第 7 期吴昌宁等 : 热等离子体裂解煤一步法制乙炔关键技术及过程经济性分析 1637 以从煤资源中大量获取的基础有机化工原料, 下游产品品种繁多, 对石油及乙烯下游产品具有很好的替代性乙炔生产主要包括电石法天然气部分氧化法和液态石油烃裂解法在我国,90% 以上的乙炔气通过电石法获得

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1 第 61 卷第 7 期化工学报 Vol.61 No 年 7 月 CIESC Journal July 2010 殐殐檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐综述与专论殐热等离子体裂解煤一步法制乙炔关键技术及过程经济性分析吴昌宁, 颜彬航, 章莉, 双癑, 金涌, 程易 ( 清华大学化学工程系, 北京市绿色反应工程与工艺重点实验室, 北京 ) 摘要 : 热等离子体裂解煤一步法制乙炔过程为煤的直接化工利用提供了一条绿色清洁和高效率的转化途径基于兆瓦级热等离子体裂解煤反应器的研发, 概述了已有的基础和工程研究成果, 并重点从高效气固混合结焦控制以及反应器优化与放大 3 个方面探讨了反应器的一些关键技术问题从反应系统角度出发, 基于对该过程的物料能量衡算和经济效益分析结果, 指出能量和物料的综合利用是该过程经济性的保证关键词 : 热等离子体 ; 煤裂解 ; 乙炔 ; 气固混合 ; 结焦 ; 反应器模拟 ; 经济评价中图分类号 :TQ 文献标识码 :A 文章编号 : (2010) 犃狀犪犾狔狊犻狊狅犳犽犲狔狋犲犮犺狀犻狇狌犲狊犪狀犱犲犮狅狀狅犿犻犮犳犲犪狊犻犫犻犾犻狋狔犳狅狉狅狀犲狊狋犲狆狆狉狅犱狌犮狋犻狅狀狅犳犪犮犲狋狔犾犲狀犲犫狔犮狅犪犾狆狔狉狅犾狔狊犻狊犻狀狋犺犲狉犿犪犾狆犾犪狊犿犪狉犲犪犮狋狅狉犠犝犆犺犪狀犵狀犻狀犵, 犢犃犖犅犻狀犺犪狀犵, 犣犎犃犖犌犔犻, 犛犎犝犃犖犌犢狌犲, 犑犐犖犢狅狀犵, 犆犎犈犖犌犢犻 ( 犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵, 犅犲犻犼犻狀犵犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犌狉犲犲狀犆犺犲犿犻犮犪犾犚犲犪犮狋犻狅狀犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔, 犜狊犻狀犵犺狌犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔, 犅犲犻犼犻狀犵 , 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 :Thethermalplasmaprocessforconvertingcoaltoacetyleneinone stepopensupadirectmeans forgreen,cleanandeficientutilizationofcoal,whichhaspotentialtosubstitutetheconventionalcalcium carbidemethodforacetyleneproduction.basedontheresearchanddevelopmentonpilot scale( 犻犲,2 MW & 5 MW)plasmareactorsforcoalpyrolysis,fundamentalunderstandingandstate of the artadvancement ofthisprocesswerefirstlyreviewed.thensomekeyissuesonthereactordesign,involvinghigh eficient gas solids mixing, coking control and reactor optimization and scale up were discussed in detail.furthermore,the process wasinvestigated systematicaly based on the analyses of materials balance,energybalanceandtheeconomicassessment.itisconcludedthattheoptimalutilizationofenergy andmaterialsflowsinthesystemisofgreatsignificancetoensuretheeconomicfeasibility. 犓犲狔狑狅狉犱狊 :thermalplasma;coalpyrolysis;acetylene;gas solid mixing;coking;reactorsimulation; economicassessment 引言能源是人类社会赖以生存和推动社会可持续发展的重要物质基础我国属于富煤贫油少气的国家, 煤炭资源的高效转化和清洁利用是缓解石油资源短缺确保我国能源安全的关键乙炔作为可收到初稿, 收到修改稿联系人 : 程易第一作者 : 吴昌宁 (1980 ), 男, 助理研究员基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( , ); 国家高技术研究发展计划项目 (2009AA044701) 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲 : 犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉 :Prof.CHENG Yi,yicheng@tsinghua. edu.cn 犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿 :supported bythe National NaturalScience Foundation of China ( , )andthe High tech ResearchandDevelopmentProgramofChina (2009AA044701).

