使用 ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪对环境水样进行干扰消除与分析

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百姗侯
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1 使用 ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪对环境水样进行干扰消除与分析简介多数工业化国家已建立饮用水法规尽管每个国家的管制元素列表通常很相似, 但如表 1 所示, 规定限量却各不相同电感耦合等离子体质谱仪由于具有检出限低分析时间短的优点, 因而已成为分析饮用水的常用技术如果使用电感耦合等离子体质谱仪对多达 30 种元素进行分析, 每个样品通常只需不到 5 分钟的时间, 而使用具有类似检测功能的其它技术 ( 例如石墨炉原子吸收法 ) 分析, 则每个样品需要几个小时电感耦合等离子体质谱仪应用资料表 1. 英国 (NS30) 欧盟 (EU) 和美国 (USA) 对饮用水中典型管制元素和容许限量的规定元素英国欧盟美国 (µg/l) (µg/l) (µg/l) 银 (Ag) 铝 (Al) 砷 (As) 硼 (B) 2,000 1,000 钡 (Ba) 1,000 2,000 铍 (Be) 4 钙 (Ca) 250,000 镉 (Cd) 铬 (Cr) 铜 (Cu) 3,000 1,000 1,000 铁 (Fe) 汞 (Hg) 钾 (K) 12,000 镁 (Mg) 50,000 锰 (Mn) 钼 (Mo) 钠 (Na) 150, ,000 镍 (Ni) 磷 (P) 2,200 铅 (Pb) 锑 (Sb) 硒 (Se) 铊 (Tl) 2 铀 (U) 30 钒 (V) 50 锌 (Zn) 5,000 5,000 作者 Kenneth R. Neubauer 博士 Ruth E. Wolf 博士, 珀金埃尔默生命与分析科学部 710 Bridgeport Avenue Shelton, CT USA www. perkinelmer.com

2 但是, 根据基体含量和样品制备策略的不同, 某些元素 ( 如砷硒铬铁和镍 ) 可能会在电感耦合等离子体质谱仪中受到多原子的干扰这些干扰在其它环境水样品 ( 如, 瓶装水或废水 ) 中可能会由于更高的基体含量而变得更加棘手在大多数情况下, 可通过应用元素校正等式或监测替代同位素来克服这些干扰但遗憾的是, 对于砷之类的单一同位素元素, 没有替代同位素可供选择此外, 某些基体的干扰程度相当高, 以致于很难使用干扰校正表 2 列出了电感耦合等离子体质谱仪中可能影响环境样品 ( 如饮用水 ) 分析的某些常见干扰物应用干扰校正等式的一种替代方法是在分析之前消除干扰这可使用 ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪 (PerkinElmer SCIEX, Concord, ON, Canada) 来实现 ELAN DRC-e 使用获得专利的 Dynamic Reaction Cell ( 动态反应池,DRC ) 技术在干扰物进入分析仪四极之前以化学方法将这些干扰物从离子束消除 DRC 由电感耦合等离子体质谱仪的离子光学系统与主四级杆分析系统之间的密封腔和其内的四级杆组成可以使用与干扰物质产生化学反应的反应气体对该密封腔进行加压, 以将干扰物质从离子束清除此外, 通过 DRC 内动态四级杆还能够在密封腔内设立质量通带 ( 具有高质量和低质量截止阀 ) 在此质量通带中不稳定的离子会在进入主四级杆分析器之前从反应池排出通过动态通带调谐 (DBT) 功能, 质量通带可自动随分析物质量变化, 从而小心控制池内发生的化学反应此项独特功能提供了对反应化学物质的控制, 以消除在反应池内部形成新干扰的可能性此外, 轴向场技术 (AFT) 可在任何基体中实现最佳性能表 2. 电感耦合等离子体质谱仪中的常见干扰物质干扰物质通过 ELAN DRC-e, 将动态反应池内部的化学分辨和 DBT 相结合, 从而消除了干扰物, 将需要使用校正等式的可能性降到最低本文所列出的数据表明了 ELAN DRC-e 按照美国环保局 (EPA) Method 方法检测所有元素的功能, 该方法是在美国通过电感耦合等离子体质谱仪对饮用水和废水进行分析所用的标准方法受影响元素 40Ar 35 Cl + 40 Ar 37 Cl + 40 Ca 35 Cl + 40 Ca 37 Cl + 75 As + 77 Se + 79BrH + 81 BrH + 80 Se + 82 Se + 35Cl 16 O + 37 Cl 16 O + 51 V + 53 Cr + 40Ar 12 C + 52 Cr + 40Ar 14 N + 54 Fe + 40Ar 16 O + 40 Ca 16 O + 56 Fe + 40Ar 16 OH + 40 Ca 16 OH + 57 Fe + 42Ca 16 O + 44 Ca 16 O + 58 Ni + 60 Ni + 40Ar 23 Na + 63 Cu + 表 3. ELAN DRC-e 仪器参数参数设定值 RF 功率 1300 W 雾化器气流 ~ L/ 分钟 ( 针对 < 3% 氧化物而设 ) 样品引入速率 1 ml/ 分钟雾化器交叉流 Gem-tip 型雾室 Ryton Scott 型反应气甲烷 (99.999%) DRC 反应气通气时间 30 秒 DRC 气流更换时间 15 秒 DRC 反应气排气时间 30 秒检测器模式双重透镜动态扫描进样锥 / 截取锥镍停留时间 50 毫秒每个峰的点数 1 每个读数的扫描数 20 每次重复的读数个数 1 重复次数 3 2

