第一章 清洁生产思想的产生与发展

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1 序 清 洁 生 产 是 由 联 合 国 环 境 规 划 署 提 出 的, 环 境 保 护 由 末 端 治 理 转 向 生 产 全 过 程 的 控 制 的 全 新 污 染 预 防 策 略 因 此, 清 洁 生 产 是 一 种 观 念, 是 一 种 思 维 方 式 清 洁 生 产 是 一 种 建 立 在 多 学 科 多 专 业 的 交 叉 与 结 合 上 的 创 新 工 艺 ; 是 调 动 和 组 织 当 今 世 界 的 一 切 科 学 发 明 和 先 进 技 术, 在 工 业 化 生 产 平 台 上 的 合 理 使 用 所 形 成 的 一 种 创 新 工 艺 及 装 备 它 不 是 单 项 技 术 的 原 创 与 发 明, 而 是 在 一 个 整 体 层 面 上 运 用 已 有 的 科 学 发 明 成 果 的 一 种 集 成 创 新 过 程 因 此, 清 洁 生 产 的 实 践 过 程 不 仅 是 科 学 家 的 基 础 理 论 研 究, 更 是 工 程 师 们 综 合 运 用 科 学 家 的 发 明 成 果 进 行 再 创 新 的 工 程 实 践 活 动 中 国 的 改 革 开 放, 世 界 经 济 全 球 化 浪 潮, 使 我 国 成 为 世 界 加 工 业 中 心, 其 中 医 药 食 品 饮 料 化 工 生 物 等 轻 化 工 行 业 的 产 品 及 其 装 备 是 其 重 要 组 成 部 分, 中 国 制 造 遍 布 世 界 各 个 角 落 世 界 加 工 业 中 心 的 形 成 一 方 面 带 动 了 我 国 经 济 在 高 速 层 面 上 运 行, 另 一 方 面 对 我 国 自 然 资 源 提 出 了 严 峻 的 挑 战 如 何 保 持 生 态 平 衡 遵 守 自 然 规 律 和 生 存 法 则 ; 如 何 利 用 有 限 的 资 源 能 源 支 撑 国 民 经 济 的 高 速 运 转 ; 如 何 为 子 孙 后 代 留 下 葱 绿 的 山 川 蔚 蓝 的 天 空, 就 成 了 当 今 中 国 急 需 解 决 的 重 大 课 题, 这 是 我 们 这 一 代 人 不 可 推 卸 责 任 十 一 五 规 划 要 求, 要 把 节 约 资 源 作 为 基 本 国 策, 发 展 循 环 经 济, 保 护 生 态 环 境, 加 快 建 设 资 源 节 约 型 环 境 友 好 型 社 会, 促 进 经 济 发 展 与 人 口 资 源 环 境 相 协 调 推 进 国 民 经 济 和 社 会 信 息 化, 切 实 走 新 型 工 业 化 道 路, 坚 持 节 约 发 展 清 洁 发 展 安 全 发 展, 实 现 可

2 持 续 发 展 要 深 入 实 施 科 教 兴 国 战 略 和 人 才 强 国 战 略, 把 增 强 自 主 创 新 能 力 作 为 科 学 技 术 发 展 的 战 略 基 点 和 调 整 产 业 结 构 转 变 增 长 方 式 的 中 心 环 节, 大 力 提 高 原 始 创 新 能 力 集 成 创 新 能 力 和 引 进 消 化 吸 收 再 创 新 能 力 党 的 十 六 大 适 时 提 出 了 建 立 和 谐 社 会, 提 出 了 科 学 发 展 观 的 重 大 理 论, 把 社 会 和 经 济 的 可 持 续 发 展 作 为 今 后 一 个 相 当 长 时 期 内 的 重 大 国 策 围 绕 党 的 这 一 重 大 治 国 方 针 的 转 变, 我 国 的 科 技 工 作 者 们 作 出 了 艰 辛 的 努 力, 进 行 了 卓 有 成 效 的 有 益 的 探 索 湖 北 工 业 大 学 作 为 一 所 以 工 科 为 主 的 多 学 科 院 校, 在 坚 持 面 向 轻 工 行 业 工 业 企 业 培 养 应 用 型 人 才 的 同 时, 注 重 学 生 的 动 手 能 力 和 工 程 实 践, 把 轻 工 行 业 工 业 企 业 存 在 的 普 遍 性 的 工 艺 难 题 和 污 染 问 题 作 为 学 术 探 讨 科 技 创 新 课 题 研 究 的 出 发 点 和 落 脚 点 因 此, 湖 北 工 业 大 学 轻 工 技 术 工 程 中 心 化 学 与 环 境 工 程 学 院 生 物 工 程 学 院 的 教 师 们 经 过 多 年 坚 持 不 懈 的 努 力, 对 轻 工 行 业 的 许 多 产 业 实 施 了 清 洁 生 产 工 艺 研 究 和 技 术 改 造, 减 少 了 原 材 料 能 源 消 耗 提 高 了 产 品 质 量 和 经 济 效 益, 杜 绝 和 极 大 地 减 少 了 污 染 物 的 产 生 实 现 了 真 正 意 义 上 的 清 洁 生 产, 从 而 提 高 了 我 国 轻 工 行 业 的 综 合 国 际 竞 争 能 力 这 些 工 程 实 践 活 动 是 我 国 教 育 界 把 学 科 教 育 与 工 程 实 践 相 结 合 的 范 例, 他 们 是 我 国 的 科 技 工 作 者 们 实 施 清 洁 生 产 源 头 治 污 的 一 群 先 行 者 他 们 的 工 作 应 该 是 能 得 到 社 会 认 可 的 王 玉 庆 2006 年 3 月 于 北 戴 河

3 前 言 一 位 著 名 的 化 学 家 曾 经 说 过, 世 界 上 原 本 没 有 废 物, 只 有 放 错 了 地 方 的 资 源 因 此, 对 于 工 业 企 业 来 讲, 解 决 生 产 中 产 生 的 污 染 物 就 有 了 两 种 方 法 一 是 产 生 污 染 后 想 办 法 去 治 理, 这 就 是 传 统 意 义 上 的 末 端 治 污 ; 另 一 种 方 法 是 采 用 先 进 的 科 学 技 术 对 传 统 工 艺 进 行 改 造, 在 降 低 原 材 料 消 耗 降 低 能 源 消 耗 提 高 产 品 质 量 的 前 提 下, 减 少 和 杜 绝 污 染 物 的 产 生, 这 就 是 联 合 国 巴 西 会 议 提 出 的 清 洁 生 产 这 一 科 学 的 观 念, 是 从 宏 观 上 保 持 生 态 平 衡 的 前 提 下 来 保 证 经 济 的 可 持 续 发 展 如 果 把 清 洁 生 产 的 概 念 局 限 在 污 染 治 理 上 就 叫 源 头 治 污 本 书 系 统 地 介 绍 了 清 洁 生 产 的 概 念 及 清 洁 生 产 审 计 办 法 ; 介 绍 了 清 洁 生 产 的 内 容 实 施 清 洁 生 产 的 相 关 技 术 及 手 段 ; 介 绍 了 实 施 清 洁 生 产 的 切 入 点 清 洁 生 产 的 工 业 化 过 程 及 效 果 ; 本 书 还 介 绍 了 清 洁 生 产 的 发 展 方 向 及 展 望 本 书 的 作 者 是 湖 北 工 业 大 学 化 学 与 环 境 工 程 学 院 轻 工 技 术 工 程 中 心 膜 技 术 研 究 所 的 教 师 和 研 究 人 员, 他 们 针 对 国 内 轻 工 行 业 不 同 产 业 存 在 的 共 性 问 题 以 及 本 行 业 的 一 些 企 业 提 出 的 工 艺 难 题 及 污 染 问 题, 承 担 过 数 十 项 清 洁 生 产 创 新 工 艺 的 课 题 研 究, 大 部 分 完 成 了 中 试 和 工 业 化 过 程 各 课 题 组 对 研 究 的 课 题 进 行 了 理 论 上 的 总 结 后 写 成 了 此 书 期 望 能 为 轻 工 行 业 的 生 产 企 业 在 推 进 和 实 施 清 洁 生 产 时 提 供 一 些 可 供 借 鉴 的 参 考 本 书 第 一 章 由 高 林 霞 王 秀 霞 编 写 ; 第 二 章 由 李 祝 王 梅 编 写 ; 第 三 章 由 凌 秀 菊 张 学 军 编 写 ; 第 四 章 由 皮 科 武 万 端 极 编 写 ; 第 五 章 由 徐 国 念 万 端 极 编 写 ; 第 六 章 由 赵 春 玲 凌 秀 菊 编 写 ; 第 七 章 由 赵 静 涛 王 秀 霞 编 写 ; 第 八 章 由 范 明 霞 张 学 军 编 写 ; 第 九 章 由 周 国 华 徐 国 念 编 写 在 本 书 的 写 作 过 程 中, 原 中 国 环 境 管 理 干 部 学 院 副 院 长 现 湖 北 工 业 大 学 副 校 长 孙 俊 逸 教 授 就 本 书 的 指 导 思 想 结 构 框 架 提 出 了 指 导 性 意 见, 并 对 书 稿 进 行 了 修 改 和 审 定, 在 此 表 示 衷 心 地 感 谢! 由 于 时 间 仓 促, 水 平 有 限, 书 中 难 免 有 疏 漏 之 处, 敬 请 读 者 和 同 行 专 家 批 评 指 正 编 著 者

4 4 轻 工 清 洁 生 产 轻 工 行 业 清 洁 生 产 目 录 第 一 章 绪 论 第 一 节 清 洁 生 产 的 定 义 和 实 现 途 径 一 清 洁 生 产 的 由 来 和 发 展 二 清 洁 生 产 的 定 义 三 清 洁 生 产 的 实 现 途 径 第 二 节 清 洁 生 产 的 意 义 目 标 和 特 点 一 清 洁 生 产 的 意 义 二 清 洁 生 产 的 目 标 三 清 洁 生 产 的 特 点 第 三 节 清 洁 生 产 与 可 持 续 发 展 一 可 持 续 发 展 的 含 义 二 循 环 经 济 的 概 念 三 我 国 可 持 续 发 展 所 面 临 的 问 题 四 推 行 清 洁 生 产 和 循 环 经 济 是 可 持 续 发 展 的 必 经 之 路 第 四 节 清 洁 生 产 审 计 一 清 洁 生 产 审 计 的 概 念 和 意 义 二 清 洁 生 产 审 计 的 目 的 三 清 洁 生 产 审 计 程 序 四 可 行 性 分 析 五 方 案 实 施 六 持 续 清 洁 生 产 第 五 节 创 新 与 清 洁 生 产 一 工 艺 创 新 与 清 洁 生 产 二 观 念 创 新 与 清 洁 生 产 三 管 理 机 制 创 新 与 清 洁 生 产 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 第 一 节 膜 分 离 技 术 一 概 述 二 膜 分 离 技 术 基 本 流 程 与 特 点 三 几 种 常 见 的 膜 分 离 技 术 第 二 节 生 物 化 工 技 术 一 概 述 二 生 物 酶 解 技 术

5 第 一 章 绪 论 5 第 三 节 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 一 概 述 二 超 临 界 流 体 萃 取 的 基 本 过 程 三 超 临 界 流 体 萃 取 的 特 点 第 四 节 色 谱 分 离 技 术 一 概 述 二 色 谱 分 离 原 理 介 绍 三 几 种 常 见 色 谱 分 离 技 术 第 五 节 吸 附 分 离 技 术 一 吸 附 分 离 的 特 点 和 类 别 二 吸 附 剂 三 几 种 常 见 吸 附 分 离 方 法 第 六 节 微 波 和 超 声 波 辅 助 萃 取 技 术 一 超 声 辅 助 萃 取 分 离 工 程 二 微 波 辅 助 萃 取 分 离 工 程 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 第 一 节 大 豆 加 工 清 洁 生 产 一 概 述 二 大 豆 植 物 油 的 提 炼 三 大 豆 磷 脂 的 提 取 四 大 豆 蛋 白 的 提 取 五 乳 清 的 处 理 第 二 节 棉 籽 加 工 清 洁 生 产 一 棉 籽 的 概 述 二 棉 籽 的 主 要 化 学 成 分 结 构 与 性 质 三 棉 酚 和 醋 酸 棉 酚 的 用 途 四 棉 籽 传 统 加 工 工 艺 五 醋 酸 棉 酚 的 清 洁 生 产 工 艺 第 三 节 淀 粉 清 洁 生 产 一 概 述 二 淀 粉 及 玉 米 淀 粉 三 玉 米 淀 粉 传 统 的 生 产 工 艺 四 玉 米 淀 粉 的 清 洁 生 产 工 艺 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产

6 6 轻 工 清 洁 生 产 第 一 节 番 茄 加 工 清 洁 生 产 一 概 述 二 产 品 的 性 质 用 途 三 清 洁 生 产 工 艺 第 二 节 葡 萄 加 工 清 洁 生 产 一 概 述 二 葡 萄 汁 的 性 质 和 用 途 三 清 洁 生 产 工 艺 第 三 节 茶 叶 加 工 清 洁 生 产 一 概 述 二 茶 多 糖 的 加 工 与 清 洁 生 产 三 茶 多 酚 加 工 与 清 洁 生 产 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 第 一 节 制 药 行 业 概 述 一 现 代 生 物 技 术 在 制 药 行 业 中 的 应 用 二 我 国 生 物 制 药 行 业 状 况 三 我 国 生 物 制 药 产 业 发 展 方 向 第 二 节 黄 姜 皂 素 清 洁 生 产 一 黄 姜 皂 素 的 发 展 动 态 二 黄 姜 皂 素 的 市 场 状 况 三 黄 姜 皂 素 的 清 洁 生 产 第 三 节 维 生 素 B2 清 洁 生 产 工 艺 一 概 述 二 维 生 素 B2 的 市 场 状 况 三 维 生 素 B2 的 性 质 四 主 要 用 途 五 维 生 素 B2 的 生 产 工 艺 第 四 节 林 可 霉 素 清 洁 工 艺 生 产 一 概 述 二 林 可 霉 素 的 生 产 现 状 三 林 可 霉 素 的 性 质 四 林 可 霉 素 的 传 统 生 产 工 艺 五 林 可 霉 素 的 清 洁 生 产 工 艺 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产

7 第 一 章 绪 论 7 第 一 节 中 成 药 的 提 取 分 离 技 术 一 概 述 二 中 药 有 效 成 分 的 提 取 分 离 技 术 三 膜 分 离 技 术 第 二 节 甘 草 酸 提 取 无 污 水 清 洁 生 产 新 工 艺 一 甘 草 中 的 有 效 成 分 介 绍 ( 结 构 性 质 ; 药 理 功 能 和 应 用 ) 二 甘 草 酸 及 其 他 有 效 成 分 的 提 取 工 艺 第 三 节 青 蒿 素 清 洁 生 产 一 概 述 二 青 蒿 素 的 性 质 三 清 洁 生 产 工 艺 第 四 节 板 蓝 根 的 清 洁 生 产 工 艺 一 板 蓝 根 的 主 要 成 分 及 性 质 二 质 量 控 制 的 重 要 指 标 指 纹 图 谱 三 经 典 水 提 醇 沉 传 统 提 取 工 艺 四 清 洁 生 产 工 艺 第 五 节 绿 原 酸 清 洁 生 产 一 概 述 二 绿 原 酸 分 离 提 取 的 传 统 工 艺 与 特 点 三 绿 原 酸 分 离 提 取 的 膜 技 术 新 工 艺 与 特 点 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 第 一 节 生 物 农 药 行 业 概 述 一 生 物 农 药 发 展 状 况 二 生 产 过 程 绿 色 化, 实 行 清 洁 生 产 第 二 节 Bt 农 药 的 清 洁 生 产 一 发 展 现 状 二 产 品 性 质 三 传 统 生 产 工 艺 四 清 洁 生 产 工 艺 第 三 节 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 清 洁 生 产 一 产 品 概 述 二 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 传 统 生 产 工 艺 三 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 清 洁 生 产 工 艺 第 四 节 杆 菌 肽 的 清 洁 生 产 一 杆 菌 肽 及 锌 盐 概 述

8 8 轻 工 清 洁 生 产 二 杆 菌 肽 锌 的 药 理 作 用 三 杆 菌 肽 锌 的 作 用 特 点 : 四 杆 菌 肽 及 锌 盐 的 传 统 生 产 工 艺 五 清 洁 生 产 工 艺 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 第 一 节 钛 白 粉 清 洁 生 产 一 概 述 二 钛 白 粉 生 产 的 传 统 工 艺 三 钛 白 粉 的 清 洁 生 产 工 艺 第 二 节 芦 荟 一 芦 荟 的 概 述 二 芦 荟 的 种 类 及 其 化 学 成 分 三 芦 荟 的 功 效 四 芦 荟 产 品 开 发 的 前 景 五 芦 荟 的 传 统 生 产 工 艺 六 芦 荟 的 清 洁 生 产 工 艺 第 三 节 味 精 清 洁 生 产 工 艺 一 概 述 二 市 场 状 况 三 味 精 的 性 质 四 味 精 的 用 途 五 味 精 清 洁 生 产 工 艺 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 及 酸 碱 废 液 资 源 化 技 术 第 一 节 烧 碱 清 洁 生 产 一 传 统 工 艺 二 离 子 膜 电 解 法 三 双 极 膜 法 第 二 节 有 机 酸 清 洁 生 产 一 氨 基 酸 二 葡 萄 糖 酸 三 酒 石 酸 四 乳 酸 五 维 生 素 C(Vc) 六 柠 檬 酸

9 第 三 节 废 酸 碱 处 置 与 资 源 化 技 术 一. 钢 铁 清 洗 废 酸 回 收 1. 喷 雾 焙 烧 法 2. 双 极 膜 技 术 回 收 工 艺 二. 铜 电 解 贫 液 中 酸 的 回 收 三. 烟 道 气 脱 硫 碱 液 再 生 利 用 第 一 章 绪 论 9

10 10 轻 工 清 洁 生 产 第 一 章 绪 论 清 洁 生 产 是 联 合 国 环 境 规 划 署 提 出 的 环 境 保 护 由 末 端 治 理 转 向 生 产 的 全 过 程 控 制 的 全 新 污 染 预 防 策 略 它 以 节 能 降 耗 减 污 为 目 标, 以 技 术 管 理 为 手 段, 通 过 对 生 产 过 程 的 排 污 审 计, 筛 选 并 实 施 污 染 预 防 措 施, 以 削 减 工 业 生 产 对 人 类 健 康 与 生 态 环 境 的 影 响, 达 到 预 防 工 业 污 染 提 高 经 济 效 益 双 重 目 的 的 综 合 性 措 施 第 一 节 清 洁 生 产 的 定 义 和 实 现 途 径 一 清 洁 生 产 的 由 来 和 发 展 清 洁 生 产 自 诞 生 以 来, 经 不 断 创 新 丰 富 发 展 成 为 国 际 环 境 保 护 的 主 流 思 想, 有 力 地 推 动 了 世 界 各 国 的 环 境 保 护 清 洁 生 产 由 何 而 来 呢? 在 人 类 历 史 的 长 河 中, 工 业 革 命 标 志 着 人 类 的 进 步, 但 在 烟 囱 林 立 烟 尘 滚 滚 钢 花 四 溅 生 产 规 模 不 断 扩 大 给 人 类 带 来 巨 大 财 富 的 同 时, 也 在 高 速 消 耗 着 地 球 上 的 资 源, 在 向 大 自 然 无 止 境 地 排 放 着 危 害 人 类 健 康 和 破 坏 生 态 环 境 的 各 类 污 染 物 大 自 然 承 受 能 力 是 有 限 的, 当 消 纳 不 了 这 些 污 染 物 时 就 出 现 了 1950 年 代 相 继 发 生 的 恶 性 污 染 事 件 如 马 斯 河 谷 烟 雾 事 件 伦 敦 烟 雾 事 件 四 日 市 哮 喘 事 件 等 八 大 公 害 事 件 面 对 这 严 峻 的 危 害, 人 们 震 惊 了, 认 识 到 只 顾 单 纯 地 消 耗 资 源 而 发 展 经 济 不 行 了 1970 年 代 人 们 开 始 广 泛 关 注 由 于 工 业 飞 速 发 展 带 来 的 一 系 列 环 境 问 题, 国 家 针 对 工 业 排 出 的 污 染 物 展 开 了 攻 势 治 理 污 染, 即 对 各 工 业 排 放 的 污 染 物 进 行 末 端 治 理, 人 们 付 出 了 巨 大 代 价, 对 排 出 的 各 种 污 染 废 水 工 业 废 气 进 行 治 理, 然 而 工 业 迅 速 发 展, 排 放 污 染 物 急 剧 增 加, 这 种 末 端 治 理 显 示 出 其 局 限 性, 近 20 年 来 又 发 生 了 一 系 列 的 公 害 事 件 如 墨 西 哥 气 体 爆 炸 事 件 莱 茵 河 污 染 事 件 维 索 化 学 污 染 事 件 等, 又 一 次 震 撼 了 人 们 面 对 环 境 污 染 日 趋 严 重 资 源 日 趋 短 缺 的 局 面, 工 业 发 达 国 家 在 对 其 经 济 发 展 过 程 进 行 反 思 的 基 础 上, 认 识 到 不 改 变 长 期 沿 用 的 大 量 消 耗 资 源 和 能 源 来 推 动 经 济 增 长 的 传 统 模 式, 单 靠 一 些 补 救 的 环 境 保 护 措 施, 是 不 能 从 根 本 上 解 决 环 境 问 题 的, 解 决 的 办 法 只 有 从 源

11 第 一 章 绪 论 11 头 全 过 程 考 虑 为 此, 清 洁 生 产 应 运 而 生 清 洁 生 产 的 概 念 由 联 合 国 环 境 规 划 署 (UNEP) 于 1989 年 5 月 首 次 提 出, 但 其 基 本 思 想 最 早 出 现 于 1974 年 美 国 3M 公 司 曾 经 推 行 的 实 现 污 染 预 防 有 回 报 3P 计 划 中 UNEP 于 1990 年 10 月 正 式 提 出 清 洁 生 产 计 划, 希 望 摆 脱 传 统 的 末 端 控 制 技 术, 超 越 废 物 最 小 化, 使 整 个 工 业 界 走 向 清 洁 生 产 1992 年 6 月 在 联 合 国 环 境 与 发 展 大 会 上, 正 式 将 清 洁 生 产 定 为 实 现 可 持 续 发 展 的 先 决 条 件, 同 时 也 是 工 业 界 达 到 改 善 和 保 持 竞 争 力 和 可 盈 利 性 的 核 心 手 段 之 一, 并 将 清 洁 生 产 纳 入 二 十 一 世 纪 议 程 中 随 后, 根 据 此 会 的 精 神, 联 合 国 环 境 规 划 署 调 整 了 清 洁 生 产 计 划, 建 立 示 范 项 目 及 国 家 清 洁 生 产 中 心, 以 加 强 各 地 区 的 清 洁 生 产 能 力 1994 年 5 月, 可 持 续 发 展 委 员 会 再 次 认 定 清 洁 生 产 是 可 持 续 发 展 的 基 本 条 件 自 从 清 洁 生 产 提 出 以 来, 每 两 年 举 行 一 次 研 讨 会, 研 究 和 实 施 清 洁 生 产, 为 未 来 的 工 业 化 指 明 了 发 展 方 向 而 中 国 对 清 洁 生 产 的 探 索 和 实 践 最 早 在 1970 年 代, 曾 经 提 出 了 预 防 为 主, 防 治 结 合 综 合 利 用, 化 害 为 利 的 环 境 保 护 方 针, 该 方 针 充 分 体 现 和 概 括 了 清 洁 生 产 的 基 本 内 容 从 1980 年 代 就 开 始 推 行 少 废 和 无 废 的 清 洁 生 产 过 程, 1990 年 代 提 出 的 中 国 环 境 与 发 展 十 大 对 策 中 强 调 了 清 洁 生 产 ;1993 年 10 月 第 二 次 全 国 工 业 污 染 防 治 会 议 将 大 力 推 行 清 洁 生 产 实 现 经 济 持 续 发 展 作 为 实 现 工 业 污 染 防 治 的 重 要 任 务 2003 年 1 月 1 日, 我 国 开 始 实 施 中 华 人 民 共 和 国 清 洁 生 产 促 进 法, 这 进 一 步 表 明 清 洁 生 产 现 已 成 为 我 国 工 业 污 染 防 治 工 作 战 略 转 变 的 重 要 内 容, 成 为 我 国 实 现 可 持 续 发 展 战 略 的 重 要 措 施 和 手 段 二 清 洁 生 产 的 定 义 中 华 人 民 共 和 国 清 洁 生 产 促 进 法 中 规 定, 所 谓 清 洁 生 产, 是 指 不 断 采 取 改 进 设 计, 使 用 清 洁 的 能 源 和 原 料, 采 用 先 进 的 工 艺 技 术 与 设 备, 改 善 管 理 综 合 利 用, 从 源 头 削 减 污 染, 提 高 资 源 利 用 率, 减 少 或 避 免 生 产 服 务 和 使 用 过 程 中 污 染 物 的 产 生 和 排 放, 以 减 轻 或 消 除 对 人 类 健 康 和 环 境 的 危 害 [1] 联 合 国 环 境 规 划 署 的 清 洁 生 产 的 定 义 是 : 清 洁 生 产 是 指 在 生 产 过 程 中 和 产 品 寿 命 中 持 续 地 应 用 整 体 预 防 的 环 境 战 略, 以 期 减 少 对 人 类 和 环 境 的 风 险 1 对 生 产 过 程, 要 求 节 约 原 材 料 和 能 源, 淘 汰 有 毒 原 材 料, 减 降 所 有 废 弃 物 的 数 量 和 毒 性 ; 2 对 产 品, 要 求 减 少 从 原 料 提 炼 到 产 品 最 终 处 置 的 全 生 命 周 期 的 不 利 影 响 ; 3 对 服 务, 要 求 将 环 境 因 素 纳 入 设 计 和 所 提 供 的 服 务 中 从 上 述 定 义 可 以 看 出, 实 行 清 洁 生 产 包 括 清 洁 生 产 过 程 清 洁 产 品 和 服 务 三 个 方 面 对 生 产 过 程 而 言, 它 要 求 采 用 清 洁 工 艺 和 清 洁 生 产 技 术, 提 高 能 源 资 源 利 用 率 以 及 通 过 源 削 减 和 废 物 回 收 利 用 来 减 少 和 降 低 所 有 废 物 的 数 量 和 毒 性 对 产 品 和 服 务 而 言, 实 行 清 洁 生 产 要 求 对 产 品 的 全 生 命 周 期 实 行 全 过 程 管 理

12 12 轻 工 清 洁 生 产 控 制, 不 仅 要 考 虑 产 品 的 生 产 工 艺 生 产 的 操 作 管 理 有 毒 原 材 料 替 代 节 约 能 源 资 源, 还 要 考 虑 产 品 的 配 方 设 计 包 装 与 消 费 方 式, 直 至 废 弃 后 的 资 源 回 收 利 用 等 环 节, 并 且 要 将 环 境 因 素 纳 入 到 设 计 和 所 提 供 的 服 务 中, 从 而 实 现 经 济 与 环 境 协 调 发 展 三 清 洁 生 产 的 实 现 途 径 清 洁 生 产 主 要 有 两 个 实 现 途 径 : 一 是 通 过 国 家 相 关 管 理 政 策 ; 二 是 通 过 对 整 个 生 产 过 程 的 实 际 改 造 ( 一 ) 国 家 管 理 政 策 1. 清 洁 生 产 审 计 清 洁 生 产 审 计 是 企 业 实 施 清 洁 生 产 最 直 接 最 有 效 的 途 径 清 洁 生 产 审 计 是 对 企 业 现 在 的 和 计 划 进 行 的 工 业 生 产 实 行 预 防 污 染 的 分 析 程 序 它 通 过 分 析 污 染 来 源 废 弃 物 产 生 原 因 及 其 解 决 方 案 的 思 维 方 式 来 寻 找 尽 可 能 高 效 率 的 利 用 资 源, 同 时 减 少 或 消 除 废 物 的 产 生 和 排 放 的 方 法 它 是 从 污 染 预 防 的 角 度 对 现 有 的 或 计 划 进 行 的 工 业 生 产 活 动 中 物 料 的 走 向 和 转 换 所 实 行 的 一 种 分 析 程 序 清 洁 生 产 审 计 没 有 特 定 的 审 计 准 则, 只 是 发 现 推 行 清 洁 生 产 的 机 会, 从 原 辅 材 料 和 能 源 技 术 工 艺 设 备 过 程 控 制 管 理 员 工 产 品 废 弃 物 等 八 个 方 面 人 手 解 决 问 题 企 业 要 实 施 清 洁 生 产 还 必 须 注 意 以 下 一 些 问 题 要 开 展 清 洁 生 产 审 计, 必 须 要 取 得 企 业 领 导 的 真 正 支 持 通 过 领 导 的 支 持 与 参 与, 才 能 发 动 职 工 找 问 题 提 意 见, 并 通 过 职 工 的 参 与, 使 清 洁 生 产 防 治 污 染 的 措 施 得 到 落 实 执 行 企 业 要 实 施 清 洁 生 产, 必 须 首 先 对 生 产 现 状 污 染 源 和 环 境 状 况 进 行 分 析 评 估 必 须 通 过 历 史 资 料 和 现 状 调 查 找 出 污 染 所 在, 制 定 削 减 污 染 和 防 治 污 染 的 措 施 调 查 越 充 分, 开 展 清 洁 生 产 的 机 会 就 越 多, 真 正 解 决 问 题 取 得 成 功 的 可 能 性 就 越 大 这 对 于 粗 放 型 经 营 的 企 业 来 说, 也 是 加 强 科 学 管 理 提 高 管 理 人 员 素 质 的 极 好 的 学 习 机 会 在 此 基 础 上 建 立 各 个 工 序 和 整 个 流 程 的 物 料 平 衡 和 能 量 平 衡, 计 算 出 单 位 产 品 的 物 耗 能 耗 水 耗 以 及 废 料 排 放 污 染 物 排 放 的 数 据 以 此 与 国 内 外 同 类 产 品 和 同 类 工 艺 进 行 比 较, 摸 清 该 企 业 所 处 的 水 平, 为 科 学 制 定 清 洁 生 产 目 标 奠 定 基 础 对 产 生 的 方 案 应 分 门 别 类 加 以 整 理 并 进 行 初 步 的 筛 选, 剔 除 明 显 不 现 实 的 方 案, 对 其 余 方 案 即 可 开 展 可 行 性 分 析 可 行 性 分 析 包 括 技 术 评 估 经 济 评 估 和 环 境 评 估 三 部 分 内 容 通 过 方 案 的 比 较, 选 择 花 费 少 效 益 高 的 项 目 实 施 特 别 需 要 指 出 的 是 清 洁 生 产 审 计 过 程 中 产 生 的 一 些 无 费 低 费 方 案, 必 须 遵 循 边 审 计 边 实 施 的 原 则 这 些 无 低 费 方 案 产 生 的 效 益 对 于 企 业 的 领 导 乃 至 员 工 来

13 第 一 章 绪 论 13 说 都 是 一 个 鼓 励 同 时, 一 轮 清 洁 生 产 审 计 工 作 的 完 成 并 不 意 味 着 这 项 工 作 的 结 束, 而 是 应 适 时 地 提 出 新 的 目 标, 展 开 一 轮 的 努 力, 是 一 个 螺 旋 上 升 的 过 程 2. 环 境 管 理 体 系 IS 环 境 管 理 体 系 IS 认 证 是 推 行 清 洁 生 产 的 又 一 有 力 工 具 环 境 管 理 体 系 是 组 织 全 部 管 理 体 系 的 一 个 组 成 部 分, 包 括 为 制 定 实 施 实 现 评 审 和 保 持 环 境 方 针 所 需 的 组 织 机 构 规 划 活 动 机 构 责 任 程 序 过 程 惯 例 和 资 源 环 境 管 理 体 系 ISO 的 框 架 类 似 于 质 量 管 理 体 系 ISO 9000, 都 是 企 业 自 愿 采 取 的 一 种 管 理 模 式 环 境 管 理 体 系 ISO 中 明 确 要 求 待 认 证 的 组 织 实 施 清 洁 生 产, 这 无 疑 从 制 度 上 以 文 件 化 的 形 式 规 定 了 组 织 必 须 实 施 清 洁 生 产 二 者 在 某 些 程 度 上 有 很 好 的 结 合 点, 尽 管 人 们 目 前 为 止 还 未 充 分 认 识 到 即 环 境 管 理 体 系 的 环 境 管 理 目 标 指 标 可 以 和 清 洁 生 产 的 近 期 远 期 目 标 相 结 合 ; 环 境 管 理 方 案 可 以 和 清 洁 生 产 的 无 低 费 中 高 费 方 案 相 结 合 这 样 就 以 文 件 化 的 形 式 把 清 洁 生 产 与 环 境 管 理 体 系 很 好 地 结 合 起 来 了 环 境 管 理 体 系 从 制 度 上 清 洁 生 产 审 计 从 技 术 上 给 企 业 良 好 的 环 境 管 理 创 造 了 条 件, 从 而 为 企 业 带 来 经 济 效 益 3. 产 品 生 命 周 期 评 估 LCA 产 品 生 命 周 期 是 指 一 个 产 品 系 统 从 原 料 采 集 和 处 理 加 工 制 作 运 销 使 用 复 用 再 循 环, 直 至 最 终 处 置 和 废 弃 等 环 节 组 成 的 生 命 链 亦 即 体 现 产 品 从 自 然 中 来 又 回 到 自 然 中 去 的 物 质 转 化 全 过 程 生 命 周 期 有 时 也 被 形 象 地 称 作 从 摇 篮 到 坟 墓 从 LCA 强 调 全 面 认 识 物 质 转 化 过 程 中 的 环 境 影 响, 这 些 环 境 影 响 不 但 包 括 各 种 废 料 的 排 放, 还 涉 及 物 料 和 能 源 的 消 耗 以 及 对 环 境 造 成 的 破 坏 作 用 将 污 染 控 制 与 减 少 消 耗 联 系 在 一 起, 这 样 既 可 以 防 止 环 境 问 题 从 生 命 周 期 的 某 个 阶 段 转 移 到 另 一 个 阶 段 或 污 染 物 从 一 个 介 质 转 移 到 另 一 个 介 质, 也 有 利 于 通 过 全 过 程 控 制 实 现 污 染 预 防 LCA 的 目 标 不 仅 仅 是 实 现 达 标 排 放, 而 是 改 善 产 品 的 环 境 性 能, 使 其 与 环 境 相 容 因 此, 我 们 可 以 说 LCA 的 思 想 原 则 导 致 了 新 的 环 保 战 略 推 行 清 洁 生 产 LCA 可 促 进 企 业 认 识 与 企 业 活 动 相 联 系 的 所 有 环 境 困 素, 正 确 全 面 理 解 自 己 的 环 境 责 任, 积 极 建 立 环 境 管 理 体 系, 制 定 合 理 可 行 的 环 境 方 针 和 环 境 目 标 其 次 LCA 可 协 助 企 业 发 现 与 产 品 有 关 的 各 种 环 境 问 题 的 根 源, 发 现 管 理 中 的 薄 弱 环 节, 提 高 物 料 和 能 源 的 利 用 率, 减 少 排 污, 降 低 产 品 潜 在 的 环 境 风 险, 实 现 全 过 程 控 制 4. 环 境 标 志 环 境 标 志 是 一 种 标 在 产 品 或 其 包 装 上 的 标 签, 是 产 品 的 证 明 性 商 标, 它 表 明

14 14 轻 工 清 洁 生 产 该 产 品 不 仅 质 量 合 格, 而 且 在 生 产 使 用 和 处 理 过 程 中 符 合 特 定 的 环 境 保 护 要 求, 与 同 类 产 品 相 比, 具 有 低 毒 少 害 节 约 资 源 等 优 势, 这 与 清 洁 生 产 的 思 想 是 一 致 的 实 践 证 明, 环 境 标 志 作 为 一 种 指 导 性 的 自 愿 的 控 制 市 场 的 手 段 可 以 成 为 保 护 环 境 的 有 效 工 具 有 关 环 境 标 志 的 内 容 已 被 列 入 ISO 环 境 管 理 体 系 系 列 标 准 之 中, 作 为 环 境 管 理 体 系 的 技 术 支 撑 之 一 近 年 来 许 多 国 家 实 施 的 环 境 标 志 制 度, 其 宗 旨 就 是 通 过 提 供 比 较 权 威 的 认 证 将 消 费 者 的 购 买 力 引 向 购 买 环 境 性 能 较 优 的 产 品 这 一 方 向 上 来, 使 消 费 者 日 常 的 购 货 行 动 转 化 为 环 境 保 护 的 推 动 力, 使 市 场 转 向 绿 化, 从 而 引 导 企 业 自 觉 的 实 施 清 洁 生 产, 申 请 标 志 认 证 5. 其 他 : 产 业 金 融 政 策 产 业 政 策 金 融 政 策 等 是 促 进 企 业 实 施 清 洁 生 产 的 另 外 一 些 有 效 的 途 径 政 府 以 及 行 业 主 管 部 门 金 融 部 门 可 以 制 定 一 系 列 相 应 的 优 惠 政 策 促 进 企 业 实 施 清 洁 生 产 比 如 对 通 过 清 洁 生 产 审 计 企 业 的 建 设 项 目 缩 短 审 批 时 间 减 少 审 批 程 序, 对 于 没 有 通 过 清 洁 生 产 审 计 的 企 业 原 则 上 不 予 贷 款 等 已 经 实 施 和 即 将 实 施 的 政 策 都 有 力 的 促 进 了 企 业 实 施 清 洁 生 产 ( 二 ) 生 产 过 程 在 实 际 的 生 产 过 程 中, 形 成 了 一 些 具 体 的 清 洁 生 产 的 实 现 途 径 1. 产 品 的 改 变 (1) 产 品 性 能 改 善 生 产 厂 家 可 通 过 改 变 一 种 产 品 的 性 能 减 少 产 品 最 终 使 用 时 产 生 的 废 物 例 如, 某 润 滑 油 生 产 厂 家 研 究 出 一 种 使 用 寿 命 更 长 的 新 产 品, 减 少 了 废 润 滑 油 的 产 生 量 (2) 产 品 配 方 改 变 新 产 品 的 设 计 应 充 分 考 虑 其 环 境 兼 容 性, 即 产 品 是 否 使 用 稀 有 原 材 料, 是 否 含 有 害 物 质, 是 否 消 耗 太 多 能 源, 是 否 容 易 再 生 利 用 例 如, 原 有 许 多 石 油 化 工 厂 生 产 含 铅 汽 油, 由 于 国 内 外 对 汽 油 含 铅 量 的 严 格 限 制 以 及 我 国 城 市 大 气 环 境 污 染 日 益 严 重, 迫 切 需 要 改 为 生 产 无 铅 汽 油 许 多 厂 将 原 生 产 装 置 进 行 了 改 造, 对 产 品 进 行 重 新 配 制, 不 再 使 用 四 乙 基 铅 做 配 料, 改 用 催 化 稳 定 汽 油 高 辛 烷 值 的 重 整 生 成 油 及 甲 基 叔 丁 醚 按 一 定 比 例 调 配 成 无 铅 汽 油 新 产 品 不 含 铅, 消 除 了 汽 车 排 气 的 铅 污 染, 产 品 打 入 了 国 际 市 场 后, 经 济 效 益 和 社 会 效 益 显 著 2. 产 品 的 生 产 规 模 合 理 的 经 济 规 模 在 投 资 能 源 利 用 管 理 污 染 物 产 生 与 治 理 等 方 面 都 有 着 明 显 的 优 越 性

15 第 一 章 绪 论 15 由 于 生 产 规 模 小, 管 理 方 式 落 后, 自 动 化 程 度 差, 物 料 收 率 低, 产 品 的 物 耗 和 能 耗 高 小 厂 在 全 国 星 罗 棋 布, 造 成 的 污 染 也 很 难 控 制 例 如 我 国 合 成 氨 生 产 的 中 小 型 厂 生 产 产 量 占 合 成 氨 总 产 量 的 70% 以 上, 而 中 小 合 成 氨 厂 废 水 排 放 量 是 大 型 厂 的 10 倍 以 上, 氨 氮 排 放 量 是 大 型 厂 的 8~13 倍, 能 耗 也 比 大 型 厂 高 20%~80% 3. 原 料 路 线 的 选 择 原 料 路 线 的 选 择 对 生 产 过 程 中 污 染 物 的 产 生 至 关 重 要, 如 采 用 高 污 染 的 原 料, 在 产 品 生 产 的 同 时 也 产 生 大 量 污 染 物, 不 仅 对 环 境 造 成 威 胁, 也 为 末 端 治 理 留 下 很 重 的 负 担 如 硫 酸 生 产 若 采 用 含 硫 品 位 较 低 的 硫 铁 矿, 硫 的 烧 出 率 低, 使 矿 耗 很 高, 由 表 1-1 可 以 看 出, 将 硫 铁 矿 品 位 由 含 硫 25% 提 高 到 42%, 生 产 硫 酸 排 除 烧 渣 量 可 减 少 约 50% 另 外, 低 品 位 矿 中 往 往 砷 氟 含 量 高, 使 净 化 系 统 废 水 中 氟 砷 含 量 也 高, 增 加 了 废 水 治 理 难 度, 而 且 砷 和 氟 还 会 影 响 催 化 剂 的 寿 命 表 1-1 硫 铁 矿 品 位 与 硫 烧 出 率 矿 耗 和 矿 渣 量 硫 铁 矿 含 硫 量 /% 硫 烧 出 率 /% 矿 耗 /(kg/t 酸 ) 硫 渣 量 /(kg/t 酸 ) 原 料 的 综 合 利 用 长 期 以 来 对 磷 灰 石 矿 的 利 用, 仅 限 于 经 选 矿 得 磷 灰 石 精 矿, 用 以 生 产 磷 肥, 而 对 共 生 的 霞 石 榍 石 和 钛 磁 铁 矿 等, 则 作 为 尾 矿 废 弃 1980 年 代 后 期, 原 苏 联 希 平 矿 联 合 企 业, 在 清 洁 工 艺 思 想 的 指 导 下, 开 发 了 整 套 矿 石 的 加 工 工 艺 首 先 通 过 选 矿, 将 原 矿 分 成 磷 灰 石 精 矿 和 霞 石 精 矿 两 大 组 分, 同 时 得 到 榍 石 精 矿 和 钛 磁 铁 矿 磷 灰 石 精 矿 可 用 硫 酸 或 硝 酸 进 行 分 解 制 取 磷 肥 ; 其 副 产 磷 石 膏 及 氟 亦 可 综 合 利 用 霞 石 精 矿 和 钛 磁 铁 精 矿 则 可 生 产 大 量 的 氧 化 铝 纯 碱 碳 酸 钾 钒 铁 等 化 工 产 品 磷 灰 石 矿 产 资 源 的 综 合 利 用 及 废 水 闭 路 循 环 配 套 措 施, 成 为 国 际 上 合 理 使 用 资 源 的 成 功 范 例 由 此 可 知, 资 源 的 综 合 利 用, 随 着 科 学 技 术 的 进 步, 工 业 的 发 展, 不 断 地 得 到 深 化 5. 清 洁 生 产 工 艺 的 开 发 原 料 确 定 后, 采 用 的 生 产 工 艺 技 术 路 线 就 成 为 决 定 污 染 物 产 生 量 多 少 的 重 要 因 素 因 此, 改 革 传 统 工 艺, 开 发 或 采 用 清 洁 工 艺, 是 防 止 化 工 污 染 的 重 要 途 径