2 第 7 期吴昌宁等 : 热等离子体裂解煤一步法制乙炔关键技术及过程经济性分析 1637 以从煤资源中大量获取的基础有机化工原料, 下游产品品种繁多, 对石油及乙烯下游产品具有很好的替代性乙炔生产主要包括电石法天然气部分氧化法和液态石油烃裂解法在我国,90% 以上的乙炔气通过电石法获得由于电石的来源依托于煤炭资源, 因此, 乙炔化工也是煤化工的重要分支 2008 年我国乙炔的产量突破 600 万吨然而众所周知, 电石法乙炔工艺存在生产流程长资源消耗量大重污染和综合处理成本相对较高二氧化碳排放量大等亟待解决的问题不同于电石法工艺, 氢等离子体裂解煤直接制乙炔是借助氢等离子体高温高焓和反应活性好的特性, 在约 10ms 时间高效率地实现煤裂解制乙炔过程相关研究始于 20 世纪 60 年代, 在高温高焓高反应活性的电弧热等离子体射流中, 煤的挥发分甚至固定碳可直接转化为乙炔 [1 2] 在过去的几十年时间里, 国内外的研究机构在这一领域内进行了大量的基础研究和工程研究 [3 20] 美国 AVCO 公司于 1980 年完成了操作功率接近 1 MW 水平的等离子体裂解煤装置的试验研究, 使用水作淬冷介质时裂解气中乙炔含量达 12%, 乙炔收率大于 35%, 单位生产能耗为 10.5kW h kg -1 ( 乙炔 ) [3,5 6] 德国 Huels 公司与 BergbauForschung GmbH 公司 ( 现名 DMT) 于 20 世纪 80 年代合作, 建成并试验了功率 1.25 MW 的等离子体裂解煤反应器, 单位生产能耗为 14~16kW h kg -1 ( 乙炔 ) [8] 已报道的研究结果表明, 等离子体裂解煤制乙炔的技术经济指标优于烃类热裂解法, 具有良好的经济可行性但由于当时煤化工整体发展的逐步萎缩和用户市场的不成熟, 没有进一步实现工业化 [5] 20 世纪 90 年代, 山西三维集团与俄罗斯专家合作建立了 600kW 热等离子体煤裂解制乙炔的中试试验装置, 得到乙炔含量达 7.24% 的裂解气, 但试验工作遇到操作稳定性及反应管结焦堵塞等瓶颈因素未能得到进一步开展 [12] 2007 年, 新疆天业集团与复旦大学清华大学中国科学院合肥等离子体所合作在 2 MW 等离子体裂解煤装置平台上取得了关键性进展 [18 19], 气体分离前乙炔能耗的最好指标达 10.6kW h kg -1 ( 乙炔 ) 2009 年建立并实现了 5 MW 工业中试规模能连续稳定运行的反应装置, 从经济效应和工程应用方面已具有可行性, 有望进一步放大以实现万吨级甚至更大规模的单套乙炔工业化新技术热等离子体裂解煤制乙炔过程是在极端条件下操作的反应过程, 即超高温和毫秒级接触时间, 目前国际上尚无工业化先例, 新疆天业集团的 5 MW 规模等离子体反应器是国际最大规模的工业试验装置本文基于近几年在兆瓦级反应装置以及实验室基础研究的积累, 旨在概述相关的基础和工程研究成果, 并重点讨论反应器相关的一些关键技术问题, 最后从反应系统的分析出发, 指出能量和物料的综合利用的重要性 1 热等离子体裂解煤反应过程概述热等离子体裂解煤制乙炔反应器如图 1 所示氢气经等离子体炬形成超高温高速氢气流, 干煤粉由喷嘴载气加速与热氢气快速混合, 并迅速被加热脱出挥发分由于反应器内温度很高, 因此可以认为气相组分瞬间达到空间局部的热力学平衡热力学分析表明, 乙炔在 1800~3500K 温度区间是最稳定的烃类组分, 且反应系统的碳氢质量比对热力学平衡产生重要的影响, 即影响乙炔平衡浓 [20] 度考虑到乙炔分解是二级反应, 因此为获得尽可能高的乙炔收率, 高温反应气流必须进行快速冷却进而, 包括了气固混合反应和淬冷的整个反应过程在 10ms 左右完成可以看到, 该反应工艺具有流程短无催化剂反应设备小投资少等优点, 生成的气相产物中乙炔占 7%~10%, 氢气占 70%~80%, 其余为乙烯甲烷和一氧化碳等产物气体经纯化后, 氢气循环使用并副产额外的氢气大规模生产中也同时副产可观的乙烯甲烷和 CO, 产物气中没有 CO 2 排放不同于煤气化过图 1 等离子体裂解煤制乙炔反应器 Fig.1 Schematicdiagramofplasmareactorfor coalpyrolysistoacetylene