3 尽管该数据是根据 Method 方法获得的, 但它也能够用于表明, 根据其它国家要求的方法针对这些元素实现的性能改进尽管使用传统电感耦合等离子体质谱仪测定美国 EPA Method 方法中所指定的绝大多数元素并不是很困难, 但有几个元素可能会在某些基体中遇到与干扰相关的问题在这些情况下, 可能需要一种替代的样品预处理步骤或替代的分析技术来确定结果, 但这会延长分析时间和增加分析成本在单次多元素分析中处理所有元素是有很大优势的, 这样可提高样品通量和降低分析成本本文中的数据表明, 通过利用 ELAN DRC-e, 可使用单一反应气体在单次分析中对按照美国 EPA Method 方法分析的典型饮用水瓶装水或废水样品进行分析表 4a. 标准模式下 ICPMS 参数实验分析物同位素 Rpq 参数干扰校准方程 Al Sb 121, As Ba 135, * [ArCl77 - (0.815 * Se82)] Be Cd 111, Cr Co Cu 63, Fe 54, Pb * Pb * Pb207 Mn Mo Ni Se * Kr83 Ag Tl Th U V Zn Ca 43, Mg Na K 在此讨论的所有工作都是在常规实验室环境 ( 例如, 非洁净室条件 ) 下使用 ELAN DRC-e 执行的当时遵循的是美国 EPA Method 交钥匙是应用资料中所述的准则 1 此项工可靠的分析方法, 这种方 1 此项工作的目标是要开发出一种统一可靠的分析方法法使用一种反应气体分析水样品, 这种方法, 以使用一种反应气体分析水样最大程度提高样品通量实验室整体, 以最大程度提高样品通量实验室整体分析率以及易生产率以及易用性用性表 3 中列出了此方法所使用的仪器条件尽管已实现既定目标表 3 中列出了此方法所使用的仪器, 但要指明, 如果对每个元素使用逐个优化的条件尽管已实现既定目标, DRC 但应指条件, 对于某些元素可能会达到更好的分析性能明的是, 在必要情况下, 如果对每个元素使用逐个优化的条件或使用另一表 4a 和表 4b 显示了测量的元素使用的模式和相应的反应池条件对于所有 DRC 模式分析, 将 % 甲烷 (Matheson Gas Products,East Rutherford, 新泽西, 美国 ) 用作反应气体 Rpq 为质量通带调谐参数表 4b. DRC 模式下 ICPMS 参数元素 m/z CH 4 流速 Rpq 参数 ( 毫升 / 分钟 ) Cr Ni As Se Se Rpq 为质量通带调谐参数 3