16 16 轻 工 清 洁 生 产 (1) 生 产 工 艺 改 革 改 革 生 产 工 艺, 减 少 废 物 生 产 是 指 开 发 和 采 用 低 废 和 无 废 生 产 工 艺 和 设 备 来 替 代 落 后 的 老 工 艺, 提 高 反 应 收 率 和 原 料 利 用 率, 消 除 或 减 少 废 物 图 1-1 为 甘 草 酸 传 统 生 产 工 艺 流 程 图 图 1-2 为 清 洁 生 产 工 艺 流 程 图 甘 草 浸 提 分 离 酸 沉 分 离 甘 草 酸 粗 品 水 ( 氨 水 ) 甘 草 渣 酸 废 水 图 1-1 传 统 生 产 工 艺 清 洁 生 产 工 艺 特 点 : 1 工 艺 中 无 废 水 产 生, 水 可 以 回 用 ; 2 工 艺 中 的 用 酸 量 为 原 工 艺 的 20% 左 右 ; 3 得 到 黄 酮 类 多 糖 类 产 品 ; 4 甘 草 酸 产 品 的 纯 度 可 以 达 到 70% 左 右 甘 草 氨 提 MF 膜 去 杂 NF 膜 浓 缩 RO 膜 水 回 用 渣 浓 缩 物 1 浓 缩 液 浓 缩 物 2 醇 提 酸 沉 酸 纤 维 渣 分 离 离 心 上 清 浓 缩 醇 沉 干 燥 浓 缩 干 燥 甘 草 酸 沉 淀 多 糖 类 黄 酮 类 物 质 干 燥 甘 草 酸 成 品 图 1-2 清 洁 生 产 工 艺 (2) 工 艺 设 备 改 进 通 过 工 艺 设 备 改 造 或 重 新 设 计 生 产 设 备 来 提 高 生 产 效 率, 减 少 废 物 量 例 如, 北 京 某 石 油 化 工 厂 乙 二 醇 生 产 中 的 环 氧 乙 烷 精 制 塔 原 设 计 采 用 直 接 蒸 汽 加 热, 使 废 水 中 COD 负 荷 大 幅 度 增 加 ; 后 来 该 厂 对 设 备 进 行 了 改 造, 由 直 接 蒸 汽 加 热 改 为 间 接 蒸 汽 加 热, 不 但 减 少 了 废 水 量 和 COD 负 荷, 而 且 还 降 低 了 产 品 的 单 位 能 耗, 提 高 了 产 品 的 收 率, 经 济 环 境 效 益 十 分 显 著 经 过 设 备 改 造 后, 该 厂 废 水 量 削 减 t/a,cod 负 荷 削 减 470 t/a, 每 年 可 减 少 污 水 处

17 第 一 章 绪 论 17 理 费 20.8 万 元 此 外, 因 提 高 产 品 收 率, 每 年 可 多 回 收 产 品 384 t, 价 值 万 元, 并 且 年 节 约 物 料 消 耗 万 元 (3) 工 艺 控 制 过 程 的 优 化 在 不 改 变 生 产 工 艺 或 设 备 条 件 下, 进 行 操 作 参 数 的 调 整, 优 化 操 作 条 件 常 常 是 最 容 易 而 且 便 宜 的 减 废 方 法 大 多 数 工 艺 设 备 都 是 使 用 最 佳 工 艺 参 数 ( 如 温 度 压 力 和 加 料 量 ) 设 计 的, 以 取 得 最 高 的 操 作 效 率, 因 而, 在 最 佳 工 艺 参 数 下 操 作, 避 免 生 产 控 制 条 件 波 动 和 非 正 常 停 车 可 大 大 减 少 废 物 量 以 乙 烯 生 产 为 例, 在 正 常 情 况 下 排 放 的 污 染 物 主 要 是 含 酚 硫 废 水 废 碱 液 废 气 是 火 炬 放 气, 这 些 污 染 物 的 排 放 量 和 组 成 随 工 艺 控 制 水 平 的 高 低 有 较 大 差 异 由 于 装 置 管 理 不 好, 或 者 公 用 工 程 ( 水 电 蒸 汽 ) 可 靠 性 差 以 及 各 种 设 备 仪 器 仪 表 性 能 不 佳 等 原 因, 装 置 运 转 就 会 出 现 不 稳 定, 甚 至 局 部 或 全 部 停 车 ; 一 旦 停 车, 则 物 料 损 失 率 相 当 可 观, 并 引 起 严 重 污 染, t/a 规 模 的 乙 烯 装 置 每 停 车 1 次, 火 炬 排 放 的 物 料 约 为 t, 经 济 损 失 约 40 万 元 ; 如 按 产 品 价 值 计 算 间 接 损 失, 则 可 达 700 万 元, 从 停 车 到 恢 复 正 常 生 产 期 间, 各 塔 泵 等 还 会 出 现 临 时 液 体 排 放, 增 加 了 废 水 中 油 烃 类 的 含 量, 有 毒 有 害 物 质 含 量 也 成 倍 增 加 因 此, 加 强 管 理, 精 心 维 护 和 操 作, 减 少 装 置 的 停 车, 操 作 波 动 排 放 和 泄 漏 是 控 制 装 置 污 染 源 的 关 键 6. 物 料 闭 路 循 环 设 计 将 污 染 物 消 除 在 工 艺 过 程, 实 现 工 艺 过 程 的 闭 路 循 环 系 统, 使 所 产 生 的 污 染 物 最 大 限 度 的 加 以 回 收 利 用, 从 而 使 整 个 系 统 不 排 放 污 染 物 制 取 硝 酸 的 传 统 方 法 是 在 铂 网 催 化 剂 上 氧 化 氨, 生 成 一 氧 化 氮 而 氧 化 成 二 氧 化 氮, 用 水 吸 收 而 得 硝 酸, 还 排 出 大 量 的 NOX 废 气 ( 俗 称 黄 龙 ) 但 用 氨 制 取 硝 酸 时, 仅 利 用 了 其 中 的 氮, 而 合 成 氨 时 来 之 不 易 的 氢 却 白 白 地 变 成 了 水, 亦 即 白 白 浪 费 了 制 取 氢 的 宝 贵 原 料 天 然 气 重 油 或 煤 显 然, 这 样 的 原 料 利 用 方 式 是 不 合 理 的 此 外, 合 成 氨 是 在 高 温 高 压 过 程, 工 序 多, 设 备 复 杂, 氨 氧 化 时 需 要 用 贵 重 金 属 铂 作 催 化 剂 当 前 国 外 利 用 等 离 子 体 化 学 过 程 可 直 接 利 用 空 气 中 氮 和 氧 制 取 硝 酸, 氧 化 率 可 达 90% 用 水 吸 收 二 氧 化 氮, 吸 收 率 可 达 97%, 吸 收 后 尾 气 返 回 等 离 子 体 反 应 器 循 环 利 用, 此 时 只 需 补 充 一 定 量 的 空 气, 通 过 工 艺 过 程 的 闭 路 循 环, 不 排 出 任 何 污 染 物, 实 现 清 洁 生 产 工 艺 此 生 产 装 置 的 基 建 投 资 仅 为 传 统 工 艺 的 l/2 在 生 产 中 可 节 约 大 量 的 燃 料 气, 在 电 力 比 较 充 足 和 便 宜 地 区, 生 产 成 本 可 低 于 传 统 的 方 法 7. 内 部 管 理 优 化 (1) 原 材 料 管 理 原 材 料 管 理 不 严 和 储 运 过 程 的 损 失 是 造 成 原 材 料 消 耗 高 的 原 因 之 一 原 料 露 天 堆 放, 经 常 随 雨 水 流 失, 不 仅 损 失 原 料, 也 污 染 环 境 对 有 毒 有 害 原 材 料 的 储 运 管 理 更 为 重 要, 因 存 在 会 直 接 污 染 土 壤 和 地 下 水 的 潜 在 危 险,

18 18 轻 工 清 洁 生 产 后 果 很 难 设 想 (2) 原 材 料 制 备 合 格 的 原 材 料 制 备 是 生 产 过 程 极 为 重 要 的 工 序 如 聚 合 反 应 由 于 各 种 原 材 料 制 备 不 合 格 而 影 响 聚 合 反 应 的 质 量, 甚 至 会 产 生 不 合 格 产 品 因 此, 原 材 料 到 厂 后 必 须 加 强 抽 样 检 测, 严 格 把 关, 然 后 按 一 定 工 序 进 行 加 工 混 配 (3) 工 艺 参 数 控 制 每 个 化 学 反 应 都 有 最 佳 的 工 艺 参 数, 只 有 严 格 控 制 这 些 参 数 才 能 使 物 料 转 化 率 回 收 率 萃 取 率 烧 出 率 最 高, 所 以 严 格 控 制 工 艺 参 数 对 提 高 生 产 效 率 减 少 原 材 料 消 耗 极 为 重 要 (4) 设 备 仪 表 维 修 化 工 生 产 原 料 中 间 体 和 产 品 常 有 腐 蚀 性, 会 造 成 设 备 阀 门 及 管 道 的 腐 蚀 及 泄 露, 设 备 阀 门 和 管 道 的 法 兰 密 封 不 严 也 会 使 物 料 流 失, 如 检 修 或 更 换 不 及 时 就 会 造 成 污 染 生 产 过 程 控 制 仪 表 出 现 故 障, 会 使 生 产 过 程 产 生 严 重 后 果 因 此, 企 业 必 须 配 备 维 修 队 伍, 负 责 设 备 和 控 制 仪 表 经 常 处 于 正 常 运 行 状 态 (5) 开 停 车 和 事 故 的 管 理 开 停 车 和 发 生 事 故 时 必 须 严 格 按 照 操 作 规 程 进 行 处 理 开 停 车 和 发 生 事 故 时 往 往 会 产 生 许 多 不 合 格 的 产 品 或 中 间 体, 有 时 不 得 不 成 为 废 物 为 此, 必 须 做 好 开 停 车 和 发 生 事 故 时 物 料 的 回 收 和 循 环 利 用, 无 法 回 收 和 循 环 利 用 的 污 染 物 必 须 妥 善 处 理 和 处 置 (6) 样 品 采 集 生 产 中 对 生 产 过 程 的 各 化 学 反 应 中 间 物 和 产 品 进 行 常 规 的 和 非 常 规 的 质 量 检 测, 在 样 品 采 样 时 和 样 品 分 析 后 往 往 将 样 品 随 意 倒 入 下 水 道, 会 造 成 对 环 境 的 污 染 或 增 加 废 水 处 理 负 荷 因 此, 必 须 设 置 专 门 器 具 回 收, 以 免 造 成 污 染 (7) 设 备 定 期 检 修 工 厂 每 年 规 定 要 进 行 定 期 检 修, 此 时 从 设 备 和 管 道 中 排 出 大 量 的 废 液 和 残 液, 在 设 备 清 洗 过 程 又 会 使 用 很 多 溶 剂, 因 此 在 大 检 修 前 后 会 产 生 废 物 的 集 中 排 放 做 好 这 一 非 常 时 期 的 污 染 预 防 工 作, 加 强 对 废 物 的 管 理 和 处 置, 也 是 非 常 重 要 的 (8) 操 作 环 境 化 工 生 产 中 的 化 学 物 质 多 数 为 有 毒 有 害 物, 往 往 还 有 强 烈 的 气 味, 危 及 操 作 人 员 的 身 体 健 康 为 此, 必 须 注 意 为 操 作 人 员 创 造 必 要 的 工 作 条 件 和 良 好 的 操 作 环 境 恶 劣 的 工 作 环 境 会 导 致 操 作 人 员 不 按 规 程 野 蛮 操 作, 使 工 艺 参 数 控 制 不 严 或 机 器 设 备 仪 表 损 坏 频 繁, 同 样 也 影 响 原 材 料 消 耗 和 产 品 的 收 率 8. 废 物 再 资 源 化 废 物 再 资 源 化 是 实 现 污 染 物 最 小 量 化 极 为 重 要 的 一 步 化 工 生 产 中 可 利 用 的 废 物 资 源 很 多, 有 的 还 是 很 有 价 值 的 物 质, 还 有 水 热 能 等 资 源 (1) 废 物 再 资 源 化 化 工 生 产 在 反 应 过 程 产 生 的 副 产 物 或 由 原 料 带 入 的 杂 质 在 反 应 之 后 生 成 了 产 品 之 外 的 废 物 在 该 产 品 的 生 产 过 程 视 为 无 用 的 物 料, 而 用

19 第 一 章 绪 论 19 在 另 一 生 产 过 程 就 可 能 成 为 原 料 如 废 气 中 脱 硫 回 收 硫 磺, 丙 烯 腈 生 产 中 利 用 氢 氰 酸 制 丙 酮 氰 醇, 从 合 成 氨 生 产 的 放 空 气 弛 放 气 及 铜 洗 再 生 气 中 回 收 氨 甲 烷 氢 和 稀 有 气 体 等 综 合 利 用 在 化 工 生 产 中 潜 力 很 大, 可 以 贯 彻 在 生 产 的 每 一 过 程 它 不 仅 使 大 量 的 原 料 和 宝 贵 的 资 源 得 到 再 生, 变 废 为 宝 同 时 大 大 节 省 了 废 物 处 理 处 置 的 费 用 (2) 热 能 化 工 生 产 中 很 多 化 学 反 应 是 在 高 温 下 进 行, 热 能 的 回 收 利 用 应 引 进 充 分 重 视 热 能 的 利 用 将 减 少 能 耗 和 废 气 及 废 渣 的 排 放, 取 得 直 接 的 环 境 和 经 济 效 益 如 石 油 裂 解 及 分 离 火 炬 气 的 利 用, 合 成 氨 厂 造 气 余 热 回 收 实 现 造 气 过 程 蒸 汽 自 给, 碳 黑 尾 气 余 热 发 电 等 等 余 热 在 化 工 生 产 中, 目 前 还 没 有 得 到 充 分 利 用 回 收 热 能 不 仅 可 得 到 经 济 效 益, 还 可 减 少 能 耗 和 燃 烧 中 引 起 的 SO 2 及 NO x 污 染, 是 一 项 非 常 重 要 的 工 作 (3) 废 催 化 剂 回 收 利 用 化 工 催 化 反 应 所 用 的 催 化 剂, 往 往 都 是 重 金 属 或 稀 有 金 属 的 化 合 物, 如 不 回 收 利 用, 不 仅 浪 费 资 源, 重 金 属 对 环 境 也 会 产 生 污 染 我 国 在 废 催 化 剂 的 回 收 利 用, 如 从 羰 基 合 成 催 化 剂 回 收 铑, 环 氧 乙 烷 废 催 化 剂 中 回 收 银 等 已 取 得 较 大 的 成 绩 但 还 有 很 多 催 化 剂 尚 未 回 收 利 用 回 收 废 催 化 剂 中 的 有 用 金 属, 不 仅 可 回 收 有 用 的 资 源, 也 有 明 显 的 环 境 和 经 济 效 益 (4) 水 循 环 利 用 化 工 企 业 不 仅 是 用 水 大 户, 也 是 排 水 大 户 和 水 污 染 大 户 由 于 水 资 源 的 短 缺, 节 约 水 资 源, 水 的 回 收 利 用 已 迫 在 眉 睫 从 改 革 工 艺 着 手, 采 用 少 用 和 不 用 水 的 技 术, 或 使 废 水 回 收 有 价 物 质 后 循 环 利 用 使 大 部 分 废 水 经 处 理 后, 可 以 通 过 不 同 的 途 径 进 行 回 收, 提 高 工 业 用 水 的 利 用 率 第 二 节 清 洁 生 产 的 意 义 目 标 和 特 点 一 清 洁 生 产 的 意 义 人 类 在 创 造 世 界 改 造 世 界 的 过 程 中, 就 要 向 大 自 然 进 行 掠 夺, 在 利 润 诱 惑 下, 资 源 过 度 开 发 消 耗, 环 境 被 污 染 和 生 态 平 衡 破 坏, 已 触 及 世 界 每 一 个 角 落, 人 们 开 始 反 思 并 重 新 审 视 巳 走 过 的 路, 认 识 到 建 立 新 的 生 产 方 式 和 消 费 方 式, 清 洁 生 产 是 必 然 的 选 择 1. 清 洁 生 产 是 实 现 可 持 续 发 展 战 略 的 重 要 措 施 可 持 续 发 展 的 两 个 基 本 要 求 资 源 的 永 续 利 用 和 环 境 容 量 的 持 续 承 受 能 力 都 可 通 过 实 施 清 洁 生 产 来 实 现 清 洁 生 产 可 以 促 进 社 会 经 济 的 发 展, 通 过 节 能 降 耗 节 省 防 治 污 染 的 投 入 降 低 生 产 成 本, 改 善 产 品 质 量, 促 进 环 境 和 经 济 效 益 的 统 一 清 洁 生 产 可 以 最 大 限 度 地 使 能 源 得 到 充 分 利 用, 以 最 少 的 环 境 代 价 和 能

20 20 轻 工 清 洁 生 产 源 资 源 的 消 耗 获 得 最 大 的 经 济 发 展 效 益 2. 清 洁 生 产 可 减 少 末 端 治 理 费 用, 降 低 生 产 成 本 目 前, 我 国 经 济 发 展 是 以 大 量 消 耗 资 源 粗 放 经 营 为 特 征 的 传 统 发 展 模 式, 工 业 污 染 控 制 以 末 端 治 理 为 手 段 末 端 治 理 作 为 目 前 国 内 外 控 制 污 染 最 重 要 的 手 段, 对 保 护 环 境 起 到 了 极 为 重 要 的 作 用 然 而, 随 着 工 业 化 发 展 速 度 的 加 快, 末 端 治 理 这 一 污 染 控 制 模 式 已 不 能 满 足 新 型 工 业 化 生 产 的 需 要 首 先, 末 端 治 理 设 施 投 资 大 运 行 费 用 高, 造 成 工 业 生 产 成 本 上 升, 经 济 效 益 下 降 ; 其 次, 末 端 治 理 存 在 污 染 物 转 移 等 问 题, 不 能 彻 底 解 决 环 境 污 染 ; 再 者, 末 端 治 理 未 涉 及 资 源 的 有 效 利 用, 不 能 制 止 自 然 资 源 的 浪 费 清 洁 生 产 彻 底 改 变 了 过 去 被 动 的 滞 后 的 污 染 控 制 手 段, 强 调 在 污 染 产 生 之 前 就 预 以 削 减, 它 通 过 生 产 全 过 程 控 制, 减 少 甚 至 消 除 污 染 物 的 产 生 和 排 放, 这 样 不 仅 能 减 少 末 端 治 理 设 施 的 建 设 投 资, 同 时 也 减 少 了 治 污 设 施 的 运 行 费 用, 从 而 大 大 降 低 了 工 业 生 产 成 本 3. 清 洁 生 产 能 给 企 业 带 来 巨 大 的 经 济 社 会 和 环 境 效 益 首 先, 清 洁 生 产 的 本 质 在 于 实 行 污 染 预 防 和 全 过 程 控 制, 是 污 染 预 防 和 控 制 的 最 佳 方 式 清 洁 生 产 是 从 产 品 设 计 替 代 有 毒 有 害 原 材 料, 优 化 生 产 工 艺 和 技 术 设 备 物 料 循 环 和 废 物 综 合 利 用 多 个 环 节 人 手, 通 过 不 断 加 强 科 学 管 理 和 科 技 进 步, 达 到 节 能 降 耗 减 污 增 效 目 的, 在 提 高 资 源 利 用 率 的 同 时, 减 少 污 染 物 的 排 放 量, 实 现 经 济 效 益 和 环 境 效 益 的 统 一 其 次, 清 洁 生 产 与 企 业 的 经 营 方 向 是 完 全 一 致 的, 实 行 清 洁 生 产 可 以 促 进 企 业 的 发 展, 提 高 企 业 的 积 极 性, 不 仅 可 以 使 企 业 取 得 显 著 的 环 境 效 益, 还 会 给 企 业 带 来 诸 多 其 他 方 面 的 效 益 (1) 促 进 科 学 管 理 的 提 高 科 学 管 理 是 新 型 工 业 化 取 得 良 好 经 济 效 益 的 有 效 保 证, 而 清 洁 生 产 则 是 提 高 新 型 工 业 化 科 学 管 理 水 平 的 有 效 手 段 因 为 清 洁 生 产 是 一 个 系 统 工 程, 一 方 面 它 强 调 提 高 企 业 的 管 理 水 平, 提 高 包 括 管 理 人 员 工 程 技 术 人 员 操 作 工 人 在 内 的 所 有 员 工 在 经 济 观 念 环 境 意 识 参 与 管 理 意 识 技 术 水 平 职 业 道 德 等 方 面 的 素 质 ; 另 一 方 面 它 通 过 制 定 科 学 的 奖 励 机 制, 把 生 产 过 程 中 的 原 辅 材 料 水 电 汽 能 源 消 耗 量 和 费 用 等 定 额, 按 照 目 前 国 内 外 同 行 业 清 洁 生 产 所 能 达 到 的 最 高 水 平 进 行 修 订 和 完 善, 然 后 将 其 转 化 为 目 标 成 本, 量 化 分 解 到 各 生 产 车 间 工 段 岗 位 和 个 人, 以 达 到 节 能 降 耗 减 污 增 效 之 目 的 (2) 提 高 企 业 竞 争 能 力 质 量 好 成 本 低 服 务 优 是 产 品 竞 争 的 基 础 企 业 的 环 境 好 无 污 染, 就 使 企 业 具 有 一 个 良 好 的 形 象, 这 些 都 可 增 加 消 费 者 对 企 业 产 品 的 信 任 度, 对 产 品 占 领 市 场 无 疑 会 起 到 重 要 的 作 用

21 第 一 章 绪 论 21 特 别 是 在 我 国 加 入 WTO 的 新 形 势 下, 环 境 与 贸 易 问 题 将 成 为 今 后 国 际 经 济 合 作 中 的 焦 点 问 题 之 一 为 了 维 护 我 国 在 国 际 贸 易 中 的 合 法 权 利, 有 效 保 护 我 国 工 业 企 业 的 经 济 利 益, 尽 可 能 地 减 少 发 达 国 家 愈 演 愈 烈 的 绿 色 壁 垒 对 我 国 出 口 贸 易 的 负 面 影 响, 避 免 与 环 境 相 关 的 非 关 税 贸 易 壁 垒, 只 有 提 供 符 合 环 境 标 准 的 清 洁 产 品, 才 能 在 国 际 市 场 竞 争 中 处 于 不 败 之 地 因 此, 只 有 推 行 清 洁 生 产, 才 能 使 我 国 的 工 业 企 业 在 激 烈 的 国 际 市 场 竞 争 中 处 于 有 利 地 位 (3) 为 企 业 生 存 发 展 营 造 环 境 空 间 企 业 的 环 保 关 系 着 企 业 的 生 存 和 发 展, 当 它 成 为 社 会 不 稳 定 因 素 时 企 业 有 可 能 被 关 闭 当 企 业 实 行 清 洁 生 产, 做 到 增 产 增 效 不 增 污 时, 就 为 企 业 的 生 存 和 发 展 营 造 了 环 境 空 间 ; 同 时, 废 弃 物 处 理 处 置 设 施 也 会 取 得 相 应 的 余 量, 从 而 可 减 少 新 增 设 施 的 投 资 和 运 行 费 用 (4) 避 免 或 减 少 污 染 环 境 的 风 险 全 员 的 预 防 意 识 完 好 的 预 防 设 施 严 密 的 制 度 严 格 的 管 理, 可 以 避 免 突 发 性 重 大 污 染 事 故 的 发 生, 消 除 或 减 少 对 末 端 治 理 的 负 荷 冲 击 和 二 次 污 染 (5) 改 善 职 工 的 生 产 生 活 环 境 可 改 善 职 工 的 操 作 和 生 活 环 境, 减 轻 对 职 工 身 心 健 康 的 影 响 (6) 为 取 得 ISO 认 证 做 好 准 备 二 清 洁 生 产 的 目 标 清 洁 生 产 是 关 于 产 品 生 产 过 程 的 一 种 新 的 创 造 性 的 思 维 及 其 实 施, 意 味 着 对 生 产 过 程 和 产 品 持 续 运 用 整 体 预 防 的 环 境 战 略, 以 期 减 少 对 人 类 和 环 境 的 风 险 对 于 产 品, 清 洁 生 产 意 味 着 减 降 产 品 从 原 材 料 使 用 到 最 终 处 置 的 全 生 命 周 期 有 不 利 影 响 的 能 源, 取 消 使 用 有 毒 原 材 料, 在 生 产 过 程 排 放 废 物 之 前 减 少 废 物 的 数 量 和 毒 性 因 此, 实 施 清 洁 生 产, 就 是 使 用 清 洁 的 原 辅 材 料, 通 过 清 洁 的 工 艺 过 程, 生 产 出 清 洁 的 产 品, 清 洁 生 产 谋 求 达 到 两 个 目 标 (1) 通 过 资 源 的 综 合 利 用 短 缺 资 源 的 代 用 二 次 能 源 的 利 用, 以 及 各 种 节 能 降 耗 节 水 措 施, 合 理 利 用 自 然 资 源, 减 缓 资 源 的 耗 竭 (2) 减 少 废 料 与 污 染 物 的 生 成 和 排 放, 促 进 工 业 产 品 的 生 成 消 费 过 程 与 环 境 相 容, 降 低 整 个 工 业 活 动 对 人 类 和 环 境 的 风 险 清 洁 生 产 是 国 内 外 20 多 年 环 境 保 护 的 经 验 总 结, 着 眼 于 在 工 业 生 产 全 过 程 中 减 少 污 染 物 的 产 生 量, 并 要 求 污 染 物 最 大 限 度 资 源 化 ; 清 洁 生 产 不 仅 考 虑 工 业 产 品 的 生 产 工 艺, 而 且 对 产 品 结 构 原 料 和 能 源 替 代 生 产 运 营 现 场 管 理 技 术 操 作 产 品 消 费, 直 至 产 品 报 废 后 的 资 源 循 环 等 诸 多 环 节 进 行 统 筹 考 虑, 其 目 的 在 于 使 人 类 社 会 和 自 然 和 谐 发 展 清 洁 生 产 同 时 具 有 经 济 和 环 境 双 重 目 标, 通 过 实 施 清 洁 生 产, 企 业 在 经 济 上 要 能 赢 利, 环 境 也 能 得 到 改 善, 从 而 达 到 环 境 保 护 和 经 济 发 展 协 调 的 目 的 清 洁 生 产 是 手 段, 目 标 是 实 现 经 济 与 环 境 协 调 发 展

22 22 轻 工 清 洁 生 产 三 清 洁 生 产 的 特 点 清 洁 生 产 包 含 从 原 料 选 取 加 工 提 炼 产 出 使 用 到 报 废 处 置 及 产 品 开 发 规 划 设 计 建 设 生 产 到 运 营 管 理 的 全 过 程 所 产 生 污 染 的 控 制 执 行 清 洁 生 产 是 现 代 科 技 和 生 产 力 发 展 的 必 然 结 果, 是 从 资 源 和 环 境 保 护 角 度 上 要 求 工 业 企 业 一 种 新 的 现 代 化 管 理 的 手 段, 其 特 点 有 如 下 : (1) 是 项 系 统 工 程 推 行 清 洁 生 产 需 企 业 建 立 个 预 防 污 染 保 护 资 源 所 必 需 的 组 织 机 构, 要 明 确 职 责 并 进 行 科 学 的 规 划, 制 定 发 展 战 略 政 策 法 规 是 包 括 产 品 设 计 能 源 与 原 材 料 的 更 新 与 替 代 开 发 少 废 无 废 清 洁 工 艺 排 放 污 染 物 处 置 及 物 料 循 环 等 的 一 项 复 杂 系 统 工 程 (2) 重 在 预 防 和 有 效 性 清 洁 生 产 是 对 产 品 生 产 过 程 产 生 的 污 染 进 行 综 合 预 防, 以 预 防 为 主 通 过 污 染 物 产 生 源 的 削 减 和 回 收 利 用, 使 废 物 减 至 最 少, 以 有 效 的 防 止 污 染 的 产 生 (3) 经 济 性 良 好 在 技 术 可 靠 前 提 下 执 行 清 洁 生 产 预 防 污 染 的 方 案, 进 行 社 会 经 济 环 境 效 益 分 析, 使 生 产 体 系 运 行 最 优 化, 即 产 品 具 备 最 佳 的 质 量 价 格 (4) 与 企 业 发 展 相 适 应 清 洁 生 产 结 合 企 业 产 品 特 点 和 工 艺 生 产 要 求, 使 其 目 标 符 合 企 业 生 产 经 营 发 展 的 需 要 环 境 保 护 工 作 要 考 虑 不 同 经 济 发 展 阶 段 的 要 求 和 企 业 经 济 的 支 撑 能 力, 这 样 清 洁 生 产 不 仅 推 进 企 业 生 产 的 发 展 而 且 保 护 了 生 态 环 境 和 自 然 资 源 第 三 节 清 洁 生 产 与 可 持 续 发 展 一 可 持 续 发 展 的 含 义 20 世 纪 飞 速 发 展 的 工 业 经 济 给 人 类 带 来 了 高 度 发 达 的 物 质 文 明, 但 也 带 来 了 诸 多 的 环 境 问 题 如 : 全 球 气 候 变 暖, 臭 氧 层 破 坏, 生 物 多 样 性 减 少, 酸 雨 蔓 延, 树 木 森 林 锐 减, 土 地 荒 漠 化, 资 源 短 缺, 水 环 境 污 染 严 重, 大 气 污 染 肆 虐, 固 体 废 弃 物 成 灾 显 然, 上 述 众 多 的 环 境 问 题, 已 经 对 人 类 提 出 了 十 分 严 峻 的 挑 战, 面 对 如 此 众 多 如 此 严 重 的 环 境 问 题, 面 对 人 类 生 死 存 亡 的 抉 择, 越 来 越 多 的 人 们 进 行 了 严 肃 的 思 考, 终 于 警 觉 到, 这 种 恶 性 循 环 如 不 加 控 制 任 其 发 展, 必 将 危 及 人 类 的 前 途, 地 球 的 命 运 1992 年, 联 合 国 在 巴 西 里 约 热 内 卢 举 行 了 环 境 与 发 展 大 会,183 个 国 家 和 70 个 国 际 组 织 的 代 表 一 致 同 意 要 改 变 发 展 战 略, 走 可 持 续 发 展 的 道 路 可 持 续 发 展 的 定 义 是 : 既 符 合 当 代 人 的 需 求, 又 不 致 损 害 后 代 人 满 足 其 需 求 能 力 的 发 展 可 持 续 发 展 的 概 念 包 含 了 以 下 五 方 面 内 容 :

23 第 一 章 绪 论 23 首 先, 可 持 续 发 展 强 调 的 是 发 展, 把 消 除 贫 困 当 作 是 实 现 可 持 续 发 展 的 一 项 首 要 条 件, 因 为 贫 困 被 公 认 为 最 大 的 环 境 污 染, 目 前 发 展 中 国 家 正 经 受 着 贫 困 和 生 态 恶 化 的 双 重 压 力, 贫 困 是 导 致 生 态 恶 化 的 根 源, 生 态 恶 化 更 加 剧 了, 贫 困 和 生 态 恶 化 把 发 展 中 国 家 拖 进 一 个 十 分 艰 难 的 困 境 因 此, 对 于 发 展 中 国 家 来 说, 第 一 位 的 是 发 展, 只 有 发 展, 才 能 为 解 决 生 态 危 机 提 供 必 要 的 物 质 基 础, 也 才 能 最 终 摆 脱 贫 困 愚 昧 和 肮 脏 其 次, 可 持 续 发 展 认 为 经 济 发 展 与 环 境 保 护 相 互 联 系 不 可 分 割, 并 强 调 要 把 环 境 保 护 作 为 发 展 进 程 的 一 个 重 要 组 成 部 分, 作 为 衡 量 发 展 质 量 发 展 水 平 和 发 展 进 度 的 客 观 标 准 之 一 古 代 农 业 社 会 依 赖 于 自 然 环 境, 现 代 工 业 社 会 依 旧 依 赖 于 自 然 环 境. 依 赖 于 自 然 环 境 构 成 的 生 命 支 持 系 统 而 随 着 环 境 恶 化 和 资 源 大 量 消 耗, 这 种 支 撑 已 越 来 越 薄 弱 和 有 限 了 因 此, 越 是 在 经 济 高 速 发 展 的 情 况 下, 越 要 加 强 环 境 与 资 源 保 护, 以 获 得 长 期 持 久 的 支 撑 能 力 这 是 可 持 续 发 展 区 别 于 传 统 发 展 的 一 个 重 要 标 志 再 次, 可 持 续 发 展 还 强 调 代 际 之 间 的 机 会 均 等 指 出 当 代 人 享 有 的 正 当 环 境 权 利, 即 享 有 在 发 展 中 合 理 利 用 资 源 和 拥 有 清 洁 安 全 舒 适 的 环 境 权 利, 后 代 人 也 同 样 享 有 这 些 权 利 这 一 代 人 要 把 环 境 权 利 和 环 境 义 务 有 机 统 一 起 来, 来 维 护 自 身 环 境 权 利 的 同 时, 也 要 维 护 后 代 人 生 存 与 发 展 的 权 利 第 四, 可 持 续 发 展 呼 吁 人 们 改 变 传 统 的 生 产 方 式 和 消 费 方 式 要 求 人 们 在 生 产 时 尽 量 地 少 投 少 多 产 出. 在 消 费 时 要 尽 可 能 地 多 利 用 少 排 放 因 此, 必 须 纠 正 过 去 那 种 靠 高 消 耗 高 投 入 高 污 染 来 带 动 和 刺 激 经 济 高 增 长 的 发 展 模 式, 转 变 为 依 靠 科 技 进 步 和 提 高 劳 动 者 素 质 来 促 进 经 济 增 长 的 新 模 式 因 为 只 有 大 量 先 进 的 清 洁 的 生 产 技 术 的 研 制 开 发 应 用 和 普 及, 才 能 不 断 地 开 拓 新 的 能 源 和 新 的 原 材 料, 也 才 能 实 现 少 投 入 多 产 出 的 生 产 方 式, 进 而 减 少 经 济 发 展 对 资 源 和 能 源 的 依 赖, 减 轻 对 环 境 的 压 力 第 五, 可 持 续 发 展 要 求 人 们 必 须 彻 底 改 变 对 自 然 的 传 统 态 度, 建 立 起 新 的 道 德 和 价 值 标 准, 把 自 然 界 不 再 看 作 是 被 人 类 随 意 盘 剥 和 利 用 的 对 象, 而 看 作 人 类 生 命 的 源 泉 和 价 值 的 源 泉 可 持 续 发 展 有 如 下 宗 旨 : 1 可 持 续 发 展 追 求 公 平 性 应 该 承 认, 在 满 足 人 类 需 求 方 面 存 在 着 种 族 地 域 经 济 文 化 贫 富 等 很 多 不 公 平 的 因 素, 可 持 续 发 展 则 强 调 各 类 人 部 应 满 足 其 争 取 美 好 生 活 愿 望 的 公 平 权 利, 不 仅 在 同 代 人 中 应 坚 持 公 平 性, 还 要 实 现 后 代 公 平, 要 给 世 世 代 代 以 公 平 享 用 自 然 资 源 的 权 利 2 可 持 续 发 展 强 调 可 持 续 性 因 为 自 然 界 的 很 多 资 源 是 有 限 的, 而 人 类 却 持 续 不 断 地 在 地 球 上 生 存 繁 衍, 可 持 续 发 展 的 核 心 就 是 要 求 人 类 经 济 和 社 会 的 发 展 不 能 超 越 环 境 与 资 源 的 承 载 力, 只 有 不 损 害 支 持 地 球 生 命 的 自 然 系 统 ( 大 气 水 土 壤 生 物 ) 发 展 才 有 可 能 持 续 永 久

24 24 轻 工 清 洁 生 产 3 可 持 续 发 展 坚 持 共 同 性 地 球 是 全 人 类 的 共 同 家 园, 可 持 续 发 展 必 须 是 全 人 类 的 共 同 行 动 尽 管 世 界 各 国 还 存 在 着 发 展 水 平 文 化 历 史 的 差 异, 各 国 实 施 可 持 续 发 展 战 略 的 步 骤 和 政 策 不 可 能 完 全 一 样, 但 必 须 坚 持 共 同 的 认 识 共 同 的 目 标 和 共 同 的 责 任 感 在 此 基 础 加 强 合 作, 缓 解 矛 盾, 减 少 冲 突, 促 进 和 平 可 持 续 发 展 是 鼓 励 经 济 增 长 的 强 调 通 过 经 济 增 长 提 高 当 代 人 福 利 水 平, 增 强 国 家 实 力 和 社 会 财 富 但 可 持 续 发 展 不 仅 要 重 视 经 济 增 长 的 数 量, 更 要 追 求 经 济 增 长 的 质 量 可 持 续 发 展 的 标 志 是 资 源 的 永 续 利 用 和 良 好 的 生 态 环 境 经 济 和 社 会 发 展 不 能 超 越 资 源 和 环 境 的 承 载 能 力 因 此, 可 持 续 发 展 要 求 在 严 格 控 制 人 口 增 长 提 高 人 口 素 质 和 保 护 环 境 资 源 永 续 利 用 的 条 件 下 进 行 经 济 建 设 保 证 以 可 持 续 的 方 式 使 用 自 然 资 源 和 环 境 成 本, 使 人 类 的 发 展 控 制 在 地 球 的 承 载 力 之 内 二 循 环 经 济 的 概 念 循 环 经 济 是 对 物 质 闭 环 流 动 型 经 济 的 简 称, 它 指 的 是 一 种 把 物 质 能 量 进 行 梯 次 和 闭 路 循 环 使 用 在 环 境 方 面 表 现 为 低 污 染 排 放 甚 至 零 污 染 排 放 的 一 种 经 济 运 行 模 式 作 为 一 种 新 的 经 济 发 展 模 式, 循 环 经 济 在 可 持 续 发 展 的 思 想 指 导 下, 把 清 洁 生 产 资 源 综 合 利 用 生 态 设 计 和 可 持 续 消 费 等 融 为 一 体, 实 现 了 经 济 活 动 的 生 态 化 转 向, 对 能 源 及 其 废 弃 物 实 行 综 合 利 用 的 生 产 活 动 过 程 循 环 经 济 是 在 1960 年 代, 由 美 国 经 济 学 家 波 尔 丁 提 出 来 的 循 环 经 济 是 以 资 源 一 产 品 一 再 生 资 源 一 产 品 为 特 征 的 经 济 发 展 模 式, 表 现 为 两 低 两 高, 即 低 消 耗 低 污 染 高 利 用 率 和 高 循 环 率, 使 物 质 资 源 得 到 充 分 合 理 的 利 用, 把 经 济 活 动 对 自 然 环 境 的 影 响 降 低 到 尽 可 能 小 的 程 度, 是 符 合 可 持 续 发 展 原 则 的 经 济 发 展 模 式 循 环 经 济 以 减 量 化 再 使 用 再 循 环 为 经 济 活 动 的 行 为 准 则, 人 们 称 之 为 3R 原 则 : 减 少 原 则 (Reduce) 再 用 原 则 (Reuse) 循 环 原 则 (Recycle) 它 有 企 业 内 部 和 企 业 之 间 循 环 的 两 种 形 式 循 环 经 济 与 传 统 经 济 相 比 较, 它 们 的 不 同 之 处 在 于 : 一 是 传 统 经 济 是 由 资 源 一 产 品 一 污 染 排 放 所 构 成 的 物 质 单 行 道 (One Way) 流 动 的 经 济 在 这 种 经 济 中, 人 们 以 越 来 越 高 的 强 度 把 地 球 上 的 物 质 和 能 源 开 采 出 来, 在 生 产 加 工 和 消 费 过 程 中 又 把 污 染 和 废 物 大 量 地 排 放 到 环 境 中 去, 对 资 源 的 利 用 常 常 是 粗 放 的 和 一 次 性 的 二 是 循 环 经 济 倡 导 的 是 一 种 建 立 在 物 质 不 断 循 环 利 用 基 础 上 的 经 济 发 展 模 式, 它 要 求 把 经 济 活 动 按 照 自 然 生 态 系 统 的 模 式, 组 织 成 一 个 资 源 一 产 品 一 再 生 资 源 的 物 质 反 复 循 环 流 动 的 过 程, 使 得 从 整 个 经 济 系 统 以 及 生 产 和 消 费 的 过 程 中 基 本 上 不 产 生 或 者 只 产 生 很 少 的 废 弃 物, 运 行 模 式 见 图 1-3 三 是 传 统 经 济 通 过 把 资 源 持 续 不 断 地 变 成 废 物 来 实 现 经 济 的 数 量 型 增 长, 这 样 最 终 导 致 了 许 多 自 然 资 源 的 短 缺 与 枯 竭, 并 酿 成 了 灾 难 性 的 环 境 污 染 后 果 而 循 环 经 济 从 根 本 上 消 除 长 期 以 来 环 境 与 发 展 之 间 的 尖 锐 冲 突 循 环 经 济 不 但 要 求 人 们 建 立 自 然 资 源 产 品 和 用 品 再 生 资 源 的 经 济 新 思 维, 而 且 要 求 在 从 生 产 到 消 费 的 各 个

