易霉斑是竹材的一大缺陷

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1 含溴类工业杀菌剂概述老顾上海万厚生物科技有限公司上海邮编 [ 摘要 ] 近年来, 随着溴资源的开发, 给我国含溴杀菌剂的发展带来了新的机会本文介绍了国内外含溴杀菌剂品种的理化性质安全性及相关生物活性 [ 关键词 ] 含溴杀菌剂 ; 概述在工业杀菌剂方面, 由于环境因素对氯的限制和新的可减少腐蚀的碱基物质处理协议, 氯在高 ph 值时不起作用, 但溴 [1] 在较高 ph 值时的仍具有较高的杀灭活性, 并且含溴杀菌剂品种大多具有低毒易分解强效无残留等优点国外从 70 年代开始开发溴类工业杀菌剂, 其主要产品有溴氯化合物二溴氮川丙酰胺溴氯海因类等产品目前溴类 [2] 工业杀菌剂市场占有量已超过氯类杀菌剂, 是世界上发展较快, 销量较大的一类杀菌剂, 并以每年 % 的速度平稳增长 [3][4][] 1 溴甲烷图 1. 溴甲烷系粮食熏蒸杀菌剂和杀虫剂, 也可用作建筑物船只和飞行器的消毒剂, 同时还可以作为木材防腐剂结构式见 H H H 图 1 溴甲烷溴甲烷是中文通用名称, 其它中文名称有甲基溴溴化甲烷, 英文通用名称为 omomethane CAS 登录号 : 物化性质室温下, 纯品为无色无嗅气体, 在高浓度下具有氯仿气味, 熔点 -93, 沸点 3.6 与冰水形成水合物, 可溶于低级醇醚酯酮芳烃卤代烃二硫化碳等大多数有机溶剂稳定性 : 在水中水解很慢, 在碱性介质中则水解很快 1.2 安全性溴甲烷属高毒化合物溴甲烷大鼠急性吸入 LC(4h)3.03mg/L 液体能烧伤眼睛和皮肤, 在许多国家都要求接受过培训过的人员方可使用 1.3 抗菌防霉效果溴甲烷和其它烷基消毒剂一样, 亦是一种广谱杀菌剂但其杀菌作用较弱, 仅为环氧乙烷的十分之一用 30~30mg/L 溴甲烷在相对湿度 %~60% 温度为 20 的条件下, 作用 18h 可杀灭炭疽芽孢杆菌干燥的芽孢对溴甲烷的抵抗力增强芽孢干燥后在用上述条件消毒, 作用 3 天亦不能达到灭菌, 但若增高灭菌环境的相对湿度, 作用 24h 则可达到灭菌效果溴甲烷和环氧乙烷混合使用其杀菌作用增强 [6][7] 2 溴氯海因溴氯海因主要用于工业循环水油田注水造纸泳池景观喷泉医院污水医疗用具食品加工宾馆家庭卫生洁具的消毒杀菌灭藻, 还可用于保鲜库气调库杀菌保鲜水产养殖消毒杀菌口岸检验检疫处理消毒杀菌及疫区的防疫消毒结构式见图 2. [ 作者简介 ] 顾学斌 (1969,03-) 男, 上海人, 硕士, 教授级高工, 主要研究方向 : 从事霉腐微生物控制及抗菌防霉剂的研发联系邮箱 :guxuebin@shwanhou.com, 联系手机 :

2 H 3 C Cl CH 3 图 2 溴氯海因溴氯海因是中文通用名称, 其它中文名称有 1- 溴 -3- 氯 -,- 二甲基海因, 溴氯 -,- 二甲基咪唑烷 -2,4- 二酮, 英文通用名称为 BCDMH CAS 登录号为物化性质溴氯海因纯品为白色粉末, 熔点为 19~163 微溶于水, 20 时 1L 水中可溶解 2.g 溴氯海因干燥时稳定, 有轻微的刺激气味在强酸或强碱中易分解 2.2 安全性溴氯海因属低毒化合物溴氯海因的小白鼠急性经口 LD 为 929mg/kg 在正常使用剂量范围内无腐蚀性, 但在高剂量下具有腐蚀性对人的皮肤眼及细胞有强烈的刺激性, 潮湿的皮肤长期接触本品有时会发生过敏反应 2.3 抗菌防霉效果溴氯海因是一种广谱杀菌剂, 杀菌速度快其杀生效果高, 是氯气的二十倍, 二氯二甲海因的四倍, 其使用浓度仅为 