4 标准模式表明, 在动态反应池 (DRC) 中未通入反应气体, 大致相当于在 ELAN 9000 仪器上分析这些元素为进行比较, 在 DRC 模式下分析的所有元素也都在标准模式下进行了分析通过以这种方式分析样品, 每个样品都通过一种方法进行了一次分析, 并且使用一个优化文件就同时实现了 DRC 模式和标准模式两种分析通过此方案, 无需对每个样品分析多次, 也无需使用两种方法或使用两个优化文件为便于比较, 对于各种元素监测了多种同位素表 4a 还显示了标准模式分析中使用的所有干扰校正 ( 如果已使用 ) 校正校准液是以表 5 中所示的浓度使用 1% 硝酸制成的, 并将其分析结果作为外部校正曲线校正空白溶液是 1% 硝酸溶液, 并使用空白消减将内部标准混合液添加到空白溶液标准液和每个样品中, 以产生 20 µg/l 6 Li 45 Sc 71 Ga 103 Rh 115 In 165 Ho 和 193 Ir 的最终浓度使用美国 EPA Method 方法消解废水参考物质 (High Purity Standards, 查尔斯顿, 南卡罗来纳州, 美国 ) 和地方性废水消解之前已添加加标物结果干扰消除环境水中遭受干扰的主要元素包括 Cr Ni As 和 Se, 它们相应的干扰物分别是 ArC + CaO + ArCl + 和 Ar + 这些干扰物源自于基体和/ 或等 2 离子体物质表 5. 校正标准液浓度分析物标准液 1 标准液 2 标准液 3 (µg/l) (µg/l) (µg/l) Al Sb As Ba Be Cd Cr Co Pb Mn Mo Ni Se Ag Tl Th U V Zn Na Mg K Ca Fe 200 1,000 10,000 表 6a. 标准模式下的仪器检出限 (IDL) 和复杂基体样品中仪器检出限 (Matrix-IDL) 分析物 m/z IDL Matrix-IDL 200Matrix-IDL (µg/l) (µg/l) (µg/l) Be Al V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sb Ba Tl < Pb Th U 238 < Na Mg K Ca N.A. Fe N.A. = 不适用 ( 基体中的钙 ) 表 6b. DRC 模式下的仪器检出限 (IDL) 和基体仪器检出限 (Matrix-IDL) 分析物 m/z IDL Matrix-IDL 200Matrix-IDL (µg/l) (µg/l) (µg/l) Cr Ni As Se

5 要消除这些干扰物, 可将甲烷用作反应气体尽管在低浓度时 Fe 会受到 ArN + ArO + CaO + ArOH + 和 CaOH + 的干扰, 但在北美饮用水中的 Fe 浓度通常较高, 因此可在标准模式下进行测定 1 ELAN 软件会执行一个优化例程, 以允许选择正确的气体流速此优化只执行一次, 然后将最佳气体流速设置存储在分析方法中以供在常规分析中使用图 1 中显示了一个示例, 展现了消除干扰物的反应池气体在本例中, 甲烷是反应气体, 基体由 50 mg/l Ca 0.5% HCl 和 0.2% MeOH 组成在此图中, 红色线代表基体所形成的信号, 蓝色线表示以甲烷气体流速的函数形式绘制的基体 + 1 µg/l Ni 所形成的信号这两条线之间的差异代表由 1 µg/l Ni 所形成的信号从此图中可以明显看出甲烷消除了 CaO + 对 Ni 的干扰利用类似的方法测定了其它元素相应的反应池气体流速表 4b 中显示了用于分析的最终甲烷气体流速和带通参数方法验证已测定仪器检出限 (IDL) 和基体仪器检出限 (Matrix-IDL)( 表 6) 正如美国 EPA 所定义, 检出限是通过对一个样品进行 8 次测定 ( 其中每次测定使用 3 次再现试验 ) 计算得出的然后, 将这 8 次测量值的标准偏差乘以 3, 得出每种元素的检出限图 1. 钙基体中 Ni 的反应池气体优化图红色线 ( 正方形 ) 代表由 50 mg/l Ca + 0.5% HCl + 0.2% 甲醇组成的基体在各种 CH 4 气体流速下 (m/z 为 60) 产生的信号蓝色线 ( 菱形 ) 代表的是相同溶液的信号, 但却是在以 1 µg/l Ni 加标后所得的信号表 7. 对饮用水已鉴定参考物质的分析 ( 饮用水中的痕量金属,High Purity Standards) 分析物 m/z 鉴定值实验值回收率 Be Al V Cr Cr DRC-e Mn Co Ni Ni DRC-e Cu Zn As As DRC-e Se Se DRC-e Mo Ag Cd Sb Ba Tl Pb Th U Na 23 6,000 6, Mg 24 9,000 9, K 39 2,500 2, Ca 43 35,000 31, Fe