25 第 一 章 绪 论 25 领 域 倡 导 新 的 经 济 规 范 和 行 为 准 则 减 量 化 资 源 产 品 废 弃 物 再 循 环 再 利 用 图 1-3 循 环 经 济 运 行 模 式 三 我 国 可 持 续 发 展 所 面 临 的 问 题 先 污 染, 后 治 理 是 西 方 发 达 国 家 在 环 境 治 理 方 面 经 历 过 的 一 种 模 式, 由 于 其 存 在 许 多 弊 端, 现 已 经 逐 步 淘 汰, 在 我 国 这 种 问 题 却 依 然 存 在 长 期 以 来, 企 业 的 污 染 防 治 一 般 采 用 末 端 控 制, 即 把 污 染 物 全 部 集 中 在 尾 部 进 行 处 理 其 主 要 缺 点 为 :(1) 一 次 性 投 资 和 运 行 费 用 高, 由 于 污 染 物 量 大, 处 置 负 荷 高, 特 别 是 对 分 散 的 污 染 源, 规 模 效 益 和 综 合 效 益 差 ;(2) 不 利 于 原 材 料 的 节 约, 末 端 控 制 只 注 意 末 端 净 化, 不 考 虑 全 过 程 控 制 ; 只 重 视 污 染 物 排 放 量, 不 考 虑 资 源 能 源 最 大 限 度 的 利 用 和 减 少 污 染 物 的 产 生 量, 资 源 能 源 浪 费 严 重 ; (3) 受 技 术 经 济 条 件 的 制 约 易 造 成 二 次 污 染, 在 很 大 程 度 上, 末 端 控 制 是 污 染 物 在 介 质 间 的 转 移, 特 别 是 有 毒 有 害 物 质 往 往 转 化 为 新 的 污 染 物, 形 成 治 标 不 治 本 的 恶 性 循 环, 不 能 从 根 本 上 消 除 污 染 例 如, 净 化 污 水 产 生 污 泥 ; 净 化 废 气 产 生 废 水 ; 焚 烧 固 体 废 弃 物 造 成 大 气 污 染 ; 填 埋 有 害 废 物 又 有 可 能 造 成 土 壤 污 染 和 地 下 水 的 污 染 这 种 主 要 侧 重 于 对 企 业 的 末 端 污 染 治 理, 而 忽 视 对 生 产 全 过 程 控 制 的 环 境 治 理 方 式 已 远 远 不 能 适 应 社 会 发 展 的 要 求 我 国 作 为 发 展 国 家, 要 从 根 本 上 解 决 环 境 问 题, 就 必 须 吸 取 西 方 发 达 国 家 的 教 训, 在 环 境 治 理 方 面 寻 求 新 思 路, 走 预 防 为 主 防 治 结 合 综 合 利 用 化 害 为 利 的 道 路 这 也 是 提 出 了 清 洁 生 产 的 发 展 方 向, 使 其 尽 量 将 污 染 消 除 在 生 产 工 艺 过 程 中 以 满 足 人 类 社 会 发 展 的 需 求 四 推 行 清 洁 生 产 和 循 环 经 济 是 可 持 续 发 展 的 必 经 之 路 循 环 经 济 作 为 一 种 新 的 可 持 续 发 展 模 式, 体 现 了 新 型 工 业 化 的 内 涵 和 目 的 推 行 清 洁 生 产 是 实 现 循 环 经 济 的 基 础 和 手 段, 也 是 新 型 工 业 化 实 现 可 持 续 发 展 的

26 26 轻 工 清 洁 生 产 必 要 条 件 1. 清 洁 生 产 是 实 现 经 济 与 环 境 可 持 续 发 展 的 根 本 途 径 可 持 续 性 发 展 中, 发 展 是 根 本, 可 持 续 性 是 关 键 经 济 的 高 速 发 展 和 人 口 的 不 断 增 长, 人 类 与 环 境 的 矛 盾 日 益 突 出, 人 均 资 源 拥 有 量 在 不 断 的 减 少, 传 统 的 经 济 发 展 模 式, 只 会 加 剧 资 源 能 源 的 短 缺, 过 度 的 开 发 使 用, 更 是 使 得 环 境 污 染 加 剧, 自 然 生 态 环 境 遭 受 严 重 破 坏, 制 约 了 经 济 的 发 展 另 一 方 面 从 参 与 市 场 经 济 活 动 的 主 体 企 业 自 身 来 看, 高 能 低 效 的 生 产 模 式 已 难 以 维 继, 何 谈 参 与 国 际 市 场 的 竞 争, 因 此 要 保 持 发 展 的 可 持 续 性, 就 必 须 淘 汰 以 消 耗 大 量 能 源 资 源 为 特 征 的 传 统 发 展 模 式, 倡 导 可 持 续 性 的 发 展 战 略, 即 保 护 自 然 资 源 与 环 境, 从 而 推 动 整 个 社 会 与 经 济 的 协 调 发 展 传 统 污 染 治 理 模 式 为 末 端 治 理, 这 种 解 决 发 展 与 环 境 问 题 方 式, 其 代 价 相 当 昂 贵 的, 效 果 却 不 尽 人 意 末 端 治 理 一 是 投 资 大 运 行 费 用 高 综 合 效 益 低 下, 给 企 业 造 成 了 严 重 的 经 济 负 担 ; 第 二, 不 利 于 资 源 能 源 的 节 约 和 有 效 利 用 ; 第 三, 也 受 技 术 经 济 等 条 件 的 制 约, 容 易 造 成 二 次 污 染 等 这 种 主 要 侧 重 于 对 企 业 的 末 端 污 染 治 理, 忽 视 对 生 产 全 过 程 的 控 制 的 环 境 管 理 方 式 已 远 远 不 能 适 应 经 济 发 展 的 需 求 要 真 正 实 现 我 国 环 境 保 护 的 战 略 方 针, 走 以 预 防 为 主 防 治 结 台 的 道 路, 就 必 须 改 变 以 末 端 治 理 为 主 的 方 式, 改 由 末 端 治 理 为 辅, 即 从 关 注 直 观 的 环 境 污 染 问 题, 转 移 到 向 潜 在 的 破 坏 性 更 大 的 更 复 杂 的 环 境 隐 患 的 防 治 上, 从 源 头 上 防 治 污 染, 推 行 清 洁 生 产 是 顺 应 这 一 历 史 潮 流 的 必 然 清 洁 生 产 是 指 以 节 能 降 耗 为 目 的, 以 管 理 技 术 为 手 段, 实 施 工 业 生 产 全 过 程 污 染 控 制, 使 其 产 生 量 排 放 量 最 小 化 的 一 种 综 合 性 措 施, 这 种 源 头 上 控 制 污 染 的 方 法. 可 以 最 大 限 度 的 减 小 发 展 对 人 类 和 环 境 的 风 险 表 现 在 生 产 过 程 中, 节 约 能 源 和 原 材 料, 清 除 有 毒 有 害 物 质, 减 小 污 染 物 的 排 放 量 和 毒 性 ; 对 产 品 而 言, 就 是 减 少 从 原 材 料 到 最 终 处 理 的 产 品 整 个 生 命 周 期 对 人 类 健 康 和 环 境 的 影 响 从 另 一 个 角 度 来 讲, 施 行 清 洁 生 产 正 是 以 企 业 直 接 追 求 经 济 效 益 为 前 提 的, 同 时 解 决 了 环 境 的 污 染 问 题 可 见, 推 行 清 洁 生 产, 不 仅 具 备 技 术 上 的 可 行 性, 而 且 具 有 显 著 的 经 济 效 益, 其 根 本 目 的 就 是 保 持 人 类 社 会 与 环 境 的 和 谐 发 展 从 可 持 续 发 展 的 概 念 可 以 看 出 : 可 持 续 发 展 有 两 个 基 本 要 求 : 一 是 资 源 的 永 续 利 用 ; 二 是 环 境 容 量 的 承 载 能 力 而 实 施 清 洁 生 产 的 环 境 战 略, 能 满 足 以 上 基 本 要 求 清 洁 生 产 是 一 种 以 源 削 减 和 污 染 预 防 为 主 要 特 征 的 环 境 战 略, 是 环 境 保 护 由 被 动 反 应 变 为 主 动 控 制 的 一 种 根 本 转 变, 是 对 产 品 整 个 生 命 过 程 的 周 期 实 行 污 染 防 治 的 一 种 生 产 方 式 清 洁 生 产 的 本 质 在 于 源 头 削 减 和 预 防 污 染, 是 污 染 控 制 的 最 佳 模 式 也 是 新 型 工 业 化 实 现 经 济 与 环 境 可 持 续 发 展 的 根 本 途 径 清 洁 生 产 作 为 防 治 工 业 污 染 的 基 本 措 施, 很 好 地 解 决 了 经 济 发 展 与 环 境 保 护 对 立 的 关 系 较 之 以 往 的 末 端 治 理 只 投 入 无 产 出 的 环 保 模 式 更 易 为 企

27 第 一 章 绪 论 27 业 所 接 受, 变 环 保 靠 政 府 为 环 保 靠 大 家 清 洁 生 产 实 施 的 对 象 是 以 赢 利 为 目 的 的 企 业, 在 社 会 主 义 市 场 经 济 的 体 制 下 更 是 如 此 中 国 环 境 与 发 展 十 大 对 策 强 调 了 清 洁 生 产, 认 为 它 是 我 国 工 业 污 染 防 治 工 作 战 略 转 变 的 重 要 内 容, 是 我 国 实 现 可 持 续 发 展 战 略 的 重 要 措 施 和 手 段 九 十 年 代 以 来, 我 国 提 出 两 大 发 展 战 略 即 科 教 兴 国 战 略 和 可 持 续 发 展 战 略, 提 出 经 济 改 革 中 的 经 济 体 制 的 转 变 和 经 济 增 长 方 式 的 转 变, 即 从 粗 放 型 资 源 能 源 消 耗 型 向 集 约 型 的 转 变, 都 体 现 了 环 境 保 护 的 思 想 清 洁 生 产 作 为 污 染 防 治 的 一 项 策 略, 其 实 质 性 内 容 是 采 用 科 学 技 术 和 现 代 化 管 理 方 式, 最 大 限 度 地 降 低 能 耗 和 减 少 污 染 物 排 放. 这 也 是 贯 彻 落 实 科 教 兴 国 与 可 持 续 发 展 两 大 战 略 的 具 体 手 段 清 洁 生 产 是 一 个 相 对 的 概 念, 今 天 的 清 洁 仅 是 相 对 于 昨 天 的 不 清 洁 而 言, 明 天 又 会 不 清 洁, 所 以 清 洁 生 产 无 限 追 求 技 术 的 完 善 2. 发 展 循 环 经 济 是 实 现 可 持 续 发 展 的 必 然 选 择 改 革 开 放 以 来, 我 国 经 济 以 年 均 10% 的 速 度 持 续 快 速 增 长, 但 受 经 济 发 展 阶 段 的 制 约, 这 种 增 长 主 要 是 依 靠 生 产 要 素 数 量 投 入 来 维 持 的 粗 放 型 增 长, 主 要 表 现 为 : 投 人 多, 能 耗 高, 投 入 产 出 率 低 ; 技 术 进 步 对 经 济 的 贡 献 率 低 目 前, 我 国 能 源 利 用 率 只 有 35%, 与 国 外 相 差 10 个 百 分 点 ; 工 业 产 品 能 源 与 原 材 料 费 用 约 占 产 品 成 本 的 75%, 原 材 料 消 耗 强 度 比 美 日 等 发 达 国 家 普 遍 高 5~10 倍 ; 能 源 使 用 效 率 低 于 世 界 平 均 水 平, 不 足 日 本 的 1/8 美 国 的 1/4; 工 业 劳 动 生 产 率 仅 相 当 于 日 本 的 1/17 美 国 的 1/16 巴 西 的 1/14; 技 术 进 步 对 经 济 的 贡 献 率 约 为 35% 左 右, 大 大 低 于 发 达 国 家 60%~80% 的 水 平 粗 放 型 经 济 增 长 方 式 不 仅 直 接 导 致 投 入 产 出 水 平 和 经 济 效 益 低 下, 而 且 造 成 环 境 污 染 和 生 态 破 坏, 经 济 发 展 与 环 境 保 护 矛 盾 突 出, 经 济 增 长 代 价 高 昂, 严 重 制 约 着 经 济 的 可 持 续 发 展 有 关 资 料 显 示 我 国 每 年 由 于 环 境 污 染 和 生 态 破 坏 造 成 的 损 失 超 过 亿 元, 约 占 GDP 的 10% 左 右, 同 时 每 年 用 于 改 善 环 境 的 经 费 高 达 亿 元 理 论 和 实 践 已 经 证 明 采 取 粗 放 型 经 济 增 长 方 式 难 以 实 现 经 济 的 长 期 增 长 和 人 类 生 活 质 量 的 全 面 提 高 集 约 型 经 济 增 长 方 式 是 在 生 产 要 素 数 量 投 入 的 基 础 上, 主 要 依 靠 科 技 进 步, 通 过 合 理 开 发 和 充 分 利 用 资 源 不 断 提 高 劳 动 生 产 率 和 产 品 科 技 含 量 来 实 现 经 济 增 长 的 与 粗 放 型 经 济 增 长 方 式 相 比, 它 对 环 境 造 成 的 影 响 相 对 较 小, 但 应 当 看 到, 它 仍 然 属 于 传 统 经 济 学 的 范 畴, 仍 以 单 纯 的 经 济 目 标 来 衡 量 经 济 活 动 的 成 果, 环 境 未 被 作 为 经 济 增 长 的 内 生 变 量, 而 只 被 当 作 一 个 提 供 资 源 容 纳 生 产 废 弃 物 的 载 体 因 而, 这 种 增 长 方 式 自 身 并 不 能 真 正 解 决 经 济 活 动 对 环 境 的 污 染 问 题 无 法 实 现 经 济 与 环 境 的 协 调 发 展 因 此, 要 实 现 经 济 的 可 持 续 发 展, 仅 仅 把 经 济 增 长 方 式 由 粗 放 型 转 向 集 约 型 是 不 够 的, 必 须 自 觉 地 将 环 境 资 源 因 素 纳 入 到 经 济 增 长 体 系 中 去, 走 一 条 经 济 与 资 源 环 境 相 互 协 调 经 济 效 益 和 环 境 效 益 同 步 提 高

28 28 轻 工 清 洁 生 产 的 生 态 型 环 保 型 经 济 增 长 之 路 循 环 经 济 模 式 以 实 现 资 源 利 用 最 大 化 废 物 排 放 最 小 化 和 经 济 活 动 生 态 化 为 根 本 目 标, 强 调 在 物 质 循 环 利 用 的 基 础 上 发 展 经 济, 不 仅 可 以 最 大 限 度 地 提 高 能 源 和 资 源 的 利 用 效 率, 促 进 自 然 资 源 的 循 环 使 用 和 循 环 替 代, 而 且 能 够 通 过 废 弃 物 的 少 排 放 甚 至 零 排 放, 有 效 地 减 少 或 避 免 环 境 污 染 和 生 态 破 坏, 促 进 生 态 环 境 的 循 环 净 化 从 而 能 够 推 动 经 济 的 低 代 价 增 长, 实 现 经 济 与 资 源 环 境 的 协 调 发 展 同 时, 循 环 经 济 把 环 境 作 为 经 济 增 长 的 内 生 变 量, 兼 顾 了 经 济 增 长 与 环 境 保 护, 是 一 种 可 持 续 的 环 保 型 经 济 增 长 模 式 例 如, 德 国 由 于 推 行 循 环 经 济,1970 年 代 在 GDP 增 长 两 倍 多 的 情 况 下, 主 要 污 染 物 减 少 了 75% 实 现 了 经 济 效 益 和 环 境 效 益 的 双 赢 因 此 发 展 循 环 经 济 走 环 保 型 经 济 增 长 道 路, 是 我 们 进 一 步 转 变 经 济 增 长 方 式 实 现 经 济 可 持 续 发 展 的 现 实 选 择 第 四 节 清 洁 生 产 审 计 一 清 洁 生 产 审 计 的 概 念 和 意 义 目 前, 各 个 国 家 都 在 研 究 如 何 推 进 本 国 的 清 洁 生 产 而 实 施 清 洁 生 产 的 主 要 战 略 工 具 有 清 洁 生 产 审 计 清 洁 生 产 技 术 产 品 生 命 周 期 评 价 生 态 设 计 及 环 境 管 理 体 系 (ISO 14000) 等, 其 中 清 洁 生 产 审 计 是 较 为 成 熟 应 用 最 广 的 一 种 方 法 清 洁 生 产 审 计 又 称 污 染 预 防 评 价 或 废 物 最 小 化 评 价, 是 评 估 企 业 生 产 的 清 洁 与 否 或 清 洁 程 度 的 一 种 手 段 或 方 法 它 是 指 通 过 对 一 家 企 业 的 具 体 生 产 工 艺 和 操 作 的 细 致 调 查 和 分 析, 掌 握 该 公 司 产 生 废 物 的 种 类 和 数 量 的 详 尽 情 况, 提 出 如 何 减 少 有 毒 和 有 害 物 料 的 使 用 以 及 废 物 产 生 的 备 选 清 洁 生 产 方 案, 在 对 备 选 方 案 进 行 技 术 经 济 和 环 境 等 的 可 行 性 分 析 后 选 定 并 实 施 一 些 可 行 的 清 洁 生 产 方 案, 进 而 使 生 产 过 程 产 生 的 废 物 量 达 到 最 小 或 者 完 全 消 除 的 过 程 清 洁 生 产 审 计 的 总 体 思 路 为 : 判 明 废 弃 物 的 产 生 部 位, 分 析 废 弃 物 产 生 原 因, 提 出 方 案 减 少 或 消 除 废 弃 物 清 洁 生 产 审 计 是 企 业 实 行 清 洁 生 产 的 重 要 内 容 在 实 行 污 染 预 防 分 析 和 评 估 的 过 程 中, 通 过 制 定 并 实 施 减 少 能 源 水 和 原 材 料 的 消 耗, 消 除 或 减 少 生 产 过 程 中 有 毒 物 质 的 使 用, 减 少 各 种 废 弃 物 排 放 及 其 毒 性 的 方 案, 来 实 现 消 除 或 削 减 污 染, 提 高 经 济 效 益 二 清 洁 生 产 审 计 的 目 的 通 过 清 洁 生 产 审 计 可 达 到 以 下 5 个 方 面 的 目 的 : (1) 核 对 有 关 单 元 操 作 原 材 料 产 品 用 水 能 源 和 废 弃 物 的 资 料 ;

29 第 一 章 绪 论 29 (2) 确 定 废 弃 物 的 来 源 数 量 以 及 类 型, 确 定 废 弃 物 削 减 的 目 标, 制 定 经 济 有 效 地 削 减 废 弃 物 产 生 量 的 对 策 ; (3) 提 高 企 业 对 由 削 减 废 弃 物 获 得 效 益 的 认 识 ; (4) 确 定 企 业 效 率 低 的 瓶 颈 部 位 和 管 理 不 善 的 地 方 ; (5) 提 高 企 业 经 济 效 益 和 产 品 质 量 三 清 洁 生 产 审 计 程 序 清 洁 生 产 审 计 程 序 主 要 分 七 个 阶 段 ( 如 图 1-4): 图 1-4 企 业 清 洁 生 产 审 计 程 序

30 30 轻 工 清 洁 生 产 ( 一 ) 筹 划 与 组 织 1. 目 的 通 过 宣 传 动 员 使 企 业 从 上 到 下 对 推 行 清 洁 生 产, 实 现 从 源 头 削 减 废 物 的 作 用 和 意 义 有 正 确 的 认 识 与 了 解, 消 除 思 想 观 念 上 的 障 碍, 便 于 清 洁 生 产 审 计 工 作 的 顺 利 开 展 2. 主 要 内 容 (1) 取 得 企 业 主 要 领 导 的 支 持 和 参 与 通 过 对 企 业 领 导 宣 传 清 洁 生 产 的 基 本 概 念 开 展 清 洁 生 产 的 必 要 性 以 及 实 施 清 洁 生 产 可 能 给 企 业 带 来 的 经 济 效 益, 从 而 取 得 企 业 领 导 人 的 支 持, 可 以 协 调 组 织 企 业 部 门 积 极 配 合 和 动 员 全 体 职 工 积 极 参 与, 并 在 人 财 物 等 方 面 得 到 充 分 支 持, 以 保 证 清 洁 生 产 审 计 工 作 的 顺 利 开 展, 使 提 出 的 清 洁 生 产 方 案 易 于 实 施 (2) 宣 传 动 员 和 培 训 开 展 宣 传 教 育, 使 职 工 了 解 清 洁 生 产 审 计 的 目 的 和 意 义 非 常 重 要, 通 过 宣 传 教 育 使 职 工 转 变 观 念, 改 变 思 维 方 式, 积 极 投 入 到 清 洁 生 产 审 计 工 作 中 去 (3) 组 建 审 计 小 组 组 建 一 个 有 权 威 掌 握 专 业 知 识 的 清 洁 生 产 审 计 小 组, 组 长 一 般 由 企 业 主 要 领 导 人 ( 厂 长 主 管 生 产 的 副 厂 长 或 总 工 程 师 ) 兼 任, 成 员 应 包 括 环 保 科 技 术 科 企 管 部 门 以 及 审 计 重 点 车 间 主 任 技 术 人 员 和 财 务 人 员 审 计 小 组 人 数 根 据 企 业 实 际 情 况 而 定, 一 般 应 有 3~5 名 成 员 (4) 制 定 审 计 工 作 计 划 制 定 一 个 比 较 详 细 的 工 作 计 划, 有 利 于 企 业 按 一 定 的 程 序 和 步 骤 顺 利 开 展 清 洁 生 产 审 计 工 作 工 作 计 划 应 包 括 清 洁 生 产 审 计 各 阶 段 的 具 体 工 作 内 容 时 间 进 度 安 排 人 员 配 备 及 分 工 等 每 项 任 务 都 要 有 专 职 人 员 负 责, 同 时 确 定 任 务 的 起 始 时 间 计 划 完 成 时 间 及 可 能 需 要 的 物 质 准 备 ( 二 ) 预 审 核 1. 目 的 通 过 对 企 业 生 产 基 本 情 况 进 行 全 面 调 查 了 解 的 基 础 上, 定 性 和 定 量 分 析 寻 找 生 产 过 程 中 污 染 物 产 生 量 最 大 的 部 位, 从 而 确 定 重 点 和 企 业 清 洁 生 产 目 标, 并 提 出 和 实 施 无 费 / 低 费 方 案 2. 主 要 内 容 (1) 企 业 现 状 调 查 和 分 析 包 括 收 集 企 业 有 关 基 础 数 据 和 资 料 实 际 考 察 现 场 绘 制 出 全 厂 产 品 生 产 工 艺 流 程 图 等, 以 便 确 定 污 染 物 产 生 部 位 和 了 解 污 染 物

31 第 一 章 绪 论 31 产 生 原 因 (2) 确 定 清 洁 生 产 审 核 重 点 清 洁 生 产 审 核 重 点 地 确 定 应 综 合 考 虑 企 业 的 实 际 情 况 对 于 产 品 单 一 工 艺 简 单 生 产 规 模 较 小 的 企 业, 可 直 接 根 据 废 物 排 放 量 毒 性 及 资 源 和 能 源 消 耗 确 定 审 核 重 点 ; 而 对 工 艺 复 杂 生 产 单 元 多 生 产 规 模 较 大 的 企 业, 可 选 出 几 个 被 选 的 审 核 重 点, 然 后 按 权 重 总 和 排 序 法 或 对 比 的 方 法 确 定 清 洁 生 产 审 核 重 点 以 下 介 绍 对 比 法 和 权 重 法 1 简 单 对 比 法 根 据 备 选 审 核 重 点 的 生 产 管 理 指 标 物 料 和 能 源 消 耗 指 标 污 染 物 排 放 量 及 清 洁 生 产 潜 力 和 集 会 等 情 况, 通 过 对 比 分 析 和 讨 论, 将 污 染 最 严 重 物 料 能 源 消 耗 最 大 清 洁 生 产 机 会 最 明 显 的 部 位 列 为 清 洁 生 产 审 核 重 点 2 权 重 综 合 积 分 排 序 法 对 于 生 产 工 艺 较 复 杂 使 用 原 材 料 较 多 产 品 品 种 较 多 的 企 业, 一 般 难 以 通 过 定 性 比 较 确 定 出 审 核 重 点, 通 常 采 用 权 重 总 和 积 分 排 序 法, 即 对 被 选 清 洁 生 产 审 核 重 点 进 行 排 序, 从 中 确 定 清 洁 生 产 审 核 的 重 点, 同 时 也 为 今 后 的 清 洁 生 产 审 核 提 供 优 选 顺 序 名 单 清 洁 生 产 审 核 重 点 的 数 量 取 决 于 企 业 的 实 际 情 况, 一 般 一 次 只 选 择 一 个 清 洁 生 产 审 核 重 点 权 重 总 和 积 分 排 序 法 中 权 重 (W)(1~10), 是 按 废 物 产 生 量 环 境 影 响 废 物 毒 性 清 洁 生 产 潜 力 车 间 和 工 段 积 极 性 等 因 素 的 重 要 程 度 分 别 给 定 权 重 值 按 高 重 要 性 中 重 要 性 和 低 重 要 性 分 别 定 为 8~10 7~9 4~6 和 1~3 各 因 素 的 权 重 值 (W) 一 般 定 为 : 因 素 W 范 围 因 素 W 范 围 废 物 产 生 量 8~10 清 洁 生 产 潜 力 4~6 废 物 毒 性 7~9 车 间 工 段 积 极 性 1~3 环 境 影 响 7~9 审 核 小 组 或 协 同 有 关 专 家 对 各 备 选 审 核 重 点 根 据 各 项 因 素 的 实 际 情 况, 集 体 讨 论 后 分 别 评 定 备 选 审 核 重 点 在 同 一 权 重 因 子 下 相 比 的 得 分 值 R 值 (R=1~10), R 值 的 大 小 通 常 按 照 各 备 选 审 核 重 点 对 该 权 重 因 子 的 贡 献 率 来 确 定 例 如, 某 化 肥 厂 合 成 氨 车 间 尿 素 车 间 甲 醇 车 间 等 未 被 选 清 洁 生 产 审 核 重 点, 在 废 物 产 生 量 这 个 权 重 因 子 中 合 成 氨 车 间 最 多, 因 此 其 值 夜 最 大 权 重 总 和 排 序 法 确 定 审 核 重 点 参 见 表 采 用 权 重 总 和 积 分 排 序 法 确 定 审 核 重 点, 将 备 选 审 核 重 点 各 因 素 得 分 之 和 ( R W) 总 分 由 高 到 低 排 列, 选 择 得 分 最 高 者 为 审 核 重 点, 一 般 选 择 一 个, 个 别 情 况 可 选 2~3 个 某 氮 肥 厂 审 核 重 点 权 重 总 分 排 序 见 表 1-2

32 32 轻 工 清 洁 生 产 表 1-2 某 氮 肥 厂 审 核 重 点 权 重 总 分 排 序 表 从 计 算 排 序 结 果 看 出, 合 成 氨 系 统 得 分 最 高, 因 而 合 成 氨 系 统 选 为 本 次 清 洁 生 产 审 核 工 作 的 重 点 (3) 设 置 清 洁 生 产 目 标 企 业 设 置 清 洁 生 产 目 标 包 括 以 下 内 容 : 1 降 低 物 料 和 能 量 的 消 耗 2 提 高 产 品 收 率, 降 低 生 产 成 本 3 减 少 废 物 产 生 量 (4) 提 出 和 实 施 无 费 / 低 费 方 案 通 过 审 核 会 发 现 多 种 清 洁 生 产 的 方 案 这 些 方 案 分 为 中 高 费 方 案 和 无 费 / 低 费 方 案 无 费 / 低 费 方 案 多 是 由 于 企 业 生 产 管 理 上 出 现 的 问 题 而 引 起 的, 而 这 些 问 题 在 预 审 核 阶 段 就 可 以 解 决, 且 贯 穿 于 整 个 清 洁 生 产 审 核 过 程 中 ( 三 ) 审 核 1. 目 的 通 过 实 测 审 计 重 点 生 产 工 艺 单 元 操 作 的 输 入 / 输 出 物 料 流, 建 立 评 估 和 完 善 物 料 平 衡, 分 析 废 物 产 生 的 原 因, 为 下 一 步 方 案 的 产 生 打 下 基 础 2. 主 要 内 容 (1) 资 料 收 集 1 将 重 点 审 计 产 品 的 生 产 工 艺 划 分 为 若 干 个 工 艺 单 元, 列 出 单 元 操 作 及 功 能

33 第 一 章 绪 论 33 2 按 生 产 单 元 操 作 编 制 工 艺 方 框 图, 并 标 出 全 部 输 入 和 输 出 的 工 艺 物 料 ( 原 料 产 品 副 产 物 及 废 物 等 ) 和 原 料 投 入 点 与 废 物 产 生 点 3 编 制 带 控 制 点 的 主 要 设 备 流 程 图, 标 出 个 主 要 设 备 功 能 物 流 及 废 物 流 出 入 口, 监 控 点 及 手 段 (2) 实 测 输 入 与 输 出 物 流 1 制 定 实 测 计 划 2 实 测 输 入 与 输 出 a. 工 艺 输 入 工 艺 输 入 包 括 原 料 添 加 剂 催 化 剂 工 艺 水 能 源 等, 并 结 合 原 料 进 货 记 录, 检 查 物 料 在 贮 存 和 输 送 过 程 中 的 损 失, 用 水 量 通 过 查 定 水 表 实 际 读 数, 查 清 楚 生 产 工 序 实 际 用 水 量 ( 包 括 冷 却 水 清 洗 用 水 进 入 产 品 水 其 它 用 水 ) 注 意 在 确 定 工 艺 输 入 时 有 些 废 物 已 被 直 接 回 用 于 生 产 中 ( 如 洗 涤 水 重 复 利 用 ), 对 这 些 废 物 要 进 行 定 量, 并 做 出 记 录, 避 免 物 料 平 衡 时 重 复 计 算 b. 工 艺 输 出 工 艺 输 出 包 括 产 品 副 产 物 中 间 产 品 及 废 水 废 气 固 体 废 物 及 废 液 等 产 品 副 产 物 中 间 产 品 输 出 的 测 量 与 原 料 输 入 查 定 方 式 相 同, 废 物 输 出 量 的 查 定 应 视 具 体 情 况 而 定, 对 由 于 客 观 条 件 不 能 进 行 实 测 的 废 物, 应 请 有 经 验 的 工 艺 工 程 师 根 据 化 学 计 算 法 估 算 出 废 物 流 数 据 应 包 括 排 放 量 有 害 污 染 物 浓 度 (ph 值 COD BOD 5 及 有 害 物 质 浓 度 ) 排 放 ( 产 生 ) 点 排 放 去 向 排 放 方 式 ( 连 续 间 断 ) 等 废 水 采 样 要 求 对 连 续 排 水 可 取 混 合 样 (10 h) 代 表 这 段 时 间 平 均 废 水 情 况, 当 废 水 波 动 较 大 时, 可 考 虑 根 据 流 量 之 比 确 定 每 次 采 样 量 废 气 和 固 体 废 物 的 采 样 点 采 用 量 应 具 有 代 表 性, 使 用 的 监 测 方 法 应 符 合 国 家 有 关 环 境 监 测 要 求 (3) 建 立 物 料 平 衡 1 根 据 各 单 元 操 作 的 输 入 输 出 数 据, 做 出 单 元 操 作 输 入 输 出 汇 总 表, 见 表 1-3 和 表 1-4 表 1-3 各 单 元 操 作 数 据 汇 总 单 元 操 作 名 称 数 量 输 入 物 成 分 名 称 浓 度 数 量 名 称 数 量 输 出 物 成 分 名 称 浓 度 数 量 1 2 3

34 34 轻 工 清 洁 生 产 表 1-4 输 入 输 出 数 据 汇 总 输 入 输 出 输 入 输 出 输 入 物 数 量 输 出 物 数 量 输 入 物 数 量 输 出 物 数 量 原 料 1 产 品 辅 料 2 废 气 原 料 2 副 产 品 水 废 渣 辅 料 1 废 水 2 根 据 各 单 元 操 作 汇 总 资 料, 编 制 出 产 品 全 生 产 工 艺 的 物 料 平 衡 流 程 图, 如 酿 造 车 间 物 料 平 衡 图 1-5 水 蒸 气 麦 芽 大 米 水 酒 花 75 酵 母 硅 藻 土 576 麦 芽 损 失 192 大 米 损 失 117 麦 槽 冷 凝 固 物 废 酵 母 废 硅 藻 土 606 废 水 酒 花 泥 及 热 凝 固 物 酒 精 水 蒸 气 图 1-5 酿 造 车 间 物 料 平 衡 图 ( 单 位 :kg/d) 3 核 查 单 元 与 总 物 料 平 衡, 确 定 缺 少 的 数 据, 初 步 判 定 输 入 与 输 出 是 否 基 本 平 衡 4 进 行 物 料 平 衡 误 差 计 算, 查 找 物 料 不 平 衡 的 原 因 并 对 可 能 出 现 的 不 准 确 数 据 或 计 算 错 误, 重 新 测 定 和 计 算, 必 要 时 请 车 间 技 术 人 员 帮 助 评 议 审 核, 以 将 误 差 值 减 少 到 最 低 程 度 (4) 分 析 废 物 产 生 原 因 通 过 对 物 料 平 衡 的 判 断, 可 以 确 定 应 重 点 削 减 的 废 物 流 ( 数 量 大 毒 性 大 者 ), 判 断 出 废 物 的 主 要 来 源 废 物 产 生 原 因, 认 识 无 法 解 释 的 损 失, 查 明 超 过 国 家 和 地 方 排 放 标 准 的 操 作, 从 原 料 投 入 贮 运 生 产 工 艺 技 术 内 务 管 理 工 艺 操 作 优 化 等 方 面 对 废 物 产 生 原 因 进 行 分 析 ; 同 时 计 算 出 三 废 造 成 的 经 济 损 失 ( 废 物 处 理 处 置 费 用 资 源 能 源 费 用 产 品 流 失 和 原 料 流 失 损 失 等 ) (5) 提 出 和 实 施 无 费 / 低 费 方 案 在 进 行 物 料 平 衡 及 对 废 物 产 生 原 因 进 行 分 析 的 同 时 可 以 发 现 在 加 强 生 产 管 理 等 方 面 存 在 的 问 题, 这 些 问 题 不 需 要 进 行 大 量

35 第 一 章 绪 论 35 资 金 投 入, 也 不 许 进 行 论 证 和 比 较, 属 于 无 费 / 低 费 方 案, 应 马 上 实 施 ( 四 ) 方 案 产 生 和 筛 选 1. 目 的 根 据 废 物 产 生 原 因 分 析 的 结 果, 提 出 清 洁 生 产 方 案, 并 通 过 筛 选 出 不 合 理 或 不 使 用 的 方 案, 确 定 出 3 个 以 上 有 前 途 的 中 费 用 / 高 费 用 方 案 供 下 一 阶 段 进 行 可 行 性 分 析 同 时, 及 时 总 结 已 实 施 的 无 / 低 费 用 方 案 2. 主 要 内 容 (1) 清 洁 生 产 被 选 方 案 的 产 生 参 照 同 行 业 企 业 排 污 先 进 水 平 和 污 染 预 防 技 术 进 行 对 比 分 析, 从 产 品 改 变 原 材 料 替 代 工 艺 技 术 改 革 工 艺 过 程 优 化 加 强 内 部 管 理 和 废 物 回 收 利 用 等 方 面, 结 合 工 厂 实 际 提 出 清 洁 生 产 方 案 1 发 动 职 工, 提 出 各 种 削 减 污 染 物 量 的 方 案 2 审 核 和 小 组 成 员 会 同 有 关 专 家, 参 照 国 内 外 同 类 企 业 先 进 技 术 和 有 关 指 标 提 出 各 种 削 减 污 染 物 的 方 案 3 收 集 研 究 国 内 外 同 行 业 企 业 污 染 预 防 清 洁 生 产 的 信 息 资 料 4 创 造 畅 所 欲 言 的 氛 围, 鼓 励 提 出 创 造 性 见 解, 独 立 思 考, 人 人 参 与, 不 拒 绝 任 何 一 种 建 议 方 案 5 制 定 相 关 的 奖 励 政 策, 鼓 励 各 方 面 人 员 积 极 参 与, 提 出 各 种 污 染 物 削 减 的 方 案 (2) 分 类 汇 总 和 筛 选 方 案 1 方 案 汇 总, 将 全 部 方 案 编 号 填 写 备 选 方 案 汇 总 表 ( 内 容 包 括 编 号 方 法 类 型 方 案 名 称 方 案 简 介 预 期 环 境 改 善 和 经 济 效 益 ) 2 对 各 项 方 案 进 行 初 步 分 析 和 分 类, 将 其 分 为 无 费 / 低 费 用 方 案 初 步 可 行 的 中 / 高 费 用 方 案 和 不 可 行 方 案 三 类 3 方 案 筛 选 对 初 步 可 行 的 中 / 高 费 用 方 案 可 以 采 用 权 重 总 和 法 进 行 评 分 筛 选, 择 优 选 择 3 个 以 上 方 案 进 行 下 一 步 可 行 性 分 析, 对 无 / 低 费 用 方 案 立 即 实 施, 评 判 基 准 和 权 重 范 围 如 下 : 评 判 基 准 权 重 范 围 评 判 基 准 权 重 范 围 减 少 环 境 危 害 8~10 技 术 可 行 6~8 经 济 可 行 7~10 易 于 实 施 4~6 (3) 继 续 实 施 无 / 低 费 用 方 案 和 核 定 汇 总 实 施 效 果 结 合 工 厂 车 间 具 体 情 况, 继 续 实 施 低 费 用 方 案, 并 对 实 施 效 果 进 行 核 定 汇 总, 包 括 实 际 投 资 与 运 行 费 用 及 实 际 取 得 的 环 境 改 善 和 经 济 效 益

36 36 轻 工 清 洁 生 产 (4) 编 写 清 洁 生 产 中 期 审 计 报 告 报 告 应 简 述 前 几 个 阶 段 开 展 的 工 作, 说 明 初 步 审 计 结 果 备 选 方 案 内 容 实 施 简 单 低 费 用 方 案 的 结 果, 以 及 对 可 能 存 在 问 题 的 分 析 和 解 决 办 法 将 初 步 审 计 结 果 向 工 厂 车 间 科 室 领 导 和 有 关 人 员 汇 报, 进 一 步 征 求 意 见, 中 期 报 告 应 经 厂 领 导 认 可 四 可 行 性 分 析 ( 一 ) 目 的 可 行 性 分 析 阶 段 的 任 务 是 对 上 述 筛 选 出 的 有 前 途 的 污 染 预 防 方 案 进 行 详 细 技 术 环 境 和 经 济 可 行 性 评 估, 以 确 定 其 削 减 废 物 的 实 际 可 行 性 并 提 出 优 先 实 施 的 顺 序 ( 二 ) 主 要 内 容 一 项 清 洁 生 产 方 案 要 能 得 到 实 施, 首 先 要 技 术 上 可 行 ; 其 次 是 能 达 到 节 能 降 耗 减 污 的 目 标, 满 足 环 境 法 规 的 要 求 ; 第 三 是 经 济 上 有 利 可 得 1. 技 术 可 行 性 分 析 技 术 可 行 性 分 析 包 括 : (1) 技 术 的 先 进 性 ( 与 国 内 外 先 进 技 术 相 比 较, 编 制 生 产 流 程 图 及 其 说 明 ); (2) 技 术 的 可 靠 性 ( 有 无 实 施 先 例 ); (3) 技 术 的 实 用 性 ( 能 否 解 决 存 在 的 问 题 ); (4) 技 术 的 安 全 性 ( 有 无 相 应 的 安 全 措 施 ); (5) 对 产 品 质 量 的 影 响 ( 性 能 价 格 ); (6) 对 生 产 管 理 的 影 响 ( 操 作 规 程 岗 位 责 任 制 等 ); (7) 对 操 作 人 员 素 质 的 要 求 ( 提 高 与 培 训 ) 总 之, 技 术 分 析 后, 对 不 需 要 较 多 投 资 的 方 案 以 及 对 产 品 质 量 生 产 能 力 无 重 要 影 响 的 可 行 方 案 应 尽 快 加 以 实 施, 对 分 析 后 认 为 不 实 用 的 或 预 计 会 降 低 产 品 质 量 的 方 案 应 抛 弃, 对 技 术 可 行 的 其 他 方 案 继 续 进 行 环 境 与 经 济 分 析 2. 环 境 分 析 环 境 分 析 主 要 是 对 拟 选 方 案 污 染 物 削 减 能 源 降 低 和 环 境 影 响 改 善 等 方 面 的 情 况 进 行 全 面 分 析, 同 时 也 要 注 意 分 析 某 些 方 案 是 否 产 生 新 的 污 染 物, 是 否 对 环 境 产 生 新 的 影 响 分 析 的 内 容 包 括 : (1) 污 染 物 排 放 量 变 化 的 影 响 ; (2) 排 放 污 染 物 中 有 毒 有 害 物 质 含 量 及 浓 度 ;