0.1~1ppm, 不会对水质造成任何形式的影响而且 BCDMH 对水质要求不严格, 在弱酸弱碱性 (ph~9) 的水中或在含氨 (H3 等 ) 的水中其杀生能力不受影响溴氯海因主要是溶解于水中生成次溴酸和次氯酸而产生杀灭微生物作用, 次溴酸和次氯酸能与微生物内的原生质结合, 进而与蛋白质中的氮形成稳定的氮 - 卤键, 导致微生物死亡溴氯海因是近几年发展的海因类消毒剂, 属高效广谱氧化性消毒剂, 在除去生物膜和防止生物膜在传热面上形成方面有其独特之处含有效溴氯 mg/l 的该消毒剂溶液作用 1 min, 对和的平均杀灭对数值均.00; 有效溴氯含量为 0 mg/l, 作用 13min, 对枯草杆菌黑色变种芽孢的平均杀灭对数值为 4. 71; 有效溴氯含量为 mg/l, 作用 7. min, 对脊髓灰质炎病毒的平均灭活对数值二溴海因 [8][9][][11] 二溴海因广泛用于工业用水处理系统室内外游泳 ( 浴 ) 池卫生系统及养殖水环境的消毒处理及杀菌灭藻可预防及治疗由于细菌及病毒引发有水产养殖动物疾病结构式见图 3. 图 3 二溴海因二溴海因是中文通用名称, 其它中文名称有 1,3- 二溴 -,- 二甲基海因二溴二甲基海因, 英文通用名称为 DBDMH CAS 登录号为物化性质二溴海因为白色或淡黄色结晶粉末熔点 ( 分解 ) 微溶于水, 溶于氯仿乙醇等有机溶剂, 在强酸或强碱中易分解, 干燥时稳定, 有轻微的刺激气味 3.2 安全性二溴海因属微毒化合物二溴海因属新一代高效健康环保消毒剂, 无刺激性大鼠急性经口 LD>00mg/kg 3.3 抗菌防霉效果二溴海因作为高效消毒剂, 对各种微生物均有杀灭作用可杀灭包括异养菌硫酸还原菌等多种细菌同时还可有效抑杀真菌部分病毒, 以及水体不良藻类, 并能有效改善养殖水体水质状况

3 二溴海因的杀菌效率则为常规含氯消毒剂倍上经研究试验发现,3mg/L 二溴海因溶液作用 2min~3min 对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的杀灭率达 99.97%;00mg/L 溶液作用 60min 对枯草杆菌芽孢的杀灭率达 99.98%; 对乙型肝炎表面抗原 (HB2sAg), 用 00mg/L 溶液作用 min 可将其灭活 [12][13][14][1] 4 溴硝基苯乙烯溴硝基苯乙烯主要作切削液化妆品 ( 润肤剂 ) 涂料和乳液等领域的抗菌防霉剂 ; 亦可用于工业水处理石油回注水以及纸浆的杀菌灭藻结构式见图 4. 图 4 溴硝基苯乙烯溴硝基苯乙烯是中文通用名称, 其它中文名称有 2- 溴 -2- 硝基 - 苯乙烯, 英文通用名称为 BS CAS 登录号为物化性质 2 溴硝基苯乙烯纯品为固体, 熔点为 66~67 它能在水系统中迅速水解 4.2 安全性溴硝基苯乙烯按定量使用低毒, 有一定刺激性 ; 使用时当 ph 值大于 7 时, 它的半衰期由 19h 降到 1h, 并且其衰变产物对水上动物的毒性更小 4.3 抗菌防霉效果 BS 对细菌真菌藻类都有效常见复配 11%~9% 的 BS 和 8%~% 的季铵盐混合, 可叠加它们的粘泥防止活性 ; 2BS 和 DBPA 复配 ( 比例为 1:8~9:) 具有增效作用 ;3%~9% 的六氯二甲亚砜和 9%~% 的 BS 构成双组分的杀菌剂, 有协同增效作用, 本组分药剂用来处理造纸水和工业冷却水, 用量一般为 1~0mg/L( 以被处理水的总量计算 ) [][16] 溴乙酸苄酯溴乙酸苄酯适用于化纤油剂防腐以及地毯乳胶涂料等领域的防霉结构式见图. 