6 每种元素的仪器检出限 (IDL) 是通过测量 1% 硝酸空白溶液来测定的 ; 基体仪器检出限 (Matrix-IDL) 是以相同的方式测定的, 只不过分析了由 50 µg/l Ca 0.2% 甲醇和 0.1% HCl 组成的溶液制成此基体溶液是为了测试 ELAN DRC-e 在含有钙氯化物和碳这些可能导致表 2 中所列干扰的常见干扰物质的样品基体中的检测能力此外, 由于许多天然水和废水中含有的高浓度钙可导致这些类型样品中的 CaO + 干扰物浓度增加以及镍具有假阳性, 因此还在含有 200 mg/l 钙的溶液中计算 Ni 检出限 (Matrix200-IDL) 从表 6a 和表 6b 中的结果可以明显看出 DRC 模式分析的优点如表 6a 和表 6b 所示, 对于多数元素,DRC 模式下测定的检出限要优于在标准模式下测定的检出限, 且足以满足对饮用水样品中正常浓度下的分析物进行测定的要求即使在高钙浓度下, 在 DRC 模式下测定的镍的 Matrix200-IDL 也明显优于在标准模式下所测定的值, 并且相当于在含钙氯化物和碳的溶液中测定的 Matrix-IDL 这样, 如果使用质量数为 60 的同位素 ( 丰度最大的可用同位素 ) 在各种含钙基体 ( 例如, 硬水和处理后的废水 ) 中对镍进行测定, 则通过 DRC 模式将产生更可靠的测定结果表 8. 对天然水已鉴定参考物质 (NIST 1640) 中痕量金属的分析分析物 m/z 鉴定值实验值回收率 Be Al V Cr Cr DRC-e Mn Co Ni Ni DRC-e Cu Zn As As DRC-e Se Se DRC-e Mo Ag Cd Sb Ba Tl 205 < Pb Th U Na 23 29,350 28, Mg 24 5,819 5, K Ca 43 7,045 6, Fe 为测试方法的性能, 分析了饮用水标准参考物质 - 饮用水中的痕量金属 (High Purity Standards) 分析结果显示在表 7 中表 7 中的数据表明, 对于在标准和 DRC 两种模式下测定的所有元素, Method 方法中分析物的实验值通常在鉴定值的 10% 范围内这对于美国 EPA Method 方法来说, 被视为可接受的回收率, 该方法要求外部质量控制样品的测量值应在规定值的 ±10% 范围内碱金属在 Method 方法中并未列为分析物, 但也被包含进来, 以供参考之用 K 和 Ca 的结果稍微有些低, 可能是由于与样品中存在的浓度相比, 用于这些元素的高校正标准液的值比较低表 8 显示了对经鉴定的天然水样品进行分析的类似结果, 表 9 显示了对废水物质进行分析的类似结果 6