37 第 一 章 绪 论 37 (3) 对 资 源 和 能 源 消 耗 的 影 响 ; (4) 是 否 产 生 新 的 污 染 物 ; (5) 排 放 污 染 物 的 生 物 可 降 解 性 和 可 回 收 性 ; (6) 对 区 域 环 境 容 量 的 影 响 及 是 否 符 合 当 地 环 境 法 规 和 排 放 标 准 的 要 求 为 了 做 出 合 理 的 评 价, 审 计 小 组 应 广 泛 收 集 关 于 产 品 原 料 工 艺 组 成 单 元 的 环 境 影 响 资 料, 评 价 过 程 中 应 考 虑 产 品 生 产 整 个 过 程 3. 经 济 可 行 性 分 析 经 济 可 行 性 主 要 是 对 拟 选 方 案 实 施 时 需 要 的 投 资 各 种 费 用 及 实 施 后 所 产 生 的 经 济 效 益 进 行 分 析 比 较, 选 择 投 资 / 利 润 率 最 小 的 方 案, 为 投 资 者 决 策 提 供 科 学 依 据 (1) 分 析 的 内 容 1 总 投 资 费 用 总 投 资 费 用 = 固 定 资 产 投 资 + 流 动 资 金 - 补 贴 2 年 运 行 费 用 总 节 省 金 额, 包 括 三 部 分 :a. 直 接 费 用 的 节 省, 即 将 废 物 削 减 方 案 的 投 资 和 操 作 费 用 与 该 方 案 可 获 得 的 利 润 相 比 较 ;b. 间 接 费 用 的 节 省, 包 括 遵 守 环 境 法 规 的 费 用, 如 许 可 证 申 报 费 管 理 费 检 测 费 环 境 罚 款 以 及 避 免 的 法 律 责 任 和 义 务, 如 清 理 污 染 物 费 用 人 员 伤 害 赔 偿 费 等 ;c. 难 以 确 定 的 效 益 ( 由 于 改 进 产 品 质 量 改 善 公 司 声 誉 与 形 象 和 公 共 关 系 而 增 加 的 产 品 销 售 额, 通 过 改 善 劳 资 关 系, 提 高 劳 动 生 产 率 及 减 少 卫 生 保 健 费 用 以 及 改 善 与 环 境 执 法 部 门 关 系 带 来 的 效 益 ) (2) 评 价 指 标 项 目 经 济 可 行 性 的 财 务 分 析 可 参 考 建 设 项 目 经 济 评 价 方 法 的 有 关 规 定 进 行, 清 洁 生 产 项 目 财 务 评 价 主 要 根 据 3 个 评 价 指 标, 即 投 资 偿 还 期 净 现 值 和 内 部 收 益 率 1 投 资 偿 还 期 是 指 一 个 项 目 产 生 的 累 计 净 收 益 抵 偿 全 部 投 资 ( 包 括 固 定 资 产 投 资 和 流 动 资 金 ) 所 需 要 的 时 间 投 资 偿 还 期 = 总 投 资 费 用 / 净 现 金 流 量 净 现 金 流 量 = 现 金 流 入 - 现 金 流 出 2 净 现 值 是 指 按 部 门 或 行 业 的 基 准 收 益 率 或 设 定 折 现 率, 将 项 目 各 年 净 现 金 流 量 折 现 成 建 设 起 点 ( 建 设 初 期 ) 的 现 值 之 和 3 内 部 收 益 率 是 指 项 目 在 计 算 期 内 各 年 净 现 金 流 量 现 值 累 计 等 于 零 时 的 折 现 率 (3) 方 案 可 行 性 分 析 标 准 1 投 资 偿 还 期 应 尽 可 能 短, 一 般 中 小 项 目 <1~5 年, 大 型 项 目 <10 年 2 净 现 值 按 照 行 业 或 公 司 要 求 的 投 资 收 益 率 计 算 出 的 净 现 值 0, 则 可 以 考 虑 在 选 择 方 案 时, 应 选 择 净 现 值 大 的 方 案 ; 当 各 方 案 投 资 不 同 时, 可 采 用 净

38 38 轻 工 清 洁 生 产 现 值 率 ( 即 单 位 投 资 现 值 的 净 现 值 ) 来 衡 量 3 内 部 收 益 率 求 出 的 内 部 收 益 率 (IRR) 应 与 部 门 或 行 业 的 基 准 收 益 率 (ic), 当 IRR ic 则 认 为 项 目 在 财 务 上 是 可 以 考 虑 接 受 的 (4) 方 案 的 最 终 确 定 根 据 上 述 可 行 性 评 价 结 果, 审 计 小 组 应 当 推 荐 出 可 行 性 方 案 五 方 案 实 施 ( 一 ) 目 的 通 过 实 施 推 荐 的 清 洁 生 产 方 案, 使 企 业 实 现 技 术 进 步, 获 得 显 著 经 济 效 益 和 环 境 效 益 ; 通 过 分 析 已 实 施 方 案 的 成 果, 激 励 企 业 进 一 步 推 行 清 洁 生 产 ( 二 ) 主 要 内 容 1. 组 织 方 案 实 施 当 实 施 方 案 被 企 业 领 导 批 准 之 后, 项 目 实 施 阶 段 就 可 以 开 始 了, 审 计 小 组 应 为 清 洁 生 产 项 目 落 实 资 金 和 进 行 各 项 准 备 工 作, 企 业 可 能 有 许 多 项 目 需 要 资 金, 如 扩 大 生 产 能 力, 多 种 经 营, 开 发 新 产 品 等, 审 计 小 组 应 努 力 说 服 工 厂 的 领 导 阶 层 将 污 染 预 防 项 目 列 入 企 业 计 划 之 中 在 企 业 内 部 资 金 有 困 难 情 况 下, 可 通 过 向 银 行 贷 款 或 其 他 途 径 解 决, 一 旦 资 金 得 到 落 实, 可 根 据 国 家 建 设 项 目 的 有 关 规 定 办 理 审 批 手 续 并 按 以 下 步 骤 进 行 设 计 设 备 采 购 安 装 与 试 车 等 工 作 : 1 进 行 工 艺 详 尽 设 计, 编 制 招 标 文 件 和 设 备 清 单 ; 2 选 择 施 工 队 伍 和 设 备 材 料 采 购 ; 3 设 备 安 装 ; 4 人 员 培 训 ; 5 试 车 和 验 收 2. 汇 总 评 估 已 实 施 清 洁 生 产 方 案 的 成 果 监 测 与 评 价 清 洁 生 产 项 目 是 否 达 到 预 期 减 废 目 标 的 技 术 有 效 性 以 及 是 否 获 得 预 定 的 经 济 效 益, 分 析 评 估 清 洁 生 产 方 案 事 实 效 果 时, 应 对 比 实 施 项 目 前 后 污 染 产 生 量 的 变 化 原 材 料 利 用 率 产 品 收 率 能 源 消 耗 等 指 标 的 变 化 以 及 检 查 公 司 现 金 流 量 的 变 化, 确 认 其 经 济 效 益 性, 对 于 未 达 到 预 定 效 果 的 方 案 需 要 补 充 研 究 或 改 进

39 第 一 章 绪 论 39 六 持 续 清 洁 生 产 ( 一 ) 目 的 使 清 洁 生 产 在 企 业 中 长 期 持 续 推 行, 以 实 现 可 持 续 发 展 ( 二 ) 主 要 内 容 1. 建 立 和 完 善 清 洁 生 产 管 理 制 度 大 型 企 业 的 环 保 部 门 应 当 增 设 专 门 机 构 或 设 专 人 负 责 推 行 清 洁 生 产 ; 中 小 企 业 可 将 清 洁 生 产 列 入 企 业 管 理 或 生 产 部 门 职 能 范 围 中 2. 建 立 和 完 善 清 洁 生 产 管 理 制 度 及 时 将 清 洁 生 产 审 计 成 果 纳 入 有 关 生 产 操 作 规 程 技 术 规 范 和 其 他 日 常 管 理 制 度 中 去, 以 巩 固 其 成 效 3. 制 定 持 续 清 洁 生 产 计 划 污 染 预 防 工 作 不 能 一 劳 永 逸, 由 于 受 到 资 金 和 技 术 的 制 约, 不 可 能 一 下 子 解 决 企 业 全 部 的 污 染 问 题, 而 且 随 着 企 业 生 产 的 发 展, 又 会 出 现 新 的 污 染 问 题 因 而 应 当 不 断 扩 展 修 订 已 有 的 清 洁 生 产 计 划, 增 加 新 的 内 容 或 进 行 新 的 一 轮 清 洁 生 产 审 计, 将 污 染 预 防 工 作 结 合 到 企 业 整 个 经 营 活 动 中 维 持 和 改 进 污 染 预 防 计 划 的 主 要 方 式 有 以 下 各 种 : 1 将 清 洁 生 产 结 合 到 企 业 总 体 规 划 中 将 污 染 预 防 的 责 任 落 实 到 产 生 废 物 的 车 间 工 段 ; 跟 踪 与 评 估 清 洁 生 产 计 划 的 执 行 情 况 2 制 定 员 工 教 育 培 训 计 划 将 提 高 对 清 洁 生 产 的 认 识 作 为 新 工 人 上 岗 培 训 计 划 的 一 部 分 ; 重 新 培 训 工 段 长 和 操 作 工 人 3 促 进 内 部 信 息 交 流 鼓 励 员 工 与 企 业 领 导 之 间 的 双 向 信 息 交 流 ; 经 常 征 求 员 工 对 清 洁 生 产 的 合 理 化 建 议 ; 根 据 建 议 采 取 相 应 的 措 施 4 奖 励 在 清 洁 生 产 上 做 出 重 要 贡 献 的 员 工 定 期 公 布 做 出 重 要 贡 献 的 个 人 和 集 体 的 名 称 ; 授 予 物 质 奖 励 ; 将 清 洁 生 产 作 为 一 项 工 作 职 责 5 扩 大 清 洁 生 产 信 息 的 交 流 和 教 育 向 当 地 新 闻 媒 介 和 报 刊 杂 志 提 供 企 业 污 染 预 防 革 新 信 息 ; 向 企 业 周 围 社 区 群 众 介 绍 企 业 污 染 预 防 措 施 及 效 果 4. 编 制 清 洁 生 产 审 计 报 告 清 洁 生 产 审 计 报 告 的 编 写 要 求 参 考 企 业 清 洁 生 产 审 计 手 册

40 40 轻 工 清 洁 生 产 第 五 节 创 新 与 清 洁 生 产 一 工 艺 创 新 与 清 洁 生 产 ( 一 ) 工 艺 的 的 概 念 工 艺 是 利 用 各 种 生 产 工 具 对 原 材 料 或 半 成 品 按 照 设 计 预 期 的 产 品 要 求 进 行 加 工 及 处 理 的 方 法 和 过 程 工 艺 直 接 关 系 到 产 品 制 造 方 案 的 设 计 生 产 路 线 的 确 立 原 材 料 的 选 择 生 产 装 备 的 配 置 产 品 质 量 的 检 测 产 品 的 包 装 运 输 等 诸 多 环 节, 是 建 立 生 产 制 造 系 统 的 基 础 工 艺 能 力 是 社 会 生 产 力 水 平 的 主 要 标 志 在 人 类 的 发 展 进 程 中, 各 个 历 史 时 期 的 工 艺 能 力 决 定 了 产 品 的 生 产 制 造 水 平 人 类 之 所 以 能 够 不 同 于 地 球 上 的 其 他 物 种 而 进 化 为 高 等 动 物, 就 是 因 为 人 类 的 祖 先 在 漫 长 的 混 沌 期 中 摸 索, 学 会 了 使 用 及 制 造 工 具 的 方 法, 改 善 了 生 存 条 件, 改 变 了 生 活 习 性, 走 上 了 人 类 进 化 发 展 的 道 路 马 克 思 主 义 进 化 论 认 为 : 劳 动 创 造 了 人 而 劳 动 是 需 要 工 具 的, 从 简 单 劳 动 进 步 到 复 杂 劳 动 更 离 不 开 工 具 的 帮 助 要 得 到 工 具, 就 需 要 发 现 发 明 和 制 作, 就 需 要 一 定 的 工 艺 保 证 石 器 骨 器 陶 器 铁 器 青 铜 器 等 出 土 文 物 都 留 下 了 原 始 社 会 生 产 工 艺 的 烙 印 秦 砖 汉 瓦 瓷 器 火 药 指 南 针 造 纸 纺 织 印 刷 等 发 明 创 造, 代 表 了 封 建 社 会 早 期 生 产 工 艺 的 辉 煌 蒸 汽 机 的 出 现, 电 磁 能 的 利 用 则 开 创 了 人 类 发 展 史 上 的 新 纪 元 十 八 世 纪 开 始 的 第 一 次 工 业 革 命, 大 大 加 快 了 人 类 社 会 进 步 的 步 伐, 也 充 分 展 现 了 当 时 生 产 工 艺 的 伟 大 成 就 随 着 时 代 的 发 展, 工 艺 也 在 继 承 的 基 础 上 不 断 的 创 新 进 步, 在 当 代 社 会, 先 进 的 工 艺 是 先 进 的 科 学 技 术 的 结 晶, 是 现 代 工 业 的 核 心 和 基 础 不 论 是 航 海 航 空 航 天 材 料 能 源 计 算 机 生 物 医 药 食 品 化 工, 还 是 微 电 子 激 光 纳 米 基 因 工 程, 从 国 家 的 安 全 发 展 进 步 到 老 百 姓 的 衣 食 住 行, 无 一 不 是 需 要 先 进 可 靠 的 工 艺 来 提 供 保 证 否 则, 再 美 好 的 设 想 也 难 也 实 现 ( 二 ) 工 艺 创 新 辩 证 唯 物 主 义 的 认 识 论 认 为 : 主 体 反 映 客 体 的 认 识 过 程 是 充 满 矛 盾 的 过 程, 是 矛 盾 的 不 断 产 生 和 解 决 的 过 程, 是 在 实 践 的 基 础 上, 由 感 性 认 识 到 理 性 认 识, 又 由 理 性 认 识 到 实 践 是 实 践 认 识 再 实 践 再 认 识, 无 限 曲 折 发 展 的 过 程, 也 是 不 断 发 现 和 发 展 真 理 的 过 程 真 理 本 身 既 具 有 绝 对 性 又 具 有 相 对 性 任 何 真 理 都 是 对 客 观 事 物 及 其 规 律 的 正 确 反 映, 人 类 的 认 识 按 其 本 性 来 说 是 能 够 认 识 无 限 发 展 的 物 质 世 界 的, 向 无 限

41 第 一 章 绪 论 41 发 展 的 物 质 去 接 近, 这 是 无 条 件 的, 是 绝 对 的 但 是 人 类 已 知 的 任 何 真 理 也 都 是 相 对 的, 由 于 时 代 的 局 限, 受 到 科 学 技 术 条 件 实 践 水 平 及 能 力 等 因 素 的 制 约, 对 其 广 度 还 是 深 度 都 是 有 限 的, 需 要 不 断 的 发 现 和 发 展 实 践 已 经 证 明, 科 学 技 术 的 发 展 也 是 完 全 符 合 辩 证 唯 物 主 义 认 识 论 所 揭 示 的 关 于 认 识 的 规 律 工 艺 作 为 科 学 技 术 的 重 要 组 成 部 分, 是 一 种 实 用 性 技 术, 需 要 通 过 工 艺 方 法 和 过 程 得 到 的 结 果 来 判 定 其 技 术 的 先 进 性 合 理 性 任 何 一 种 在 当 时 看 来 是 先 进 甚 至 是 完 美 无 缺 的 精 典 工 艺, 都 会 随 着 时 代 的 变 迁, 科 学 技 术 的 进 步 的 而 落 伍, 只 有 通 过 不 断 的 实 践 不 断 的 发 展 不 断 的 创 新 才 能 获 得 在 当 前 条 件 下 最 合 理 最 实 用 的 先 进 工 艺 技 术 工 艺 创 新 与 传 统 意 义 上 的 工 艺 改 造 具 有 本 质 上 的 差 异 在 长 期 的 计 划 经 济 体 制 下, 企 业 的 生 产 活 动 主 要 依 国 家 计 划 而 定, 工 艺 改 造 缺 乏 主 动 性 围 绕 新 产 品 投 产, 或 者 为 了 扩 大 生 产 能 力 克 服 产 品 质 量 缺 陷, 企 业 往 往 都 会 进 行 工 艺 改 造, 建 设 新 的 生 产 线 以 满 足 新 产 品 的 生 产 需 要 ; 添 置 部 分 关 键 工 艺 装 备 或 调 整 生 产 工 艺 布 局 以 消 除 生 产 制 造 链 中 的 薄 弱 环 节 通 常 情 况 下, 企 业 的 这 种 工 艺 改 造 行 为 其 目 的 比 较 单 一, 存 在 一 定 的 局 限 性, 主 要 偏 重 于 企 业 内 部 生 产 组 织 结 构 的 调 整, 以 追 求 企 业 微 观 经 济 效 益 为 主, 往 往 忽 略 了 对 环 境 及 社 会 影 响 的 关 注 工 艺 创 新 代 表 着 一 种 企 业 生 产 方 式 的 革 命, 对 企 业 的 生 存 和 发 展 起 着 至 关 重 要 的 作 用 工 艺 创 新 不 再 仅 仅 是 单 纯 的 工 艺 装 备 更 新, 也 不 是 简 单 的 低 层 次 的 重 组 生 产 过 程, 而 是 关 注 科 学 技 术 的 最 新 发 展 的 动 态, 注 重 新 的 生 产 技 术 的 运 用, 对 传 统 生 产 工 艺 有 重 大 的 改 变, 既 包 括 工 艺 装 备 的 更 新 换 代, 也 包 括 对 整 个 生 产 过 程 的 重 组, 是 企 业 经 营 管 理 理 念, 生 产 运 作 方 式 的 革 命 无 论 是 开 发 新 产 品 以 寻 求 新 的 经 济 增 长 点 ; 还 是 提 高 产 品 质 量 以 占 领 高 端 市 场 ; 降 低 原 材 料 及 能 源 消 耗 以 节 约 生 产 成 本 ; 消 除 或 减 少 环 境 污 染 以 承 担 企 业 的 社 会 责 任 种 种 原 因, 都 可 能 成 为 企 业 工 艺 创 新 的 原 动 力 ( 三 ) 清 洁 生 产 与 工 艺 创 新 改 革 开 放 二 十 多 年 以 来, 我 国 经 济 及 社 会 发 展 取 得 了 巨 大 的 成 就, 但 是 由 于 科 学 技 术 自 主 创 新 能 力 不 强, 生 产 水 平 不 高, 粗 放 型 经 济 增 长 模 式 并 没 有 根 本 转 变, 由 此 造 成 的 环 境 污 染 资 源 紧 缺 生 态 恶 化 等 危 机 日 益 突 出, 必 将 严 重 制 约 国 民 经 济 的 进 一 步 发 展, 影 响 到 国 家 的 强 盛 民 族 的 兴 旺 人 民 的 幸 福 面 对 越 来 越 激 烈 的 经 济 全 球 化 竞 争 的 机 遇 及 上 述 各 种 危 机 的 挑 战 我 国 也 不 断 提 出 了 各 种 对 应 的 战 略 及 决 策, 清 洁 生 产 就 是 为 了 实 施 可 持 续 发 展 战 略 而 选 择 的 一 项 重 要 措 施 2003 年 1 月 1 日 开 始 施 行 的 中 华 人 民 共 和 国 清 洁 生 产 促 进 法 中 所 述 : 本 法 所 称 清 洁 生 产, 是 指 不 断 采 取 改 进 设 计, 使 用 清 洁 的 能 源 和 原 料, 采 用 先 进 的 工 艺 技 术 与 设 备, 改 善 管 理 综 合 利 用 等 措 施, 从 源 头 上 削 减 污 染, 提 高 资 源 利 用 效 率, 减 少 或 者 避 免 生 产 服 务 和 产 品 的 使 用 过 程 中 污 染 物 的 产 生 和 排 放, 以

42 42 轻 工 清 洁 生 产 减 轻 或 者 消 除 对 人 类 健 康 和 环 境 的 危 害 根 据 上 述 的 定 义 及 概 念, 清 洁 生 产 涉 及 到 能 源 与 原 材 料 工 艺 技 术 与 设 备 管 理 及 综 合 利 用 等 诸 方 面 生 产 要 素 因 此, 我 们 可 以 认 定 清 洁 生 产 活 动 实 质 上 也 主 要 是 通 过 创 新, 尤 其 是 工 艺 创 新 的 过 程 和 实 现 清 洁 生 产 所 要 达 到 的 种 种 目 的 清 洁 生 产 与 工 艺 创 新 有 机 综 合, 往 往 使 企 业 能 做 到 事 半 功 倍 的 效 果 实 施 清 洁 生 产 活 动 具 体 体 现 在 工 艺 技 术 的 创 新, 采 用 先 进 的 工 艺 设 备, 改 善 工 艺 管 理 水 平, 提 高 综 合 利 用 能 力 等 环 节 上 通 过 工 艺 创 新, 选 择 更 合 理 更 科 学 的 工 艺 方 案, 采 用 更 先 进 的 工 艺 设 备, 能 够 降 低 能 源 的 消 耗, 提 高 原 材 料 的 利 用 率, 提 高 产 品 的 品 质 及 收 率, 为 企 业 创 造 直 接 的 经 济 效 益 清 洁 生 产 与 工 艺 创 新 相 结 合, 可 以 根 据 需 要 和 可 行 性 选 择 不 同 的 切 入 点 通 过 工 艺 创 新 改 善 工 艺 管 理 水 平, 强 化 工 艺 管 理 力 度, 严 格 执 行 工 艺 纪 律, 可 以 减 少 跑 冒 滴 漏 现 象, 降 低 生 产 过 程 中 产 品 废 品 率, 为 开 展 清 洁 生 产 活 动 打 下 良 好 的 基 础 通 过 工 艺 创 新, 提 高 综 合 利 用 的 能 力, 使 原 材 料 得 到 更 充 分 的 利 用, 将 原 材 料 更 多 的 转 化 为 产 品, 并 有 可 能 开 发 出 新 的 产 品 品 种, 为 企 业 提 供 新 的 经 济 增 长 点 通 过 工 艺 创 新, 可 以 减 少 或 消 除 传 统 工 艺 中 产 生 的 废 弃 物, 实 现 源 头 治 污, 降 低 了 企 业 治 理 污 染 及 污 染 物 排 放 所 产 生 的 支 出, 为 企 业 间 接 地 带 来 了 可 观 的 经 济 效 益 同 时 更 为 重 要 的 是 企 业 能 够 更 好 的 承 担 了 社 会 责 任, 为 环 境 改 善 作 出 了 贡 献 二 观 念 创 新 与 清 洁 生 产 ( 一 ) 观 念 创 新 创 新 是 人 类 特 有 的 属 性, 人 类 的 物 质 文 明 和 精 神 文 明 都 不 是 自 然 生 成 的, 而 是 人 在 实 践 过 程 中 创 新 的 产 物 创 新 是 人 的 主 观 能 动 性 的 体 现, 包 括 能 动 的 认 识 世 界 与 能 动 的 改 造 世 界 两 个 方 面, 要 能 动 的 认 识 世 界, 必 须 抛 开 束 缚 制 约 人 们 意 识 的 不 符 合 事 物 发 展 规 律 的 思 想 观 念, 也 就 是 要 把 观 念 的 创 新 放 在 首 位, 使 人 们 的 思 想 观 念 更 趋 向 于 科 学 的 真 谛, 不 断 提 高 认 识 水 平 和 认 识 能 力, 能 正 确 的 了 解 事 物 的 联 系 与 发 展, 把 握 事 物 的 现 象 与 本 质 内 容 与 形 式 等 诸 多 矛 盾, 更 好 的 服 务 指 导 实 践 活 动 观 念 创 新 的 实 质 是 观 念 的 新 陈 代 谢, 是 观 念 的 变 革 发 展, 是 思 想 解 放 观 念 创 新 就 是 辩 证 的 否 定, 不 能 凭 空 想 象, 更 不 能 随 意 捏 造, 必 须 建 立 在 实 践 的 基 础 上, 实 践 创 新 是 观 念 创 新 的 源 泉 ( 二 ) 观 念 创 新 与 清 洁 生 产 中 共 中 央 关 于 制 定 国 民 经 济 和 社 会 发 展 第 十 一 个 五 年 规 划 的 建 议 中 提 出, 要

43 第 一 章 绪 论 43 坚 持 以 科 学 发 展 观 统 领 经 济 社 会 全 局 发 展 既 要 有 较 快 的 增 长 速 度, 更 要 注 重 提 高 增 长 的 质 量 和 效 益 必 须 加 快 转 变 经 济 增 长 方 式, 要 把 节 约 资 源 作 为 基 本 国 策, 发 展 循 环 经 济, 保 护 生 态 环 境, 加 快 建 设 资 源 节 约 型 环 境 友 好 型 社 会, 促 进 经 济 发 展 也 人 口 资 源 环 境 相 协 调, 坚 持 走 新 型 工 业 化 道 路, 坚 持 节 约 发 展 清 洁 发 展 安 全 发 展 实 施 可 持 续 发 展 清 洁 生 产 是 一 种 创 新 思 维, 是 建 设 资 源 节 约 型 环 境 友 好 型 社 会 的 重 要 战 略 措 施, 要 解 放 思 想, 创 新 观 念, 走 出 传 统 的 粗 放 经 营 的 思 维 模 式, 坚 决 改 变 高 消 耗 高 浪 费, 先 污 染 后 治 理, 边 污 染 边 治 理 的 状 况 全 面 推 行 清 洁 生 产, 形 成 低 投 入 低 消 耗 低 排 放 和 高 效 率 的 节 约 型 增 长 方 式 积 极 开 发 和 推 广 资 源 节 约, 替 代 和 循 环 利 用 技 术, 坚 持 预 防 为 主, 综 合 治 理, 强 化 从 源 头 防 止 污 染 物 的 产 生 和 切 实 保 持 生 态 环 境 的 方 针 三 体 制 创 新 与 清 洁 生 产 ( 一 ) 宏 观 机 制 的 转 变 清 洁 生 产 作 为 实 现 循 环 经 济 建 设 资 源 节 约 型 环 境 友 好 型 社 会, 保 证 经 济 与 社 会 可 持 续 发 展 的 重 要 战 略 措 施, 受 到 国 家 决 策 机 构 的 高 度 重 视 2002 年 6 月 29 日, 第 九 届 全 国 人 民 代 表 大 会 常 务 委 员 会 第 二 十 八 次 会 议 通 过 了 中 华 人 民 共 和 国 清 洁 生 产 促 进 法, 经 时 任 国 家 主 席 江 泽 民 以 中 华 人 民 共 和 国 第 七 十 二 号 主 席 令 发 布, 于 2003 年 1 月 1 日 起 施 行 清 洁 生 产 促 进 法 的 诞 生, 是 污 染 预 防 战 略 科 学 演 变 的 结 晶, 标 志 着 我 国 环 境 污 染 控 制 模 式 发 生 了 根 本 性 转 折 国 家 站 在 宏 观 管 理 角 度, 不 再 仅 仅 依 赖 于 简 单 的 行 政 命 令, 而 是 通 过 法 律 来 规 范 企 业 及 公 民 的 行 为, 为 中 国 走 新 型 工 业 化 道 路, 建 设 资 源 节 约 型 环 境 友 好 型 社 会 提 供 了 法 律 保 障 清 洁 生 产 促 进 法 颁 布 后, 国 家 相 关 部 门 先 后 发 文,2003 年 国 家 环 保 总 局 发 文 提 出 了 关 于 贯 彻 落 实 清 洁 生 产 促 进 法 的 若 干 意 见 ; 国 务 院 办 公 室 转 发 了 发 改 委 等 11 部 门 关 于 加 快 推 行 清 洁 生 产 意 见 的 通 知, 从 政 策 层 面 引 导 鼓 励 支 持 企 业 推 进 清 洁 生 产 近 几 年, 相 关 部 门 先 后 制 定 发 布 了 行 业 清 洁 生 产 标 准 指 南 和 清 洁 生 产 技 术 导 则, 指 导 不 同 行 业 推 行 清 洁 生 产 ( 二 ) 企 业 机 制 的 创 新 清 洁 生 产 是 指 既 可 满 足 人 们 的 需 要 又 可 合 理 的 使 用 自 然 资 源 和 能 源 并 保 护 环 境 的 实 用 生 产 方 法 和 措 施 因 此, 实 施 清 洁 生 产 其 最 终 的 责 任 将 落 实 于 企 业 企 业 要 达 到 节 能 降 耗 减 污 增 效, 的 目 标, 其 管 理 机 制 必 须 有 所 转 变 和 创 新 清 洁 生 产 是 一 项 系 统 工 程, 首 先 需 要 企 业 决 策 层 的 高 度 重 视, 企 业 应 该 在 中

44 44 轻 工 清 洁 生 产 远 期 规 划 和 年 度 目 标 中 将 清 洁 生 产 纳 入 计 划 和 考 核 体 系 中 要 制 定 相 应 的 清 洁 生 产 管 理 制 度, 将 责 任 明 确 到 每 个 岗 位, 要 有 相 应 激 励 措 施, 调 动 支 持 员 工 参 与 清 洁 生 产 活 动 的 积 极 性 企 业 从 产 品 设 计 阶 段 开 始, 要 尽 量 少 用, 不 用 有 毒 有 害 的 原 料, 尽 可 能 减 少 产 品 多 余 的 附 加 功 能, 要 充 分 考 虑 产 品 的 使 用 寿 命 及 其 在 报 废 后 回 收 再 生 和 合 理 处 置 的 方 式 ; 在 产 品 的 制 造 过 程 中 要 尽 量 采 用 先 进 的 工 艺 技 术, 先 进 的 工 艺 装 备, 提 高 生 产 效 率, 削 减 生 产 过 程 中 废 物 的 数 量 和 毒 性 ; 要 完 善 生 产 管 理 体 系, 合 理 调 整 生 产 布 局, 提 高 科 学 管 理 水 平, 严 格 执 行 工 艺 纪 律, 杜 绝 跑 冒 滴 漏 现 象 ; 产 品 销 售 及 售 后 服 务 要 充 分 考 虑 环 境 因 素, 尤 其 要 避 免 过 度 包 装 现 象 通 过 开 展 清 洁 生 产 活 动, 企 业 能 够 从 源 头 控 制 污 染 的 产 生, 减 少 企 业 治 污 排 污 费 用 的 支 出, 也 能 够 为 企 业 带 来 新 的 经 济 增 长 点 参 考 文 献 [1] 郭 斌, 庄 源 益. 清 洁 生 产 工 艺. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2003. [2] 周 中 平, 赵 毅 红, 等. 清 洁 生 产 工 艺 及 应 用 实 例. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2002. [3] 钱 汉 卿. 化 工 清 洁 生 产 及 其 技 术 实 例. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2002. [4] 熊 文 强, 郭 孝 菊, 等. 绿 色 环 保 与 清 洁 生 产 概 论. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2002.

45 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 45 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 第 一 节 膜 分 离 技 术 一 概 述 膜 分 离 技 术 是 利 用 膜 对 混 合 物 各 组 分 选 择 透 过 性 能 的 差 异, 来 实 现 分 离 提 纯 浓 缩 的 新 型 分 离 技 术, 其 高 效 率 无 污 染 没 有 三 废 产 品 不 存 在 化 学 反 应 避 免 物 质 破 坏 产 出 高 品 质 等 杰 出 特 点 正 在 被 广 泛 地 应 用 于 化 学 制 药 食 品 饮 料 电 子 电 力 石 油 冶 金 轻 工 纺 织 印 染 医 疗 卫 生 生 物 工 程 生 命 科 技 海 水 淡 化 资 源 再 生 利 用 环 境 保 护 等 几 乎 所 有 相 关 领 域 全 世 界 膜 技 术 产 品 地 年 产 值 已 经 突 破 300 亿 美 元 现 代 工 业 发 展 以 人 类 生 存 环 境 恶 化 为 代 价, 膜 分 离 技 术 是 解 决 这 一 问 题 的 高 新 技 术, 它 将 帮 助 人 们 从 源 头 上 解 决 全 球 污 染 和 资 源 短 缺 问 题, 为 人 类 造 就 回 归 自 然 的 生 存 生 活 环 境, 为 实 现 可 持 续 发 展 作 出 世 纪 性 的 贡 献 在 废 水 处 理 方 面, 膜 分 离 技 术 应 用 特 别 广 泛 值 得 一 提 的 是, 由 于 在 膜 分 离 过 程 中 不 加 入 任 何 其 他 物 质, 因 此 膜 技 术 净 化 废 水 的 过 程 同 时 也 使 有 用 物 质 得 以 回 收, 产 品 质 量 或 生 产 效 率 得 以 提 高, 成 本 降 低, 能 耗 与 物 耗 减 少, 污 染 消 除 或 减 轻, 因 而 是 名 副 其 实 的 环 保 生 产 技 术, 是 进 行 清 洁 生 产 的 主 要 高 新 技 术 之 一 由 于 膜 与 膜 技 术 的 应 用 范 围 的 不 断 扩 大, 因 此, 它 的 应 用 价 值 与 重 要 性 也 逐 渐 被 人 们 所 认 识 膜 及 其 装 置 的 销 售 与 开 发 研 究 现 状 可 用 图 2-1 表 示, 各 种 膜 及 装 置 的 销 售 状 况 可 分 为 价 格 稳 定 性 的 低 速 增 长 区 与 使 用 趋 于 可 靠 性 的 高 速 增 长 区 ; 研 究 发 展 状 况 可 分 为 基 础 研 究 过 程 研 究 和 过 程 优 化 三 个 阶 段 由 图 可 见, 膜 与 膜 技 术 的 应 用 潜 力 是 非 常 明 显 的 在 当 代 世 界 高 技 术 竞 争 中, 膜 与 膜 技 术 占 有 极 其 重 要 的 位 置, 受 到 发 达 国 家 和 发 展 中 国 家 的 关 注 膜 分 离 技 术 已 被 公 认 为 是 21 世 纪 最 重 大 的 产 业 技 术 之 一, 它 在 所 有 涉 及 分 离 的 行 业 中 带 来 的 革 命 堪 与 计 算 机 对 人 类 的 影 响 相 媲 美, 已 引 起 世 界 各 国 政 府 高 度 重 视, 成 为 竞 相 研 究 开 发 应 用 的 热 点

46 46 轻 工 清 洁 生 产 销 售 状 况 MD FT AT MR MEC MDd ME LM PV GS MF UF NF RO ED CR D 低 速 增 长 高 速 增 长 价 格 稳 定 性 使 用 可 靠 性 有 效 基 础 研 究 过 程 开 发 过 程 优 化 技 术 状 况 D: 渗 析 ( 包 括 血 渗 析 );MF: 微 孔 过 滤 ;UF: 超 过 滤 ;NF:. 纳 滤 ; RO: 反 渗 析 ;ED: 电 渗 析 ;CR: 控 制 释 放 ;GS: 气 体 分 离 ;PV: 渗 透 蒸 发 ; LM: 液 膜 ;UE: 膜 电 解 ;MEd: 双 极 性 膜 ;MD: 膜 医 用 装 置 ; FT: 促 进 传 递 ;AT: 主 动 传 递 ;MR: 膜 反 应 器 ;MEC: 膜 能 量 转 换 系 统 图 2-1 膜 销 售 状 况 与 膜 研 究 发 展 状 况 的 关 系 膜 与 膜 分 离 技 术 在 不 断 的 深 化 发 展 中, 一 方 面, 具 有 性 能 稳 定 的 新 膜 开 发 成 功, 不 断 提 高 已 实 现 工 业 化 的 膜 分 离 技 术 水 平, 扩 大 膜 分 离 的 应 用 范 围 ; 另 一 方 面, 一 些 膜 分 离 过 程 趋 向 成 熟, 对 一 些 难 度 较 大 的 膜 分 离 技 术 也 取 得 了 重 大 进 展, 还 开 拓 了 大 量 的 新 的 膜 分 离 技 术 二 膜 分 离 技 术 基 本 流 程 与 特 点 膜 分 离 技 术 是 利 用 膜 对 混 合 物 各 组 分 选 择 渗 透 性 能 的 差 异, 来 实 现 分 离 提 纯 或 浓 缩 的 新 型 分 离 技 术 图 2-2 是 一 典 型 的 膜 系 统 流 程 图 ( 通 常 以 表 示 膜 组 件 ) 膜 分 离 技 术 在 应 用 中 由 很 多 优 点, 在 分 离 物 质 过 程 中 不 涉 及 相 变, 分 离 精 度 高, 没 有 二 次 污 染, 对 能 量 要 求 低, 因 此 和 蒸 馏 结 晶 蒸 发 等 需 要 输 入 能 量 的 过 程 有 很 大 差 异 ; 分 离 具 有 高 效 性, 特 别 是 对 于 热 敏 性 物 质 的 处 理 具 有 其 他 分 离 过 程 无 法 比 拟 的 优 越 性 此 外 它 操 作 方 便 结 构 紧 凑 维 修 费 用 低 易 于 自 动 化, 因 而 是 现 代 分 离 技 术 中 一 种 效 率 较 高 的 分 离 手 段 当 然, 它 也 存 在 一 定 的 问 题, 如 在 操 作 中 膜 面 会 发 生 污 染, 使 膜 性 能 降 低, 故 有 必 要 采 用 与 工 艺 相 适 应 的 膜 面 清 洗 方 法 ; 从 目 前 获 得 的 膜 性 能 来 看, 其 耐 药 性 耐 热 性 耐 溶 剂 能 力 都 是 有 限 的, 故 使 用 范 围 受 限 制 ; 单 独 采 用 膜 分 离 技 术 效 果 有 限, 因 此 往 往 都 将 膜 分 离 技 术 与 其 他 分 离 技 术 组 成 集 成 技 术 应 用, 使 分 离

47 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 47 工 艺 更 有 效 更 经 济 图 2-2 典 型 膜 系 统 流 程 图 三 几 种 常 见 的 膜 分 离 技 术 膜 分 离 技 术 根 据 推 动 力 本 质 的 不 同, 可 分 为 以 压 力 差 浓 度 差 温 度 差 电 位 差 四 大 类 膜 分 离 过 程 几 种 主 要 的 膜 分 离 过 程 及 其 传 递 机 理 如 表 2-1 所 示, 从 表 中 可 知, 不 同 的 膜 分 离 过 程 所 使 用 的 膜 分 离 混 合 物 所 需 的 推 动 力 等 都 有 很 大 的 差 异 微 滤 超 滤 纳 滤 及 反 渗 透 都 是 以 压 力 差 为 推 动 力 的 膜 过 程, 当 膜 两 侧 存 在 一 定 压 差 时, 可 使 一 部 分 溶 剂 及 小 于 膜 孔 径 的 组 分 透 过 膜, 而 微 粒 大 分 子 盐 等 被 膜 截 留 下 来, 从 而 达 到 混 合 物 分 离 的 目 的 四 个 过 程 的 透 过 机 理 基 本 相 同, 主 要 是 被 分 离 物 颗 粒 或 分 子 的 大 小 和 所 采 用 膜 的 性 能 有 所 差 异 几 种 过 程 的 分 离 范 围 如 图 2-3 所 示 用 膜 把 直 径 为 0.05~10 μm 的 粒 子 与 其 他 溶 液 或 其 他 低 分 子 量 组 分 分 开 的 过 程 称 为 微 滤 (microfiltation, MF), 主 要 用 于 悬 浮 物 分 离 制 药 行 业 的 无 菌 过 滤 等 ; 超 滤 (ultrafiltration, UF) 分 离 的 组 分 是 大 分 子 或 直 径 不 大 于 0.10 μm 的 微 粒, 其 压 差 范 围 约 为 0.1~0.5 MPa, 主 要 用 于 浓 缩 分 级 大 分 子 溶 液 的 净 化 等 ; 在 膜 上 游 施 加 一 个 高 于 溶 液 渗 透 压 的 压 差, 使 得 溶 剂 透 过 膜 而 达 到 分 离 的 过 程 称 为 反 渗 透 (reverse osmosis, RO), 反 渗 透 常 被 用 于 水 溶 液 脱 盐, 由 于 被 分 离 的 分 子 非 常 小, 溶 液 的 渗 透 压 就 随 溶 质 的 浓 度 增 加 而 增 大, 通 常 压 差 在 2 MPa 左 右, 也 可 高 达 10 MPa; 在 超 滤 与 反 渗 透 之 间 存 在 称 之 为 低 压 反 渗 透 即 纳 滤 (nanofiltration, NF), 其 膜 的 脱 盐 率 约 为 70%~80%, 用 于 分 离 分 子 量 为 几 百 至 几 千 的 混 合 物 溶 液, 是 目 前 比 较 先 进 的 工 业 膜 分 离, 应 用 于 食 品 医 药 生 化 行 业 的 各 种 分 离 精 制 和 浓 缩 过 程 如 果 膜 传 递 过 程 是 在 等 温 等 压 条 件 下 进 行, 那 么 只 有 浓 度 梯 度 是 唯 一 的 传 质 推 动 力 渗 析 (dialysis,ds) 和 气 体 分 离 (gas separation,gs) 是 两 种 典 型 的 以 浓 度 差 为 推 动 力 的 膜 分 离 过 程 渗 析 过 程 主 要 用 于 从 含 大 分 子 组 分 的 混 合 物 中 脱 除 盐 和 其 他 低 分 子 量 的 溶 质 气 体 分 离 是 指 在 压 力 差 下, 利 用 气 体 中 各 组 分 在 膜 中 渗 透 速 率 的 差 异, 达 到 各 组 分 的 分 离 过 程 气 体 分 离 已 大 规 模 用 于 合 成 氨 厂 的 氮 氢 分 离, 天 然 气 中 二 氧 化 碳 与 甲 烷 等 混 合 气 体 的 分 离 等 方 面

48 48 轻 工 清 洁 生 产 表 2-1 几 种 主 要 的 膜 分 离 过 程 及 其 传 递 机 理 电 渗 析 (electrodialysis,ed) 是 在 电 场 作 用 下 使 溶 液 中 的 阴 阳 离 子 选 择 性 地 分 别 透 过 阴 阳 离 子 交 换 膜, 进 行 定 向 迁 移 地 分 离 过 程 该 过 程 主 要 用 于 苦 咸 水 脱 盐 饮 用 水 制 备 工 业 用 水 处 理 等 近 十 年 来, 开 始 应 用 于 有 机 酸 脱 盐 与 纯 化 废 酸 碱 回 收 等 ; 膜 电 解 过 程 中, 在 两 电 极 上 存 在 电 化 学 反 应, 并 有 气 体 产 生, 主 要 在 氯 碱 工 业 中 用 于 大 规 模 生 产 离 子 膜 级 氢 氧 化 钠