3 1638 化工学报第 61 卷程, 等离子体裂解煤过程不需要水为反应原料, 水作为反应器冷却和淬冷介质, 可分别循环使用, 因此该工艺无水资源的过度依赖和废水处理的严峻问题裂解后的煤粉和煤焦仍含有 20% 左右的挥发分, 可直接燃烧发电或开发其他高价值转化途径综上所述, 等离子体裂解煤制乙炔过程可以根本解决电石法乙炔三废污染, 尤其不同于其他煤化工过程的二氧化碳高排放和对水资源的严重依赖, 是典型的低碳清洁煤转化过程, 对推动我国煤资源清洁利用及乙炔化工产业的绿色可持续发展节能减排具有重要的意义 2 热等离子体裂解煤反应器的若干关键技术问题热等离子体裂解煤过程不同于常规传统的化学反应过程, 气体的初始平均温度超过 3500 K, 整个反应器内的气固接触时间在 10ms 量级, 目前基础研究和工程经验还远没有达到真正理解如此极端苛刻条件下的三传一反行为因此, 反应器技术也是热等离子体裂解煤制乙炔全工艺的核心所在, 其中的关键技术包括 :1 大功率氢等离子体炬 ;2 超稳干粉给煤和高效气固混合 ;3 反应器的结焦控制 ;4 淬冷和能量综合利用 ;5 反应器的优化和放大 ;6 过程的煤质依赖性 ;7 反应器材质选择等工程问题本文着重于高效气固混合反应器结焦控制和反应器的优化与放大 3 个方面进行讨论 2 1 高效气固混合由于等离子体裂解煤过程的极端时空反应要求, 即毫秒级实现热氢气流和煤粉颗粒的空间高效率接触, 反应器设计中的气固混合结构起着至关重要的作用初始混合效果直接影响了煤粉受热和脱挥发分进程同时从热力学分析中可以看到 [20], 气相组分中的碳氢质量比对乙炔平衡组成产生决定性影响, 若因初始气固混合导致煤粉脱挥发分的量小, 理论上对乙炔的收率影响较大因此, 高效率的气固混合有利于提高煤粉转化率和气相乙炔浓度如图 1 所示的 2 MW 等离子体反应器中,V 型炬结构成功地解决了大功率炬电极损耗的问题, 可实现长期稳定运行但是, 限于这种高温气体流场结构, 煤粉只能从壁面喷入高温流场由于管内高温气体流速可达 100~1000 m s -1, 且高温气体黏度很高, 将强烈阻碍煤粉进入高温区因此针对这类极端的气固混合问题, 需首先建立解决问题的方向性原则, 即通过煤粉喷嘴的设计, 尽可能提高气固接触面积减小煤粉与高温气体的接触距离以及顺应流场的发展规律让煤粉借流场力尽可能提高在高温区的停留时间基于这几个原则, 提出了 [16,21] 用扁平喷嘴替代常规圆喷嘴的新型设计, 并结合中试现场的冷态试验结果和 CFD 气固流动模拟, 不断优化喷嘴的设计方案如图 2 所示 ( 犱为轴心距, 犇为管径,α 为入射角 ), 通过扁平喷嘴不同的空间设计, 煤粉与高温氢气流获得不同的混合效果 90 喷嘴由于对来流气体阻力小, 煤粉更容易切入高温流体当喷嘴角度在 0 ~90 之间时, 喷入的煤粉会产生不同程度的旋流尤其对于图 2 工况 e 的设计思想, 喷嘴方向偏离直径方向, 一是煤粉类似旋流切向进入高温流体, 二是形成的旋流有利于提高煤粉停留时间图 3 为 CFD 模拟的冷态条件下煤粉浓度和轴向速度的分布因为是毫秒级的物理化学过程, 所以这个设计显著地提高了反应器的效率, 使得煤转化率从 20% 提高到 40% 以上, 即更多的 C 元素进入到气相, 有效地提高了气相体系的碳氢质量比基于新型气固混合设计, 经系列过程优化, 煤粉转化率达 43%, 产品气中 C 2H 2 的体积分数由 6.5% 最高提高到 9.6%, 接近该操作条件下 C 2H 2 的热力学平衡浓度 ( 约 