藉由虛線式摻雜的發光層結構來提升載子濃度的平衡, 增強元件的發光效率 首先我們把參考文獻 [3] 的原始結構做模擬 ; 陽極使用的是 ITO 功函數為 4.8 ev, 陰極使用的是鎂銀合金, 功函數為 3.7 ev α-npd 在此當作電洞傳輸層, 在真空中的 HOMO 值為 5.46 ev LUMO 值為 2.45 ev Alq 3 在此為電子傳輸層, 在 Alq 3 中電子有較佳的傳輸速度, 其在真空中的 HOMO 值為 5.8 ev LUMO 值為 3.1 ev 圖 3-20 以及圖 3-21 是結構 A-D 的示意圖, 其中結構 A 是我們所參考的文獻結構做模擬, 而模擬與實驗值的比較結果我們展示在圖 3-22 中 72

88 Mg:Ag Mg:Ag Alq 3 (30 nm) Alq 3 :DCJTB (30 nm) Alq 3 (60-x nm) Alq 3 :DCJTB (x nm) -NPD (40 nm) -NPD (40 nm) ITO Device A ITO Device B 圖 3-20 實驗結構示意圖 1 Mg:Ag Mg:Ag Alq 3 (40 nm) DLDL (20 nm) -NPD (40 nm) ITO Device C Alq 3 (40 nm) DLDL (20 nm) -NPD (30 nm) CuPc (10 nm) ITO Device D 圖 3-21 實驗結構示意圖 2 73

89 Current Density (ma/cm 2 ) Experiment Simulation Voltage (V) 圖 3-22 模擬和實驗的比較圖接著我們開始嘗試改變 DCJTB 的濃度, 先找出一個比較吻合白光光譜的濃度, 圖 3-23 是 Alq 3 :DCJTB 濃度由 0.01 到 M 的光譜圖 首先, 由圖我們可以發覺, 今我們選擇了 DCJTB 濃度為 M 的結構, 是因為他的發光的光譜最接近白光的結構 ; 接下來我們將針對這樣的結構來作元件的改良及討論 74

90 Normalized Intensity M M M 0.01 M Wavelength (nm) 圖 3-23 Alq 3 :DCJTB 濃度由 0.01 到 M 的光譜圖 在結構 B 中, 我們模擬的變化方式分為六組,B1~B6 我們改變分 別變化 Alq 3 與 Alq 3 :DCJTB 的厚度, 在元件總厚度不變的前提下, 企圖 找出最佳的厚度結構 ; 關於 B1~B6 發光層與電子傳輸層的變化則如表 3-7 表示 圖 3-24 我們可以找出 X=10 nm 時, 即 Alq 3 :DCJTB 厚度為 10 nm,alq 3 為 50 nm 的得到最好 I-V 特性 圖 3.25 的光譜圖我們可以 發現其發光波長比起圖 3-23 並沒有改變, 由先前的文獻來看這是一個 非常合理的結果 [3] 表 3-7 元件 B1-B6 中 Alq 3 與 Alq 3 :DCJTB 的厚度變化表 編號 B1 B2 B3 B4 B5 B6 Alq 3 (nm) Alq 3 :DCJTB (nm)

91 Current Density (ma/cm 2 ) 200 DCJTB 5 nm + Alq 55 nm DCJTB 10 nm + Alq 50 nm 3 DCJTB 15 nm + Alq 45 nm DCJTB 25 nm + Alq 35 nm 3 DCJTB 35 nm + Alq 25 nm 3 50 DCJTB 45 nm + Alq 15 nm Voltage (V) 圖 3-24 結構 B1-B6 的 I-V 特性圖 1 DCJTB 10 nm + Alq 3 50 nm Intensity (a.u.) Wavelength (nm) 圖 3-25 結構 B2 的光譜圖 76

92 在結構 C 中, 我們為了不改變各層的總厚度, 在 DLDL 的發光層 中我們將 Alq 3 移 10 nm 過來做虛線式的發光層結構的分割 ; 在 DLDL 結構裡我們使用 Alq 3 (10 nm),alq 3 :DCJTB(10 nm) 做分割, 結構 C1-C5 各層的切割方式表示在表 3-8 中 表 3-8 改變 DLDL 中 Alq 3 與 Alq 3 :DCJTB 的厚度變化表 編號 C1 C2 C3 C4 C5 Alq 3 (nm) Alq 3 :DCJTB (nm) 圖 3-26 以及圖 3-27 分別為結構 C1-C5 的 I-V 特性圖和光譜圖, 由 我們的模擬結果可以清楚的看到,C2 的電性表現是最佳的, 但是在發 光強度上,C5 發光效率的表現是最好的 Current Density (ma/cm 2 ) Structure C1 Structure C2 Structure C3 Structure C4 Structure C Voltage (V) 圖 3-26 結構 C1-C5 的 I-V 圖 77