图溴乙酸苄酯溴乙酸苄酯是中文通用名称, 其它中文名称有迈尔巴库 3 二溴乙酸苄酯溴代醋酸苄酯, 英文通用名称为 Merbac 3 CAS 登录号 : 物化性质溴乙酸苄酯纯品为液体, 相对密度 1.43~1.48 易溶于水乙醇乙二醇苯甲苯等对酸碱稳定, 能长期储存.2 安全性溴乙酸苄酯属中等毒性化合物溴乙酸苄酯对动物急性经口 LD 为 2mg/kg 原液对皮肤稍有刺激性使用时注意做好防护措施.3 抗菌防霉效果溴乙酸苄酯对细菌霉菌等微生物均有良好的抑制作用溴乙酸苄酯对一些微生物的最低抑制浓度见下表溴乙酸苄酯对一些微生物的最低抑制浓度 (MIC) 1 铜绿假单胞杆菌腊叶芽枝霉 3 啤酒酵母

4 [17][18][19][20][21]] 6 新洁而灭新洁而灭为常用的阳离子表面活性剂, 兼有杀菌和去垢效力, 作用强而快, 对金属制品无腐蚀作用作为消毒剂大量使用于农业食品医药行业 ; 另外在油田工业水处理上大量用作杀菌灭藻剂等结构式见图 6. CH 3 + (CH 2 ) 11 CH 3 CH 3 图 6 新洁而灭新洁而灭是中文通用名称, 其它中文名称有苯扎溴铵溴苄烷胺溴化十二烷基二甲基苄基铵, 英文通用名称为 omo geraminum CAS 登录号 : 物化性质新洁而灭为淡黄色胶状体, 闪点为 1 易溶于水, 溶液透明, 呈碱性反应, 振摇时能产生大量泡沫, 具有表面活性作用耐光耐热无挥发性, 可长期贮存 6.2 安全性新洁而灭毒性甚微, 副作用小对皮肤粘膜有一定的刺激性, 并对皮肤有脱脂作用, 长期接触可产生干裂对小白鼠腹腔注射新洁而灭,LD 为 mg/kg, 静脉注射 LD 为 1.82mg/kg 6.3 抗菌防霉效果新洁而灭是一种低效消毒剂, 只能杀灭一般细菌繁殖体, 对化脓性病原菌肠道菌与部分病毒有较好的杀灭能力 ; 对核杆菌与真菌的杀灭效果不好 ; 不能杀灭细菌芽孢和分枝杆菌, 对细菌芽孢一般只能起到抑制作用新洁而灭对革兰氏阳性细菌的杀灭能力, 比对革兰氏阴性细菌强其对一般细菌繁殖体的杀菌抑菌的临界浓度见下表新洁而灭对一般细菌繁殖体杀菌抑菌的临界浓度菌种临界浓度杀菌抑菌 1: :00000 枯草芽孢杆菌 1:0000 1: :000 1:000 铜绿假单胞杆菌 1:2000 1:2000 产气荚膜杆菌 1:200 1:600 [3][][17][22][23][24] 7 布罗波尔布罗波尔主要用于工业循环水造纸纸浆涂料塑料化妆品木材, 冷却水循环系统, 以及工业用途的杀菌防霉防腐灭藻等结构式见图 7. H 2 图 7 布罗波尔布罗波尔是中文通用名, 其它中文名称有溴硝醇溴丙醇溴硝丙醇 2- 溴 -2- 硝基丙二醇, 英文通用名称为 oponol CAS 登录号为物化性质布罗波尔纯品为白色至淡黄色粉末或结晶, 无臭无味熔点 118 在水中溶解度为 2g/0g(2 ); 难溶于油, 在油中溶解度为 0.g/0g(2 ) 油 / 水分配系数小水溶液在碱性时徐徐分解与某些金属 ( 如铝 ) 不能配用本品在高温和碱性条件下不稳定, 光照下变棕色 7.2 安全性 H

5 布罗波尔属中等毒性化合物布罗波尔的大鼠急性经口 LD 为 180~0mg/kg, 小鼠为 2~0mg/kg; 大鼠急性经皮 LD 值大于 1600mg/kg 对兔皮肤有中等刺激, 对兔眼睛有轻微刺激 7.3 抗菌防霉效果布罗波尔是一种广谱抗菌剂, 主要氧化细菌酶中巯基, 抑制脱氢酶的活性从而导致细胞膜不可逆转的损害其对革兰氏阴性菌, 尤其对铜绿假单胞菌有高度活性布罗波尔对细菌比对霉菌酵母更有效此化合物在广泛的 ph 范围内有杀菌作用, 也不受阳离子阴离子的表面活性剂或蛋白质所影响布罗波尔对一些微生物的最低抑制浓度见下表布罗波尔对一些微生物的最低抑制浓度 (MIC) 微白色假丝酵母枯草芽孢杆菌 12. 