11%) 试验结果证明了前述改进思想是可行和有效的图 2 不同气固混合结构设计 Fig.2 Diferentnozzledesignsforcoal injectioninsimulations casea d: 犱 =0,α=0,30,60,90,respectively; casee: 犱 = 犇 /4,α=0 [16] 气固混合过程的另一个瓶颈因素是煤粉射流与等离子体射流的动量比偏小, 这个问题在反应器放大过程中会突显出来已有的气固混合模式在更大尺寸的反应器中很难达到理想的气固混合效率针对这一问题, 提出了遮流喷嘴的思想, 即在煤粉喷嘴上方架设遮流铜管, 遮流管内通高压循环水冷却遮流管的存在使得高温气流在此处形成绕流, 煤粉便可以在遮流管下部顺利射入高温流场, 与热流体形成更高效率的接触 5 MW 等离子体反应装置平台上的试验结果表明, 该设计可使产品气产量和乙炔含量提高 10% ~30% 遮流管在等离子体

4 第 7 期吴昌宁等 : 热等离子体裂解煤一步法制乙炔关键技术及过程经济性分析 1639 图 3 煤粉浓度和轴向速度的 CFD 模拟结果 ( 工况 e) Fig.3 Simulationresultsofsolidsdistributionand particlevelocityinreactoratcasee [16] 射流环境中承受高温磨蚀和电击等作用, 其长期运行的难度较大, 所以遮流管设计的实际应用仍须进一步探索但该探索性工作说明了提高气固混合效率的重要性, 同时这种思路为其他过程中遇到相似的工程问题提供了简单的解决方案 2 2 结焦控制影响等离子体裂解煤制乙炔反应器长周期稳定操作的一个瓶颈问题是反应器壁面的结焦行为结焦对于此类反应过程是不可避免的, 严重的结焦现象导致流道面积减小直至堵塞, 迫使反应器不能正常运行同时, 结焦以及焦被冲刷掉落的过程会造成系统压力波动, 影响上游等离子体发生器的正常运行对于结焦的控制, 理想的设计是所谓无壁反应器, 即反应过程的析碳以及煤焦等没有机会与壁面接触然而对于等离子体的高温流体, 空间扩大会直接导致高位热能的迅速耗散, 能量利用效率大幅降低由于反应器内气流速度很快, 若流场设计合理, 煤粉喷嘴上游不会产生结焦行为长期对反应器的分析表明, 结焦一般发生在煤粉给入后的混合段 20~30cm 处如图 4(a) 所示为最初采用四圆管煤粉喷口结构时的结焦图片, 主要发生在喷煤口下方区域, 特别是在相邻较近的两个煤粉喷管之间的区域由反应装置不同操作时间的结焦观察结果可发现, 喷煤口的结焦是一个逐渐生长的过程结合 CFD 模拟结果中喷煤截面内的温度分布可知, 在喷煤口附近所存在的低温区是造成结焦现象的一个重要原因, 气固混合结构的设计应当尽量抑制该低温区的出现图 4 反应器内结焦情况 Fig.4 Cokingphenomenonin2 MWthermal plasmareactor 喷嘴设计工艺条件和煤质都直接影响结焦特性结焦现象不可避免, 因此在线清焦技术成为反应过程的关键技术之一缓解及抑制结焦的方法包括化学方法和物理方法两类, 其综述可见文献 [14,19], 需结合过程的安全性连续性和经济性加以考虑和采用, 如美国 AVCO 公司采用周期喷 [3] 水蒸气的办法来清除反应器壁上的结焦物实际反应器的设计分热壁和冷壁两种热壁反应器的壁面没有冷流体注入, 壁面材质对结焦有较大影响, 如煤焦与 SiC 材质不易形成紧密接触, 结焦现象较弱, 但是 SiC 的脆性影响了其直接用于高温反应器, 因此材质选择需要综合考虑多方面因素热壁反应器一般采用机械清焦的方式 ; 在最易结焦的部位, 还可采用激波清焦等技术 ; 再有就是上述提到的周期喷雾水蒸气的方法冷壁反应器是指壁面采取水膜或者汽膜保护, 这时连续蒸汽可以较好地保护壁面的材质以及从物理和化学双方面阻止反应器壁面结焦但是, 一方面冷流体的引入会损失一部分系统能量 ; 另一方面, 大量 O 元素的引入将显著影响产品气的组成因此, 结焦控制技术所带来的经济性和稳定性之间的平衡问题是等离子体裂解煤制乙炔技术开发的一个重要命题 2 3 反应器优化与放大针对这种极端条件下的超高温毫秒级反应过