7 废水样品中 Al 和 V 的值高于预期值较高的 Al 值很可能是由于在消解步骤期间发生污染所致较高的 V 测量值则可能是由于存在产生于消解步骤中使用的 HCl 的另一个干扰物 ( 例如 ClO + ) 所造成的为了对实际样品评估该方法, 对饮用水瓶装水和废水样品进行了分析表 10 表 11 和表 12 显示了这些样品的分析结果, 以及 10 µg/l 加标物的回收率这些结果表明, 主要基体物质以不同含量存在于各样品中, 这已由不同的 Ca Na 和 Mg 浓度证明尽管如此, 对于以低于 50 µg/l 的浓度存在于样品中的所有元素, 加标回收率都在 ±10% 之内废水样品加标物是在消解之前添加的, 因此加标回收率的可接受限制范围更大一些, 为 ±20% 对于未加标浓度比加标值大十倍的样品, 未执行回收率计算在公用水样品中 ( 表 10), 在标准条件和 DRC 条件下测量的镍值中可以观察到约有 8 µg/l 的差异较高的值产生于标准模式分析, 这表明由于存在某干扰物 ( 最有可能是 CaO + ) 而促成了明显的 60 Ni 信号应用 DRC 模式条件可消除干扰物, 并产生更高的加标回收率 (98%) 瓶装水样品中的 Ni 元素的值也明显体现出同样的效果 ( 表 11) 表 9. 对废水已鉴定参考物质 ( 废水 E 中的痕量金属,High Purity Standards) 的分析分析物 m/z 鉴定值实验值回收率 Be Al V Cr Cr DRC-e Mn Co Ni Ni DRC-e Cu Zn As As DRC-e Se Se DRC-e Mo Ag Cd Sb Ba Tl Pb Th 232 U 238 Na 23 Mg 24 K 39 Ca 43 Fe 图 2a. 对自来水中低浓度元素 ( µg/l) 在 9.5 小时内的稳定性分析图例中,s = 标准模式, D = DRC 模式 7

8 这些结果表明 DRC 模式消除了干扰物, 从而实现了对更低浓度的测量通过对照外部校正曲线对自来水样品进行 9.5 小时的分析来评估该方法的稳定性图 2a 和图 2b 显示了数个 DRC 模式和标准模式元素的稳定性图 ; 图 2a 显示了低浓度分析物 ( 浓度低于 0.7 µg/l) 的数据, 图 2b 显示了高浓度元素 ( 高于 1 mg/l) 的数据这些图通过显示测量值在非常低和非常高的浓度条件下的稳定程度展现了该方法在标准模式分析和 DRC 模式分析之间切换时的稳定性干扰物能够对分析产生很大影响, 但因为 ELAN DRC-e 消除了这些干扰物, 从而使分析更加稳定图 3 说明了这一点, 该图显示了在 9.5 小时内对自来水样品中的 52 Cr 的测定在标准模式下, 52 Cr 信号最初约为 0.5 µg/l, 但随着时间的过去, 持续降低到略低于 0.1 µg/l 这表明在标准模式下的 52 Cr 信号中肯定存在干扰物, 从而导致信号不稳定以及基线值较高对于此标准模式下质量数为 52 的信号的下降, 最有可能的解释是, 为建立平衡而释放 CO 2 气体, 从而导致水样品中的碳含量下降 2 在水样品中二氧化碳含量随时间减少的过程中, 样品基体中可用于形成等离子体中 ArC + 的碳元素的量也减少, 因此, 质量数为 52 的背景信号的下降源自 ArC + 表 10. 对含有 10 µg/l 加标物的康涅狄格公用自来水的分析分析物 m/z 样品样品 + 加标物加标回收率 Be Al V 51 < DL Cr 52 < DL Cr DRC-e 52 < DL Mn Co Ni Ni DRC-e Cu * * Zn * * As As DRC-e Se Se DRC-e Mo Ag Cd 114 < DL Sb Ba Tl Pb Th U Na 23 14,393 * * Mg 24 2,818 * * K 39 1,984 * * Ca 43 14,977 * * Fe * * * 相对于自身浓度, 加标浓度过低图 2b. 对自来水中高浓度元素 (2-20 mg/l) 在 9.5 小时内的稳定性分析在标准模式下对这些元素进行测定 8