扩展青霉铜绿假单胞杆菌 20 普通变形杆菌 [][2][26][27][28] 8 三溴苯酚 8. 三溴苯酚作为防霉剂主要用于木材草藤制品手工艺品涂料纸张等行业, 与三氯苯酚并用效果更佳结构式见图 H 图 8 三溴苯酚三溴苯酚是中文通用名称, 其它中文名称有 2,4,6- 三溴酚, 英文通用名称为 Tribromophenol CAS 登录号 : 物化性质三溴苯酚纯品为白色片状粉末熔点为 9~96 ( 升华 ) 沸点为 244 相对密度 2.3 微溶于水常以钠盐钾盐的形式溶解于水, 易溶于乙醇丙酮氯仿等有机溶剂 8.2 安全性三溴苯酚属低毒化合物三溴苯酚的大鼠急性经口 LD 为 12mg kg 大鼠急性经皮 LD>2000 mg kg 对兔皮肤没有刺激, 对兔眼睛有中度刺激 8.3 抗菌防霉效果三溴苯酚对常见霉菌均有较好的抑制效果, 对部分微生物最低抑制浓度 : 62.~12mg L, 62.~12mg L 9 防霉剂 DP [][12][16][29] 防霉剂 DP 主要用于皮革及其制品的防霉, 还可以用于橡胶竹木制品等的防霉若将防霉剂 DP 与防霉剂 PC 按比例复配使用, 效果更佳结构式见图 9. H Cl Cl 图 9 防霉剂 DP 防霉剂 DP 是中文通用名称, 其它中文名称有 4- 溴 -2,- 二氯苯酚 CAS 登录号为物化性质防霉剂 DP 纯品为白色或浅灰色粉末, 具酚类气味熔点为 71~72, 加热到 230 时也不分解溶于乙醇丙酮氯

6 仿苯甲苯四氯化碳油类等有机溶剂不溶于水其钠盐溶于水 (ph 值为左右 ) 9.2 安全性防霉剂 DP 属低毒化合物防霉剂 DP 的老鼠急性经口 LD 为 3mg/kg 9.3 抗菌防霉效果防霉剂 DP 对多种微生物有杀死或抑制作用据文献报道, 使用本品 0ppm 浓度时, 就能抑制霉菌的生长对细菌和酵母菌亦显示出良好的抑制效果防霉剂 DP 对一些微生物的最低抑制浓度见下表表防霉剂 DP 对一些微生物的最低抑制浓度 (MIC) 枯草杆菌 2 荧光假单胞杆菌 2 [3][16][17][22] 休菌清休菌清可广泛用于下列领域的防霉防腐和灭藻 : 纺织品皮革毛皮油漆涂料粘合剂金属加工液钻探泥浆化妆品纸张竹木材等也可用于水池冷却循环水系统的杀菌灭藻结构式见图.. 图休菌清休菌清是中文通用名称, 其它中文名称有溴菌腈炭特灵 1,2- 二溴 -2,4- 二氰基丁烷, 英文通用名称为 DBDCB CAS 登录号为物化性质休菌清纯品为白色结晶体熔点 2.~4. 相对密度 ph 值为 6~7, 易溶于醇苯等一般有机溶剂, 难溶于水对光热水等介质稳定.2 安全性休菌清属低毒化合物休菌清的雄性大鼠急性经口 LD 为 637mg/kg, 雌性大鼠急性经口 LD 为 414mg/kg, 原药对皮肤有中等程度的刺激性, 对眼睛和局部有刺激性将休菌清稀释到 0.3%, 对家兔皮肤和粘膜没有任何刺激.3 抗菌防霉效果休菌清对细菌和真菌均有效尤其抗细菌作用的有效浓度为 0.02~0.07%, 并能持续 18 个月休菌清对一些微生物的最低抑制浓度见下表休菌清对一些微生物的最低抑制浓度 (MIC) 0 红酵母 0 交链孢霉 0 铜绿色极毛杆菌出芽茁霉 2 0 [30][31][32][33] 11 溴代肉桂醛溴代肉桂醛常用于服装包装建材化工工业中防腐防霉变效果显著如将其浠释一定比例用于皮鞋, 运动鞋, 旅游鞋等产品中能有效的起到防腐防霉, 防臭杀菌, 杀灭一些顽固的有害菌类, 可有效的防治脚疾的发生结构式见图 11.