5 1640 化工学报第 61 卷程, 由于要同时满足时空动力学的苛刻要求, 反应器的设计优化和放大具有其特殊的原理和挑战性首先, 传统反应器的几何尺寸放大不能简单地适用于毫秒级过程 : 随着反应器内部尺寸的放大, 气固以及不同组分间的混合和反应将远离毫秒级要求, 这直接会造成反应效率的降低, 如对本过程而言的煤粉转化率和高品位热能的利用效率因此, 针对特殊的毫秒级过程要求, 选择合适生产能力的高效率反应器单元进而将这些反应器单元进行并联, 即数量放大的方式实现生产能力的规模化是一条简单而行之有效的途径由于等离子体反应器内部信息测量的困难, 一方面通过反应器外部宏观信息可一定程度上诊断反应器的设计问题 ; 另一方面,CFD 辅助的反应器优化和放大将起到更为重要的作用上述气固两相流 CFD 冷态模拟已经有力证明了设计高效气固混合结构的实用价值, 然而, 真实的反应体系毕竟远离冷态的两相流过程, 纯粹的概念模拟已不能满足对整个反应器的理解和设计的优化本研究组率先建立了描述复杂三维几何下热等 [18] 离子体裂解煤制乙炔反应器模型, 模型总体框架使用 realizable 犽 ε 模型描述反应器内的强湍流过程, 离散相模型 (discretephasemodel,dpm) 方法处理气粒两相流动对于气相流动和反应, 首先考虑到高温氢气射流与煤粉接触时的平均温度在 3500K 左右, 因此忽略氢等离子体的电磁方程, 模型假设气体为氢的热流体 ; 在高温条件下, 认为任一局部空间内气相化学组成达到热力学平衡, 不考虑气相产物裂解生成炭黑的反应 ; 使用 β PDF 模型处理气相化学反应及其与湍流的关系 ; 使用离散坐标 (discreteordinates,do) 模型描述辐射传热过程对于颗粒相的处理, 因颗粒相体积含率很低 ( 10%), 忽略颗粒间相互作用, 仅考虑颗粒与流体的相互作用 ; 煤与热流体接触经历受热脱挥发分和焦炭表面反应等过程 ; 采用化学渗透脱挥发分 (chemicalpercolationdevolatilization,cpd) [22] 模型描述煤的脱挥发分过程另外, 残焦与氢的反应动力学数据由文献 [23] 的实验数据拟合模型细节见文献 [18] 上述模型构建了适用于热等离子体裂解煤制乙炔过程的复杂气固反应流动的模型框架, 模型一个突出优点是可以一定程度上反映不同煤种的裂解行为如针对 2 MW 等离子体反应装置使用的新疆长焰煤的特点, 将煤种特点输入模型方程, 同时采用与 2 MW 反应装置一致的复杂三维几何, 实现了六扁平煤粉喷嘴的等离子体裂解煤制乙炔反应装置的三维热态反应器模拟, 模拟结果在 C 2H 2 CO 和 H 2 体积浓度以及反应器出口温度等主要指标 [18] 上, 与工业反应器的运行数据能较好地吻合, 尤其揭示的煤粉升温历程和脱挥发分过程, 对理解和诊断现有反应器问题, 以及进一步的反应器几何结构的设计优化和煤粉粒径的选择起到了重要的理论指导作用应该指出的是, 煤高温快速裂解过程的气固两相反应流动的模拟是一个复杂和有难度的研究工作现阶段模型建立的主要目的是抓住工业反应器的主要物理和化学特征, 如温度分布产品浓度分布反应器内颗粒行为等, 用以优化反应器设计帮助解决工业反应器结焦等问题虽然各子模型存在一定局限, 但模拟结果用于指导工业实践仍然有着重要的参考价值目前的研究工作着力于进一步提高模型的预测能力, 包括 :1 在 DPM 方法基础上考虑颗粒间相互作用, 这对于入口处颗粒流描述尤为重要 ;2 考虑煤粉颗粒内部的传热和传质过程, 更合理地评估煤粉的反应性 ;3 考虑气相产物裂解生成炭黑的反应, 尤其在反应时间较长时更合理地估计 