49 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 49 纳 滤 图 2-3 反 渗 透 纳 滤 超 滤 及 微 滤 范 围 双 极 膜 是 具 有 两 种 相 反 电 荷 的 离 子 交 换 层 紧 密 相 邻 或 结 合 而 成 的 新 型 离 子 交 换 膜 在 直 流 电 场 作 用 下, 通 过 双 极 膜 可 使 水 离 解, 在 膜 两 侧 分 别 得 到 氢 离 子 和 氢 氧 根 离 子 双 极 膜 电 渗 析 一 般 由 两 张 双 极 膜 和 一 张 阴 膜 组 成 的 两 室 ( 酸 室 和 碱 盐 混 合 室 ) 结 构, 适 于 从 强 酸 弱 碱 盐 生 产 纯 酸 和 碱 盐 混 合 液, 而 且 碱 的 离 解 常 数 越 小 盐 的 浓 度 越 高 越 好 为 获 得 更 高 的 电 流 效 率, 增 加 一 张 阴 膜, 可 组 成 三 室 结 构 形 式, 使 混 合 液 循 环, 达 到 酸 碱 盐 废 液 的 净 化 和 回 收 双 极 膜 电 渗 析 过 程 简 单 效 率 高 废 物 排 放 少 双 极 膜 水 解 离 过 程 中 无 氧 化 和 还 原 反 应, 不 会 放 出 O 2,H 2 等 副 产 物 气 体 ; 整 个 装 备 仅 需 一 对 电 极, 对 电 极 也 不 存 在 腐 蚀 现 象 体 积 小 器 件 紧 凑 为 某 些 酸 碱 的 提 取 或 制 备 实 现 物 质 资 源 回 收 提 供 了 清 洁 高 效 节 能 的 新 方 法, 已 成 为 膜 工 业 中 新 的 增 长 点 渗 透 汽 化 与 蒸 汽 渗 透 (vapor permeation) 均 是 利 用 待 分 离 混 合 物 中 的 某 些 组 分 具 有 优 先 选 择 性 透 过 膜 的 特 点, 使 料 液 侧 优 先 渗 透 组 分 以 溶 解 - 扩 散 透 过 膜 而 实 现 分 离 的 过 程 渗 透 汽 化 组 要 用 于 有 机 物 脱 水 水 中 有 机 物 的 脱 除 有 机 混 合 物 分 离 等 方 面 的 应 用, 被 认 为 是 最 有 希 望 取 代 高 能 耗 精 馏 技 术 的 膜 过 程, 其 中 有 机 溶 剂 脱 水 及 水 中 有 机 物 脱 除 已 有 工 业 装 置 ; 蒸 汽 渗 透 适 用 于 空 气 中 有 机 溶 剂 的 回 收, 随 着 环 保 意 识 的 增 强, 蒸 汽 渗 透 将 会 获 得 较 大 的 推 广 应 用 另 外 还 有 两 类 正 在 开 发 与 推 广 应 用 的 新 型 膜 技 术 : 一 类 是 目 前 称 之 为 膜 接 触 器, 包 括 膜 基 吸 收 膜 基 萃 取 膜 蒸 馏 膜 基 汽 提 等 在 这 些 过 程 中, 膜 介 质 本 身 对 待 处 理 的 混 合 物 无 分 离 作 用, 主 要 利 用 膜 的 多 孔 性 亲 水 性 或 疏 水 性, 为 两 相 传 递 提 供 较 大 而 稳 定 的 相 接 触 面, 可 克 服 常 规 分 离 中 的 液 泛 返 混 等 影 响, 因 而 近 十 余 年 来, 深 受 化 工 界 的 关 注 ; 另 一 类 是 以 膜 为 关 键 技 术 的 集 成 分 离 过 程, 包 括 膜 与 蒸 馏 膜 与 吸 附 膜 与 反 应 等 相 结 合 的 集 成 过 程, 具 有 常 规 分 离 过 程 所 不 能 及 的 优 点, 也 正 在 受 到 重 视 和 发 展

50 50 轻 工 清 洁 生 产 第 二 节 生 物 化 工 技 术 一 概 述 生 物 技 术 或 生 物 工 程 是 以 生 命 科 学 和 工 程 技 术 为 基 础 的 多 学 科 交 叉 的 高 新 技 术 被 称 为 21 世 纪 知 识 经 济 的 核 心 技 术 生 物 技 术 的 应 用 将 给 化 学 生 物 医 药 食 品 纺 织 冶 金 等 领 域 带 来 革 命 性 的 变 化, 产 生 无 以 估 量 的 社 会 效 益 和 经 济 效 益 我 国 生 物 反 应 工 程 技 术 包 括 生 物 反 应 器 传 感 器 和 计 算 机 控 制 等 技 术, 发 展 特 点 是 化 学 工 程 与 生 物 技 术 的 深 度 结 合, 由 宏 观 推 向 微 观, 强 调 在 生 物 技 术 发 展 的 认 识 基 础 上 研 究 过 程 特 点, 发 展 符 合 生 物 生 长 特 点 的 智 能 型 控 制, 实 现 产 业 化 的 优 化 的 扩 大 在 九 五 期 间 攻 关 后, 小 型 发 酵 罐 已 形 成 商 品 化 生 产 体 系 市 场 占 有 率 达 到 50%, 并 有 80% 的 生 化 产 品 应 用 了 层 析 分 离 技 术 我 国 生 物 技 术 的 投 资 将 由 前 期 的 基 因 工 程, 细 胞 工 程, 蛋 白 质 等 上 游 工 程 转 向 进 行 培 养 放 大 上 游 成 果, 产 物 提 纯 和 规 模 化 制 备 的 生 物 技 术 下 游 研 究 上, 以 尽 快 回 报 前 期 大 量 投 入, 产 生 巨 大 的 经 济 效 益 同 时 针 对 空 气 污 染 工 业 水 源 污 染 化 学 农 药 残 毒 及 白 色 污 染 等 问 题, 国 家 提 倡 进 行 清 洁 生 产, 生 物 技 术 在 各 行 业 的 应 用 也 越 来 越 广 泛, 如 在 环 境 生 物 技 术 领 域 将 重 点 开 展 工 程 微 生 物 能 源 的 开 拓 性 研 究 高 效 多 抗 转 基 因 微 生 物 农 药 的 研 制 生 物 来 源 可 降 解 的 透 明 膜 材 料 等 ; 在 食 品 工 业 中 应 用 生 物 技 术, 加 强 遗 传 育 种 基 因 改 性 生 物 ( 以 植 物 微 生 物 为 主 ) 的 应 用 研 究 加 快 食 品 工 业 用 新 酶 种 开 发 ( 如 酶 法 生 产 的 海 藻 糖 胆 固 醇 氧 化 还 原 酶 转 移 酶 酿 酒 用 酯 化 酶 和 纤 维 素 酶 木 聚 糖 酶 等 ) 酶 和 细 胞 的 固 定 技 术 和 酶 化 反 应 装 置 的 结 构 优 化 ( 如 在 高 纯 度 氨 基 酸 的 制 备 天 然 风 味 化 合 物 的 生 物 合 成 等 生 产 中 的 应 用 ) 开 发 现 代 生 物 技 术 新 产 品 ( 如 生 物 法 生 产 食 品 添 加 剂 新 型 高 效 功 能 食 品 等 ) 在 清 洁 生 产 中 生 物 酶 解 技 术 又 是 应 用 最 广 泛 最 主 要 的 高 新 技 术 之 一, 下 面 将 详 述 生 物 酶 解 技 术 与 清 洁 生 产 二 生 物 酶 解 技 术 酶 广 泛 存 在 于 动 植 物 体 内, 从 低 等 到 高 等, 所 有 生 物 的 细 胞 内 都 有 酶 的 存 在 工 业 化 用 酶 已 广 泛 涉 及 医 药 食 品 饮 料 酿 酒 饲 料 纺 织 洗 涤 造 纸 皮 革 及 污 水 处 理 等 众 多 领 域 在 医 药 方 面,1893 年 就 有 人 用 木 瓜 蛋 白 酶 治 疗 结 核 性 溃 疡 此 后, 各 类 助 消 化 酶 溶 菌 酶 凝 血 酶 及 解 凝 酶 诊 断 用 酶 等 逐 渐 广 泛 地 应 用 于 临 床 市 售 的 各 种 精 类 保 健 食 品 和 制 剂, 如 鳖 精 蛇 精 等, 均 是 以 肽 氨 基 酸 为 主 的 蛋 白 水 解 物, 酶 法 水 解 是 其 首 选 的 制 备 方 法 之 一 1990 年 代 中 期 起, 陆 续 将 酶 用 于 天 然 药 物 及 中 药 的 提 取 分 离 中, 取 得 了 显 著 的 效 益

51 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 51 酶 是 由 生 物 体 活 细 胞 产 生 的, 以 蛋 白 质 形 式 存 在 的 一 类 特 殊 的 生 物 催 化 剂, 能 够 参 与 和 促 进 活 体 细 胞 内 的 多 样 化 学 生 化 反 应 酶 反 应 的 特 点 : 活 性 高, 酶 反 应 所 需 活 化 能 极 低, 与 化 学 催 化 剂 相 比, 其 催 化 效 率 通 常 高 出 107~1 013 倍 ; 专 一 性 强, 在 酶 蛋 白 质 分 子 的 一 定 区 域 内, 存 在 特 定 的 空 间 位 置, 以 便 与 底 物 的 结 构 相 适 应, 则 对 作 用 底 物 有 严 格 的 选 择 性 和 高 度 的 专 一 性 ; 反 应 条 件 温 和, 酶 可 在 常 温 常 压 和 温 和 的 酸 碱 条 件 下, 高 效 的 地 进 行 催 化 反 应 但 作 为 蛋 白 质, 酶 的 活 性 受 多 种 因 素 影 响 ( 如 温 度 酸 碱 度 光 线 微 生 物 等 ) 同 时, 酶 的 活 性 又 与 其 稳 定 性 密 切 相 关, 在 通 常 情 况 下 最 稳 定 的 酶 的 活 性 最 小, 而 活 性 最 大 时 却 又 最 不 稳 定 由 于 生 物 酶 解 技 术 是 通 过 酶 反 应 进 行 的, 而 酶 反 应 需 要 在 适 宜 的 条 件 下 才 能 有 效 进 行 生 物 酶 解 技 术 在 部 分 中 药 提 取 以 及 提 取 液 的 分 离 纯 化 中 的 应 用 结 果 表 明, 酶 反 应 在 较 温 和 的 条 件 下 将 植 物 组 织 分 解, 较 大 幅 度 提 高 了 药 物 有 效 成 分 的 提 取 率, 改 善 了 中 药 生 产 过 程 中 的 过 滤 速 度 和 纯 化 效 果, 提 高 了 产 品 的 纯 度 和 制 剂 的 质 量 酶 处 理 技 术 是 在 传 统 的 中 药 提 取 基 础 上 进 行 的, 对 设 备 无 特 殊 要 求, 应 用 常 规 提 取 设 备 即 可 完 成 另 外, 由 于 酶 属 于 生 物 催 化 剂, 少 量 的 酶 就 可 以 极 大 地 加 速 所 催 化 的 反 应 因 此, 酶 反 应 法 用 于 中 药 的 提 取 和 提 取 液 的 分 离 纯 化, 操 作 简 便, 成 本 低 廉, 并 具 备 大 生 产 的 可 行 性 在 规 模 化 生 产 方 面, 上 海 中 药 制 药 一 厂 率 先 应 用 酶 法 成 功 地 制 备 了 生 脉 饮 口 服 液, 制 得 的 口 服 液 澄 清 度 高 有 效 成 分 保 留 率 高 生 产 成 本 份 采 用 酶 反 应 可 较 温 和 地 将 中 药 药 渣 组 织 分 解, 减 少 了 化 学 品 的 使 用, 有 利 于 资 源 利 用 环 境 改 善 和 人 员 劳 动 保 护 因 此, 纤 维 素 酶 法 水 解 中 药 药 渣 具 有 极 大 的 优 越 性, 并 使 中 药 药 渣 成 为 重 要 的 造 纸 饲 料 肥 料 生 产 的 可 再 生 有 机 资 源 此 外, 我 国 纤 维 素 酶 的 研 究 已 有 多 年, 己 筛 选 出 一 批 纤 维 素 酶 菌 种, 还 利 用 诱 变 方 法 获 得 了 一 些 产 酶 能 力 较 高 的 变 异 株, 酶 的 来 源 有 保 证 有 人 提 出 可 利 用 花 青 素 酶 (β- 葡 萄 糖 苷 酶 的 一 种 ) 酶 解 花 色 素 苷, 使 其 分 解 为 花 青 素 和 葡 萄 糖, 因 花 青 素 不 稳 定 可 即 刻 失 去 其 特 有 的 颜 色, 从 而 改 善 了 中 药 制 剂 的 色 泽 半 纤 维 素 酶 可 将 木 质 纤 维 类 材 料 生 物 转 化 为 单 细 胞 蛋 白 乙 醇 低 聚 糖 或 其 他 物 质 又 如 葡 萄 糖 氧 化 酶 可 用 作 药 品 包 装 中 的 驱 氧 剂, 以 提 高 制 剂 的 稳 定 性 因 此, 生 物 酶 解 技 术 在 活 性 物 质 制 备 药 材 综 合 利 用 及 提 高 制 剂 质 量 等 方 面 具 有 较 好 的 应 用 前 景 第 三 节 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 一 概 述 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 (supercritical-fluid extraction, SFE) 是 利 用 超 临 界 流

52 52 轻 工 清 洁 生 产 体 (supercritical fluid, SCF) 作 为 萃 取 剂, 从 液 体 或 固 体 中 萃 取 出 特 定 成 分, 以 达 到 某 种 分 离 目 的 的 技 术 也 有 称 之 为 气 体 萃 取 (gas extraction) 或 者 稠 密 气 体 萃 取 (dense-gas extraction), 因 为 在 实 际 应 用 中, 作 为 溶 剂 的 气 体 必 须 处 于 高 压 或 高 密 度 下, 以 具 有 足 够 大 的 萃 取 能 力 超 临 界 流 体 即 处 于 临 界 温 度 临 界 压 力 以 上 的 流 体, 具 有 气 体 和 液 体 之 间 的 性 质, 且 对 许 多 物 质 均 具 有 很 强 的 溶 解 能 力, 分 离 速 度 远 比 液 体 萃 取 快, 可 以 实 现 高 效 的 分 离 过 程 近 20 年 来, 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 已 经 迅 速 发 展 成 为 一 门 新 型 的 分 离 技 术, 应 用 领 域 相 当 广 泛, 特 别 在 分 离 或 生 产 高 经 济 价 值 的 产 品, 如 生 物 制 药 食 品 香 料 炼 油 等 方 面 有 广 阔 的 应 用 前 景 目 前, 从 咖 啡 豆 中 脱 除 咖 啡 因, 从 食 油 中 分 离 特 定 成 分, 从 啤 酒 花 中 提 取 有 效 成 分, 以 及 从 油 沙 中 提 取 气 油 等 已 经 得 到 工 业 应 用 二 超 临 界 流 体 萃 取 的 基 本 过 程 超 临 界 流 体 萃 取 的 过 程 是 由 萃 取 阶 段 和 分 离 阶 段 组 合 而 成 的 ( 图 2-4) 溶 剂 + 萃 取 质 原 料 A+B 分 离 萃 取 质 A 萃 取 萃 取 剂 循 环 萃 取 残 质 B 萃 取 剂 补 充 图 2-4 超 临 界 流 体 萃 取 的 过 程 在 萃 取 阶 段, 超 临 界 流 体 将 所 需 组 分 从 原 料 中 提 取 出 来 在 分 离 阶 段, 通 过 变 化 温 度 或 压 力 等 参 数, 或 其 他 方 法, 使 萃 取 组 分 从 超 临 界 流 体 中 分 离 出 来, 并 使 萃 取 剂 循 环 使 用 根 据 分 离 方 法 的 不 同, 可 以 把 超 临 界 萃 取 流 程 分 为 等 温 等 压 吸 附 法 三 种 基 本 流 程 近 年 来 报 道, 还 有 一 种 新 的 分 离 过 程, 即 添 加 惰 性 气 体 的 等 压 分 离 法 在 超 临 界 流 体 中 加 入 N 2 Ar 等 惰 性 气 体, 可 以 改 变 物 质 的 溶 解 度 基 于 气 体 对 溶 解 度 的 影 响, 所 建 立 起 来 的 添 加 惰 性 气 体 的 等 压 分 离 流 程, 其 操 作 均 在 等 温 等 压 下 进 行, 能 耗 较 省 该 方 法 的 关 键 在 于 必 须 有 一 种 可 使 超 临 界 流 体 与 惰 性 气 体 分 开 的 简 便 方 法 三 超 临 界 流 体 萃 取 的 特 点 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 在 进 行 活 性 物 质 的 分 离 提 取, 和 传 统 萃 取 分 离 方 法 相 比, 具 有 许 多 特 点 : (1) 超 临 界 流 体 萃 取 同 时 具 有 液 相 萃 取 和 精 馏 的 特 点 超 临 界 流 体 萃 取 实 际

53 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 53 上 是 介 于 精 馏 和 液 体 萃 取 之 间 的 一 种 分 离 过 程, 在 大 气 压 附 近 精 馏 时, 把 常 压 下 的 气 相 当 作 萃 取 剂 ; 当 压 力 增 加 时, 气 相 的 密 度 也 随 之 增 加 当 气 相 变 成 冷 凝 液 体 时, 分 离 过 程 即 成 为 液 液 萃 取 在 这 个 物 理 条 件 连 续 变 化 的 过 程 中, 超 临 界 流 体 萃 取 相 当 于 处 于 高 压 精 馏 端 因 此, 它 在 某 种 程 度 上 结 合 了 蒸 馏 和 萃 取 过 程 的 特 点 (2) 超 临 界 流 体 萃 取 的 独 特 的 优 点 是 它 的 萃 取 能 力 取 决 于 流 体 的 密 度 通 过 调 整 压 力 温 度 和 引 入 夹 带 剂 等 来 控 制 流 体 的 密 度, 从 而 改 变 超 临 界 流 体 的 溶 解 能 力 (3) 超 临 界 流 体 萃 取 中 的 溶 剂 回 收 很 简 单, 并 能 大 大 节 省 能 源 被 萃 取 物 可 通 过 等 温 减 压 或 等 压 升 温 的 办 法 与 萃 取 剂 分 离, 而 萃 取 剂 只 需 重 新 压 缩 便 可 循 环 使 用 (4) 超 临 界 流 体 萃 取 适 合 提 取 天 然 物 质 的 分 离 超 临 界 萃 取 可 以 不 在 高 温 下 操 作, 因 此 特 别 适 合 于 热 稳 定 型 较 差 的 物 质 同 时 产 品 中 无 其 他 物 质 残 留 (5) 超 临 界 流 体 萃 取 的 操 作 压 力 可 根 据 分 离 对 象 选 择 适 当 的 萃 取 剂 或 添 加 夹 带 剂 来 控 制, 以 避 免 高 压 带 来 的 影 响 超 临 界 流 体 萃 取 与 传 统 溶 剂 萃 取 的 进 一 步 比 较 见 表 2-2 表 2-2 超 临 界 流 体 萃 取 和 液 体 溶 剂 萃 取 的 比 较 原 理 影 响 萃 取 能 力 的 因 素 操 作 条 件 溶 剂 的 再 生 分 离 溶 剂 的 传 递 性 质 超 临 界 流 体 萃 取 利 用 超 临 界 流 体 作 为 萃 取 剂, 从 液 体 或 固 体 中 萃 取 出 特 定 成 分, 以 达 到 某 种 分 离 超 临 界 流 体 的 萃 取 能 力 主 要 决 定 于 它 的 密 度, 由 温 度 压 力 控 制 一 般 在 高 压 低 温 下 操 作, 适 用 于 热 敏 性 物 质 的 分 离 萃 取 相 中 溶 质 溶 剂 的 分 离, 可 采 用 等 温 下 减 压 或 定 压 下 加 温 等 简 单 的 方 法 超 临 界 流 体 具 有 液 体 和 气 体 的 性 质, 它 的 粘 度 比 液 体 小, 而 扩 散 系 数 却 比 液 体 大, 这 对 传 递 分 离 很 有 利 液 体 溶 剂 萃 取 法 在 分 离 混 合 物 中 加 入 溶 剂 后 形 成 两 个 液 相, 利 用 组 分 在 两 个 液 相 溶 解 度 的 不 同 进 行 组 分 的 分 离 溶 剂 的 萃 取 能 力, 主 要 决 定 于 温 度 与 溶 剂 的 性 质, 压 力 的 影 响 不 大 在 低 温 常 压 下 操 作 萃 取 相 中 萃 取 剂 和 萃 取 质 的 分 离 通 常 需 采 用 精 馏 等 方 法 来 进 行, 不 适 用 于 热 敏 性 物 质, 且 能 耗 大 当 液 相 的 粘 度 比 较 高 时, 扩 散 系 数 就 很 小, 对 传 递 分 离 不 利 从 上 可 见, 超 临 界 流 体 萃 取 是 一 项 具 有 特 殊 优 势 的 分 离 技 术 并 特 别 适 用 于 提 取 或 精 馏 热 敏 性 和 易 氧 化 的 物 质, 如 医 药 品 和 食 品 等 随 着 超 临 界 萃 取 研 究 的 不 断 深 入 以 及 应 用 领 域 的 不 断 拓 展, 新 型 超 临 界 流 体 技 术 如 超 临 界 流 体 色 谱 超 临 界 流 体 化 学 反 应 超 临 界 流 体 干 燥 超 临 界 流 体 沉 析 等 技 术 的 研 究 都 取 得 了 较 大 进 展, 显 示 了 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 良 好 的 应 用 前 景

54 54 轻 工 清 洁 生 产 第 四 节 色 谱 分 离 技 术 一 概 述 天 然 有 机 物 和 生 物 化 学 研 究 工 作 中 经 常 遇 到 的 一 个 问 题 是 如 何 从 极 其 复 杂 的 含 量 甚 微 的 产 物 中 分 析 和 分 离 各 种 成 分 随 着 科 学 的 进 步, 某 些 关 系 到 人 们 生 命 安 全 的 生 物 药 物, 尤 其 是 注 射 药 品 和 基 因 工 程 产 品 等, 都 需 要 高 度 纯 化 但 经 典 的 分 离 方 法, 如 萃 取 结 晶 等 已 不 能 达 到 要 求 色 谱 分 离 技 术 就 成 为 分 离 纯 化 的 高 新 手 段 之 一 色 谱 分 离 是 一 组 相 关 技 术 的 总 称, 又 叫 色 层 分 离 层 离 法 层 析 法 等 它 很 可 能 是 获 得 高 纯 度 产 物 最 有 效 的 技 术, 目 前 在 生 物 技 术 产 业 中 建 立 的 色 谱 分 离 方 法 既 可 作 为 生 产 规 模 的 单 元 操 作, 也 可 作 为 分 析 仪 器 去 监 测 和 控 制 原 材 料 的 进 仓 验 收 监 测 下 游 操 作 的 纯 化 效 率 和 监 测 终 产 物 的 质 量, 从 而 保 证 任 何 杂 质 都 处 于 可 允 许 的 低 水 平, 不 产 生 任 何 危 险 色 谱 分 离 这 一 术 语, 最 早 应 用 于 有 色 色 素 的 分 离 中 并 沿 用 至 今 1938 年 色 谱 分 离 法 的 适 用 范 围 扩 展 至 无 色 物 质 年 间 前 流 分 析 和 置 换 分 析 法 被 提 出, 随 后 又 出 现 了 分 配 色 谱 离 子 交 换 色 谱 凝 胶 色 谱 亲 和 色 谱 等 等, 使 色 谱 分 离 成 为 有 机 化 学 生 物 化 学 蛋 白 质 等 方 面 的 一 项 重 要 分 离 技 术 二 色 谱 分 离 原 理 色 谱 分 离 是 一 种 物 理 的 分 离 方 法, 利 用 多 组 分 混 合 物 中 各 组 分 物 理 化 学 性 质 的 差 别, 使 各 组 分 以 不 同 的 程 度 分 布 在 两 个 相 中 其 中 一 相 是 固 定 相, 通 常 为 表 面 积 很 大 的 或 多 孔 性 固 体 ; 另 一 相 是 流 动 相, 是 液 体 或 气 体 当 流 动 相 流 过 固 定 相 时, 由 于 物 质 在 两 相 间 的 分 配 情 况 不 同, 经 过 多 次 差 别 分 配 而 达 到 分 离, 或 者 说, 易 于 分 配 于 固 定 相 中 的 物 质 移 动 速 度 慢, 易 于 分 配 于 流 动 相 的 物 质 移 动 速 度 快, 因 而 逐 步 分 离 与 其 他 分 离 纯 化 方 法 相 比, 色 谱 分 离 具 有 如 下 基 本 特 点 : (1) 分 离 效 果 高 色 谱 分 离 的 效 果 是 所 有 分 离 纯 化 技 术 中 最 高 的 这 种 高 效 的 分 离 尤 其 适 合 于 极 复 杂 混 合 物 的 分 离 通 常 使 用 的 色 谱 柱 长 只 有 几 厘 米 到 几 十 厘 米 (2) 应 用 范 围 广 从 极 性 到 非 极 性 离 子 型 到 非 离 子 型 小 分 子 到 大 分 子 无 机 到 有 机 及 生 物 活 性 物 质, 以 及 热 稳 定 到 热 不 稳 定 的 化 合 物, 都 可 用 色 谱 法 分 离 尤 其 是 对 生 物 大 分 子 的 分 离 (3) 选 择 性 强 色 谱 分 离 可 变 参 数 之 多 也 是 其 他 分 离 技 术 无 法 相 比 的, 因 而 具 有 很 强 的 选 择 性 在 色 谱 分 离 中, 既 可 选 择 不 同 的 色 谱 分 离 方 法, 也 可 选 择 不

55 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 55 同 的 固 定 相 和 流 动 相 状 态, 还 可 选 择 不 同 的 操 作 条 件 等, 从 而 能 够 提 供 更 多 的 方 法 进 行 目 的 产 物 的 分 离 与 纯 化 (4) 设 备 简 单, 操 作 方 便, 且 不 含 强 烈 的 操 作 条 件, 而 且 不 容 易 使 物 质 变 性, 特 别 适 用 于 稳 定 的 大 分 子 有 机 化 合 物 色 谱 法 的 缺 点 是 处 理 量 小 操 作 周 期 长 不 能 连 续 操 作, 因 此 主 要 用 于 实 验 室, 工 业 生 产 上 还 应 用 较 少 三 几 种 常 见 色 谱 分 离 技 术 固 定 相 可 以 是 固 体 或 者 是 包 埋 在 惰 性 固 体 中 的 液 体, 而 移 动 相 可 以 是 气 体 ( 气 相 色 谱,GC) 或 液 体 ( 液 相 色 谱,LC), 这 取 决 于 两 相 物 理 性 质 的 结 合 色 谱 分 离 过 程 有 气 - 液 气 - 固 液 - 液 和 液 - 固 色 谱 色 谱 法 按 照 不 同 的 标 淮 可 以 分 成 不 同 的 类 型, 见 表 2-3 表 2-3 色 谱 法 的 分 类 分 类 按 动 相 - 定 相 分 按 实 验 技 术 分 按 分 离 机 制 分 按 展 开 方 式 分 方 法 气 - 液 (GLC) 气 - 固 (GSC) 液 - 液 (LLC) 液 - 固 (LSC) 液 - 凝 胶 柱 式 (C.C): 填 充 柱 空 管 柱 ; 开 床 式 : 滤 纸 (PC) 薄 层 (TLC) 吸 附 离 交 凝 胶 渗 透 (GPC) 亲 和 其 他 洗 脱 前 流 置 换 第 五 节 吸 附 分 离 技 术 吸 附 是 在 一 定 的 条 件 下, 一 种 物 质 的 分 子 原 子 或 离 子 能 自 动 地 附 着 在 某 固 体 表 面 上 的 现 象, 或 者 某 物 质 在 界 面 层 中, 浓 度 能 自 动 发 生 变 化 的 现 象 吸 附 现 象 最 早 被 人 民 发 现 是 在 两 千 多 年 以 前, 当 时 人 们 已 经 开 始 用 木 炭 吸 湿 和 除 臭, 因 此 说 吸 附 分 离 是 一 门 古 老 的 技 术 吸 附 最 早 用 于 气 体 和 液 体 的 净 化, 作 为 分 离 的 方 法, 是 近 30 几 年 来 发 展 起 来 的 特 别 是 从 1970 年 代 起, 吸 附 无 论 在 应 用 领 域 还 是 在 装 置 规 模 上, 都 有 突 飞 猛 进 的 发 展 如 今, 吸 附 分 离 技 术 已 经 在 石 油 化 工 冶 金 食 品 和 医 药 工 业 等 行 业 中 已 经 广 泛 地 应 用, 其 变 化 和 巧 妙 的 组 合 使 吸 附 分 离 技 术 充 满 着 活 力, 所 以, 从 这 个 方 面 来 说, 其 又 是 一 门 年 轻 的 技 术 一 吸 附 分 离 的 特 点 和 类 别 吸 附 分 离 过 程 是 在 非 相 变 状 态, 常 温 常 压 ( 或 低 压 ) 下 进 行 的, 省 略 了 一 般 精 馏 过 程 中 的 气 体 压 缩 冷 凝 液 化 的 步 骤, 因 此 节 约 了 能 量 而 种 类 众 多 的 吸

56 56 轻 工 清 洁 生 产 附 剂, 其 巨 大 比 表 面 积 能 吸 附 脱 除 低 浓 度 或 微 量 的 溶 质, 同 时 对 性 质 近 似 的 溶 质 有 很 高 的 选 择 吸 附 性 能, 满 足 了 近 代 科 研 和 生 产 某 些 方 面 的 需 要 但 是, 由 于 吸 附 剂 的 吸 附 容 量 较 低, 要 增 大 吸 附 塔 的 处 理 能 力, 必 须 频 繁 地 进 行 吸 附 解 吸 和 再 生 同 时, 对 于 固 体 颗 粒 的 吸 附 剂, 具 有 机 械 性 能 强 度 较 差 输 送 困 难 易 于 磨 损 粉 碎 导 热 系 数 小 传 热 性 能 差 等 缺 点, 给 工 艺 运 转 带 来 了 一 些 不 便 除 此 以 外, 吸 附 分 离 过 程 和 其 他 过 程 中 用 的 溶 剂 相 比, 吸 附 剂 的 吸 附 容 量 偏 小, 不 利 于 大 规 模 的 工 业 生 产 按 吸 附 作 用 力 性 质 的 不 同, 可 将 吸 附 区 分 为 物 理 吸 附 和 化 学 吸 附 两 种 类 型 对 于 物 理 吸 附, 吸 附 剂 和 吸 附 质 间 通 过 分 子 间 力, 即 范 德 华 力 相 互 吸 引, 形 成 吸 附 现 象 由 于 分 子 间 引 力 普 遍 存 在 于 吸 附 剂 和 吸 附 质 之 间, 所 以 一 种 吸 附 剂 可 吸 附 许 多 不 同 的 种 类, 使 物 理 吸 附 一 般 没 有 选 择 性 但 随 着 吸 附 剂 和 吸 附 质 种 类 的 不 同, 分 子 间 的 吸 引 力 大 小 各 异, 因 此, 吸 附 量 可 因 物 系 不 同 而 相 差 很 多 一 般 来 说, 物 理 吸 附 过 程 是 可 逆 的, 几 乎 不 需 要 活 化 能 ( 即 使 需 要 也 很 小 ), 由 于 这 类 吸 附 的 作 用 力 较 弱, 故 解 吸 也 较 容 易 进 行, 而 且 速 度 较 快, 易 于 达 到 平 衡 状 态 化 学 吸 附, 被 吸 附 的 分 子 和 吸 附 剂 表 面 的 原 子 发 生 化 学 作 用, 在 吸 附 质 和 吸 附 剂 之 间 发 生 了 电 子 转 移 原 子 重 排 或 化 学 键 的 破 坏 与 生 成 等 现 象 因 为 在 吸 附 的 过 程 需 形 成 化 学 键, 故 此 类 吸 附 有 明 显 的 选 择 性 同 时, 化 学 吸 附 的 作 用 力 较 强, 所 以, 化 学 吸 附 物 质 在 固 体 表 面 上 比 较 稳 定, 不 易 解 吸 一 般 来 说, 化 学 吸 附 的 吸 附 和 解 吸 速 度 都 较 小, 且 不 易 达 到 吸 附 平 衡 二 吸 附 剂 吸 附 剂 是 气 体 ( 液 体 ) 吸 附 分 离 过 程 得 以 实 现 的 基 础, 其 物 理 性 质 相 当 重 要 吸 附 剂 的 主 要 特 征 是 多 孔 结 构 和 具 有 较 大 的 比 表 面 积 吸 附 剂 的 选 用 首 先 取 决 于 它 的 吸 附 性 能, 根 据 吸 附 剂 表 面 的 选 择 性, 可 分 为 亲 水 性 和 憎 水 性 两 大 类 一 般 来 说, 吸 附 剂 的 性 能 不 仅 取 决 于 其 化 学 组 成, 而 且 与 制 造 方 法 有 关 目 前 在 吸 附 分 离 过 程 中 常 用 的 吸 附 剂 主 要 有 硅 胶 合 成 沸 石 ( 分 子 筛 ) 活 化 炭 硅 胶 活 性 氧 化 铝 吸 附 树 脂 等 在 工 业 装 置 具 体 实 施 气 体 ( 液 体 ) 的 吸 附 分 离 过 程 中, 针 对 不 同 的 混 合 物 系 及 不 同 的 净 化 度 要 求 采 用 不 同 的 吸 附 剂 吸 附 剂 具 有 选 择 性 吸 附 的 特 性, 并 且 吸 附 剂 对 不 同 的 气 体 在 吸 附 量 吸 附 速 度 吸 附 力 等 方 面 均 存 在 差 异 吸 附 剂 在 实 际 工 业 应 用 中, 常 常 由 于 不 同 的 混 合 气 ( 液 ) 体 体 系 及 不 同 的 净 化 度 要 求, 而 采 用 不 同 的 吸 附 剂, 但 吸 附 剂 一 般 都 有 如 下 的 主 要 性 能 要 求 :(1) 足 够 的 比 表 面 积 : 由 于 吸 附 通 常 只 发 生 在 固 体 表 面 几 个 分 子 直 径 的 厚 度 区 域, 单 位 面 积 固 体 表 面 所 吸 附 的 气 ( 液 ) 体 量 非 常 小, 因 此 工 业 用 的 吸 附 剂, 必 须 有 足 够 大 的 比 表 面 积 以 弥 补 这 一 不 足, 表 2-4 列 出 了 常 用 吸 附 剂 的 比 表 面 积 ;(2) 良 好 的 物 理 机 械 性 能 : 由 于 颗 粒 本 身 的 质 量 及 工 艺 过 程

57 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 57 中 气 ( 液 ) 体 的 反 复 冲 刷, 压 力 和 温 度 的 频 繁 变 化, 因 此 吸 附 剂 需 有 足 够 的 结 构 强 度 和 耐 磨 性 能, 以 保 证 分 离 的 效 果 和 分 离 装 置 的 正 常 运 行 ;(3) 颗 粒 大 小 均 匀 : 吸 附 剂 大 小 均 匀, 可 使 流 体 通 过 床 层 时 分 布 均 匀, 避 免 产 生 流 体 的 返 混 现 象, 提 高 分 离 效 果 ;(4) 具 有 一 定 的 吸 附 分 离 能 力 ;(5) 来 源 较 丰 富, 价 格 合 理 表 2-4 常 用 吸 附 剂 的 比 表 面 积 吸 附 剂 种 类 比 表 面 积 /(m 2 /g) 吸 附 剂 种 类 比 表 面 积 /(m 2 /g) 硅 胶 500~600 活 性 炭 800~1050 活 化 氧 化 铝 230~380 A 型 分 子 筛 750~800 三 几 种 常 见 吸 附 分 离 方 法 ( 一 ) 变 压 吸 附 变 压 吸 附 (pressure swing adsorption,psa) 是 吸 附 分 离 技 术 中 一 项 用 于 分 离 气 体 混 合 物 的 高 新 技 术 变 压 吸 附 气 体 分 离 技 术 作 为 化 工 操 作 单 元, 正 在 迅 速 发 展 成 为 一 门 独 立 的 学 科, 称 为 吸 附 分 离 工 程 它 在 石 油 化 工 冶 金 电 子 国 防 轻 工 农 业 医 药 食 品 及 环 境 保 护 方 面 得 到 了 越 来 越 广 泛 的 应 用 实 践 已 经 证 明, 变 压 吸 附 技 术 是 一 种 有 效 的 气 体 分 离 提 纯 方 法 其 主 要 的 应 用 领 域 如 表 2-5 表 2-5 PSA 主 要 的 应 用 领 域 原 料 气 吸 附 组 分 吸 附 剂 原 料 气 吸 附 组 分 吸 附 剂 空 气 中 的 石 油 蒸 气 石 油 蒸 气 Al2O3 C2H4 和 H2 C2H4 AC CH4 和 H2 CH4 MS( 分 子 筛 ) H2 和 少 量 CO CO CH4 和 N2 CH4 MS 天 然 气 汽 油 馏 分 MS/AC CO2 和 He CO2 SG( 硅 胶 ) 正 构 烷 烃 正 构 烷 烃 MS CH4 和 空 气 CH4 AC( 活 性 碳 ) 天 然 气 重 整 氢 气 H2S AC CH4 和 H2 CH4 AC 变 压 吸 附 气 体 分 离 技 术 作 为 非 低 温 法 的 代 表, 工 业 应 用 领 域 迅 速 发 展, 并 进 一 步 向 大 型 化 发 展 与 其 他 气 体 分 离 技 术 相 比, 变 压 吸 附 技 术 具 有 以 下 特 点 : (1) 能 耗 低, 这 是 因 为 PSA 工 艺 所 要 求 的 压 力 较 低, 一 些 有 压 力 的 气 源 可 以 省 去 再 次 加 压 的 能 耗, 在 常 温 下 操 作, 可 以 省 去 加 热 或 冷 却 的 能 耗 ; (2) 产 品 纯 度 高 且 可 灵 活 调 节 ; (3) 工 艺 流 程 简 单, 可 实 现 多 种 气 体 的 分 离, 对 水 硫 化 物 氨 氮 类 等 杂 质 有 较 强 的 承 受 能 力, 无 需 复 杂 的 预 处 理 工 序 ; (4) 装 置 由 计 算 机 控 制, 自 动 化 程 度 高, 操 作 方 便, 开 停 车 简 单 迅 速 ;

58 58 轻 工 清 洁 生 产 (5) 装 置 调 节 能 力 强, 操 作 弹 性 大 ; (6) 投 资 小, 操 作 费 用 低, 维 护 简 单, 使 用 寿 命 长 ; (7) 环 境 效 益 好,PSA 装 置 运 行 不 会 造 成 新 的 环 境 污 染, 几 乎 无 三 废 产 生 ( 二 ) 变 温 吸 附 变 温 吸 附 (temperature swing adsorption,tsa) 就 是 在 较 低 温 度 ( 常 温 或 更 低 ) 下 进 行 吸 附, 在 较 高 温 度 下 使 吸 附 的 组 分 解 吸 出 来 从 图 2-5 看 出, 变 温 吸 附 过 程 是 在 两 条 不 同 温 度 的 等 温 吸 附 线 之 间 上 下 移 动 进 行 着 吸 附 和 解 吸 的 由 于 常 用 吸 附 剂 的 热 导 率 比 较 低, 加 温 和 冷 却 的 时 间 就 比 较 长 ( 往 往 需 要 几 个 小 时 ), 所 以 变 温 吸 附 的 吸 附 床 比 较 大, 而 且 还 要 配 备 相 应 的 加 热 和 冷 却 设 施, 能 耗 和 投 资 相 对 较 高, 此 外 温 度 大 幅 度 周 期 性 变 化 也 会 影 响 吸 附 剂 的 寿 命, 因 此 变 温 吸 附 只 适 用 于 原 料 中 杂 质 组 分 含 量 低, 而 要 求 较 高 的 产 品 回 收 率 的 情 况, 如 气 体 干 燥 变 温 吸 附 在 工 业 上 用 途 十 分 广 泛, 如 用 于 气 体 的 干 燥 原 料 气 净 化 废 气 中 脱 除 或 回 收 低 浓 度 溶 剂 以 及 用 于 环 保 中 的 废 气 废 液 处 理 等 图 2-5 变 温 吸 附 和 变 压 吸 附 变 温 吸 附 工 艺 具 有 工 艺 简 单 投 资 小 操 作 简 单 维 护 量 小 等 优 点, 在 工 业 上 应 用 很 多, 是 许 多 工 艺 过 程 中 不 可 缺 少 的 一 道 工 序 近 年 来, 吸 附 剂 种 类 越 来 越 多, 吸 附 剂 性 能 不 断 提 高 过 去 常 用 的 吸 附 剂 有 沸 石 分 子 筛 碳 分 子 筛 活 性 氧 化 铝 硅 胶 等 近 年 来, 有 机 高 分 子 吸 附 剂 不 断 推 出, 其 性 能 在 许 多 方 面 是 传 统 吸 附 剂 所 不 能 比 拟 的 随 着 这 些 吸 附 剂 的 推 广 应 用, 必 将 开 发 出 许 多 新 的 吸 附 工 艺, 极 大 地 推 动 变 温 吸 附 的 应 用 领 域 随 着 人 们 对 环 保 的 要 求 越 来 越 高, 环 保 工 程 将 得 到 迅 速 发 展, 吸 附 法 在 处 理 废 气 废 水 方 面 的 许 多 独 到 的 优 点 将 得 到 发 挥 目 前 困 扰 人 类 的 许 多 污 染 物, 可 以 用 变 温 吸 附 法 得 到 妥 善 处 理, 只 是 由 于 这 些 技 术 经 济 效 益 不 是 很 好, 推 广 比 较 困 难, 随 着 对 环 境 效 益 重 视 程 度 的 提 高, 这 些 技 术 将 会 得 到 广 泛 应 用