93 Intensity (a.u.) Structure C1 Structure C2 Structure C3 Structure C4 Structure C Wavelength (nm) 圖 3-27 結構 C1-C5 的光譜圖在這個模擬裡我們改變了兩個重要的參數 : 即在 DLDL 結構中的 lifetime 以及 Poole-Frenkel-like 電場值 根據文獻,Alq 3 以及 Alq 3 :DCJTB 的 liftime 數值會隨著厚度不同而改變, 這種改變只會出現在厚度小於 10 nm 的時候 當厚度達到 10 nm 以上就呈現一個穩定值 Alq 3 的 lifetime 會隨著厚度變薄而增加,Alq 3 :DCJTB 會隨著厚度變薄而減少, 這個增加與減少的範圍是在 ~ 然而這個部份會稍微的影響到光譜圖的強度, 但是還是沒有辦法解釋 I-V 圖的改變 [6] 在 OLED 元件中電荷的傳輸由電場所驅動, 且不同於半導體能帶傳輸模型, 適用於 hopping-like 模型 而 hopping-like 模型與 Poole-Frenkel-like 電場相依的電子與電洞移動率可以分別表示成 [22 26]: 78

94 E( x) μ n ( x, E) = μ0n exp( ) 3-1 式 E pfn E( x) μ p ( x, E) = μ0 p exp( ) 3-2 式 E pfp μ 0n 和 μ 0p 為無電場時的載子移動率 E pfn 和 E pfp 為與有機材料內部 disorder 相關的活化場 ( 特徵場 ), 為與溫度和材料相關之參數 在載子 流通量的漂移擴散方程式, 是由電場使載子產生直接運動的漂移電 流, 以及因載子密度所形成的布朗運動之擴散電流所組成 在有機元件的電荷載子移動率方面,Poole-Frenkel type mobility 是 經常被用來描述有機半導體的載子移動率 μ, 其中 μ exp( E ), 而載子 的 μ 可藉由實驗量測獲得, 藉由使用 Time-Of-Flight (TOF) 量測得到某 電場下之載子移動率 [27 30] 最後利用 TOF 量測得不同電場下該材料 的 μ n 和 μ p, 再利用 3-1 式和 3-2 式反推可求得載子的 μ 0 及 E pf 在此 四個參數, 對 OLED 元件做電性的模擬時是很重要的關鍵參數 藉由文獻中我們可以知道, 藉由實驗改變的 E pf 值會和 liftime 數值 一樣隨著結構的厚度被改變, 但是因為可以提供參考的文獻不多, 相 關的研究數據也不是非常齊全, 在此我大膽的嘗試以線性的方式改變 這個數值, 由結構 C1 的值為 Vcm 1 為改變到 Vcm 1 藉由 這一點我們可以解釋為什麼 I-V 特性會有如此的變化 79

95 由於 C2 的電性較好, 而 C5 的光性表現較好, 所以我加入一層電洞注入層來改善 C5 結構效能 在此 CuPc 作為電洞注入層, 由於 ITO 的功函數為 4.8 ev, 而電洞傳輸層 α-npd 的 HOMO 值為 5.46 ev, 這樣的功函數對於 α-npd 而言有過大的能障,CuPc 的 HOMO 值為 4.95 ev 可以大幅的降低能障, 使元件的電性提升 在這裡加入了 10 nm 的 CuPc 經由模擬的結果我們可以從下面圖 3-28 可以看出電性有明顯的改善 Current Density (ma/cm 2 ) CuPc 10 nm C Voltage (V) 圖 3-28 結構 D 和結構 C5 的 I-V 特性圖 最後, 在這裡我們使用 9-14 V 的電壓, 企圖以電壓控制元件的光譜分布, 而得到最完美的白光光源 經由第二章的公式換算結果, 我們可以發現在 9 V 10 V 12 V 以及 14 V 時的元件我們可以換算出 CIE 座標分別為 (0.352, 0.422) (0.352, 0.396) (0.382, 0.321) (0.402, 0.309), 80