7 图 11 溴代肉桂醛溴代肉桂醛是中文通用名称, 其它中文名称有 α - 溴肉桂醛 α - 溴代苯丙烯醛 α - 溴代肉桂醛, 英文通用名称为 BCA CAS 登录号为物化性质溴代肉桂醛纯品为白色针状晶体, 具有挥发性熔点 72-73, 沸点 (1.33kPa) 分解温度 230~2 难溶于水, 可溶于有机溶剂在 ph 值为 3~11 下稳定对金属没有腐蚀性在一般的自然环境条件下, 化学性质稳定, 不吸潮, 不发生氧化和水解作用 11.2 安全性溴代肉桂醛属低毒化合物溴代肉桂醛的大鼠急性经口 LD 为 1260mg/kg( 雄 ),926mg/kg( 雌 ) 溴代肉桂醛能引起轻度皮肤过敏反应, 对眼有轻度刺激作用, 但因发现有潜在毒性已在纺织品的抗菌防臭整理方面被禁止使用 11.3 抗菌防霉效果溴代肉桂醛是广谱性杀菌剂, 常温下的蒸气压极低, 在密闭的容器内, 蒸气不会再形成结晶, 但能杀死多种霉菌细菌和酵母及一些害虫溴代肉桂醛对一些微生物的最低抑制浓度见下表溴代肉桂醛对一些微生物的最低抑制浓度 (MIC) 巨大芽孢杆菌荧光假单胞杆菌 [14] [1][16] 12 1,4- 双 ( 溴乙酮氧 )-2- 丁烯 1,4- 双 ( 溴乙酮氧 )-2- 丁烯广泛用于工业循环水工业冷却水油田回注水的水处理剂, 以及造纸行业水处理杀菌剂等结构式见图 12. 图 121,4- 双 ( 溴乙酮氧 )-2- 丁烯 1,4- 双 ( 溴乙酮氧 )-2- 丁烯是中文通用名称, 其它中文名称有 2- 丁烯 -1,4- 二醇双 ( 溴乙酸 ) 酯, 英文通用名称为 BBAB CAS 登录号为物化性质纯品为微红黄颜色液体, 含量为 90% 以上相对密度为 1.77 PH 值为 2~ 安全性 1,4- 双 ( 溴乙酮氧 )-2- 丁烯按定量使用低毒, 对眼睛和皮肤有一定刺激性, 使用时应做好防护措施 12.3 抗菌防霉效果 1,4- 双 ( 溴乙酮氧 )-2- 丁烯属有机溴杀菌剂, 具有广泛的抑菌效果, 尤其对抑制粘性细菌有特效 1,4- 双 ( 溴乙酮氧 )-2- 丁烯对一些微生物的最低抑制浓度见下表 1,4- 双 ( 溴乙酮氧 )-2- 丁烯对一些微生物的最低抑制浓度 (MIC)

8 巨大芽孢杆菌荧光假单胞杆菌 [14] [16][29] 13 2,2- 二溴 -2- 硝基乙醇 2,2- 二溴 -2- 硝基乙醇广泛应用于工业循环水工业冷却水电力油田污水处理等行业的杀菌灭藻, 也适用于橡胶乳液涂料木材等领域的系统消毒杀菌见结构式 13. CH 2 H 图 13 2,2- 二溴 -2- 硝基乙醇 2,2- 二溴 -2- 硝基乙醇是中文通用名称, 英文通用名称为 DBE CAS 登录号为物化性质纯品为无色透明粘稠液体, 稍有气味 ph 值为 3.