59 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 59 在 吸 附 法 分 离 工 艺 工 程 中, 与 变 压 吸 附 工 艺 相 比, 变 温 吸 附 还 存 在 着 一 些 工 程 难 点, 主 要 表 现 在 以 下 几 个 方 面 (1) 能 耗 较 高 : 由 于 吸 附 剂 的 再 生 需 要 加 热, 在 吸 附 前 还 需 要 降 温, 增 加 了 分 离 过 程 的 重 耗 ; (2) 吸 附 剂 有 效 吸 附 量 小 : 由 于 吸 附 剂 吸 附 量 的 限 制, 变 温 吸 附 常 用 于 微 量 组 分 的 脱 除 工 艺, 而 不 便 于 用 在 大 组 分 的 分 离 过 程 中 否 则 吸 附 塔 将 会 很 大, 操 作 费 用 增 加 较 多, 该 工 艺 在 经 济 上 的 优 势 将 不 复 存 在 因 此 该 法 在 工 业 上 常 用 于 原 料 的 预 处 理 过 程 (3) 再 生 需 要 加 热 介 质 : 在 许 多 变 温 吸 附 过 程 中, 为 加 热 吸 附 塔, 需 要 加 热 介 质, 这 又 增 加 投 资 和 操 作 费 用 ; (4) 吸 附 剂 寿 命 相 对 较 短 : 变 压 吸 附 法 吸 附 剂 的 使 用 寿 命 可 以 达 到 10 年 以 上, 而 变 温 吸 附 法 中 吸 附 剂 受 到 反 复 热 冲 击, 吸 附 剂 的 性 能 下 降 相 对 较 快, 影 响 到 使 用 寿 命 (5) 常 需 与 其 他 工 艺 配 套 使 用 : 由 于 变 温 吸 附 通 常 只 是 物 理 吸 收 过 程, 吸 附 质 在 吸 附 剂 上 一 般 不 发 生 化 学 变 化 在 废 物 处 理 过 程 中, 吸 附 法 只 能 将 有 害 组 分 脱 除 浓 缩, 以 便 于 其 它 方 法 有 效 处 里, 而 不 能 直 接 将 有 害 组 分 转 化 为 无 害 组 分, 为 彻 底 消 除 有 害 组 分, 该 法 必 须 同 其 他 方 法 配 合 使 用 ( 三 ) 其 它 吸 附 分 离 除 了 等 压 吸 附 和 等 温 吸 附 分 离 以 外, 另 外 还 有 流 化 床 吸 附 分 离 和 离 子 交 换 分 离 等 吸 附 分 离 方 法 流 态 化 除 了 用 于 化 学 反 应 方 面 之 外, 还 可 用 于 流 化 吸 附 分 离 单 元 操 作 用 于 吸 附 操 作 的 流 化 床 一 般 为 双 体 流 化 床, 即 该 系 统 由 吸 附 单 元 与 脱 附 单 元 组 成 流 化 床 分 离 技 术 一 般 用 于 工 业 废 气 中 的 有 机 溶 剂 回 收, 热 电 厂 烟 道 气 回 收 二 氧 化 碳 等 流 化 床 吸 附 分 离 的 优 点 是 吸 附 与 脱 附 分 别 是 在 吸 附 单 元 和 解 吸 单 元 同 时 进 行, 其 缺 点 在 于 吸 附 剂 磨 损 较 大, 操 作 弹 性 窄, 设 备 比 较 复 杂, 费 用 高 离 子 交 换 过 程 是 一 百 多 年 前 梅 (Way) 从 土 壤 中 发 现 的, 最 近 几 十 年 来 离 子 交 换 技 术 蓬 勃 发 展, 成 了 吸 附 分 离 领 域 中 一 门 年 青 的 学 科 它 广 泛 应 用 于 水 处 理 环 境 保 护 新 材 料 合 成 湿 法 冶 金 色 谱 膜 科 学 技 术 及 分 离 科 学 技 术 领 域 采 用 离 子 交 换 技 术 可 以 用 来 增 加 品 种 提 高 质 量 简 化 工 艺 流 程 降 低 成 本 和 改 善 生 产 条 件 第 六 节 超 声 波 和 微 波 辅 助 萃 取 技 术 随 着 现 代 科 学 的 发 展, 超 声 和 微 波 技 术 已 得 到 广 泛 应 用, 随 着 这 两 种 新 技 术

60 60 轻 工 清 洁 生 产 应 用 的 增 多, 近 年 来 国 内 外 不 少 学 者 把 超 声 和 微 波 技 术 应 用 到 提 取 分 离 技 术 中 超 声 波 产 生 的 强 烈 振 动 高 加 速 度 强 烈 空 化 效 应 搅 拌 作 用 等 都 可 加 速 有 效 成 分 进 入 溶 剂 ; 微 波 场 中, 吸 收 微 波 能 力 的 差 异 使 得 基 体 物 质 的 某 些 区 域 或 萃 取 体 系 中 的 某 些 组 分 被 选 择 性 加 热, 从 而 使 得 被 萃 取 物 质 从 基 体 或 体 系 中 分 离, 进 入 到 具 有 较 小 介 电 常 数 微 波 吸 收 能 力 相 对 较 差 的 萃 取 溶 剂 中 这 两 种 新 型 分 离 技 术 对 于 有 效 成 分 提 取 分 离 与 制 备, 萃 取 率 不 仅 高, 而 且 速 度 快, 操 作 简 便, 节 约 溶 剂, 且 为 低 温 提 取, 有 利 于 有 效 成 分 的 保 护 一 超 声 辅 助 萃 取 分 离 技 术 超 声 波 是 频 率 高 于 20kHz, 并 且 不 引 起 听 觉 的 弹 性 波 现 普 遍 认 为 其 空 化 效 应 热 效 应 和 机 械 效 应 是 超 声 技 术 在 提 取 分 离 中 的 三 大 理 论 依 据 超 声 提 取 就 是 利 用 超 声 波 具 有 的 机 械 效 应 空 化 效 应 及 热 效 应, 通 过 增 大 介 质 分 子 的 运 动 速 度, 增 大 介 质 的 穿 透 力 以 提 取 有 效 成 分 的 方 法 超 声 提 取 法 和 微 波 提 取 法 最 大 的 优 点 是 提 取 时 间 短 温 度 一 般 较 低 收 率 高, 并 且 可 以 为 扩 大 生 产 的 提 取 分 离 提 供 合 理 化 生 产 工 艺 流 程 及 参 数 超 声 波 提 取 和 分 离 的 具 体 特 点 有 六 个 (1) 超 声 提 取 时 不 用 加 热, 节 省 了 能 源 (2) 超 声 提 取 提 高 了 有 效 成 分 的 提 取 率, 节 省 了 原 料, 有 利 于 重 要 资 源 的 充 分 经 济 效 益 (3) 溶 剂 量 少, 节 约 溶 剂 (4) 超 声 提 取 是 一 个 物 理 过 程, 在 整 个 浸 提 过 程 中 无 化 学 反 应 发 生, 不 影 响 大 多 数 原 料 的 活 性 (5) 提 取 物 有 效 成 分 含 量 高, 有 利 于 进 一 步 精 制 (6) 超 声 波 破 碎 细 胞 的 能 力, 可 以 取 得 现 有 的 机 械 或 化 学 方 法 有 时 难 于 取 得 的 理 想 破 碎 超 声 辅 助 分 离 工 程 的 种 类 有 固 液 萃 取 液 - 液 萃 取 超 声 强 化 结 晶 超 声 凝 聚 超 声 强 化 过 滤 和 脱 水 生 场 强 化 吸 附 与 脱 附 等 二 微 波 辅 助 萃 取 分 离 技 术 微 波 是 频 率 介 于 300 MHz 和 300 GHz 之 间 的 电 磁 波, 具 有 穿 透 力 强 选 择 性 好 加 热 效 率 高 等 特 点 微 波 加 热 是 利 用 微 波 场 中 介 质 的 偶 极 子 转 向 极 化 与 界 面 极 化 的 时 间 与 微 波 频 率 吻 合 的 特 点, 促 使 介 质 转 动 能 力 跃 迁, 加 剧 热 运 动, 将 电 能 转 化 为 热 能, 最 常 用 的 加 热 频 率 是 MHz 微 波 作 用 将 细 胞 壁 和 细 胞 膜 破 碎 或 溶 解, 以 期 提 高 有 效 成 分 或 有 效 部 位 的 提 取 率 微 波 辅 助 萃 取 (microwave assisted extraction,mae) 具 有 很 多 的 特 点 : (1) 微 波 具 有 很 强 的 穿 透 力, 可 以 在 反 应 物 内 外 部 分 同 时 均 匀 迅 速 地 加 热,

61 第 二 章 高 新 技 术 与 清 洁 生 产 61 故 提 取 效 率 较 高 因 此 微 波 辅 助 萃 取 ( 简 称 微 滤 萃 取 ) 植 物 有 效 成 分 具 有 简 便 快 速 高 效 加 热 均 匀 的 优 点, 但 不 适 用 于 热 敏 性 成 分 的 提 取 (2) 微 波 辅 助 萃 取 具 有 较 好 的 选 择 性, 由 于 能 对 萃 取 体 系 中 的 不 同 组 分 进 行 选 择 性 加 热, 因 而 成 为 至 今 惟 一 能 使 目 标 组 分 直 接 从 基 体 分 离 的 萃 取 过 程 (3) 微 波 辅 助 萃 取, 由 于 不 受 溶 剂 亲 和 力 的 限 制, 可 供 远 择 的 溶 剂 较 多, 同 时 减 少 了 溶 剂 的 用 量 (4) 效 率 提 高 了 几 十 至 几 百 倍, 甚 至 几 千 倍 由 于 微 波 加 热 是 利 用 分 子 极 化 或 离 子 导 电 效 应 直 接 对 物 质 进 行 加 热, 因 此 热 效 率 高, 立 温 快 速 均 匀, 大 大 缩 短 了 萃 取 时 间, 传 统 方 法 需 要 几 小 时 至 十 几 小 时, 超 声 提 取 法 也 需 要 0.5h 到 1h, 微 波 辅 助 萃 取 只 需 几 秒 到 几 分 钟 (5) 微 波 辅 助 萃 取 如 果 用 于 大 生 产 安 全 可 靠, 无 污 染, 属 于 绿 色 工 程, 生 产 线 组 成 单 一, 节 省 投 资 微 被 辅 助 萃 取 操 作 一 般 包 括 以 下 几 步 :(1) 将 物 料 切 碎, 使 之 更 充 分 地 吸 收 微 波 能 (2) 将 物 料 与 适 宜 的 萃 取 剂 混 合, 置 于 微 波 设 备 中, 接 受 辐 照 (3) 从 萃 取 相 中 分 离 除 去 残 渣 (4) 获 得 目 标 产 物 参 考 文 献 [1] 陈 欢 林. 新 型 分 离 技 术. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2005. [2] 刘 茉 娥, 陈 欢 林. 新 型 分 离 技 术 基 础 ( 第 二 版 ). 浙 江 : 浙 江 大 学 出 版 社,1999. [3] 严 希 康. 生 化 分 离 工 程,4 版. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2004. [4] 刘 小 平. 李 湘 南, 徐 海 星. 中 药 分 离 工 程. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2005. [5] 辛 秀 兰. 生 物 分 离 与 纯 化 技 术. 北 京 : 科 学 出 版 社,2005. [6] 徐 南 平, 邢 卫 红, 赵 宜 江. 无 机 膜 分 离 技 术 与 应 用. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社, [7] 张 镜 澄. 超 临 界 流 体 萃 取. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2000. [8] 朱 自 强. 超 临 界 流 体 技 术 原 理 和 应 用. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2000. [9] 袁 惠 新. 分 离 工 程. 北 京 : 中 国 石 化 出 版 社,2001. [10] 熊 文 强. 郭 孝 菊, 洪 卫. 绿 色 环 保 与 清 洁 生 产 概 论. 北 京 : 化 学 工 业 出 版,2002. [11] 韩 丽. 实 用 中 药 制 剂 新 技 术, 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2002. [12] 杜 斌, 张 振 中. 现 代 色 谱 技 术. 郑 州 : 河 南 医 科 大 学 出 版 社,2001. [13] 任 建 新, 膜 分 离 技 术 及 其 应 用. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2003

62 62 轻 工 清 洁 生 产 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 目 前 世 界 上 利 用 高 新 技 术 : 机 电 一 体 化 技 术 光 电 控 制 技 术 智 能 技 术 挤 压 膨 化 技 术 生 物 技 术 膜 分 离 离 子 交 换 色 谱 分 离 技 术 超 细 粉 碎 技 术 超 临 界 二 氧 化 碳 萃 取 和 分 子 蒸 馏 技 术 微 胶 囊 化 技 术 快 速 检 测 技 术, 进 行 米 面 油 的 精 深 加 工, 可 使 粮 油 资 源 成 倍 增 值 可 以 使 粮 油 及 其 副 产 物 价 值 得 到 提 高, 同 时 达 到 清 洁 生 产 的 目 的 第 一 节 大 豆 加 工 清 洁 生 产 一 概 述 ( 一 ) 大 豆 功 能 性 成 分 及 其 生 物 特 性 大 豆 起 源 于 我 国, 大 豆 在 我 国 古 代 被 称 为 菽 或 大 菽 在 五 千 年 以 前 我 国 就 已 开 始 栽 培 大 豆, 大 豆 是 我 国 文 明 基 础 的 五 谷 ( 稻 稷 麦 豆 黍 ) 之 一, 在 秦 汉 以 后, 大 豆 一 词 开 始 替 代 菽 或 大 菽, 并 最 终 得 到 广 泛 应 用 大 豆 含 有 蛋 白 质 脂 肪 糖 类 矿 物 质 磷 脂 维 生 素 等 多 种 营 养 成 分 1. 蛋 白 质 蛋 白 质 是 大 豆 最 主 要 成 分 之 一, 我 国 的 大 豆 蛋 白 质 含 量 一 般 在 40% 左 右, 个 别 品 种 可 达 50% 以 上, 大 豆 中 的 蛋 白 质 有 86%~88% 属 于 水 溶 性 蛋 白 质, 球 蛋 白 是 它 的 主 要 成 分, 占 水 溶 性 蛋 白 质 的 85% 大 豆 蛋 白 的 氨 基 酸 组 成 相 当 完 全, 除 蛋 氨 酸 和 半 胱 氨 酸 含 量 较 少 外, 其 余 必 需 氨 基 酸 含 量 均 达 到 或 超 过 了 世 界 卫 生 组 织 推 荐 的 必 需 氨 基 酸 需 要 量 水 平, 因 此 大 豆 蛋 白 质 是 一 种 优 质 的 完 全 蛋 白 质 大 豆 蛋 白 质 所 含 的 氨 基 酸 中, 赖 氨 酸 的 含 量 特 别 丰 富, 而 谷 物 类 食 品 正 缺 乏 赖 氨 酸, 所 以 将 大 豆 制 品 谷 物 类 食 品 配 合 食 用, 可 以 弥 补 谷 物 类 食 品 中 缺 乏 的 赖 氨 酸, 使 谷 物 类 食 品 的 营 养 价 值 得 到 进 一 步 提 高, 大 豆 蛋 白 质 另 有 一 个 优 点 就 是 不 同 的 加 工 方 法 对 必 需 氨 基 酸 的 含 量 和 特 性 没 有 显

63 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 63 著 影 响, 所 以, 大 豆 适 用 于 加 工 成 各 种 食 品 大 豆 的 热 变 性 和 冷 冻 变 性 是 大 豆 蛋 白 质 最 为 重 要 的 特 性 几 乎 所 有 的 大 豆 制 品 都 利 用 了 大 豆 蛋 白 的 热 变 性, 而 大 豆 蛋 白 质 的 冷 冻 变 性 则 主 要 用 于 冻 豆 腐 的 生 产 大 豆 蛋 白 质 除 了 一 定 的 溶 解 性 热 变 性 和 冷 冻 变 性 的 特 点 外, 还 具 有 吸 油 性 吸 水 性 乳 化 性 起 泡 性 和 凝 胶 性 等 功 能 特 性, 这 些 特 性 都 可 应 用 于 食 品 加 工 中 2. 脂 肪 大 豆 中 含 有 约 18% 的 优 质 脂 肪 大 豆 脂 肪 在 常 温 下 为 黄 色 液 体, 是 半 干 性 油, 凝 固 点 在 15 大 豆 脂 肪 中 约 含 有 60% 的 不 饱 和 脂 肪 酸, 而 不 饱 和 脂 肪 酸 具 有 防 止 胆 固 醇 在 血 管 中 沉 积 及 溶 解 沉 积 在 血 管 中 胆 固 醇 的 功 能, 因 此 大 量 食 用 大 豆 制 品 或 大 豆 油 对 人 体 是 有 意 的 另 外, 大 豆 中 还 含 有 较 丰 富 的 磷 脂, 大 约 占 1.5%, 其 中 主 要 是 卵 磷 脂, 还 有 很 少 量 的 脑 磷 脂 磷 脂 是 优 良 的 乳 化 剂 因 此 磷 脂 的 存 在 对 大 豆 制 品, 特 别 是 大 豆 饮 料 的 稳 定 性 和 口 感 有 很 重 要 的 作 用 3. 碳 水 化 合 物 大 豆 中 含 有 25% 左 右 的 碳 水 化 合 物, 这 些 碳 水 化 合 物 分 为 可 溶 性 的 和 不 可 溶 性 的, 可 溶 性 碳 水 化 合 物 主 要 由 低 聚 糖 ( 包 括 水 苏 糖 棉 籽 糖 蔗 糖 ) 和 多 糖 ( 包 括 阿 拉 伯 半 乳 糖 和 半 乳 糖 类 ) 构 成 不 可 溶 性 碳 水 化 合 物 主 要 指 食 物 纤 维 素 大 豆 中 碳 水 化 合 物 除 蔗 糖 外, 都 难 以 被 人 体 吸 收 4. 无 机 盐 维 生 素 及 酶 类 大 豆 无 机 盐 也 称 为 大 豆 矿 物 质, 主 要 为 钠 钾 钙 镁 硫 磷 氯 铁 铜 锰 锌 铝 等, 总 含 量 为 4.4%~5% 大 豆 中 的 维 生 素 含 量 较 少, 但 所 含 维 生 素 的 种 类 比 较 多, 主 要 是 B 族 维 生 素 含 量 较 多, 这 些 维 生 素 在 加 工 过 程 中 容 易 受 加 热 精 制 或 氧 化 被 破 坏 或 除 去 因 此 很 少 转 移 到 大 豆 食 品 中 去 大 豆 中 含 有 30 多 种 酶, 主 要 有 淀 粉 酶 脂 肪 氧 化 酶 蛋 白 酶 等, 这 些 酶 受 热 容 易 被 破 坏 但 脂 肪 氧 化 酶 的 活 性 很 高, 当 大 豆 细 胞 壁 被 破 坏 后, 只 要 存 在 少 量 水 分 就 会 使 脂 肪 氧 化, 产 生 豆 腥 味 物 质, 因 此 在 豆 制 品 加 工 过 程 中 应 采 取 一 定 措 施 来 抑 制 或 破 坏 大 豆 脂 肪 酶 的 活 性 ( 二 ) 大 豆 的 加 工 利 用 现 状 以 大 豆 为 原 料, 利 用 各 种 加 工 方 法 得 到 的 产 品 称 为 大 豆 制 品, 也 称 为 豆 制 品 大 豆 制 品 的 种 类 繁 多, 主 要 包 括 以 豆 腐 为 中 心 的 传 统 大 豆 制 品 和 以 大 豆 蛋 白 为 中 心 的 新 型 大 豆 制 品 传 统 大 豆 制 品 又 分 为 发 酵 大 豆 制 品 和 非 发 酵 大 豆 制 品 新 型 大 豆 制 品 包 括 脂 类 制 品 蛋 白 类 制 品 及 全 豆 类 制 品 随 着 人 们 健 康 保 健 意 识 的 逐

64 64 轻 工 清 洁 生 产 渐 增 强 和 对 大 豆 研 究 的 不 断 深 入 以 及 科 学 技 术 的 发 展, 并 已 出 现 了 相 应 的 产 品 我 国 长 期 以 来, 对 大 豆 的 开 发 和 利 用 局 限 于 它 的 脂 肪 和 蛋 白 质, 而 对 其 它 成 分, 要 么 在 加 工 过 程 中 白 白 损 失 掉, 要 么 作 为 饲 料 添 加 剂, 要 么 就 作 为 废 物 弃 之 随 着 科 学 技 术 的 发 展 人 民 生 活 水 平 的 不 断 提 高 以 及 人 们 关 注 健 康 意 识 的 逐 渐 增 强, 大 豆 异 黄 酮 大 豆 低 聚 糖 大 豆 皂 苷 大 豆 多 肽 等 生 物 活 性 物 质 的 营 养 和 生 理 功 能 已 开 始 得 到 人 们 的 广 泛 关 注, 人 们 在 重 视 大 豆 中 蛋 白 质 脂 肪 加 工 利 用 的 同 时 强 调 研 究 大 豆 的 这 些 高 附 加 值 成 分 功 能 性 生 理 活 性 随 着 全 球 对 植 物 油 及 蛋 白 消 费 需 求 增 加 和 应 用 领 域 的 不 断 扩 大, 大 豆 加 工 业 已 逐 步 成 为 一 个 地 区 和 国 家 的 主 导 产 业 和 支 柱 产 品, 在 许 多 国 家 农 副 产 品 加 工 中 占 有 相 当 重 要 的 位 置, 带 动 着 相 关 产 业 同 步 向 前 发 展 天 然 的 植 物 性 的 营 养 丰 富 的 大 豆 制 品 已 被 消 费 者 广 泛 接 受, 大 豆 油 脂 大 豆 蛋 白 大 豆 卵 磷 脂 与 大 豆 低 聚 糖 已 经 成 为 全 球 性 主 要 油 脂 蛋 白 磷 脂 与 糖 类 制 品 二 大 豆 植 物 油 的 提 炼 ( 一 ) 大 豆 油 脂 大 豆 油 脂 是 指 用 油 溶 性 溶 剂 ( 如 乙 醚 苯 氯 仿 等 ) 从 大 豆 中 萃 取 的 物 质 的 总 称 其 化 学 组 成 除 主 要 的 甘 油 酸 酯 外, 还 含 有 不 皂 化 物 ( 甾 醇 类 类 胡 萝 卜 素 叶 绿 素 以 及 生 育 酚 ) 和 磷 脂 等 下 面 介 绍 大 豆 油 脂 的 组 成 及 生 物 活 性 1. 大 豆 油 脂 的 脂 肪 酸 组 成 大 豆 油 脂 的 主 要 成 分 是 由 脂 肪 酸 与 甘 油 所 形 成 的 酯 类 构 成 大 豆 油 脂 的 脂 肪 酸 种 类 很 多, 达 10 种 以 上, 大 豆 油 脂 中 的 不 饱 和 脂 肪 酸 的 含 量 很 高, 达 80% 以 上, 而 不 饱 和 脂 肪 酸 的 含 量 则 较 地 这 种 特 定 的 脂 肪 酸 组 成 决 定 了 大 豆 油 脂 在 常 温 下 呈 液 态, 属 于 半 干 性 油 脂 2. 大 豆 磷 脂 大 豆 油 中 除 脂 肪 酸 甘 油 酯 外, 还 含 有 约 1.1%~3.2% 的 磷 脂 大 豆 磷 脂 主 要 有 磷 脂 酰 胆 碱 ( 卵 磷 脂,PC) 磷 脂 酰 乙 醇 胺 ( 脑 磷 脂,PE) 磷 脂 酰 丝 氨 酸 (PS) 磷 脂 酰 肌 醇 ( 肌 醇 磷 脂 ) 磷 脂 酸 (PA) N- 酰 基 磷 脂 酰 乙 醇 胺 (N- 酰 基 脑 磷 脂, NAPE) 磷 脂 酰 甘 油 (PG) 二 磷 脂 酰 甘 油 ( 心 磷 脂 DPG) 缩 醛 磷 脂 溶 血 磷 脂 等 大 豆 磷 脂 是 油 脂 加 工 的 副 产 物, 可 用 不 同 工 艺 加 工 成 适 用 于 不 同 用 途 的 浓 缩 磷 脂 除 油 粉 状 磷 脂 复 配 磷 脂 精 制 粉 状 磷 脂 酶 改 性 磷 脂 和 化 学 改 性 磷 脂 磷 脂 具 有 不 饱 和 双 键 酯 键 和 氨 基, 可 发 生 很 多 化 学 反 应 由 于 磷 脂 分 子 同 时 具 有 亲 水 的 磷 酸 有 机 胺 端 和 疏 水 的 酯 端, 因 此 它 是 两 性 表 面 活 性 剂, 吸 水 后 可 形

65 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 65 成 磷 脂 水 化 物, 分 散 形 成 乳 化 液, 它 还 可 使 水 和 油 溶 性 物 质 形 成 乳 化 液, 可 以 说 磷 脂 是 天 然 乳 化 剂 磷 脂 具 有 凝 集 作 用, 将 水 溶 性 物 质 如 色 素 加 到 油 脂 中 就 是 利 用 磷 脂 的 凝 集 作 用 磷 脂 因 其 具 有 两 性 基 团 还 具 有 吸 湿 性 浸 润 性 等 多 种 表 面 活 性 功 能 大 豆 磷 脂 作 为 乳 化 剂 扩 散 剂 浸 润 剂 正 在 被 广 泛 应 用 于 食 品 和 其 它 行 业 中 3. 不 皂 化 物 不 皂 化 物 是 指 当 油 脂 与 碱 同 时 加 热 时, 中 性 脂 肪 ( 甘 油 三 酯 ) 皂 化 后 未 皂 化 的 残 留 成 分 大 豆 油 脂 中 的 不 皂 化 物 主 要 为 甾 醇 类 类 胡 萝 卜 素 植 物 色 素 及 生 育 酚 类 物 质, 总 含 量 约 为 0.5%~1.6% 甾 醇 是 含 有 羟 基 的 固 体 化 合 物, 又 称 为 固 醇 大 豆 油 脂 中 甾 醇 含 量 为 0.15%~ 0.7%, 占 大 豆 油 脂 中 的 不 皂 化 物 的 25%~80%, 其 主 要 构 成 为 豆 甾 醇 (13%~ 21.7%) 谷 甾 醇 (58.4%~72%) 和 菜 油 甾 醇 (15%~19.9%) 大 豆 油 中 含 有 的 胡 萝 卜 素 与 叶 绿 素 是 其 呈 色 的 主 要 因 素 叶 绿 素 是 蜡 状 物 质, 不 溶 于 水, 但 溶 于 醇 和 醚, 使 油 呈 绿 色 胡 萝 卜 素 是 高 度 的 不 饱 和 化 合 物, 容 易 被 氧 化 变 色 油 脂 中 的 胡 萝 卜 素 主 要 是 α 胡 萝 卜 素, 呈 橙 色, 但 经 醇 化 生 成 的 叶 黄 素 则 呈 黄 色 生 育 酚 类 由 α,β,γ,δ 四 种 构 成, 大 豆 油 中 生 育 酚 类 的 含 量 为 0.09%~0.28%, 其 中 δ 型 生 育 酚 占 24.2%~36.2%,γ 型 占 57.8%~65.7%,αα 型 为 6.0%~13.5%, β 型 含 量 很 少 生 育 酚 的 主 要 用 途 : 作 为 食 用 油 脂 的 抗 氧 化 剂 及 在 医 药 业 中 防 止 或 治 疗 不 孕 症 的 药 物 ( 二 ) 大 豆 油 脂 传 统 的 提 炼 工 艺 油 脂 不 溶 于 水, 但 能 溶 于 一 些 有 机 溶 剂, 如 轻 汽 油 工 业 己 烷 等 根 据 这 一 特 性, 工 业 上 常 采 用 浸 出 法 制 油, 即 用 特 定 的 有 机 溶 剂 浸 泡 或 喷 淋 经 过 一 定 预 处 理 的 大 豆, 把 其 中 包 含 的 油 脂 提 取 出 来, 再 经 蒸 馏 脱 溶, 即 科 得 到 脱 脂 豆 粕 毛 油, 并 回 收 溶 剂 浸 出 法 制 油 工 艺 按 浸 出 前 油 料 处 理 过 程 可 分 为 两 种 : 一 种 是 预 榨 浸 出 工 艺, 另 一 种 是 一 次 浸 出 工 艺 预 榨 浸 出 工 艺 就 是 油 料 经 预 处 理 后, 先 用 压 榨 机 预 先 榨 取 一 部 分 油 脂, 所 得 到 预 榨 饼 ( 含 油 率 12%~14%) 再 用 浸 出 法 制 油 一 次 浸 出 工 艺 就 是 经 预 处 理 的 油 料, 经 轧 坯 后 直 接 用 浸 出 法 取 油 大 豆 制 油 工 业 上 基 本 上 都 是 采 用 一 次 浸 出 工 艺, 其 工 艺 流 程 如 图 3-1: 1. 大 豆 预 处 理 过 程 图 3-1 中 凡 是 在 提 取 油 脂 以 前 的 所 有 工 序 统 称 为 预 处 理 对 大 豆 的 预 处 理 就 是 利 用 一 些 设 备 对 大 豆 原 料 进 行 清 理 除 杂 ( 如 去 石 头 金 属 等 ) 脱 皮 软 化 轧 坯 等, 通 过 预 处 理 过 程 不 仅 可 以 提 高 油 的 浸 出 率 油 品 与 脱 脂 大 豆 的 质 量, 而 且 还 会 提 高 设 备 的 处 理 能 力, 减 轻 对 设 备 的 磨 损, 延 长 设 备 的 使 用 寿 命, 实 现 安

66 66 轻 工 清 洁 生 产 全 生 产 原 料 的 清 理 和 分 选 需 要 通 过 几 种 清 选 手 段 的 组 合 才 能 达 到 筛 选 风 选 密 度 分 选 法 气 流 分 选 磁 选 法 是 最 基 本 最 常 用 的 清 理 方 法 气 流 分 选 法 主 要 用 于 清 理 轻 型 杂 质 原 料 大 豆 清 洗 烘 干 破 碎 脱 皮 软 化 轧 坯 浸 出 混 合 油 一 蒸 (60 ) 二 蒸 (80 ) 湿 粕 汽 提 蒸 脱 溶 剂 蒸 汽 溶 剂 溶 剂 蒸 汽 毛 油 烘 干 冷 凝 分 液 冷 凝 除 杂 离 心 冷 却 水 相 水 化 脱 胶 成 品 粕 蒸 发 油 脚 离 心 废 水 碱 炼 废 水 碱 炼 脱 酸 白 土 脱 色 (280 ) 高 温 脱 臭 精 炼 油 图 3-1 大 豆 制 油 传 统 工 艺 流 程 图 筛 选 适 用 于 清 理 粒 度 大 于 大 豆 籽 粒 的 大 中 型 杂 质 以 及 粒 度 小 于 大 豆 籽 粒 的 小 型 杂 质, 适 用 于 大 豆 清 选 的 筛 子 种 类 主 要 是 固 定 筛 振 动 平 筛 两 种 密 度 分 选 法 主 要 是 利 用 不 同 物 质 密 度 不 同 这 一 特 性 将 原 料 中 浑 有 的 与 大 豆 籽 粒 尺 寸 相 似 但 密 度 不 同 的 石 子 泥 块 等 无 机 杂 质 在 空 气 介 质 中 分 离 出 去 的 一 种 分 选 法, 在 生 产 中 常 采 用 自 带 风 机 在 正 压 状 态 下 进 行 工 作 的 吹 式 密 度 去 石 机 磁 选 法 石 用 磁 铁 清 除 大 豆 中 的 磁 性 杂 质 的 方 法 在 大 中 型 工 厂 中 常 使 用 的 一 种 专 用 磁 选 机, 如 水 磁 滚 筒 磁 选 机, 该 机 采 用 磁 钢 的 旋 转 滚 筒, 在 转 动 过 程 中, 能 自 动 地 吸 住 磁 性 金 属 杂 质, 从 而 将 这 些 杂 质 从 原 料 中 清 除 2. 大 豆 脱 皮 技 术 生 产 食 用 脱 脂 大 豆, 脱 皮 是 不 可 缺 少 的 工 序 大 豆 脱 皮 既 可 在 浸 泡 前, 也 可 在 浸 泡 后 进 行 生 产 中 对 大 豆 脱 皮 工 序 总 的 要 求 就 是 脱 皮 率 要 高, 蛋 白 质 变 性 要 低, 脱 皮 损 失 要 小 衡 量 脱 皮 效 果 主 要 看 脱 皮 率 仁 中 含 皮 率 和 皮 中 含 仁 率 三 个 指 标 影 响 大 豆 脱 皮 效 果 的 因 素 主 要 有 : 大 豆 含 水 量 大 豆 破 碎 效 果 等, 大 豆 含 水 量 过 高 或 过 低 都 会 使 大 豆 脱 皮 达 不 到 理 想 效 果, 大 豆 破 碎 最 好 分 成 两 瓣, 最 多 不 能 超 过 4 瓣

67 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 67 在 生 产 中 常 采 用 大 豆 简 易 脱 皮 法 ( 也 叫 冷 脱 皮 法 ) 传 统 烘 干 脱 皮 法 及 热 若 脱 皮 法 3. 坯 料 的 制 备 坯 料 制 备 主 要 包 括 破 碎 软 化 和 轧 坯 三 道 工 序 经 脱 皮 得 到 的 豆 瓣 仍 需 要 进 一 步 破 碎, 调 整 粒 度, 因 为 坯 料 粒 度 的 大 小 与 后 续 的 浸 出 效 率 直 接 相 关, 颗 粒 太 大, 浸 出 率 太 低, 颗 粒 太 小, 相 应 粉 末 度 高, 会 阻 碍 溶 剂 在 料 程 内 的 渗 透 一 般 大 豆 破 碎 到 4~8 瓣, 粉 末 度 小 于 10% 为 宜 破 碎 机 以 效 率 高 粉 末 度 小 的 槽 棍 式 破 碎 机 为 好 软 化 就 是 用 调 温 调 湿 的 方 法 使 经 过 破 碎 的 大 豆 籽 仁 变 软 的 工 序 软 化 的 作 用 是 : 赋 予 大 豆 仁 一 定 的 可 塑 性, 便 于 轧 坯 时 能 轧 出 薄 片 ; 使 大 豆 仁 轧 坯 时 不 粘 棍, 粉 末 度 小 对 于 采 用 一 次 浸 出 工 艺 的 大 豆 仁, 软 化 后 的 水 分 最 好 控 制 在 8%~12% 常 用 的 软 化 设 备 有 卧 式 蒸 汽 绞 笼 层 叠 式 软 化 锅 轧 坯 是 利 用 滚 筒 式 压 坯 机 将 大 豆 颗 粒 压 成 薄 片 状 坯 料 的 工 序 该 工 序 的 主 要 作 用 式 : 增 大 表 面 积 和 破 坏 细 胞, 其 目 的 式 提 高 油 浸 出 率 轧 出 的 坯 料 厚 度 要 求 在 0.25~0.40 mm 之 间, 过 薄 易 叠 片, 增 加 粉 末 度 过 厚 不 利 于 浸 出 轧 坯 机 的 类 型 较 多, 如 并 列 式 对 棍 轧 坯 机 双 对 棍 压 坯 机 直 立 式 三 棍 轧 坯 机 等 4. 油 脂 浸 出 大 豆 粕 中 的 油 脂 有 以 下 三 种 存 在 形 式 :a. 广 泛 分 布 于 粕 的 表 面 ;b. 分 布 于 破 坏 了 的 细 胞 所 形 成 的 毛 细 管 的 缝 隙 间, 难 以 取 出 ;c. 存 在 于 还 没 有 遭 到 破 坏 的 细 胞 中 因 此 在 浸 出 过 程 中, 溶 剂 主 要 从 粕 的 表 面 破 坏 了 的 细 胞 内 以 及 尚 未 破 坏 的 细 胞 中 提 取 油 脂 浸 提 的 过 程 实 际 上 就 是 油 脂 从 细 胞 内 扩 散 到 溶 剂 中 去 的 过 程 (1) 大 豆 油 脂 浸 出 的 溶 剂 用 于 大 豆 油 脂 浸 出 的 溶 剂 必 须 满 足 油 脂 浸 出 工 艺 及 安 全 生 产 的 需 要, 因 此 用 作 油 脂 浸 出 的 溶 剂 应 具 备 以 下 几 个 条 件 :a. 对 油 脂 有 强 的 溶 解 能 力 ;b. 既 要 容 易 汽 化, 又 要 容 易 冷 凝 回 收 ;c. 溶 剂 本 身 性 质 要 稳 定 ; d. 不 与 水 互 溶 ;e. 使 用 过 程 中 要 安 全, 不 易 燃 易 爆, 对 人 畜 无 毒 害 ;f. 能 满 足 大 规 模 生 产 需 要, 溶 剂 的 价 格 低 廉, 来 源 丰 富 事 实 上, 满 足 这 6 个 条 件 的 溶 剂 几 乎 没 有, 目 前 国 际 上 普 遍 采 用 工 业 己 烷 为 油 脂 浸 出 溶 剂 我 国 采 用 6 号 溶 剂 为 油 脂 浸 出 溶 剂, 属 于 这 一 类 型 溶 剂, 它 是 一 多 组 分 的 混 合 物, 没 有 固 定 的 沸 点, 通 常 只 有 一 个 馏 程 (60~90 ) 它 在 室 温 条 件 下 可 以 任 何 比 例 与 油 脂 互 溶, 本 身 物 理 化 学 性 质 稳 定, 不 与 油 脂 和 油 料 中 的 其 他 成 分 起 化 学 变 化, 本 身 不 产 生 有 毒 物 质, 与 水 不 互 溶, 容 易 挥 发, 资 源 丰 富, 价 格 适 中, 能 满 足 工 业 生 产 的 需 要 但 6 号 溶 剂 也 有 它 的 缺 陷 :a. 馏 程 较 宽, 在 生 产 过 程 中 沸 点 过 高 和 过 低 的 组 分 损 耗 大 ;b. 闪 点 低 (-28~-20 ), 易 燃 ( 当 空 气 中 溶 剂 蒸 汽 容 积 比 浓 度 达 到 1.25%~4.90%), 遇 到 明 火 易 引 起 爆 炸 ;c. 对 人 体 有 一 定 的 毒 性

68 68 轻 工 清 洁 生 产 (2) 影 响 油 浸 出 效 率 的 主 要 因 素 这 些 因 素 主 要 是 指 坯 料 自 身 因 素 浸 出 温 度 浸 出 时 间 溶 剂 用 量 等 坯 料 自 身 因 素 是 指 坯 料 细 胞 组 织 结 构 破 坏 程 度, 如 颗 粒 大 小 粉 末 度 水 分 等 通 常 控 制 坯 料 的 水 分 含 量 在 8%~12%; 大 豆 破 碎 到 4~8 瓣 ; 粉 末 度 小 于 10%; 坯 料 厚 薄 均 匀 适 当, 在 0.25~0.40 mm 浸 出 温 度 的 高 低 直 接 影 响 溶 剂 对 油 脂 的 提 取 能 力 提 高 浸 出 温 度 能 降 低 混 合 油 粘 度, 有 利 于 混 合 油 在 料 层 中 渗 透, 提 高 溶 剂 对 油 脂 的 提 取 能 力 但 浸 出 温 度 过 高, 溶 剂 大 量 汽 化, 浸 出 器 内 压 升 高, 溶 剂 渗 漏 量 增 加, 损 耗 也 就 增 加 如 果 浸 出 温 度 超 过 溶 剂 沸 点, 浸 出 过 程 就 不 能 正 常 进 行 另 外 浸 出 温 度 过 高, 混 合 油 中 非 油 脂 杂 质 增 加, 会 降 低 毛 油 质 量 目 前 国 内 普 遍 采 用 的 溶 剂 浸 出 温 度 为 50~55 油 脂 浸 出 速 度 随 坯 料 中 含 有 量 的 降 低 而 降 低, 无 限 制 地 延 长 浸 出 时 间, 对 提 高 取 油 效 率 无 多 大 意 义, 目 前 国 内 一 般 情 况 下 浸 出 周 期 为 90~110 min, 其 中 包 括 进 料 溶 剂 最 后 滴 干 及 出 料 时 间, 实 际 浸 出 时 间 为 50~70 min 溶 剂 用 量 以 溶 剂 比 表 示, 即 所 使 用 地 溶 剂 量 与 被 处 理 原 料 量 之 间 的 比 溶 剂 比 越 大, 处 理 同 样 数 量 油 料, 所 用 的 溶 剂 越 多, 这 对 于 降 低 粕 中 残 油 有 利, 但 最 后 所 得 混 合 油 浓 度 低, 增 加 了 溶 剂 回 收 的 能 源 消 耗 和 溶 剂 本 身 的 损 耗 如 溶 剂 比 太 小, 粕 中 残 油 率 高 通 常 采 用 的 溶 剂 比 为 (0.8~1)..1 (3) 浸 出 设 备 浸 出 油 料 用 的 设 备 称 为 浸 出 器 浸 出 器 的 种 类 很 多, 按 生 产 方 式 可 分 为 间 歇 式 浸 出 器 和 连 续 式 浸 出 器 目 前 国 内 外 主 要 用 生 产 效 率 高 工 人 劳 动 强 度 低 操 作 方 便 的 连 续 式 浸 出 器 连 续 式 浸 出 器 可 分 为 浸 泡 式 浸 出 器 渗 滤 式 浸 出 器 浸 泡 - 渗 滤 混 合 型 浸 出 器 等 浸 泡 - 渗 滤 混 合 型 浸 出 器 由 于 兼 有 浸 泡 式 和 渗 滤 式 浸 出 器 的 优 点, 即 浸 出 时 间 短 溶 剂 周 转 量 小 混 合 油 浓 度 高 等, 目 前 应 用 最 广 泛 的 连 续 式 浸 出 器 5. 混 合 油 的 蒸 发 汽 提 把 油 脂 从 混 合 油 中 分 离 出 来, 得 到 浸 出 毛 油, 溶 剂 再 循 环 使 用 的 过 程 这 个 过 程 包 括 第 一 蒸 发 ( 简 称 一 蒸 ) 第 二 蒸 发 ( 简 称 二 蒸 ) 汽 提 三 个 工 序 由 浸 出 器 抽 出 的 混 合 油 浓 度 一 般 为 20%~30%, 这 些 混 合 油 再 进 行 第 一 蒸 发 以 前, 必 须 经 过 滤 盐 析 去 除 油 中 的 非 溶 性 固 体 杂 质 和 随 油 浸 提 出 的 粘 胶 性 物 质, 以 防 止 混 合 油 蒸 发 汽 提 过 程 中 这 些 粘 胶 性 物 质 黏 附 在 设 备 上 形 成 垢 层, 这 一 过 程 称 为 除 杂 除 杂 后 的 混 合 油 先 经 过 第 一 次 蒸 发, 所 用 温 度 为 80~85, 混 合 油 浓 度 提 高 到 60%~65%, 再 经 过 第 二 次 蒸 发, 所 用 温 度 为 90~100, 混 合 油 的 浓 度 达 到 90%~95%, 最 后 进 行 汽 提 ( 水 蒸 汽 蒸 馏 ), 温 度 为 110~115, 经 过 这 一 步 可 以 把 混 合 油 中 的 溶 剂 基 本 除 尽, 得 到 浸 出 毛 油, 浓 度 可 达 99% 以 上 各 次 蒸 发 和 汽 提 所 产 生 的 溶 剂 蒸 汽 经 冷 凝 回 收, 分 离 去 水, 溶 剂 再 经 循 环 使 用