96 這是一個接近白光的發光體 ( 換算的計算過程我們放在附錄 B 中 ) 這個 結果在圖 3-29 和 3-30 中可以見得 : Normalized Intensity V 10 V 12 V 14 V Wavelength (nm) 圖 3-29 結構 D5 光譜圖 圖 3-30 結構 D 的 CIE 座標圖 81

97 3.7 結論 如同之前所說白光 OLED 在未來的應用上相當多樣性, 但目前仍處於發展階段 WOLED 的技術被應用在顯示器的背光源以及照明設備上是未來的趨勢, 因此仍需要更多的人才與資金來研發, 並實現大尺寸的目標 本章節利用類似量子井的 DLDL 發光層結構希望可以提升白光結構的性能 我們可以知道由於 DLDL 有電洞捕捉的功能, 不同對數的結構可以控制電子 電洞的平衡, 增加發光的效率, 可以解決有機物中, 電洞在傳輸層的電洞移動率比電子在電子傳輸層的電子移動率高的問題 雖然不一定可以在電性上做提升, 但是另外加上阻擋層就可以大幅度的提升電性上的不足 這是一個值得再深入研究的結構 82

98 參考文獻 [1] T. Mori, K. Obata, K. Miyachi, T. Mizutani, and Y. Kawakami, Fluorescence lifetime of lrganic thin films alternately deposited with diamine derivative and aluminum quinoline, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 36, pp , [2] T. Mori, K. Obata, and T. Mizutani, Electroluminescence of organic light emitting diodes with alternately deposited dye-doped aluminium quinoline and diamine derivative, J. Phys. D: Appl. Phy., vol. 32, pp , [3] J. W. Han and C. M. Lee, Red organic light-emitting devices with dotted-line doped emitting layers, Solid State Commun., vol. 141, pp , [4] C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Organic electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., vol. 51, pp , [5] S. Y. Park, C. H. Lee, W. J. Song, and C. Seoul, Enhanced electron injection in organic light-emitting devices using Al/LiF electrodes, Current Appl. Phys., vol. 1, pp , [6] C. M. Aguirre, S. Auvray, S. Pigeon, R. Izquierdo, P. Desjardins, and R. Martel, Carbon nanotube sheets as electrodes in organic light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett., vol. 88, pp ,

99 [7] A. Uddin, C. B. Lee, X. Hu, T. K. S. Wong, and X. W. Sun, Effect of doping on optical and transport properties of charge carriers in Alq 3, J. Crystal Growth, vol. 288, pp , [8] W.-C. Shen, Y.-K. Su, and L.-W. Ji, High brightness white organic light-emitting diode based on mixing orange and blue emission, J. Crystal Growth, vol. 293, pp , [9] W.-C. Shen, Y.-K. Su, and L.-W. Ji, High brightness OLED with dual emitting layers, Materials Science and Engineering A, vol , pp , [10] B. Ruhstaller, S. A. Carter, S. Barth, H. Riel, W. Riess, and J. C. Scott, Transient and steady-state behavior of space charges in multilayer organic light-emitting diodes, J. Appl. Phys., vol. 83, pp , [11] E. Tutis, M. N. Bussac, B. Masenelli, M. Carrard, and L. Zuppiroli, Numerical model for organic light-emitting diodes, J. Appl. Phys., vol. 89, pp , [12] S. Barth, P. Muller, H. Riel, P. F. Seidler, W. Rie, H. Vestweber, and H. Bassler, Electron mobility in tris(8-hydroxy-quinoline) aluminum thin films determined via transient electroluminescence from singleand multilayer organic light-emitting diodes, J. Appl. Phys, vol. 89, pp , [13] Y. Preezant and N. Tesslerors, Self-consistent analysis of the contact 84