C 2H 2 的含量近期改进的 CFD DPM 反应器模型考虑了煤粉颗粒内部传热挥发分扩散及颗粒表面气膜等因素对煤裂解过程的影响, 并加入挥发分中焦油产物的热解反应动力学过程可以看到, 改进后的模型预 [7] 测结果与 Baumann 等所报道的试验结果能较好地吻合, 如图 5 所示改进后模型用于同时预测 2 MW 和 5 MW 煤裂解反应装置时, 不仅模拟结果分别与两套装置的试验结果基本吻合, 而且明确揭示了反应装置从 2 MW 设计到 5 MW 设计所存在的放大效应基于详尽的模拟结果的对比分析, 发现 5 MW 装置中进入供热流体高温区域的煤粉比例要显著低于 2 MW 装置 ( 图 6 所示为 5 MW 装置内气相温度场分布的 CFD 模拟结果 ), 可诊断出 5 MW 反应器的几何结构设计需要作必要的改进以提高气固混合效率, 同时辅以操作条件的优化对于热等离子体裂解煤制乙炔这类极端条件下复杂气固反应流动过程, 单纯依靠试验研究或者理论模拟都无法完成工业反应器的研究开发, 其过程

6 第 7 期吴昌宁等 : 热等离子体裂解煤一步法制乙炔关键技术及过程经济性分析 1641 的解析需同时借助试验和理论手段一方面, 理论模拟结果可用于诊断实际过程遇到的各种问题 ( 如优化和放大 ) 并给出解决办法 ( 如优化思路及放大策略 ); 另一方面, 试验研究结果可直接检验理论模拟的可信度和准确度, 并指向模型的基本假设和相应模块, 促进模型的改进和实用水平 3 热等离子体裂解煤过程经济性分析图 5 模型预测结果与实验结果的对比 Fig.5 Comparisonofmodelpredictions withexperimentaldata 图 6 5 MW 反应器内气相温度场的 CFD 模拟结果 Fig.6 Simulationofgastemperature in5 MWreactor 3 1 热等离子体裂解煤过程的物料流和能量流热等离子体的高位能与常温通入的煤粉进行强烈热交换, 发生所需的化学反应整个反应系统的能量流和物料流将直接关系到物料利用效率和热利用效率, 也直接影响过程的经济性 AVCO 公司和新疆天业集团等离子体裂解煤制乙炔装置的主要反应器性能见表 1 对比 AVCO 装置 1 MW 和新疆天业装置 2 MW 的试验结果, 前者煤转化率达 59.7% 乙炔产率达 37.6%; 后者煤转化率为 52.5% 乙炔产率为 20.0%, 但二者的单位质量乙炔比能耗指标相当, 可能的主要原因为 :AVCO 装置采用固定磁场作用下的旋转电弧, 虽然有利于气固高效混合, 但经反应器器壁损 [6] 失的热量偏高, 约占输入功率的一半, 文献 [6] 还同时给出了等离子体反应器各部分能耗所占的比例新疆天业 2 MW 装置所采用的热壁反应器有效控制了经反应器器壁的热损失但是对比新疆天业 2 MW 和 5 MW 装置的反应器性能, 可知目前的 5 MW 反应装置仍须从技术上解决其优化操作和放大效应的问题从反应器系统分析可知, 反应器主要的能耗体现在壁面冷却煤粉加热脱挥发分淬冷介质用量和淬冷能量回收等几个方面其中, 淬冷介质选择淬冷效率及能量回收是该过程的重要环节在淬冷操作中一般采用工业上常用的高压雾化水, 表 1 中所列 3 种操作工况下乙炔体积分数都大于 8% 采用水作淬冷介质的优势在于可最大化乙炔产率并充分转化和利用煤粉例如,AVCO 装置操作以水作淬冷介质时煤转化率可接近 60%, 远高于煤粉的工业分析挥发分含量以及丙烷作淬冷介质的试验结果, 其主要原因可归结为 : 一方面等离子体超高温作用下煤粉中有可观量的固定碳转化成气相产物 ; 另一方面水在淬冷过程中和热煤粉发生了煤气化反应, 促进了煤粉的化学转化采用丙烷作淬冷介质的优势在于可充分利用煤裂解反应后