69 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 湿 粕 脱 溶 浸 出 器 的 滴 干 过 程 虽 然 能 够 排 除 大 部 分 的 溶 剂, 但 是 大 豆 浸 出 后 的 湿 粕 中 总 会 残 留 部 分 溶 剂, 一 般 含 25%~30% 的 溶 剂, 必 须 回 收 这 部 分 溶 剂, 一 方 面 溶 剂 可 循 环 使 用, 减 少 损 耗, 降 低 成 本 ; 另 一 方 面 避 免 溶 剂 挥 发 而 引 起 燃 烧 爆 炸 等 危 险, 同 时 也 可 以 保 证 粕 的 质 量, 充 分 发 挥 粕 的 使 用 价 值 这 部 分 溶 剂 必 须 通 过 脱 溶 才 能 脱 除 干 净 脱 溶 工 序 要 控 制 粕 的 含 水 量 和 溶 剂 残 留 量 两 个 指 标, 大 豆 粕 脱 溶 后 水 分 含 量 应 小 于 12%, 溶 剂 残 留 量 应 小 于 (1) 影 响 脱 溶 效 率 的 因 素 湿 粕 中 残 留 的 溶 剂 只 有 依 靠 加 热 脱 溶 的 办 法, 才 能 脱 除 干 净 脱 溶 效 率 可 以 脱 溶 速 度 来 表 示 所 谓 脱 溶 速 度 是 指 一 定 量 的 湿 粕 单 位 时 间 内 挥 发 掉 的 溶 剂 量 影 响 脱 溶 速 度 的 因 素 主 要 有 : 湿 粕 中 的 溶 剂 含 量 脱 溶 温 度 设 备 内 压 力 脱 溶 时 间 及 脱 溶 方 式 等 湿 粕 脱 溶 速 度 随 设 备 内 的 压 力 和 温 度 而 变 化, 设 备 内 的 压 力 低, 温 度 高, 脱 溶 速 度 块, 反 之 则 慢 在 一 定 温 度 和 压 力 条 件 下, 湿 粕 脱 溶 过 程 分 为 脱 溶 等 速 阶 段 脱 溶 降 低 阶 段 脱 溶 等 速 阶 段 就 是 脱 溶 刚 开 始 阶 段, 这 时 湿 粕 含 溶 剂 量 较 多, 脱 溶 速 度 较 快, 但 维 持 不 变 脱 溶 降 速 阶 段 是 指 湿 粕 中 含 溶 剂 量 低 于 一 定 范 围 后, 脱 溶 速 度 下 降, 且 越 来 越 低 在 脱 溶 降 速 阶 段 的 后 期, 粕 中 所 存 在 的 少 量 溶 剂 所 需 时 间 较 长, 必 须 借 助 喷 直 接 蒸 汽 或 真 空 来 促 进 溶 剂 挥 发 在 生 产 实 际 中, 为 了 提 高 脱 溶 速 度, 保 证 豆 粕 质 量, 不 仅 要 控 制 好 脱 溶 温 度 和 压 力, 而 且 要 注 意 使 湿 粕 受 热 均 匀 (2) 脱 溶 设 备 与 脱 溶 方 式 用 作 脱 溶 的 设 备 叫 蒸 脱 机 或 烤 粕 机 按 其 结 构 形 式 可 分 立 式 和 卧 式 两 种 DT 式 蒸 脱 机 是 国 内 目 前 使 用 最 普 遍 的 立 式 蒸 脱 机, 该 设 备 的 脱 溶 方 式 式 通 过 饱 和 水 蒸 气 的 间 接 加 热 和 短 暂 的 直 接 加 热 使 湿 粕 中 的 溶 剂 蒸 发 而 达 到 脱 溶 的 目 的 DT 式 蒸 脱 机 的 处 理 量 可 根 据 实 际 生 产 进 行 设 计, 可 大 可 小 但 该 机 的 主 要 缺 点 是 蒸 汽 的 消 耗 量 较 大, 必 须 加 强 废 蒸 汽 的 利 用, 而 且 采 用 这 种 蒸 脱 方 式, 蛋 白 质 常 常 要 发 生 较 大 程 度 的 变 性, 不 利 于 大 豆 蛋 白 质 的 开 发 利 用 低 温 真 空 脱 溶 设 备 分 为 卧 式 低 温 脱 溶 设 备 和 管 式 闪 蒸 脱 溶 设 备 两 种 这 类 脱 溶 设 备 由 于 采 取 低 温 真 空 脱 溶 技 术, 大 豆 蛋 白 质 变 性 率 很 低 ( 约 为 2%~3%) 或 几 乎 不 变 性 因 此 采 用 这 种 脱 溶 设 备 的 大 豆 粕 中 的 蛋 白 质 能 够 保 持 比 较 好 的 水 溶 解 性 能 湿 粕 经 脱 溶 后 的 成 品 粕 由 于 所 使 用 的 蒸 脱 设 备 和 蒸 脱 方 式 的 不 同, 其 用 途 也 有 所 不 同, 可 作 为 饲 料 或 作 为 提 取 大 豆 蛋 白 质 和 其 它 功 能 性 物 质, 如 大 豆 低 聚 糖 大 豆 皂 苷 大 豆 异 黄 酮 的 原 料 从 湿 粕 脱 出 的 溶 剂 蒸 汽 可 通 过 冷 凝 进 行 回 收, 作 为 油 脂 浸 出 的 溶 剂 7. 毛 油 的 精 炼 毛 油 首 先 经 过 离 心, 除 去 油 中 不 溶 性 固 体 杂 质 及 粘 性 物 质, 然 后 在 油 中 加 入

70 70 轻 工 清 洁 生 产 油 量 的 10% 左 右 的 水, 进 行 水 化 脱 胶, 使 油 中 的 磷 脂 形 成 胶 体 状 的 水 合 磷 脂, 再 进 行 离 心, 将 油 脚 分 离 出 来, 油 脚 用 于 提 取 大 豆 的 原 料, 去 除 油 脚 后 的 油 依 次 经 过 碱 炼 脱 酸 白 土 脱 色 280 高 温 脱 臭 后, 最 后 得 到 精 炼 油 ( 三 ) 大 豆 油 脂 的 清 洁 生 产 工 艺 大 豆 油 脂 的 清 洁 生 产 工 艺 是 在 传 统 生 产 工 艺 的 基 础 上 加 入 酶 解 技 术 膜 分 离 技 术 的 一 种 新 型 的 油 脂 生 产 工 艺 其 工 艺 路 线 见 图 3-2 溶 剂 大 豆 料 坯 浸 出 混 合 油 过 滤 第 一 次 蒸 发 膜 过 滤 酶 解 第 二 次 蒸 发 汽 提 豆 粕 白 土 脱 色 压 滤 脱 酸 脱 臭 (160~260 ) 色 拉 油 回 收 磷 脂 回 收 维 生 素 E 甾 醇 脂 肪 酸 图 3-2 大 豆 制 油 膜 分 离 技 术 新 工 艺 流 程 图 该 工 艺 中 有 一 部 分 工 序 与 旧 工 艺 中 的 是 一 致 的, 如 浸 出 后 豆 粕 脱 溶 过 程 白 土 脱 色 脱 酸 脱 臭 以 及 两 个 蒸 发 步 骤 脱 出 的 溶 剂 回 收 处 理 工 序 等, 但 与 旧 工 艺 相 比, 新 工 艺 在 第 一 次 蒸 发 和 第 二 次 蒸 发 之 间 加 入 了 膜 过 滤 除 杂 和 酶 解 去 磷 脂 两 个 工 序, 但 却 省 去 了 离 心 除 杂 水 化 脱 胶 和 碱 炼 等 三 个 工 序 该 工 艺 与 旧 工 艺 相 比, 有 以 下 几 个 优 点 : (1) 用 膜 分 离 法 代 替 离 心 除 杂, 既 可 以 降 低 能 耗, 又 能 取 得 更 好 的 除 杂 效 果 (2) 原 工 艺 中 磷 脂 变 性, 经 济 价 值 不 高, 本 工 艺 回 收 的 磷 脂 具 有 广 泛 的 药 用 价 值, 能 够 广 泛 地 应 用 于 医 药 企 业, 因 此 可 以 提 高 大 豆 制 油 企 业 的 经 济 效 益 (3) 原 工 艺 中 水 化 脱 胶 对 磷 脂 的 去 除 率 不 高, 致 使 碱 炼 脱 脂 肪 酸 步 骤 不 可 少, 但 碱 炼 不 仅 能 耗 大, 还 将 产 生 大 量 废 水 而 用 酶 解 法 将 磷 脂 去 除 完 全, 则 可 达 到 如 下 目 的 : 1 省 去 碱 炼 步 骤, 脂 肪 酸 将 在 后 续 的 高 温 脱 臭 过 程 中 得 以 回 收, 进 而 缩 短 工 序, 减 少 油 脂 损 耗 ; 2 碱 炼 步 骤 省 去 的 同 时 将 不 产 生 碱 炼 废 水, 这 可 以 大 幅 节 省 治 理 费 用 ; 3 酶 解 法 提 取 的 溶 血 性 磷 脂 药 用 价 值 高, 质 量 优 于 原 工 艺, 将 其 回 收 利 用 可 以 增 加 经 济 效 益 在 旧 工 艺 中, 离 心 除 杂 能 耗 高 且 除 杂 效 果 不 够 理 想, 汽 提 后 的 水 化 脱 胶 对 磷 脂 的 去 除 率 不 高, 回 收 的 磷 脂 质 量 也 不 高, 碱 炼 能 耗 高 且 产 生 大 量 碱 炼 废 水 而 新 工 艺 则 不 存 在 这 些 问 题, 因 此, 新 工 艺 从 真 正 意 义 上 实 现 了 大 豆 植 物 精 炼 油 的 清 洁 生 产

71 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 71 酶 解 法 回 收 磷 脂 的 工 艺 在 后 续 的 磷 脂 提 取 工 艺 中 详 述 三 大 豆 磷 脂 的 提 取 ( 一 ) 大 豆 磷 脂 见 二 ( 一 ) 大 豆 油 脂 ( 二 ) 传 统 炼 油 工 艺 造 成 的 资 源 浪 费 我 国 是 世 界 上 大 豆 生 产 的 主 产 国, 有 丰 富 的 磷 脂 资 源, 据 油 料 加 工 业 统 计, 每 年 有 近 11 万 t 的 水 化 油 脚 或 5 万 t 的 浓 缩 磷 脂 产 品 产 生, 然 而 由 于 炼 油 过 程 中 的 温 度 高, 致 使 这 些 磷 脂 都 是 变 性 磷 脂, 除 保 留 部 分 营 养 功 能 外, 其 他 的 功 能 特 性 几 乎 完 全 丧 失, 其 应 用 范 围 极 其 有 限, 主 要 应 用 于 饲 料 添 加 剂 同 时, 水 化 脱 胶 并 不 能 完 全 脱 除 大 豆 油 中 的 磷 脂, 还 有 40% 左 右 的 磷 脂 残 留 于 油 中, 这 部 分 磷 脂 的 干 扰 造 成 脂 肪 酸 的 脱 除 不 能 在 高 温 物 理 精 炼 中 一 并 完 成, 必 须 经 后 续 的 碱 炼 工 艺 才 能 被 脱 除 碱 炼 工 序 不 仅 需 要 高 的 能 耗, 而 且 产 生 大 量 的 碱 炼 废 水, 这 些 废 水 BOD COD 值 都 比 较 高, 若 不 经 处 理, 直 接 排 放 势 必 造 成 严 重 的 环 境 污 染, 而 生 化 处 理 的 费 用 较 高, 这 又 增 加 了 企 业 的 经 济 负 担 磷 脂 作 为 一 种 高 附 加 值 物 质, 具 有 很 高 的 经 济 价 值, 在 大 豆 制 油 企 业 中 没 有 被 体 现 出 来, 相 反 还 成 了 企 业 的 沉 重 负 担 因 此, 寻 求 一 种 既 能 回 收 具 有 高 附 加 值 物 质 的 活 性 磷 脂, 又 能 缩 短 大 豆 制 油 精 炼 工 艺 流 程, 从 而 降 低 制 油 能 耗, 减 少 水 资 源 浪 费 的 脱 除 大 豆 混 合 油 中 磷 脂 的 方 法 显 得 尤 为 重 要 ( 三 ) 膜 技 术 提 取 高 品 质 磷 脂 的 工 艺 采 用 膜 技 术 结 合 酶 解 法 提 取 高 品 质 磷 脂 及 溶 血 性 磷 脂 的 工 艺 路 线 见 图 3-3 一 蒸 油 膜 除 杂 水 化 脱 胶 离 心 油 脚 相 减 蒸 浓 缩 磷 脂 精 制 高 品 质 磷 脂 油 相 减 蒸 毛 油 酶 解 离 心 油 相 精 炼 油 脚 相 精 制 溶 血 性 磷 脂 图 3-3 膜 技 术 结 合 酶 解 法 提 取 高 品 质 磷 脂 及 溶 血 性 磷 脂 的 工 艺 路 线 1. 水 化 脱 胶 最 佳 条 件 的 确 定 通 过 实 验 表 明 : 影 响 水 化 脱 胶 的 因 素 主 要 有 水 化 时 间 水 化 温 度 水 化 时 的 加 水 量 同 时, 通 过 实 验 得 到 水 化 脱 胶 的 最 佳 条 件 为 : 时 间 30 min 温 度 40

72 72 轻 工 清 洁 生 产 加 水 量 7%, 在 该 条 件 下 脱 胶 率 可 达 40% 2. 酶 法 ( 酶 解 法 ) 脱 胶 最 佳 条 件 的 确 定 酶 解 法 脱 胶 的 工 艺 路 线 图 ( 见 图 3-4) (1) 原 理 用 羧 酸 脂 水 解 酶 使 油 脂 中 的 非 水 合 磷 脂 酶 解 转 化 为 溶 血 性 磷 脂, 离 心 去 除 油 脂 中 的 非 水 合 磷 脂 (2) 影 响 因 素 1 酶 剂 量 对 该 工 艺 的 影 响 酶 的 作 用 具 有 专 一 性, 底 物 的 量 一 定, 所 用 酶 的 剂 量 应 该 也 是 一 定 的 酶 解 法 脱 胶 的 工 艺 路 线 见 图 3-4 一 定 量 的 毛 油 在 某 一 条 件 下 如 果 所 加 的 磷 脂 酶 A 2 太 少, 将 导 致 工 艺 末 端 毛 油 中 磷 脂 的 残 留 量 多, 而 大 豆 溶 血 性 磷 脂 的 生 成 量 太 少 ; 反 之, 又 造 成 酶 的 大 量 浪 费 实 验 发 现, 同 样 剂 量 的 毛 油 底 物, 随 着 加 入 酶 剂 量 的 增 加, 油 中 的 磷 脂 残 留 量 越 来 越 小, 但 当 酶 剂 量 大 于 一 定 量 以 后, 随 着 酶 剂 量 的 增 加, 磷 脂 的 残 留 率 并 没 有 出 现 大 幅 度 的 下 降, 而 是 稳 定 在 较 低 的 范 围 酶 剂 量 对 该 工 艺 的 影 响 是 显 著 的, 是 该 工 艺 的 主 要 影 响 因 素 之 一 毛 油 水 浴 预 热 ( 同 时 搅 拌 ) 乳 化 水 浴 保 温 1 h 乳 化 水 浴 保 温 1 h 乳 化 水 浴 保 温 2 h 柠 檬 酸 4 N NaOH 加 酶 和 水 乳 化 水 浴 保 温 2h 水 浴 灭 酶 活 加 入 水 水 化 离 心 油 脚 相 图 3-4 酶 解 法 脱 胶 的 工 艺 路 线 图 2 酶 解 时 间 对 该 工 艺 的 影 响 一 定 剂 量 的 酶 作 用 于 底 物 具 有 时 间 性, 作 用 的 时 间 短, 酶 与 底 物 相 互 作 用 不 充 分, 底 物 反 应 不 完 全, 但 作 用 的 时 间 太 长, 又 容 易 导 致 副 反 应 的 发 生, 致 使 酶 促 反 应 产 物 更 加 复 杂, 最 终 影 响 大 豆 溶 血 性 磷 脂 的 产 品 质 量 实 验 发 现, 随 着 酶 解 时 间 的 延 长, 油 中 磷 脂 的 脱 除 率 逐 渐 提 高, 但 一 定 时 间 以 后 磷 脂 的 脱 除 率 提 高 不 明 显, 几 乎 停 滞 不 前 酶 解 时 间 对 该 工 艺 的 影 响 还 是 很 明 显 的, 是 影 响 该 工 艺 的 重 要 因 素 之 一 3 水 化 时 间 对 该 工 艺 的 影 响 毛 油 中 的 大 豆 磷 脂 经 酶 解 后, 疏 水 基 团 减 少, 亲 水 性 明 显 增 强, 要 使 酶 解 生 成 的 大 豆 溶 血 性 磷 脂 能 够 彻 底 地 从 毛 油 中 分 离 出 来, 就 必 须 加 入 混 合 油 总 量 10% 的 水 于 酶 解 后 的 混 合 油 中, 使 大 豆 溶 血 性 磷 脂 胶 质 吸 水 膨 胀, 凝 聚 形 成 相 对 密 度 较 油 大 的 水 合 物, 从 而 利 用 重 力 沉 降 或 离 心 分 离 法, 达 到 分 离 净 化 的 目 的, 即 水 化 脱 胶 实 验 发 现, 酶 解 后 生 成 的 大 豆 溶 血 性 磷 脂 随 着 水 化 时 间 的 增 加, 其 水 化 脱 胶 的 能 力 逐 渐 增 强, 但 水 化 时 间 超 过 一 定 时 间 后, 其 增 加 幅 度 明 显 减 弱 水 化 时 间 对 该 工 艺 的 影 响 还 是 比 较 明 显 的, 是 该 工 艺 的 主 要 影 响 因 素 之 一

73 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 73 4 预 热 温 度 对 该 工 艺 的 影 响 乳 化 机 对 毛 油 进 行 乳 化 的 目 的 是 利 用 乳 化 机 的 高 剪 切 力 使 混 合 油 中 的 各 种 物 料 变 得 更 精 细, 混 和 得 更 均 匀, 预 热 温 度 的 高 低 直 接 影 响 毛 油 中 各 种 物 料 微 观 分 子 的 运 动 速 度, 进 而 影 响 后 续 工 艺 的 乳 化 效 果 酶 与 底 物 的 接 触 程 度, 最 终 对 毛 油 中 大 豆 磷 脂 的 脱 除 率 产 生 影 响 实 验 发 现, 随 着 预 热 温 度 的 升 高, 毛 油 中 磷 脂 的 脱 除 率 逐 渐 增 高, 但 预 热 温 度 超 过 一 定 值 后, 脱 除 率 增 加 的 幅 度 明 显 减 弱 预 热 温 度 对 该 工 艺 的 影 响 还 是 很 明 显 的 (3) 酶 法 ( 酶 解 法 ) 脱 胶 最 佳 条 件 通 过 实 验 表 明 : 影 响 酶 法 脱 胶 的 主 要 因 素 由 大 到 小 依 次 为 : 温 度 时 间 ph 值 加 酶 量, 同 时 对 于 含 1.35% 磷 脂 的 毛 油 来 说, 实 验 得 到 的 酶 法 脱 胶 的 最 佳 条 件 为 : 温 度 50 时 间 5h 0.18 g/l 的 加 酶 量 ph 值 为 5.5 在 酶 法 脱 胶 最 佳 条 件 下, 可 将 含 1.35% 磷 脂 的 毛 油 中 的 磷 脂 含 量 降 低 到 10 ppm 以 下 3. 该 工 艺 与 原 工 艺 相 比 的 优 点 (1) 将 膜 技 术 应 用 于 大 豆 炼 油 工 艺 中, 降 低 能 耗, 节 约 成 本 ; (2) 把 酶 解 技 术 应 用 于 脱 胶 工 艺, 将 毛 油 中 的 磷 脂 含 量 降 低 到 10 ppm 以 下, 提 高 油 脂 质 量 ; (3) 回 收 磷 脂 的 同 时, 还 提 取 到 具 有 重 要 医 药 价 值 的 高 品 质 溶 血 性 磷 脂, 增 加 了 企 业 的 经 济 效 益 ; (4) 减 少 废 水 排 放, 节 约 生 化 治 理 费 用, 减 少 环 境 污 染, 最 终 实 现 大 豆 精 炼 油 的 清 洁 生 产 四 大 豆 蛋 白 的 提 取 ( 一 ) 大 豆 蛋 白 概 述 评 价 食 物 蛋 白 质 的 营 养 价 值 : 一 是 看 蛋 白 质 的 含 量 ; 二 是 看 蛋 白 质 中 氨 基 酸 是 否 平 衡 大 豆 是 蛋 白 质 含 量 最 丰 富 的 植 物, 含 量 为 40% 以 上, 若 以 干 重 标 记 几 乎 接 近 于 50%, 这 与 动 物 食 品 中 的 蛋 白 质 含 量 很 相 近 大 豆 蛋 白 质 所 含 氨 基 酸 的 比 值 与 人 体 需 求 较 为 接 近, 虽 然 比 鸡 蛋 牛 奶 略 差, 但 是 在 植 物 食 品 中 是 最 好 的 只 是 含 硫 氨 基 酸 ( 蛋 氨 酸 胱 氨 酸 ) 略 低 一 点, 其 他 氨 基 酸 比 例 都 很 合 适, 因 此, 从 这 一 点 可 以 看 出 大 豆 蛋 白 质 是 营 养 价 值 很 高 的 蛋 白 质 再 就 是 大 豆 蛋 白 质 很 容 易 消 化, 消 化 率 可 达 97%, 可 见 大 豆 蛋 白 质 是 营 养 丰 富 的 蛋 白 质 1. 大 豆 蛋 白 质 的 相 关 组 成 及 分 类 (1) 相 关 组 成 大 豆 蛋 白 质 是 由 一 系 列 氨 基 酸 通 过 肽 键 结 合 而 成 的 高 分 子 有 机 化 合 物, 组 成 的 主 要 元 素 有 C,H,O,N,P,S 等 组 成 大 豆 蛋 白 质 的 氨 基 酸

74 74 轻 工 清 洁 生 产 有 18 种, 其 中 含 有 人 体 必 需 的 8 种 氨 基 酸 (2) 分 类 大 豆 蛋 白 质 是 大 豆 中 含 有 诸 多 蛋 白 质 的 总 称 1 按 其 溶 解 性 可 分 为 大 豆 球 蛋 白 ( 占 90% 左 右 ) 和 大 豆 清 蛋 白 ( 占 5% 左 右 ) 2 按 生 理 功 能 分 类, 大 豆 蛋 白 可 分 为 贮 藏 蛋 白 和 生 物 活 性 蛋 白 两 大 类 贮 藏 蛋 白 占 70% 左 右, 与 大 豆 的 加 工 性 质 有 关, 生 物 活 性 蛋 白 很 小, 但 是 很 重 要, 有 胰 蛋 白 酶 抑 制 剂,B- 淀 粉 酶, 血 球 凝 集 素, 脂 肪 氧 化 酶 等 2. 大 豆 蛋 白 的 功 能 性 (1) 乳 化 性 大 豆 蛋 白 质 分 钟 中 具 有 乳 化 剂 的 特 征 结 构, 即 两 性 结 构, 在 分 子 中 同 时 含 有 亲 水 基 因 和 亲 油 基 因 在 油 水 混 合 液 中, 大 都 蛋 白 质 分 子 亲 水 性 多 肽 部 分 启 开 朝 向 脂 相, 极 性 部 分 朝 向 水 相 因 此 大 豆 蛋 白 质 用 于 食 品 加 工 时, 聚 集 于 油 水 界 面, 使 其 表 面 张 力 降 低, 并 促 进 形 成 油 水 乳 化 液 (2) 吸 油 性 大 豆 蛋 白 质 的 吸 油 性 可 能 是 大 豆 蛋 白 质 的 乳 化 性 与 凝 胶 性 的 综 合 效 应, 乳 化 液 和 凝 胶 基 质 的 形 成, 阻 止 了 脂 肪 的 表 面 移 动 (3) 吸 水 性 及 持 水 性 大 豆 蛋 白 质 分 子 中 含 有 许 多 极 性 基 因, 在 与 水 分 子 接 触 时, 发 生 水 化 作 用 而 表 现 出 吸 水 能 力 和 持 水 能 力, 既 可 改 善 食 品 口 感, 又 可 保 持 食 品 湿 润 度, 改 进 食 品 质 量, 如 面 包, 蛋 糕 及 肉 制 品 加 工 中 应 用 大 豆 蛋 白 质, 则 可 提 高 产 品 质 量, 口 感 (4) 黏 性 和 凝 胶 性 大 豆 蛋 白 质 具 有 一 定 的 黏 度 和 凝 胶 特 性, 在 食 品 加 工 中 可 应 用 这 种 性 质 改 进 食 品 质 量 和 改 善 口 感, 如 香 肠, 午 餐 肉 等 肉 制 品 的 加 工 (5) 发 泡 性 蛋 白 质 溶 液 在 急 速 搅 拌 时, 有 大 量 空 气 进 入, 形 成 大 量 的 水 空 气 界 面, 溶 液 的 蛋 白 质 分 子 吸 附 到 界 面 上 来, 可 降 低 界 面 张 力, 促 进 界 面 形 成 如 冰 激 淋, 面 包 等 的 制 作 都 是 应 用 了 大 豆 蛋 白 质 的 这 种 特 性 ( 二 ) 传 统 工 艺 生 产 大 豆 蛋 白 的 缺 陷 1. 传 统 工 艺 豆 粕 碱 溶 酸 沉 分 离 蛋 白 乳 清 废 水 ( 排 放 或 末 端 处 理 ) 2. 此 工 艺 的 缺 陷 此 工 艺 大 豆 分 离 蛋 白 收 率 不 高, 酸 碱 消 耗 大, 成 本 较 高 ; 分 离 出 的 乳 清 中 含 有 10% 左 右 的 可 溶 性 大 豆 蛋 白 质, 高 附 加 值 的 大 豆 低 聚 糖 大 豆 异 黄 酮, 大 豆 皂 苷 等, 但 这 些 物 质 都 随 废 水 排 放 未 回 收, 既 造 成 物 质 资 源 的 浪 费, 同 时 又 造 成 环 境 污 染 ; 该 工 艺 所 生 产 的 大 豆 分 离 蛋 白 产 品 可 溶 性 成 分 去 除 不 彻 底, 产 品 质 量 不 高

75 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 75 ( 三 ) 膜 分 离 技 术 提 取 大 豆 分 离 蛋 白 的 清 洁 生 产 工 艺 1. 工 艺 路 线 ( 图 3-5) 回 用 水 豆 粕 碱 溶 酸 沉 乳 清 超 滤 滤 液 纳 滤 滤 液 反 渗 透 盐 水 排 放 分 离 蛋 白 质 低 分 子 蛋 白 低 聚 糖 图 3-5 膜 分 离 技 术 提 取 大 豆 分 离 蛋 白 清 洁 生 产 工 艺 路 线 图 2. 该 工 艺 与 原 工 艺 相 比 的 优 点 (1) 将 超 滤 技 术 应 用 于 工 艺 中, 把 可 溶 性 的 大 豆 低 分 子 蛋 白 质 从 乳 清 中 回 收 回 来, 使 大 豆 分 离 蛋 白 的 收 率 提 高 5% 左 右, 提 高 了 产 品 的 质 量 和 产 量, 降 低 了 大 豆 分 离 蛋 白 的 生 产 成 本 (2) 将 回 收 了 大 豆 低 分 子 蛋 白 质 的 乳 清 废 水 ( 纳 滤 滤 液 ) 进 行 纳 滤, 把 高 附 加 值 物 质 低 聚 糖 从 废 液 中 回 收 回 来, 变 废 为 宝, 废 物 利 用 效 益 化 (3) 将 纳 滤 后 的 滤 液 进 行 反 渗 透 处 理, 透 过 的 水 的 水 质 达 到 饮 用 水 的 标 准, 可 作 为 工 艺 回 用 水, 回 用 到 豆 粕 的 碱 溶 工 序 中 (4) 整 个 工 艺 与 原 工 艺 相 比, 用 水 量 大 幅 度 减 少, 几 乎 无 废 水 产 生, 实 现 废 水 的 零 排 放, 从 而 做 到 了 源 头 治 污, 实 现 了 整 个 工 艺 的 清 洁 生 产 总 之, 用 大 豆 分 离 蛋 白 清 洁 生 产 工 艺, 可 以 提 高 产 品 的 收 率, 做 到 产 品 的 多 元 化, 减 少 水 资 源 的 浪 费, 防 止 环 境 污 染, 降 低 大 豆 分 离 蛋 白 产 品 的 生 产 成 本, 提 高 企 业 的 经 济 效 益, 进 而 提 高 企 业 的 市 场 竟 争 力 五 乳 清 的 处 理 ( 一 ) 乳 清 大 豆 乳 清 废 水 是 大 豆 分 离 蛋 白 生 产 过 程 中 所 产 生 的, 工 业 上 生 产 1 t 大 豆 分 离 蛋 白 大 约 要 产 生 60 t 的 乳 清 废 水 乳 清 废 水 中 除 含 有 低 分 子 水 溶 性 蛋 白 质 蔗 糖 无 机 盐 外, 还 含 有 大 豆 低 聚 糖 大 豆 异 黄 酮 大 豆 皂 甙 等 对 人 体 有 特 殊 保 健 功 能 的 高 附 加 值 物 质 正 是 由 于 乳 清 废 水 具 有 如 此 多 的 物 质 内 涵, 才 使 得 乳 清 废 水 的 COD 值 高 达 mg/l, 形 成 高 浓 度 的 有 机 废 水 这 些 废 水 排 入 环 境 中, 既 造 成 大 量 高 附 加 值 物 质 的 浪 费, 同 时 对 环 境 造 成 极 大 污 染, 正 是 由 于 乳 清 废 水 对 环

76 76 轻 工 清 洁 生 产 境 的 污 染 性, 使 大 豆 分 离 蛋 白 生 产 企 业 拿 出 大 量 的 资 金 人 力 物 力 来 治 理 乳 清 废 水 但 是, 由 于 废 水 中 含 有 一 种 胰 蛋 白 酶 抑 制 素, 又 叫 抗 体 物 质, 它 使 常 规 治 污 的 物 理 化 学 法 氧 化 塘 法 或 微 生 物 法 对 于 乳 清 废 水 治 理 均 达 不 到 理 想 的 效 果, 使 大 豆 分 离 蛋 白 生 产 企 业 为 此 背 上 沉 重 的 负 担 ( 二 ) 传 统 的 处 理 方 式 大 豆 乳 清 是 在 以 低 温 脱 脂 大 豆 粕 为 原 料, 生 产 大 豆 分 离 蛋 白 过 程 中, 大 豆 粕 经 碱 溶 酸 沉 离 心 分 离 大 豆 分 离 蛋 白 使 所 产 生 的 国 内 一 般 多 以 废 水 形 式 直 接 排 放 入 环 境, 其 工 艺 流 程 见 图 3-6 大 豆 蛋 白 乳 液 酸 沉 (ph4.5) 离 心 分 离 蛋 白 干 燥 产 品 乳 清 废 水 (COD> mg/l,bod>8 000 mg/l) 化 学 方 法 处 理 ( 大 量 石 灰 渣, 难 以 处 理 ) 图 3-6 乳 清 的 传 统 处 理 工 艺 图 按 全 国 年 产 8 万 t 大 豆 分 离 蛋 白 计 算, 每 年 废 弃 乳 清 高 达 400 万 t, 造 成 极 大 资 源 浪 费 且 乳 清 的 BOD 高 达 5 000~8 000 mg/l,cod 高 达 ~ mg/l, 分 别 超 过 要 求 排 放 标 准 80 mg/l 25 mg/l 的 100 多 倍, 造 成 极 大 环 境 污 染 企 业 常 采 用 厌 氧 法 和 耗 氧 法 处 理 乳 清 废 水, 其 效 果 差 耗 资 大, 而 且 其 中 有 效 成 分 没 能 得 到 回 收 利 用 ( 三 ) 膜 分 离 技 术 处 理 乳 清 废 水 的 新 工 艺 旧 工 艺 处 理 乳 清 废 水 投 入 资 金 多 而 收 效 甚 微, 且 不 能 回 收 乳 清 废 水 中 的 可 溶 性 低 分 子 蛋 白 质 低 聚 糖 等 高 附 加 值 物 质 ; 而 采 用 膜 技 术 的 新 工 艺, 将 乳 清 废 水 中 各 组 分 加 以 分 离 回 收 利 用, 最 终 达 到 无 污 染 能 耗 小 无 污 水 排 放, 同 时 回 收 的 高 附 加 值 物 质 还 能 产 生 一 定 的 经 济 效 益 1. 工 艺 流 程 ( 图 3-7) 蛋 白 乳 液 酸 沉 (ph=4.5) 离 心 蛋 白 干 燥 产 品 乳 清 废 水 超 滤 蛋 白 纳 滤 滤 液 反 渗 透 水 ( 回 用 到 碱 溶 工 序 中 ) 浓 缩 液 超 滤 电 渗 析 脱 色 脱 味 干 燥 低 聚 糖 产 品 图 3-7 乳 清 的 新 工 艺 图

77 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 各 工 艺 简 介 (1) 大 豆 乳 清 纳 滤 前 预 处 理 原 乳 清 经 过 超 滤 处 理 后, 其 中 仍 含 有 大 约 2% 的 可 溶 性 蛋 白, 在 纳 滤 前 必 须 进 行 净 化 处 理, 利 用 碱 把 乳 清 的 ph 值 调 至 11 左 右, 使 其 溶 解 度 最 小, 以 去 除 其 中 的 溶 解 性 蛋 白 质 ; (2) 膜 处 理 具 体 过 程 及 其 分 析 见 后 续 的 膜 处 理 ; (3) 干 燥 就 是 把 浓 缩 的 低 聚 糖 进 行 喷 雾 干 燥, 以 便 得 到 干 燥 高 附 加 值 产 品 粉 末 状 低 聚 糖 3. 膜 处 理 (1) 超 滤 工 艺 乳 清 废 水 的 成 分 复 杂, 乳 清 中 的 乳 清 蛋 白 分 子 量 为 2 000~ Dal, 大 豆 低 聚 糖 分 子 量 为 300~700 Dal 所 以, 采 用 膜 分 离 技 术 进 行 回 收 是 较 好 的 方 法 除 了 大 豆 蛋 白 质 ( 一 部 分 是 可 溶 性 蛋 白, 一 部 分 是 变 性 蛋 白 ) 外, 还 有 碱 溶 时 未 溶 的 细 小 的 纤 维 胶 粒 团 无 机 盐 细 菌 和 其 他 微 生 物 等 超 滤 的 目 的 是 去 除 乳 清 中 的 蛋 白 质 纤 维 胶 粒 团 细 菌 和 其 他 微 生 物, 但 主 要 是 回 收 乳 清 中 的 低 分 子 可 溶 性 蛋 白 质 纳 滤 后 的 超 滤 工 过 程 主 要 目 的 是 将 大 分 子 蛋 白 除 去, 纯 化 低 聚 糖 液, 提 高 低 聚 糖 的 纯 度 (2) 纳 滤 工 艺 大 豆 低 聚 糖 中 水 苏 糖 和 棉 子 糖 是 具 有 特 殊 生 理 功 能 的 活 性 成 分. 在 低 聚 糖 产 品 中 所 占 的 比 例 越 高 越 有 利 于 促 双 歧 杆 菌 增 殖 功 能 的 发 挥 因 而, 选 择 纳 滤 膜, 除 了 对 超 滤 滤 液 进 行 浓 缩 外, 还 希 望 在 纳 滤 过 程 中 能 除 去 蔗 糖 葡 萄 糖 等 其 他 非 功 能 性 成 分 该 工 艺 中 所 采 用 的 纳 滤 膜 可 截 留 平 均 分 子 量 为 300 Dal 以 上 的 分 子, 因 此, 经 过 纳 滤 膜 过 滤 工 艺 乳 清 中 几 乎 所 有 的 低 聚 糖 都 被 回 收 回 来 (3) 反 渗 透 工 艺 反 渗 透 是 对 纳 滤 的 透 过 液 进 行 的 其 目 的 是 为 了 去 除 滤 液 中 的 无 机 盐 特 别 是 一 价 的 钠 离 子 氯 离 子 等 ; 反 渗 透 后 的 滤 液 的 水 质 达 到 了 饮 用 水 的 标 准, 可 以 作 为 回 用 水 加 用 到 大 豆 分 离 蛋 白 生 产 工 艺 中 的 豆 粕 碱 溶 工 序 中 (4) 电 渗 析 工 艺 电 渗 析 是 指 在 直 流 电 场 作 用 下, 溶 液 中 的 荷 电 粒 子 选 择 性 的 定 向 迁 移, 透 过 粒 子 交 换 膜 并 得 以 去 除 的 一 种 膜 分 离 技 术 该 电 渗 析 的 目 的 是 脱 除 超 滤 浓 缩 液 中 的 二 价 离 子, 预 防 下 面 的 浓 缩 阶 段 钙 离 子 结 垢 现 象 的 发 生, 随 之 提 高 低 聚 糖 的 纯 度 4. 本 工 艺 与 旧 工 艺 相 比 的 优 点 (1) 超 滤 使 废 水 中 的 大 部 分 蛋 白 质 被 回 收 回 来, 废 水 中 的 总 糖 和 灰 分 的 含 量 几 乎 没 有 改 变 (2) 本 工 艺 的 纳 滤 膜 的 截 留 分 子 量 在 300 Dal 以 上, 可 以 截 留 绝 大 部 分 的 糖 和 蛋 白 质, 但 盐 几 乎 能 全 部 透 过, 因 此 可 以 使 低 聚 糖 液 达 到 浓 缩 和 提 纯 的 目 的

78 78 轻 工 清 洁 生 产 (3) 经 过 超 滤 纳 滤 后 的 滤 液 的 COD 值 已 经 有 显 著 下 降, 再 经 过 反 渗 透 脱 盐, 已 达 到 回 用 水 的 标 准 可 见 采 用 膜 工 艺 来 处 理 乳 清 不 仅 可 以 减 少 大 豆 分 离 蛋 白 的 生 产 损 失, 而 且 还 可 以 回 收 高 附 加 值 物 质 低 聚 糖, 降 低 大 豆 分 离 蛋 白 的 成 本, 同 时 使 大 豆 分 离 蛋 白 的 生 产 工 艺 中 的 用 水 都 能 得 到 回 用, 整 个 工 艺 不 产 生 污 水, 对 环 境 不 造 成 污 染, 从 而 实 现 大 豆 分 离 蛋 白 的 清 洁 生 产 第 二 节 棉 籽 加 工 清 洁 生 产 一 棉 籽 的 概 述 棉 籽 为 锦 葵 科 植 物 草 棉 的 种 子 在 我 国 大 部 分 地 区 均 有 栽 培 通 常 收 获 1 t 皮 棉 可 得 到 1.5 t 棉 籽, 每 吨 棉 籽 可 提 取 150 kg 棉 籽 油 和 425 kg 含 蛋 白 质 45% 的 棉 籽 粕 如 果 这 些 棉 籽 能 够 得 到 充 分 的 开 发 和 利 用, 那 么 我 国 每 年 可 以 得 到 数 十 万 吨 棉 油 和 数 百 万 吨 可 作 食 饲 用 棉 籽 蛋 白 或 发 酵 工 业 用 的 廉 价 氮 源, 还 可 以 得 到 6~ 7 万 t 棉 酚 棉 籽 蛋 白 是 植 物 性 蛋 白 质, 其 营 养 价 值 远 优 于 各 蛋 白 朊 从 氨 基 酸 组 成 来 看, 除 蛋 氨 酸 稍 低 外, 其 余 各 必 需 氨 基 酸 均 达 到 联 合 国 粮 农 组 织 (FAO) 推 荐 的 参 考 标 准 把 棉 籽 蛋 白 掺 入 肉 制 品 中, 不 仅 降 低 了 成 本, 增 加 了 营 养 价 值, 同 时 也 改 善 了 食 品 的 味 道, 同 时 又 是 发 酵 工 业 廉 价 的 氮 源 但 迄 今 为 止, 国 内 棉 籽 蛋 白 尚 未 完 全 开 发, 最 大 的 困 难 是 它 含 有 棉 酚, 棉 酚 是 一 种 有 毒 物 质, 因 此 开 发 棉 籽 蛋 白 的 首 要 任 务 是 脱 酚 棉 子 油 是 一 种 重 要 的 食 用 植 物 油, 含 有 较 高 的 不 饱 和 脂 肪 酸, 除 直 接 食 用 外, 可 以 制 造 黄 油, 还 可 以 充 作 燃 料 ( 代 柴 油 ), 并 能 加 工 成 增 塑 剂 调 和 漆, 可 作 为 生 产 硬 脂 酸 软 脂 酸 甘 油 等 的 工 业 原 料, 及 提 取 制 造 亚 油 酸 药 物 的 原 料 棉 子 仁 中 棉 酚 含 量 一 般 高 达 1.0%~4.8%, 棉 酚 和 类 棉 酚 色 素 集 中 在 棉 仁 的 球 状 色 腺 体 中, 棉 仁 肉 质 内 不 含 有 棉 酚, 在 棉 子 加 工 过 程 中 破 坏 了 色 腺 体, 致 使 这 部 分 有 毒 物 质 混 进 蛋 白 中, 一 部 分 棉 酚 与 部 分 氮 基 酸 或 金 属 离 子 化 合 形 成 结 合 棉 酚 ; 剩 余 部 分 为 游 离 棉 酚 一 般 认 为, 结 合 棉 酚 对 动 物 无 害 或 基 本 无 害, 其 毒 性 主 要 来 源 于 游 离 棉 酚, 因 此, 世 界 粮 农 组 织 及 联 合 国 儿 童 基 金 会 的 蛋 白 质 顾 问 小 组 建 议 游 离 酚 不 超 过 0.06%, 总 棉 酚 不 超 过 1.2% 的 棉 酚 可 供 人 类 食 用 有 的 国 家 更 加 严 格, 如 美 国 食 品 和 药 物 管 理 局 规 定 游 离 棉 酚 在 食 品 中 的 允 许 剂 量 要 小 于 0.045% 棉 酚 还 可 作 为 御 寒 剂 工 业 抗 氧 化 剂 防 老 化 剂 的 原 料, 研 究 较 多 的 是 在 医 药 上 的 应 用, 如 甲 酸 棉 酚 为 抗 生 育 药, 由 棉 酚 和 醋 酸 研 制 的 药 能 治 疗 初 期 肺 癌 胃 癌 子 宫 肌 癌 功 能 性 出 血 等 疾 病, 亦 可 以 平 喘 镇 咳 等