~ 安全性 2,2- 二溴 -2- 硝基乙醇按定量使用时低毒, 对眼睛和粘膜有一定刺激性, 使用时须注意做好防护措施 13.3 抗菌防霉效果 2,2- 二溴 -2- 硝基乙醇对霉菌细菌等微生物均有不错的抑制效果, 添加量少, 在 mg L 以下对常见的细菌具有明显抑制作用 [34][3][36][37][38] 14 -(4- 溴 -2- 甲基苯基 ) 氯乙酰胺 -(4- 溴 -2- 甲基苯基 ) 氯乙酰胺主要用作涂料防霉剂其抗氧化抗紫外光照射而不发生涂层分解粉化脱落和发黄, 因此在户外涂料中的应用前景十分广阔与其它工业防霉剂共用, 还具有协同增效作用结构式见图 14. HCCH 2 Cl CH 3 图 14 BMPCA -(4- 溴 -2- 甲基苯基 ) 氯乙酰胺是中文通用名称, 英文通用名称为 BMPCA 14.1 物化性质纯品为固体熔点 13~ 安全性 BMPCA 属低毒化合物大鼠的急性经口 LD 为 mg/kg, 无过敏性诱变性和致癌性 14.3 抗菌防霉效果 BMPCA 尤其对常见的曲霉青霉等有很好的抑制效果 BMPCA 对一些微生物的最低抑制浓度见下表 BMPCA 对一些微生物的最低抑制浓度 (MIC) 3 青霉 63 黑根霉 6 交链孢霉 31 球毛壳霉 32 7 出芽短梗霉 63

9 [39][][41][42][43] 1 2,2- 二溴 -3- 氰基丙酰胺 2,2- 二溴 -3- 氰基丙酰胺适合在中酸性体系中使用可用来防止细菌和藻类在造纸工业循环冷却水金属加工用润滑油纸桨木材涂料和胶合板中的生长繁殖同时可广泛用于食品饲料及水处理系统的杀菌消毒结构式见图 1. H 2 图 1 DBPA 2,2- 二溴 -3- 氰基丙酰胺是中文通用名称, 其它中文名称有 2,2- 二溴 -2- 氰基乙酰胺二溴氰基乙酰胺 2,2- 二溴 -3- 氮川丙酰胺, 英文通用名称为 DBPA CAS 登录号为物化性质纯品为白色结晶粉末溶点 12 可溶于一般有机溶剂( 如丙酮苯二甲基甲酰胺乙醇聚乙二醇等 ), 略溶于水 ( 在 2 时,0g 水溶解 1.g) 其水溶液在酸性条件下较为稳定, 在碱性条件下容易水解提高 ph 值加热用紫外光或荧光照射, 都可使其溶解速度大大加快易被还原, 如硫化氢脱溴而变成无毒的氰乙酸胺, 使杀菌率大大降低当其 ph 值从 6.7 变到 9.7 时, 半衰期也从 37.0 小时变成 0.11 小时 1.2 安全性 DBPA 属中等毒性化合物急性经口 LD 大鼠为 23 mg/kg, 雌豚鼠为 118 mg/kg, 大白兔为 366mg/L; 在下 72h 对鱼的致死量为 1mg/kg 毒性实验表明,DBPA 对短时间的皮肤接触产生明显刺激 1.3 抗菌防霉效果 DBPA 属于有机溴类杀菌剂, 对细菌真菌藻类都有很好的灭杀作用, 尤其对形成粘泥的细菌具有有极好的活性, 杀菌速度快其显著特点是容易水解, 具有在水中快速降解, 在低剂量下, 发挥高效的双重特点 DBPA 对部分微生物最低抑制浓度见下表 DBPA 对一些微生物的最低抑制浓度 (MIC) 铜绿假单胞杆菌 0 0 黑根霉伤寒沙门氏菌 0 素 20 2 土曲霉 0 枯草芽孢杆菌 0 参考文献 ( 略 )