7 1642 化工学报第 61 卷表 1 犃犞犆犗和新疆天业等离子体裂解煤制乙炔装置的反应器性能 [3] 犜犪犫犾犲 1 犘犲狉犳狅狉犿犪狀犮犲狊狅犳狆犾犪狊犿犪狉犲犪犮狋狅狉狊犳狉狅犿犃犞犆犗犪狀犱犜犻犪狀狔犲犵狉狅狌狆 Parameter AVCO (1 MW) AVCO (1 MW) Tianye(2 MW) Tianye(5 MW) datarun Run91 I Run # coalrank BituminousMVA BituminousMVA Longflame Longflame averagepowerinput/kw hydrogenfeedrate/kg h coalfeedrate/kg h quenchmaterial propane water water water quenchflowrate/kg h outputflow/kg h -1 H C2H CO HCN CH C2H solidproduct(char) SER/kW h (kgc2h2) SER/kW h (kgc2h2+c2h4) productgasflowrate/m 3 h C2H2concentration/%(vol) yieldofc2h2/% 30.0 ( ) yieldofc2h4/% 21.4 ( ) yieldofc2h2+c2h4/% 51.4 ( ) coalconversion/% (mass) hydrogenbyproduct/kg h Yieldiscalculatedasmassofproduct/massofcoal& propaneinput. 气固产物所携带的大量高品位热能, 通过丙烷裂解反应的强吸热效应将热能高效转化为化学能, 且副产大量的乙烯各操作工况下, 都副产一定量的氢气表 2 给出了新疆天业 5 MW 装置不同淬冷段出口温度对能量利用的影响如果将煤裂解反应产物淬冷到常温, 反应总产物 ( 包括气相裂解产物和裂解后热煤粉 ) 的生成热占系统输入总电能的 16.9%, 换句话说, 有大量的能量在淬冷过程损失而淬冷到 700, 反应总产物将携带占总电能 46.1% 的热量淬冷段出口温度越高, 这部分能量的比例越高, 其利用价值也就越高, 反之淬冷损失表 2 5 犕犠装置淬冷段出口温度对能量利用的影响犜犪犫犾犲 2 犚犪狋犻狅狅犳犺犲犪狋犳狅狉犿犪狋犻狅狀狅犳狆狉狅犱狌犮狋狋狅狆狅狑犲狉犻狀狆狌狋犪狋犱犻犳犲狉犲狀狋狅狌狋犾犲狋狋犲犿狆犲狉犪狋狌狉犲犻狀 5 犕犠狉犲犪犮狋狅狉 Outlettemperature / Heatformationofproduct topowerinput/ % 的热能也越低因此, 在满足气相反应产物淬冷技术指标的前提下, 需考虑反应产物所携带热能的充分利用, 以提高过程的经济性在水淬冷之前采用化学淬冷, 可有效利用反应产物所携带的高品位能量, 如 AVCO 装置采用丙烷作淬冷剂时比能耗指标改进到 6.1kW h (kgc 2H 2+C 2H 4 ) 能量和物料的综合利用等离子体裂解煤制乙炔过程的经济性与该过程产物的综合利用密切相关, 包括物料的综合利用以及能量的综合利用等离子体裂解煤制乙炔工艺流程及其产物综合利用如图 7 所示从物料角度而言, 须考虑裂解后煤粉氢气以及水的综合利用经热等离子体裂解过程, 固体产物包括炭黑结焦物煤灰及部分裂解的煤粉等, 约占总进煤量的一半固体产物中的主要成分存在粒度密度和疏水性的差别, 为其有用成分的提取提供了良好的可能部分裂解的煤粉具有粒径小比表面积较大以及碳含量高等特性, 具有制备高附加值的吸附剂 ( 如活性炭 ) 以及高燃烧效率的水煤浆等潜在应用途径氢气经吸附分离和纯化之后,