100 phenomena in low-mobility semiconductors, J. Appl. Phys., vol. 93, pp , [14] K. O. Sylvester-Hvid, Two-dimensional simulations of CuPc-PCTDA solar cells: the importance of mobility and molecular π stacking, J. Phys. Chem. B, vol. 110, pp , [15] T. Chasse, C.-I. Wu, I. G. Hill, and A. Kahn, Band alignment at organic-inorganic semiconductor interfaces: α-npd and CuPc on InP (110), J. Appl. Phys., vol. 85, pp , [16] T. Yokoyama, D. Yoshimura, E. Ito, H. Ishii, Y. Ouchi, and K. Seki, Energy level alignment at Alq 3 /LiF/Al interfaces studied by electron spectroscopies: island growth of LiF and size-dependence of the electronic structures, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 42, pp , [17] V. Bulovic, V. B. Khalfin, G. Gu, P. E. Burrows, D. Z. Garbuzov, and S. R. Forrest, Weak microcavity effects in organic light-emitting devices, Phys. Rev. B, vol. 58, pp , [18] C. Adachi, M. E. Thompson, and S. R. Forrest, Architectures for efficient electrophosphorescent organic light-emitting devices, IEEE J. Sel. Topics Quantum Electron., vol. 8, pp , [19] Y. Kim, E. Oh, H. Lim, and C.-S. Ha, Mixing effect of hole-injecting and hole-transporting materials on the performance and lifetime of organic light-emitting devices, Appl. Phys. Lett., vol. 88, 85

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102 of multilayer organic light-emitting devices, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 43, pp , [27] R. L. Martin, J. D. Kress, I. H. Campbell, and D. L. Smith, Molecular and solid-state properties of tris-(8-hydroxyquinolate)- aluminum, Phys. Rev. B, vol. 61, pp , [28] S. Barth, P. Müller, H. Riel, P. F. Seidler, W. Rie, H. Vestweber, and H. Bassler, Electron mobility in tris(8-hydroxy-quinoline)aluminum thin films determined via transient electroluminescence from singleand multilayer organic light-emitting diodes, J. Appl. Phys., vol. 89, pp , [29] I. H. Campbell, D. L. Smith, C. J. Neef, and J. P. Ferraris, Consistent time-of-flight mobility measurements and polymer light-emitting diode current-voltage characteristics, Appl. Phys. Lett., vol. 74, pp , [30] A. G. Mückl, S. Berleb, W. Brütting, and M. Schwoerer, Transient electroluminescence measurements on organic heterolayer light emitting diodes, Synthetic Metals, vol , pp ,

103 第四章結論 平面顯示器的發展為人們帶來新型態的生活方式, 隨著科技的進步與產業的變遷,OLED 成為目前平面顯示器的新寵兒 但在 LCD 的蓬勃發展下,OLED 的技術在台灣漸漸受到質疑 然而要取而代之仍須花費更多的時間 資金與人力才能實現量產 目前台灣的廠商對 OLED 在 2007 年後漸漸的採取觀望的態度, 但是日本和韓國卻是積極的加碼投入大量的經費在這個新一代的技術上 ; 三星以及新力公司在 2007 年都各自推出了以 OLED 為背光源的液晶顯示器, 大尺寸的面板也在 2008 年初預定上市 在 2008 年裡他們更投入了近千億的資金作為研發經費, 由此看來說 OLED 是強弩之末未免言之過早 本論文利用 APSYS 模擬軟體模擬分析白光 OLED 元件, 並以物理的觀點去分析虛線式摻雜的發光層結構之特性, 實現高亮度 高效率 WOLED 元件的目標 研究結果顯示, 虛線式摻雜的發光層結構有電洞捕捉的功能, 提升載子的平衡, 增加發光效率 雖然在 DLDL 的結構下有較好的光性輸出, 但也犧牲部分 I-V 特性, 對於這一點我們在文章中也嘗試以物理的角度討論 ; 這也使得高亮度與高效率 WOLED 元件的目標仍嫌不足 在提升電性方面, 我們則是探討使用電洞阻擋層來改善元件的載子平衡的問題, 加入了電洞阻擋層後並未改變主要再結合區域位置, 關於這部份的研究先前實驗室的學長已經有深入的討論, 所以這裡只 88

104 是簡單論述結果 最終我們改變不同的電壓, 尋找元件在不同電壓下可以得到最接近肉眼所認同的白光, 這一點在於很有希望應用在照明設備上的 WOLED 來說是非常重要的, 也證實在不同的驅動電壓下我們可以找到最適合的工作電壓, 而達到高亮度與高效率且最接近白光的 WOLED 元件的目標 89