9 由于使用 DRC 模式可消除此干扰物, 信号的背景值明显较低 ( 在 0.1 µg/l 左右 ), 并且非常稳定 ( 只不过在约 5 小时的标记处有一个很小的高原期, 这是由于其中一个自动进样器样品瓶受到了 Cr 污染而导致 ) 还有一点要注意的是, 在约 7.5 小时之后, 标准模式下质量数为 52 的背景信号的浓度水平与 DRC 模式下的浓度水平相同这大概表示平衡已经建立, 不会再从样品中释放二氧化碳结论本研究的结果表明, 在使用单一反应气体的单次分析操作中, 在标准模式和 DRC 两种模式分析下都可以使用 ELAN DRC-e 对环境水样品进行分析每个样品对于全部 45 个同位素的总分析时间 ( 包括样品吸收时间读取延迟时间和清洗时间 ) 只需不到 6 分钟, 但在典型分析中使用的同位素较少 ( 多同位素用于方法开发和验证 ) 所列数据是遵循美国 EPA Method 方法中针对美国饮用水和废水分析的指导准则进行的分析按照此方法, 报告了已鉴定的参考物质的仪器检出限基体仪器检出限和回收率通过在 ELAN DRC-e 中使用反应气体, 能够测量样品中某些低浓度的元素, 因为消除了基于基体和基于等离子体的多原子干扰物这些数据还表明了系统的稳定性也得以保持, 甚至在某方法内的 DRC 分析模式和标准分析模式之间进行切换的时候表 11. 对瓶装水和 10 µg/l 加标物的分析分析物 m/z 样品样品 + 加标物加标回收率 Be 9 < DL Al V Cr 52 < DL Cr DRC-e Mn Co 59 < DL Ni Ni DRC-e Cu 63 < DL Zn 66 < DL As As DRC-e Se Se DRC-e Mo Ag Cd 114 < DL Sb Ba * * Tl Pb 208 < DL Th U Na 23 6,300 * * Mg 24 26,232 * * K * * Ca 43 60,120 * * Fe * * * 相对于自身浓度, 加标浓度过低图 3. 标准模式 ( 蓝色正方形 ) 和 DRC 模式 ( 红色三角形 ) 下, 对自来水进行的 9.5 小时分析中的铬信号在 DRC 模式下信号更低更稳定, 这表明消除了 ArC + 干扰物标准模式下逐渐降低的 Cr 信号是由于溶解的 CO 2 随时间释放而致, 从而导致了逐渐降低的碳 (ArC + ) 背景信号 9

10 这些结果表明, 可将 ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪用于饮用水瓶装水和典型地方性废水 ( 甚至是钙含量非常高的水样 ) 的高效多元素分析对于几种关键元素来说, 它比传统的电感耦合等离子体质谱仪更卓越, 因为可以消除常见的多原子干扰物参考文献 : 1. U.S. EPA Method for the Analysis of Drinking Waters and Wastewaters, Application Note D- 6527, Ruth E. Wolf, Eric Denoyer and Zoe Grosser, PerkinElmer Instruments, Environmental Chemistry, 5th Edition, Stanley E. Manahan, Lewis Publishers, 1991, pages 40-42, 156 表 12. 对地方性废水和 10 µg/l 预消解加标物的分析分析物 m/z 样品样品 + 加标物加标回收率 Be Al * * V Cr Cr DRC-e Mn * * Co Ni Ni DRC-e Cu Zn As 75 < DL As DRC-e Se Se DRC-e Mo Ag Cd Sb Ba Tl Pb Th U Na 23 * * Mg 24 9,470 * * K 39 6,000 * * Ca 43 37,000 * * Fe * * * 相对于自身浓度, 加标浓度过低珀金埃尔默生命与分析科学部 710 Bridgeport Avenue Shelton, CT USA 电话 :(800) 或 (+1) 要获取全球办事处的完整列表, 请访问 PerkinElmer, Inc. 保留所有权利珀金埃尔默徽标和外观设计是珀金埃尔默有限公司的注册商标 Dynamic Reaction Cell( 动态反应池 ) 和 DRC 是珀金埃尔默有限公司或其子公司在美国和其它国家 / 地区的商标 ELAN 是 MDS, Inc. 分部 MDS Sciex 的注册商标文中提及的非珀金埃尔默有限公司或其子公司所有的其它所有商标均为其各自所有者的财产珀金埃尔默保留随时更改此文档的权利, 恕不另行通知对于编辑图片或排版错误概不承担任何责任 _01 ELEC070400

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99710b45zw.PDF 1 2 1 4 C && Zn H H H H H Cl H O H N H H H CH C H C H 3 2 5 3 7 H H H H CH 3 C2H 5 H H H O H H O K K O NO 2 H O NO 2 NO O 2 C2H5 H O C2H5 C H O C2H3 2 5 H H H O H H O 1826 O