8 第 7 期吴昌宁等 : 热等离子体裂解煤一步法制乙炔关键技术及过程经济性分析 1643 图 7 等离子体裂解煤制乙炔工艺流程及其产物综合利用 Fig.7 Schematicdiagramofprocessofcoalpyrolysis toacetyleneinthermalplasmaandintegrated utilizationofproducts 一部分送回热等离子体发生器, 余下部分可供外用采用水作淬冷介质时, 雾化水在淬冷过程中汽化, 经固体产物回收气相产物分离以及能量综合利用之后回收, 可直接循环或者掺混一定量煤粉继续作淬冷介质用此外, 引入烃类等作为辅助淬冷介质, 实现化学淬冷操作并完成有机物的深度裂解, 是一条非常值得深入探究的能量和物料综合利用途径从能量角度而言, 构建和优化全系统换热器网络的同时需深入研究淬冷段高品位热能的有效利用可考虑在淬冷前实现高热的煤粉与气体的快速 [24] ( 粗 ) 分离, 以回收大部分裂解后煤粉所携带热能, 并降低后续淬冷操作负荷及除尘负荷, 进而大幅度提高煤制乙炔过程的总体经济性分离得到的高温裂解后煤粉因其高反应性可采用已有煤化学转化工艺 ( 如煤气化 ) 实现其所携带高品位热能往化学能的迁移基于前述原理, 等离子体裂解煤制乙炔过程可与已有煤化工过程实现耦合或集成, 以大幅度提高煤裂解过程的综合价值 3 3 经济效益和社会效益等离子体技术由于使用电为能源且产生超高温反应环境, 其经济性一直备受关注早期 DuPont 公司以液态烃为原料的等离子体制乙炔过程, 综合能耗约为 8kW h kg -1 ( 乙炔 ) Westinghouse 公司于 1980 年报道了以气态烃混合物为原料的等离子体制乙炔过程, 综合能耗为 9.3~10.0kW h kg -1 ( 乙炔 ) AVCO 公司对等离子体裂解煤制乙炔过程进行了经济性综合评价, 发现以丙烷或者煤粉作淬冷剂时该过程生产的综合成本要显著优于烃类裂解法, 如采用煤粉作淬冷剂时, 按 1981 年的市场行情计, 该过程的综合生产成本可折算为 203 美元 / 吨乙烯, 优于当时 628 美元 / 吨乙烯的市 [5 6] 场价 2007 年, 新疆天业集团与国内院校合作, 在 2 MW 反应装置上, 充分证实了等离子体裂解煤过程的经济可行性, 生产每吨乙炔比电石水解法综合能耗降低 30%, 原煤消耗降低 50% 目前国际最大规模的 5 MW 工业试验装置的运行暂时获得与电石法相当的综合生产成本, 但若能进一步处理好工程放大效应并计及环境效应, 可以预见该工艺具有经济上的优势电石法作为乙炔生产的一条主要路线, 资源消耗量大能耗高三废后处理负荷重等离子体裂解煤制乙炔工艺则可一步法直接实现煤炭资源的高效转化, 生产过程基本上不存在三废污染, 属于制备乙炔的低碳工艺路线, 社会和环保效益显著 4 结论和展望热等离子体裂解煤制乙炔过程为煤的直接化工利用提供了一条绿色清洁和高效率的转化途径本文在兆瓦级等离子体反应器的基础研究和工程开发基础上, 详细阐述了该新型煤转化过程的基本要点, 从技术层面探讨了热等离子体裂解煤反应器的若干关键技术问题, 包括高效率气固混合结焦控制和毫秒级超高温反应器的设计放大原则以及基础理论发展从反应系统角度阐述了热等离子体裂解煤制乙炔过程的经济可行性, 以及物料流能量流综合利用的重要意义, 尤其针对合理选择和优化使用淬冷介质回收高位能量以及裂解后煤粉的深度利用进行了讨论应该指出的是, 为推进等离子体裂解煤制乙炔的工业化进程, 仍需要多学科交叉的广泛协作和支持除了本文述及的诸多关键科学和技术问题, 对于这种极端过程, 如何减弱过程的敏感性对工程化发展至关重要, 如在原料方面解决煤质依赖性和多原料匹配的问题 ; 在过程设计方面, 将煤粉的热解与气体的等离子体裂解过程解耦, 有效利用不同品位能量 ; 在多过程集成方面, 考虑将等离子体裂解煤过程与煤炼焦煤气化过程等有机地结合, 进行物料流和能量流优化, 提高工艺的综合效益总之, 等离子体煤制乙炔过程是一个基础研究和工程技术高度集成的新过程, 具有良好的经济和社会效益, 对我国的煤资源利用有着长远而积极的意义

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