105 附錄 A 論文發表清單 A.1 Proceedings of SPIE (EI) 論文 :1 篇 (1) Sheng-Horng Yen, Bo-Jean Chen, and Yen-Kuang Kuo, 19 December 2006, Simulation of InGaN violet and ultraviolet multiple-quantum-well laser diodes, Optical and Quantum Electronics (NUSOD-06 Special Issue), vol. 28, pp (EI) A.2 研討會論文 :2 篇 (1) Chien-Yang Wen ( 溫健揚 ), Cheng-Hong Yang ( 楊政鴻 ), Shu-Hsuan Chang ( 張菽萱 ), and Yen-Kuang Kuo ( 郭艷光 ), 2007, Efficient inverted top-emitting organic light-emitting diodes with a double cathode, 2007 年中華民國物理年會, paper PE-83. (2) Chien -Yang Wen ( 溫健揚 ), Yi-Shiang Huang ( 黃奕翔 ), Yen-Kuang Kuo ( 郭艷光 ), and Shu-Hsuan Chang ( 張菽萱 ), 2008, Electroluminescence of white organic light emitting diodes with dotted-line doped layers, 2008 年中華民國物理年會, paper PE

106 附錄 B CIE 座標轉換 得到光譜圖後我們可以藉由 2-6 式以及 2-7 式轉換成 CIE 座標, 由 CIE 座標位置可以更清楚的觀察出元件是發出什麼顏色的光 以下是圖 3-29 的轉換 : vis vis vis _ ( ) ( ) X = k φ λ x λ dλ _ ( ) ( ) Y = k φ λ y λ dλ _ ( ) ( ) Z = k φ λ z λ dλ (2-6) 式 X x = X + Y + Z Y y = X + Y + Z Z z = X + Y + Z 1 = x + y+ z (2-7) 式 _ 在這裡 φ ( λ ) 是光譜強度由圖 3-29 可以讀出, x( λ ) y( λ ) ( ) z λ 是 配色函數由圖 2-8 可以讀出 我們可以將刺激值視為將可見光區段的波 長分格成小區塊相加 : n _ ( ) ( λ ) X = k φ λ x 例如 1 n n' _ λ 是波長 nm 的光譜強度, φ ( λ ) =, ( ) x λ 1 =

107 這裡取 nm 時的數值 ; 將 k 乘入的用意在調整當 Y 在完全擴散反 射面時 (R(λ) = 1) 應該等於 100 X = k[( ) λ + ( ) ( ) 1 λ + 2 λ ( ) ] _ ( ) x λ 1 = = = = = λ = 可得 X ' = , 同理可得 Y ' = Z ' = Y = ky' = 100, 所以 k = 2.858, 而 X = kx ' = , Z = kz ' = 代入 2.7 式可得 : X 118,987 x = = = X + Y + Z Y 100 y = = = X + Y + Z Z z = = = X + Y + Z 其 CIE 座標位置為 (0.382, 0.321) 92

108 附錄 C 模擬程式 此附錄提供本論文研究之 DLDL 原始結構模擬程式檔, 包括 layer 檔 sol 檔 plt 檔 模擬所使用的軟體為 Crosslight 公司所開發的 APSYS program / Version: C.1 Blue InGaN LED C.1 1 layer 檔 $file:alq3_dcm.layer begin_layer column column_num=1 w=10 mesh_num=2 r=1. column_position label=x1 location=left column_position label=x2 location=right $ ITO work function=4.8 ev. Deafults: TPD affinity=2.5ev Eg=2.9 ev. $ Barrier adjusted to control hole injection bottom_contact column_num=1 from=0 to=10 contact_num=1 contact_type=schottky && barrier=2.35 $ layer_mater macro_name=alpha-npd column_num=1 layer d= 0.04 n= 10 && r= E+00 93

109 $ layer_mater macro_name=alq3 column_num=1 layer d=0.01 n=10 r= E+01 $ layer_mater macro_name=alq3 active_macro=dcjtb:alq3 avar_symbol1=frac && avar1= column_num=1 layer d= 0.01 n= 20 r=0.1200e+01 $ layer_mater macro_name=alq3 column_num=1 layer d=0.04 n=10 r= E+01 $ $ Alq3 affinity=3.0 $ Let us use a smaller barrier height here for an unknown metal. $ top_contact column_num=1 from=0 to=10 contact_num=2 contact_type=schottky && barrier=0.25 end_layer C.1 2 sol 檔 begin 94

110 load_mesh mesh_inf=alq3_dcm.msh include file=alq3_dcm.mater include file=alq3_dcm.doping output sol_outf=alq3_dcm.out more_output rcled_information=yes organic_exciton=yes $affinity value=2.5 mater=1 $band_gap value=3.1 mater=1 $affinity value=3.1 mater=2 $band_gap value=2.7 mater=2 $affinity value=3.1 mater=3 $band_gap value=2.7 mater=3 electron_mobility value=1.e-6 mater=1 hole_mobility value=1.e-6 mater=1 electron_mobility value=1.e-6 mater=2 hole_mobility value=1.e-6 mater=2 electron_mobility value=1.e-6 mater=3 hole_mobility value=1.e-6 mater=3 electron_mobility value=1.e-6 mater=4 hole_mobility value=1.e-6 mater=4 $ $ 95

111 $$ adjust PF activation threshold field $ lifetime_n value=1.e-6 mater=1 lifetime_p value=1.e-6 mater=1 lifetime_n value=1.e-6 mater=2 lifetime_p value=1.e-6 mater=2 lifetime_n value=1.e-6 mater=3 lifetime_p value=1.e-6 mater=3 $$ efield0_pf_elec value=3e7 mater=1 efield0_pf_hole value=3e7 mater=1 efield0_pf_elec value=3e7 mater=2 efield0_pf_hole value=3e7 mater=2 efield0_pf_elec value=3e7 mater=3 efield0_pf_hole value=3e7 mater=3 efield0_pf_elec value=3e7 mater=4 efield0_pf_hole value=3e7 mater=4 organic_exciton_diff oled_control wavelength=0.58 read_existing_eigen=no $oled_control wavelength=0.58 read_existing_eigen=yes $led_simple efficiency=0.20 wavelength=0.58 delta_wavel=0.3 && $ spon_all_points=yes 96

112 init_wave point_ll=[ E E+000 ] && point_ur=[ ] init_wavel=0.58 && wavel_range=[ ] backg_loss=1000 $ $ =================RCLED================== rcled_model wavelength=0.58 total_active_layer=0.05 && optic_range_x1_label=x1 optic_range_x2_label=x2 && num_emit_angle=40 max_emit_angle=80 && spon_all_points=yes $ ITO coating at bottom rcled_optic_layer x_start_label=x1 x_end_label=x2 && y_on_top=no layer1=0.05 complex_index1=(2. 1.e-3) $ For top HR from metal, phase is adjustable rcled_refl_coating x_start_label=x1 x_end_label=x2 && y_on_top=yes power_refl=0.99 refl_phase_in_pi=1.3 power_loss=0.99 $ =================end RCLED================== $ newton_par damping_step=5. max_iter=100 print_flag=3 equilibrium newton_par damping_step=1. print_flag=3 97

113 scan var=voltage_1 value_to=20 print_step=5 && end init_step= E+00 min_step= E-03 max_step=0.5 C.1 3 plt 檔 $file:alq3_dcm.plt begin_pstprc $plot_data plot_device=postscript plot_data plot_device=data_file get_data main_input=alq3_dcm.sol sol_inf=alq3_dcm.out xy_data=[ 3 3] scan_data=[1 5] $plot_1d variable=band $ from=[ ] && $ to=[ ] $plot_1d variable=elec_conc && $ from=[ ] && $ to=[ ] $plot_1d variable=hole_conc && $ from=[ ] && $ to=[ ] $plot_1d variable=recomb_rad && && && && 98

114 $ from=[ ] && $ to=[ ] $plot_1d variable=exciton_singlet && $ from=[ ] && $ to=[ ] $plot_1d variable=exciton_triplet && $ from=[ ] && $ to=[ ] $plot_scan scan_var=total_curr_2 variable=led_effi $plot_scan scan_var=total_curr_2 variable=led_power plot_scan scan_var=voltage_1 variable=total_curr_2 && scale_vertical=10000 user_ylabel=current-ma/cm^2 && xrange(0 14) yrange(0 200) data_file=i-v.txt scale_2=linear $ $get_data main_input=alq3_dcm.sol sol_inf=alq3_dcm.out && $ scan_data=(1 5) xy_data=(1 5) $ $led_spectrum $$ $get_data main_input=alq3_dcm.sol sol_inf=alq3_dcm.out && $ xy_data=(5 5) 99

115 $ $rcled_spectrum_angle top_emission=no $$ $rcled_plot_y variable=relative_power add_variable=real_index && $ at_mesh_near_x=0.5 scale_variable=1. scale_add_variable=1 $$ rcled_spectrum top_emission=no angle=0. && data_file=wavelenght.txt $rcled_spectrum top_emission=no angle=30. $rcled_spectrum top_emission=no angle=45. $rcled_spectrum top_emission=no angle=60. $rcled_power_angle top_emission=no end_pstprc 100