79 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 79 二 棉 籽 的 主 要 化 学 成 分 结 构 与 性 质 棉 籽 由 壳 和 棉 仁 两 部 分 组 成, 壳 是 坚 硬 的 种 皮, 壳 一 般 占 棉 籽 重 的 45%, 棉 籽 壳 主 要 为 多 缩 戊 糖 纤 维 木 质 素 和 少 量 油 灰 分 等 物 质 棉 仁 占 55% 壳 内 棉 仁 由 子 叶 胚 茎 胚 根 胚 芽 四 部 分 组 成 子 叶 有 两 片, 占 胚 的 绝 大 部 分, 它 卷 曲 折 叠 在 壳 内, 呈 黄 白 色 子 叶 中 分 散 地 嵌 着 许 多 浅 黄 色 的 卵 形 的 色 腺 体, 晶 莹 夺 目 色 腺 体 占 棉 仁 重 量 约 1.2~2.0% 色 腺 体 大 小 不 等, 直 径 为 100~400 um, 棉 酚 就 存 在 于 色 腺 体 之 中, 占 腺 体 重 量 的 35~50% 色 腺 体 由 其 壁 所 包 围 此 壁 对 水 或 极 性 溶 剂 十 分 敏 感, 遇 水 或 极 性 溶 剂 就 破 裂 放 出 内 含 的 色 素 微 粒 另 外 棉 仁 还 含 有 蛋 白 油 等 成 分 其 成 分 含 量 大 致 图 3-8 棉 籽 壳 45% 油 纤 维 木 质 素 灰 分 0.1%~1% 37%~48% 29%~32% 2%~3.5% 棉 籽 棉 酚 35%~50% 色 腺 体 (1.2%~2.0%) 其 他 色 素 球 蛋 白 90% 棉 籽 仁 55% 蛋 白 (35%~45%) 谷 蛋 白 10% 棕 榈 酸 20%~25% 油 (15~18%) 油 酸 30%~35% 亚 油 酸 41%~45% 图 3-8 棉 籽 的 成 分 及 含 量 (1) 棉 酚 : 异 名 棉 籽 醇 棉 籽 酚 分 子 式 C 3 0H 30 O 8, 分 子 量 518 棉 酚 至 少 有 3 种 结 晶 ( 异 构 体 ): 双 醛 式, 双 内 醚 式 和 双 烯 酮 式, 其 结 构 见 图 3-9. 棉 酚 为 黄 色 或 结 晶 粉 末, 无 臭 无 味, 不 溶 于 水, 微 溶 于 石 油 醚, 易 溶 于 稀 碳 酸 钠 及 碳 酸 铵 水 溶 液, 溶 于 甘 油 三 酯 硫 醚 甲 醇 乙 醇 乙 二 醇 异 丙 醇 乙 醚 醋 酸 乙 酯 氯 仿 丙 酮 丁 酮 四 氯 化 碳 一 氯 乙 烷 丁 醇 吡 啶 及 二 甲 基 甲 酰 胺 等 有 机 溶 剂 ; 难 溶 于 甘 油 环 己 烷 苯 轻 汽 油 等 在 不 同 溶 剂 中 获 得 的 棉 酚 结 晶 折 光 指 数 也 不 同, 如 从 甲 醇 和 乙 醚 中 得 到 的 结 晶 棉 酚, 折 射 率 为 1.605, 在 乙 醚 和 乙 醇 混 合 溶 剂 中 得 到 的 结 晶 有 和 两 个 折 射 率, 从 乙 醇 溶 液 中 获 得 的 内 醚 式 棉 酚 结 晶, 则 有 和 三 个 折 射 率 其 呈 弱 酸 性, 极 易 氧 化 而 变 质 ; 易 和 羧 酸 反 应 生 成 络 合 物, 生 成 的 络 合 物 在 水 和 热 的 作 用 下 又 分 解 为 羧 酸 和 棉 酚 ; 其 在 高 于 熔 点 的 温 度 下 延 长 加 热 可 脱 色 生 成 橙 色 化 合 物 ; 其 与 苯 胺 吡 啶 等 反 应 生 成 极 稳 定 的 非 离 子 化 合 物 ; 其 为 多 元 酚, 可 形 成 酯 或 醚 棉 酚 的 熔 点 因 多 晶 变 体 而 异 在 热 氢 气 氧 和 水 的 作 用 下, 棉 酚 可 以 生 成 其 他

80 80 轻 工 清 洁 生 产 新 产 物 例 如 : 氢 化 棉 酚 C 30 H 36 O 8 棉 酚 与 部 分 氮 基 酸 或 金 属 离 子 化 合 形 成 结 合 物, 我 们 称 为 结 合 棉 酚 本 书 所 提 的 棉 酚 无 特 除 说 明 外 均 为 游 离 棉 酚 图 3-9 棉 酚 的 结 构 式 (2) 蛋 白 质 : 棉 籽 中 的 蛋 白 质 从 质 量 上 属 于 豆 类 蛋 白 质, 其 营 养 价 值 远 比 谷 蛋 白 高 从 氨 基 酸 组 成 来 看, 除 蛋 氨 酸 稍 低 外, 其 它 必 须 氨 基 酸 均 达 到 联 合 国 粮 农 组 织 (FAO) 推 荐 标 准 棉 籽 中 含 油 15%, 蛋 白 质 37%~45% 棉 籽 蛋 白 中 贮 藏 蛋 白 占 70%, 非 贮 藏 蛋 白 占 30% 在 我 国 一 些 棉 花 主 产 区 ( 如 新 疆 山 东 部 分 地 区 等 ), 棉 籽 油 是 主 要 的 食 用 油, 提 油 后 的 棉 籽 粕 中 蛋 白 质 占 50% 以 上, 目 前 棉 籽 粕 仅 用 作 饲 料 我 们 将 产 品 可 以 作 为 食 品 原 料 (3) 棉 籽 油 : 棉 籽 油 属 于 半 干 性 油 类, 未 经 精 炼 的 毛 棉 油 有 酸 味 和 涩 味, 外 观 呈 棕 黄 色 或 深 褐 色, 其 色 泽 主 要 是 由 于 油 中 存 在 棉 酚 及 其 衍 生 物 色 素 等 所 引 起, 而 酸 涩 味 则 是 由 于 游 离 脂 肪 酸 的 存 在 所 引 起 的 除 此 以 外, 棉 油 中 还 含 有 20%~30% 的 同 酸 甘 油 三 酸 酯, 故 它 的 脂 肪 酸 凝 固 点 较 高, 在 低 温 下 贮 存 时, 同 酸 甘 油 三 酸 酯 会 从 油 中 析 出, 试 验 用 冷 冻 过 滤 法 除 去 沉 淀 物 的 油, 在 0 时 才 会 凝 固, 这 是 棉 籽 油 区 别 于 其 他 油 脂 组 分 的 一 个 极 重 要 的 特 征 之 一 棉 籽 油 的 理 化 特 性 如 下 : 比 重 0.917~0.925 折 光 指 数 (20 下 ) ~ 凝 固 点 ( ) 5~5 混 合 脂 肪 酸 凝 固 点 ( ) 32~38 皂 化 值 1.9l~1.99 碘 值 103~115 总 脂 肪 酸 含 量 (%) 95.6~96.2 溶 于 水 的 挥 发 性 脂 肪 酸 值 0.2~1.0

81 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 81 三 棉 酚 和 醋 酸 棉 酚 的 用 途 醋 酸 棉 酚 : 醋 酸 棉 酚 (gossypol acetic acid) 是 棉 酚 的 药 用 形 式, 是 棉 酚 和 醋 酸 的 化 合 物, 比 棉 酚 稳 定 化 学 名 称 是 醋 酸 -2,2 [8 一 甲 酞 基 -1,6,7- 三 羟 基 -5- 异 丙 基 -3- 甲 基 萘 ], 分 子 式 是 C 32 H 34 O 10, 分 子 量 为 , 其 化 学 结 构 式 见 图 3-10 图 3-10 醋 酸 棉 酚 的 结 构 式 醋 酸 棉 酚 随 结 晶 条 件 的 改 变 呈 针 状 片 状 棒 状 多 形 态 结 晶, 遇 光 热 易 变 质 ; 在 二 氧 六 环 丙 酮 乙 酸 乙 酯 乙 醚 等 溶 剂 中 溶 解 度 较 大, 每 升 可 溶 50~200g, 在 石 油 醚 中 微 溶, 在 水 中 不 溶 ; 与 浓 硫 酸 作 用 呈 玫 瑰 红 色, 与 1% 的 三 氮 化 铁 液 作 用 呈 墨 绿 色, 与 绝 缘 材 料 摩 擦 有 静 电 反 应 : 它 的 熔 点 随 最 后 一 次 精 制 的 结 晶 条 件 而 异, 但 一 般 熔 点 在 174~176 左 右 作 为 医 药 用 途 的 醋 酸 棉 酚 应 用 的 技 术 指 标 为 : 外 型 : 浅 黄 色 结 晶, 应 具 光 泽, 无 臭 无 味 ; 纯 度 :>99%( 按 高 效 液 相 色 谱 HPLC 测 定 ); 薄 层 色 谱 上 杂 质 斑 点 : 无 ( 按 标 准 方 法 用 薄 层 色 谱 分 析 检 测 ); 干 燥 失 重 :<0.5%(40 以 下 真 空 干 燥 至 恒 重 测 得 ) 棉 酚 醋 酸 棉 酚 最 显 著 的 应 用 是 在 医 药 上, 我 国 医 学 工 作 者 最 早 发 现 了 棉 酚 的 抗 生 育 作 用 经 精 制 的 醋 酸 棉 酚 以 每 天 口 服 20 mg 的 剂 量 用 作 男 子 节 育 药, 明 显 降 低 了 精 子 的 成 活 率, 经 过 人 服 用, 证 实 棉 酚 是 一 效 果 可 靠 的 男 性 节 育 药 美 国 洛 克 菲 勒 基 金 会 人 口 科 学 处 主 任 Sheldon. J. Segal 在 其 专 Gossypol A Potential Contraceptive for Men 中 作 了 较 客 观 的 评 述 书 中 介 绍 了 这 些 研 究 成 果, 其 中 多 篇 论 文 以 电 子 显 微 镜 的 图 片 揭 示 了 棉 酚 避 孕 药 的 效 果 Segal 主 任 高 度 赞 扬 了 中 国 学 者 的 重 大 发 现, 他 认 为 棉 酚 将 成 为 未 来 最 可 能 的 有 效 的 安 全 的 可 逆 的 男 性 避 孕 药 以 洛 克 菲 勒 基 金 会 为 首 的 国 际 医 药 组 织 抓 紧 了 有 关 棉 酚 药 物 的 研 究 巴 西 埃 布 龙 制 药 公 司 在 1997 年 6 月 开 始 大 量 生 产 名 为 Nofertil 的 男 性 避 孕 药 就 是 用 棉 酚 制 成 的, 据 称 有 效 率 为 96%~98% 研 究 还 表 明, 棉 酚 可 作 为 抗 肿 瘤 药 物 我 国 学 者 通 过 临 床 实 验 发 现 棉 酚 对 人 体 消 化 道 的 癌 症 有 抑 制 作 用, 对 胃 癌 有 效 率 为 63.4%. 对 肺 癌 有 效 率 为 50.1%, 对 肝 癌 有 效 率 为 48.1%, 这 个 结 果 也 被 吉 林 大 学 分 子 生 物 系 和 上 海 药 物 研 究 所 及 上 海 细 胞 研 究 所 的 学 者 所 证 实 ; 美 国 南 部 地 区 研 究 中 心 的 学 者 R. J. Hron 曾 报 道 棉

82 82 轻 工 清 洁 生 产 酚 可 用 做 南 美 锥 虫 病 的 有 效 抑 制 剂, 还 对 人 体 胰 腺 癌 有 抑 制 作 用, 并 可 杀 死 90% 的 黑 色 素 瘤 和 结 肠 癌 瘤 细 胞 对 那 些 年 老 体 衰 的 晚 期 癌 症 病 人 来 说 由 于 无 法 承 受 手 术 及 放 疗 化 疗 的 痛 苦 服 用 棉 酚 制 品 以 求 抑 制 肿 瘤 生 长 也 是 有 一 定 效 果 的 由 于 棉 酚 本 身 是 受 阻 酚 类 物 质, 所 以 棉 酚 及 其 某 些 衍 生 物 具 有 抗 氧 化 剂 的 性 质, 可 用 于 石 油 橡 胶 及 塑 料 工 业 苏 联 的 学 者 发 现 棉 酚 是 聚 氯 乙 烯 和 聚 丙 烯 的 有 效 稳 定 剂 在 火 箭 燃 料 配 方 中 加 入 适 量 棉 酚, 可 因 棉 酚 的 抗 氧 化 作 用 而 达 到 延 长 物 料 混 合 物 储 存 的 时 间 棉 酚 还 可 用 作 阻 聚 剂, 防 止 机 械 或 仪 器 用 油 及 干 性 油 过 早 稠 化 很 小 量 的 棉 酚 显 示 出 对 幼 畜 生 长 的 刺 激 作 用, 减 少 由 各 种 疾 病 所 导 致 幼 畜 的 淘 汰 棉 酚 可 用 作 稳 定 剂 使 用 苏 联 学 者 研 究 发 现 棉 酚 在 筑 路 机 械 精 加 工 石 油 钻 探 防 锈 等 行 业 用 作 稳 定 剂, 均 有 着 广 阔 的 开 发 应 用 前 景 棉 酚 及 其 衍 生 物 可 有 效 地 作 测 定 钴 镍 铜 锡 铁 锡 锑 妮 铝 钒 和 铀 的 定 性 或 定 量 试 剂 棉 酚 还 可 用 作 灭 鼠 剂, 特 别 是 森 林 草 原 的 灭 鼠, 通 过 破 坏 其 生 育 能 力 而 达 到 目 的 四 棉 籽 传 统 加 工 工 艺 棉 籽 的 传 统 加 工 工 艺 主 要 是 棉 籽 剥 壳 后 的 棉 仁 蒸 炒 榨 油 ( 或 榨 油 后 再 浸 出 ) 后 得 到 棉 粕 棉 籽 粕 中 营 养 丰 富, 内 含 粗 蛋 白 质 35%~40%( 与 豆 粕 相 接 近 ), 粗 纤 维 11%~15%, 含 B 族 维 生 素, 硫 胺 素 和 有 机 磷 也 较 多, 本 应 是 用 作 饲 料 配 合 饲 料 的 好 原 料 但 由 于 棉 籽 粕 中 含 有 能 危 害 细 胞 血 管 神 经 和 单 胃 动 物 的 棉 酚, 因 此, 防 碍 了 它 的 利 用 目 前 在 饲 料 中 一 般 很 少 或 不 用 棉 籽 粕, 致 使 大 部 分 棉 籽 粕 得 不 到 充 分 应 用, 有 的 只 有 当 作 燃 料 或 废 物 处 理, 实 为 可 惜 也 有 棉 仁 中 直 接 提 取 棉 酚 ( 苯 胺 棉 酚 和 醋 酸 棉 酚 ) 的, 将 棉 酚 作 为 产 品 1. 典 型 的 生 产 工 艺 (1) 棉 籽 的 加 工 棉 油 工 艺 ( 图 3-11) 棉 籽 脱 绒 清 理 剥 壳 轧 坯 蒸 炒 压 榨 浸 出 棉 粕 壳 预 榨 毛 油 浸 出 毛 油 精 炼 精 炼 棉 油 图 3-11 棉 油 传 统 处 理 工 艺 图

83 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 83 (2) 棉 仁 中 提 取 苯 胺 棉 酚 的 工 艺 ( 图 3-12) 乙 醇 苯 胺 乙 醇 石 油 醚 棉 籽 脱 绒 清 理 剥 壳 棉 仁 醇 提 过 滤 沉 淀 洗 涤 壳 蛋 白 上 清 苯 胺 棉 酚 图 3-12 苯 胺 棉 酚 传 统 处 理 工 艺 图 (3) 棉 仁 中 提 取 醋 酸 棉 酚 的 制 备 工 艺 ( 图 3-13) 壳 苯 胺 硫 酸 乙 醚 棉 籽 脱 绒 清 理 剥 壳 棉 仁 萃 取 浓 缩 结 晶 苯 胺 棉 酚 晶 体 转 化 过 滤 溶 解 结 晶 过 滤 溶 解 醋 酸 棉 酚 洗 涤 过 滤 结 晶 滤 液 过 滤 冰 醋 酸 乙 醚 丙 酮 冰 醋 酸 结 晶 产 品 图 3-13 醋 酸 棉 酚 传 统 处 理 工 艺 图 (4) 棉 籽 粕 中 棉 酚 的 提 取 工 艺 ( 图 3-14) 乙 醚 冰 醋 酸 乙 醚 溶 解 乙 醚 溶 解 石 油 醚 棉 籽 粕 乙 醚 提 取 液 浓 缩 液 醋 酸 棉 酚 蒸 发 乙 醚 过 滤 蒸 发 乙 醚 结 晶 纯 棉 酚 精 制 图 3-14 棉 酚 传 统 处 理 工 艺 图 2. 传 统 工 艺 的 特 点 : (1) 苯 胺 沉 淀 法 是 制 备 醋 酸 棉 酚 的 传 统 方 法, 具 有 工 艺 稳 定 得 率 高 等 优 点, 但 本 工 艺 采 用 苯 胺 这 样 一 个 有 毒 物 质, 可 能 影 响 醋 酸 棉 酚 的 临 床 实 验 效 果, 它 多 次 重 结 晶 也 降 低 了 醋 酸 棉 酚 的 产 率 (2) 传 统 工 艺 中 要 么 从 榨 油 后 棉 籽 粕 里 面 提, 要 么 从 棉 仁 里 提 ( 不 提 油 ) 榨 油 后 的 油 里 也 含 有 棉 酚, 在 油 的 精 制 中 的 油 脚 中 含 有 棉 酚, 污 染 环 境 (3) 传 统 工 艺 中 得 到 的 是 高 温 变 性 蛋 白, 脱 除 棉 酚 后 它 的 营 养 价 值 大 大 降 低 了 (4) 经 过 高 温 后 游 离 棉 酚 变 为 结 合 棉 酚, 在 这 些 工 艺 中 结 合 棉 酚 不 能 提 取 出

84 84 轻 工 清 洁 生 产 来, 使 脱 酚 蛋 白 中 的 棉 酚 含 量 高 五 醋 酸 棉 酚 的 清 洁 生 产 工 艺 1. 工 艺 流 程 醋 酸 棉 酚 的 清 洁 生 产 工 艺 流 程 见 图 3-15 回 收 溶 剂 蒸 发 毛 油 精 制 棉 油 壳 两 相 溶 剂 蛋 白 ( 脱 酚 ) 油 相 棉 籽 脱 绒 清 理 剥 壳 棉 仁 浸 提 过 滤 液 相 分 离 轻 相 膜 浓 缩 醋 酸 棉 酚 粗 品 结 晶 蒸 发 过 滤 溶 解 洗 涤 棉 酚 过 滤 结 晶 冰 醋 酸 回 收 乙 醚 冰 醋 酸 乙 醚 溶 剂 水 等 丙 酮 溶 解 活 性 碳 脱 色 过 滤 结 晶 洗 涤 醋 酸 棉 酚 图 3-15 醋 酸 棉 酚 清 洁 生 产 工 艺 图 2. 工 艺 说 明 从 棉 仁 中 萃 取 的 主 要 成 分 为 棉 籽 油 和 棉 酚, 棉 籽 油 是 脂 溶 性 物 质, 而 棉 酚 为 醇 溶 性 物 质, 根 据 结 构 相 似 溶 解 的 原 理, 利 用 石 油 醚 相 萃 取 棉 籽 中 的 棉 籽 油, 利 用 甲 醇 萃 取 棉 籽 中 的 棉 酚 (1) 溶 剂 使 用 甲 醇 相 和 石 油 醚 相, 双 液 相 溶 剂 浸 取 棉 仁 是 一 个 液 - 液 - 固 的 三 相 体 系 在 甲 醇 水 溶 液 的 作 用 下 棉 酚 首 先 从 棉 仁 中 释 放 出 来, 然 后 在 甲 醇 相 中 和 石 油 醚 相 中 进 行 分 配 棉 仁 中 棉 酚 在 甲 醇 相 中 富 集, 而 油 在 石 油 醚 相 富 集 (2) 在 两 相 溶 剂 中 加 少 量 的 酸 结 合 棉 酚 就 是 棉 酚 和 粕 中 蛋 白 质 相 结 合 的 产 物 由 于 棉 酚 呈 酸 性, 加 入 少 量 的 酸 可 以 使 结 合 棉 酚 发 生 水 解, 使 棉 酚 游 离 出 来, 进 入 甲 醇 相, 这 无 论 是 对 提 高 粕 的 营 养 价 值, 还 是 汇 集 尽 可 能 多 的 棉 酚 进 入 甲 醇 相 都 有 很 重 要 的 作 用 (3) 目 前 棉 酚 的 提 取 方 法, 主 要 有 苯 胺 法, 醋 酸 直 接 结 晶 法 两 种 对 于 甲 醇 相 体 系 来 讲, 由 于 醋 酸 能 与 甲 醇 发 生 酯 化 反 应, 所 以 后 一 种 方 法 是 行 不 通 的 苯 胺 法 虽 然 具 有 工 艺 稳 定 得 率 高 等 特 点, 但 苯 胺 是 一 种 毒 性 物 质, 无 论 是 对 生 产 人 员 还 是 对 自 然 环 境 都 有 害, 它 在 醋 酸 棉 酚 中 的 微 量 残 留 也 可 能 是 醋 酸 棉 酚 作 为 医 药 用 途 毒 副 作 用 的 主 要 因 素 之 一 利 用 棉 酚 在 低 浓 度 的 甲 醇 水 溶 液 中 几 乎 不 溶 的 特 点, 将 甲 醇 相 稀 释, 冷 冻 结 晶, 从 甲 醇 相 中 提 取 棉 酚, 分 别 用 水 乙 醇 溶 液

85 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 85 石 油 醚 进 行 洗 晶 后 对 其 进 行 精 制 (4) 使 用 膜 进 行 浓 缩, 降 低 了 棉 酚 形 成 结 合 棉 酚 的 机 率 并 且 降 低 了 能 耗 3. 清 洁 生 产 的 工 艺 特 点 (1) 本 工 艺 可 以 得 到 三 种 产 品 : 棉 酚 脱 酚 蛋 白 棉 籽 油 充 分 提 取 了 棉 籽 中 的 有 效 成 分 (2) 本 工 艺 使 用 甲 醇 相 稀 释 法 得 到 棉 酚, 避 免 了 使 用 毒 性 物 质 苯 胺, 对 生 产 人 员 和 环 境 都 是 有 利 的 (3) 本 工 艺 生 产 的 棉 酚 可 以 达 到 医 药 级 (4) 使 用 溶 剂 萃 取 法 提 取 油 脂, 其 产 油 率 得 到 提 高 (5) 采 用 溶 剂 分 别 萃 取 棉 籽 油 和 棉 酚, 保 证 了 棉 籽 油 的 质 量 和 脱 酚 彻 底, 同 时 能 去 除 棉 籽 在 储 藏 过 程 中 产 生 的 黄 曲 霉 毒 素 (6) 制 取 过 程 中 保 持 低 温 (80 ), 减 少 蛋 白 质 热 变 性 及 赖 氨 酸 等 氨 基 酸 与 游 离 棉 酚 的 结 合, 提 高 蛋 白 质 及 氨 基 酸 利 用 率 (7) 浸 油 萃 取 脱 酚 同 时 进 行, 避 免 了 提 油 脱 溶 后 再 脱 除 棉 酚, 降 低 了 能 耗, 又 避 免 了 蛋 白 质 的 热 变 性, 脱 酚 比 较 彻 底, 保 证 了 饲 用 安 全 性 4. 清 洁 生 产 的 效 益 分 析 : (1) 可 以 得 到 棉 酚 蛋 白 棉 籽 油, 最 大 限 度 的 得 到 不 同 的 产 品 (2) 生 产 中 避 免 了 用 有 毒 物 质 苯 胺, 有 利 于 环 保 和 生 产 工 人 的 身 体 健 康 (3) 生 产 中 所 用 的 溶 剂 可 回 收 利 用, 无 污 染 产 生, 完 全 符 合 清 洁 生 产 的 要 求 第 三 节 淀 粉 清 洁 生 产 一 概 述 ( 一 ) 玉 米 的 概 述 玉 米, 北 方 称 为 棒 子 苞 米, 南 方 称 为 苞 谷 或 珍 珠 米 是 我 国 乃 至 全 世 界 人 民 四 大 粮 食 作 物 之 一, 并 誉 为 高 产 作 物 之 首 据 分 析 : 玉 米 籽 实 营 养 丰 富, 含 有 淀 粉 70.6%~76.5%, 含 糖 22.2%, 脂 肪 3.9%~4.6%( 其 中 的 脂 肪 酸, 人 体 必 需 脂 肪 酸 亚 油 酸 占 19%~71%), 蛋 白 质 5.8%~9.0%, 粗 纤 维 10%~11.6%, 所 含 的 蛋 白 质 和 脂 肪 均 超 过 大 米 和 白 面 ; 所 含 的 纤 维 素 比 精 米 精 面 高 6~8 倍, 人 体 对 大 米 蛋 白 质 的 利 用 率 为 58%, 若 用 1/3 的 玉 米 与 2/3 大 米 混 食, 蛋 白 质 的 利 用 率 可 提 高 到 71% 玉 米 还 含 有 多 种 维 生 素 (A B E) 及 钙 铁 磷 硒 镁 等 多 种

86 86 轻 工 清 洁 生 产 微 量 元 素 玉 米 是 由 胚 胚 末 端 的 冠 壳 皮 糊 粉 层 及 胚 乳 所 组 成 玉 米 各 个 部 分 的 组 成 比 例, 因 其 品 种 的 不 同 而 不 同 玉 米 粒 中 的 胚 芽 占 11.26%~13.55%, 壳 皮 占 5.24%~ 6.37%, 粉 质 胚 乳 占 15.50%~81.90%, 胚 乳 总 量 占 81.9%~83.5% 玉 米 的 主 要 用 途 已 经 从 食 物 转 向 了 工 业 利 用 工 业 上 利 用 玉 米 的 重 要 途 径 之 一 是 用 它 来 生 产 淀 粉 淀 粉 可 再 进 一 步 加 工 成 其 它 产 品, 如 各 类 淀 粉 糖 变 性 淀 粉 及 各 种 有 机 化 学 品 这 些 产 品 可 作 为 食 品 添 加 剂 或 用 于 开 发 各 类 健 康 食 品 ( 二 ) 玉 米 的 利 用 情 况 我 国 玉 米 利 用 情 况 : 玉 米 是 世 界 主 要 粮 食 作 物, 也 是 我 国 的 主 要 农 作 物 之 一, 占 我 国 粮 食 总 产 量 的 25% 当 前 我 国 玉 米 产 量 已 超 过 1.3 亿 t, 仅 次 于 美 国, 居 世 界 第 二 位 据 权 威 机 构 和 有 关 专 家 预 计,2005 年 玉 米 产 量 将 达 到 1.61 亿 t 玉 米 80% 以 上 成 分 为 淀 粉 类 物 质, 淀 粉 的 出 路 决 定 了 玉 米 深 加 工 企 业 的 发 展 当 前 我 国 的 淀 粉 产 量 为 470 万 t 左 右 由 于 条 件 的 限 制, 玉 米 蛋 白 质 脂 肪 纤 维 素 等 物 质 往 往 只 利 用 了 某 一 种 成 分, 而 将 其 他 作 为 三 废 处 理 国 外 玉 米 利 用 情 况 : 国 外 一 些 国 家 对 玉 米 的 综 合 利 用 率 很 高, 例 如 美 国 对 玉 米 的 整 体 利 用 率 已 达 到 了 99%, 玉 米 副 产 品 加 工 的 收 入 高 于 其 主 产 品 的 收 入, 他 们 对 玉 米 的 深 加 工 精 度 高 质 量 好 产 品 种 类 多 原 料 利 用 率 高 二 淀 粉 及 玉 米 淀 粉 ( 一 ) 淀 粉 及 其 性 质 淀 粉 是 高 分 子 碳 水 化 合 物, 是 由 单 一 类 型 的 糖 单 元 组 成 的 多 糖 淀 粉 的 基 本 构 成 本 位 为 D- 葡 萄 糖, 葡 萄 糖 脱 去 水 分 产 后 经 由 糖 苷 键 连 接 在 起 所 形 成 的 共 价 聚 合 物 就 是 淀 粉 分 子 淀 粉 属 于 多 聚 葡 萄 糖, 游 离 葡 萄 糖 的 分 子 式 以 C 6 H 12 O 6 表 示, 脱 水 后 葡 萄 糖 单 位 则 为 C 6 H 12 O 5 因 此. 淀 粉 分 子 式 写 成 (C 6 H 12 O 5 ) n,n 为 不 定 数 : 组 成 淀 粉 分 子 的 结 构 单 体 ( 脱 水 葡 萄 糖 单 位 ) 的 数 量 称 为 聚 合 度, 以 DP 表 示 大 多 数 天 然 淀 粉 是 由 两 种 多 糖 型 的 混 合 物 组 成, 它 的 结 构 有 直 链 与 支 链 两 种 : (1) 直 链 淀 粉 直 接 淀 粉 是 D- 葡 萄 糖 残 基 以 α-1,4- 苷 键 连 接 的 多 苷 键 ( 图 3-16) 用 不 同 的 方 法 测 得 直 链 淀 粉 的 相 对 分 子 质 量 为 ~ , 甚 至 更 大 此 值 相 当 于 分 子 中 有 200~80 个 葡 萄 糖 残 基 (2) 支 链 淀 粉 支 链 淀 粉 具 有 高 度 分 支 结 构 ( 图 3-17), 由 线 型 直 链 淀 粉 短 链 组 成, 支 链 淀 粉 的 分 子 较 直 链 淀 粉 大, 相 对 分 子 质 量 为 10 5 ~10 6, 相 当 于 聚 合 度 为 600~6 000 个 葡 萄 糖 残 基 支 链 淀 粉 分 子 形 状 如 高 粱 穗, 小 分 子 极 多, 估 计 至 少 在 50 个 以 上, 每 一 分 支 平 均 约 含 20~30 个 葡 萄 精 残 基, 各 分 支 也 都 是 D- 葡 萄 糖 以 α-1,4- 苷 键 成 链, 卷 曲 成 螺 旋 但 分 子 接 点 上 则 为 β-1,6- 苷 键, 分 支 与 分 支 之

87 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 87 间 间 距 为 11~12 个 葡 萄 糖 残 基 图 3-16 直 链 淀 粉 的 结 构 图 3-17 支 链 淀 粉 的 结 构 1. 主 要 物 理 性 质 淀 粉 为 白 色 粉 末, 淀 粉 原 粒 不 溶 于 一 般 的 有 机 溶 剂 能 溶 于 二 甲 基 亚 砜 和 N, N - 二 甲 基 甲 酰 胺, 淀 粉 吸 湿 性 很 强, 它 的 颗 粒 具 有 渗 透 性, 水 和 水 渗 液 能 自 由 渗 入 原 粒 内 部 ( 淀 粉 与 稀 碘 液 接 触 很 快 变 为 蓝 色 ) 纯 支 链 淀 粉 溶 于 冷 水 ( 均 匀 分 散 于 水 中 ), 而 直 链 淀 粉 则 不 溶 于 冷 水 天 然 淀 粉 也 完 全 不 溶 于 冷 水 天 然 淀 粉 在 适 当 温 度 下, 一 般 为 60~80, 在 水 中 发 生 溶 胀 分 裂, 形 成 均 匀 的 糊 状 溶 液, 这 种 作 用 被 称 为 糊 化 作 用 其 本 质 是 淀 粉 粒 中 有 序 与 无 序 ( 晶 质 与 非 晶 质 ) 态 的 淀 粉 分 子 间 氢 键 断 裂, 分 散 在 水 中 成 为 胶 体 溶 液 不 同 淀 粉 的 糊 化 温 度 不 同, 糊 化 后 的 性 质 也 不 同 淀 粉 在 水 中 可 煮 成 浆 糊 是 它 的 最 重 要 性 质 之 一 2. 主 要 化 学 性 质 它 在 热 氧 化 剂 酸 碱 酶 等 的 作 用 下 发 生 分 解, 得 到 多 种 分 解 产 物, 如 淀 粉 糊 精 氧 化 淀 粉 酸 处 理 淀 粉 麦 芽 糖 葡 萄 糖 等 淀 粉 分 子 含 有 大 量 的 羟 基, 淀 粉 分 子 中 的 羟 基 可 发 生 :1 酯 化 反 应, 由 此 可 用 来 生 产 硫 酸 酯 磷 酸 酯 乙 酸 酯 淀 粉 黄 原 酸 酯 等 ;2 醚 化 反 应, 可 以 生 产 羧 甲 基 淀 粉 羟 乙 基 淀 粉 羟 丙 基 淀 粉 淀 粉 内 烯 醚 等 故 可 以 利 用 羟 基 的 各 种 反 应 制 造 多 种 淀 粉 衍 生 物, 淀 粉 还 可 以 用 多 官 能 团 化 合 物 做 交 联 剂 发 生 交 联 反 应 ; 此 外, 淀 粉 还 能 与 许 多 单 体 接 枝

88 88 轻 工 清 洁 生 产 共 聚 生 产 接 枝 化 合 物 这 些 都 是 通 过 化 学 处 理 淀 粉 使 其 性 质 发 生 改 变, 故 称 为 淀 粉 衍 生 物, 也 属 于 变 性 淀 粉 淀 粉 的 另 一 主 要 化 学 反 应 是 水 解 反 应, 也 称 糖 化 反 应, 工 业 上 用 来 制 淀 粉 糖 浆 ( 无 色 透 明, 甜 味 温 和, 糖 分 组 成 为 葡 萄 糖 麦 芽 糖 三 糖 四 糖 和 糊 精 ) 3. 淀 粉 的 其 他 主 要 性 质 其 他 主 要 性 质 包 括 :1 颗 粒 性 质, 包 括 凝 聚 状 态 的 吸 附 性 凝 聚 性 吸 湿 性 再 湿 性 等 ;2 糊 或 浆 液 性 质, 加 热 或 冷 却 时 的 粘 度 变 化, 包 括 低 温 贮 藏 和 冻 融 过 程 中 糊 粘 度 的 稳 定 性 保 水 性 凝 沉 性 保 护 胶 体 或 乳 化 作 用 的 性 能 等 ;3 干 淀 粉 膜 性 质, 包 括 冷 水 或 热 水 的 溶 解 性 吸 湿 性 透 气 性 可 塑 性 弹 性 及 坚 韧 性 等 一 般 地 讲, 直 链 淀 粉 具 有 优 良 的 成 膜 性 和 膜 强 度, 支 链 淀 粉 有 较 好 的 粘 结 性 玉 米 淀 粉 是 以 玉 米 粒 为 原 料, 通 过 亚 硫 酸 浸 泡, 破 碎 筛 分 分 离 洗 涤 脱 水 烘 干 制 成 的 产 品 ( 二 ) 淀 粉 的 用 途 颗 粒 淀 粉 可 用 作 塑 料 填 充 剂 面 部 美 容 粉 无 炭 复 印 纸 脂 肪 代 用 品 以 及 各 种 防 粘 剂 在 造 纸 和 纺 织 工 业 上, 淀 粉 浆 料 被 广 泛 地 用 作 各 种 涂 胶 剂, 在 食 品 工 业 上, 用 作 增 稠 剂 和 粘 合 剂 在 食 品 工 业 上, 淀 粉 凝 胶 还 用 于 制 作 布 丁 面 条 和 点 心, 在 石 油 工 业 上 用 作 钻 探 剂 老 化 淀 粉 具 有 抗 分 解 淀 粉 的 功 能, 则 可 作 为 低 热 值 食 品, 可 防 止 肥 胖, 并 适 用 于 糖 尿 病 患 者 玉 米 淀 粉 主 要 用 于 医 药 食 品 化 工 纺 织 等 行 业, 可 生 产 饴 糖 高 麦 芽 糖 浆 葡 萄 糖 变 性 淀 粉 可 溶 性 淀 粉 环 状 糊 精 酸 性 淀 粉 氧 化 淀 粉 高 果 糖 浆 ; 可 用 作 酶 制 剂 生 产 的 原 料, 味 精 氨 基 酸 及 抗 生 素 发 酵 的 原 料 等 玉 米 淀 粉 经 进 一 步 加 工 可 以 得 到 大 量 高 附 加 值 产 品, 象 各 类 淀 粉 糖 变 性 淀 粉 及 各 种 有 机 化 学 品 等 等 淀 粉 糖 包 括 葡 萄 糖 浆 麦 芽 糖 浆 含 42% 果 糖 的 果 葡 糖 浆 和 含 55% 果 糖 的 高 果 糖 浆 以 及 医 用 结 晶 葡 萄 糖, 这 些 产 品 可 作 为 食 品 添 加 剂 或 用 于 开 发 各 类 健 康 食 品 其 中 的 变 性 淀 粉 是 以 原 淀 粉 ( 又 称 天 然 淀 粉 ) 为 主 要 原 料, 采 用 化 学 法 物 理 法 或 生 物 方 法 进 行 变 性 处 理, 改 变 原 淀 粉 的 物 理 化 学 特 性 后 得 到 的 变 性 淀 粉 为 许 多 工 业 部 门 的 新 型 原 材 料 例 如 纺 织 行 业, 用 变 性 淀 粉 制 成 一 种 新 的 不 污 染 环 境 对 人 体 无 害 的 浆 料 取 代 乙 烯 类 浆 料 造 纸 及 纸 制 品 行 业, 用 变 性 淀 粉 制 成 各 种 助 剂 施 胶 剂 粘 结 剂 来 提 高 纸 张 内 在 和 表 面 质 量 改 善 印 刷 性 能, 这 些 应 用 使 变 性 淀 粉 成 了 造 纸 行 业 第 二 大 原 材 料 另 外 在 食 品 行 业 水 产 饮 料 行 业 建 材 行 业 等 等, 都 在 逐 渐 推 广 使 用 变 性 淀 粉, 使 用 面 和 使 用 量 日 益 扩 大 近 年 来, 随 着 各 行 各 业 生 产 的 发 展, 玉 米 淀 粉 以 用 途 广 泛 性 能 优 良 价 格 适 中 投 放 市 场, 倍 受 青 睐

89 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 89 三 玉 米 淀 粉 传 统 的 生 产 工 艺 玉 米 淀 粉 的 生 产 工 艺 有 干 法 和 湿 法 两 种 干 法 因 为 产 品 淀 粉 含 量 低 纯 度 低 等 原 因, 现 很 少 应 用, 其 加 工 产 品 用 于 制 作 食 品 和 啤 酒 等 现 国 内 主 要 利 用 湿 法 生 产 淀 粉 ( 一 ) 湿 法 工 艺 流 程 图 玉 米 湿 法 生 产 淀 粉 是 以 玉 米 粒 为 原 料, 采 用 湿 法 制 取 工 艺, 该 工 艺 过 程 的 主 要 目 的 在 于 把 玉 米 粒 充 分 分 解 成 其 组 成 部 分, 以 便 最 大 限 度 地 提 取 出 淀 粉, 获 得 尽 可 能 纯 净 的 淀 粉 和 其 他 组 成 物 质, 整 个 生 产 分 为 玉 米 粒 在 亚 硫 酸 溶 液 中 浸 泡 粉 碎 胚 芽 分 离 浆 料 细 磨 湿 筛 分 淀 粉 与 蛋 白 质 分 离 淀 粉 的 洗 涤 和 干 燥 等 过 程 该 产 品 主 要 用 于 医 药 食 品 化 工 纺 织 等 行 业, 可 生 产 饴 糖 高 麦 芽 糖 浆 葡 萄 糖 变 性 淀 粉 可 溶 淀 粉 环 状 糊 精 酸 性 淀 粉 氧 化 淀 粉 高 果 糖 浆 ; 可 用 作 酶 制 剂 生 产 的 原 料, 味 精 氨 基 酸 及 抗 生 素 发 酵 的 原 料 等 硫 磺 玉 米 水 燃 烧 净 化 二 氧 化 硫 亚 硫 酸 浸 泡 浸 泡 水 浓 缩 干 燥 玉 米 浆 破 碎 胚 芽 分 离 除 渣 水 洗 干 燥 玉 米 淀 粉 玉 米 油 废 水 图 3-18 湿 法 工 艺 流 程 图 ( 二 ) 工 艺 说 明 (1) 用 燃 烧 硫 磺 的 方 法 制 备 二 氧 化 硫, 再 制 备 亚 硫 酸, 要 求 新 配 制 的 亚 硫 酸 溶 液 中 含 SO %~0.3% (2) 亚 硫 酸 溶 液 去 浸 泡 玉 米 : 采 用 逆 流 法 或 扩 散 法 浸 泡, 将 新 配 制 的 亚 硫 酸 溶 液 抽 入 一 连 串 浸 泡 罐 中 浸 泡 玉 米, 按 逆 流 倒 罐 方 式, 浸 泡 时 间 最 长 的, 依 次 向 浸 泡 时 间 较 短 的 移 动 ( 倒 罐 ), 用 此 法, 浸 出 物 浓 度 可 达 7%~9% (3) 浸 泡 后 的 玉 米 采 用 二 次 破 碎 工 艺, 使 胚 芽 与 胚 乳 分 开, 胚 芽 全 部 分 离 出 来 经 浸 泡 后, 玉 米 胚 芽 含 约 60% 水 分, 具 有 很 大 的 弹 性, 同 时 胚 芽 表 皮 和 胚 乳 之 间 的 联 结 减 弱, 玉 米 胚 乳 中 蛋 白 质 与 淀 粉 之 间 的 联 结 减 弱, 破 碎 时 易 从 玉 米 粒 中 分 离 出 来 此 外, 破 碎 时 胚 乳 淀 粉 质 部 分 被 磨 成 碎 粒, 可 从 中 释 放 约 25% 的 淀 粉 (4) 胚 芽 的 分 离 与 洗 涤 : 玉 米 粒 经 过 一 次 破 碎, 大 部 分 胚 芽 与 胚 乳 分 开, 通

90 90 轻 工 清 洁 生 产 过 漂 浮 罐 捞 出 胚 芽, 再 进 入 二 次 破 碎, 经 过 两 次 破 碎, 胚 芽 全 部 分 离 出 来 分 离 出 来 的 胚 芽, 在 振 动 筛 上 通 过 连 续 水 喷 淋, 洗 去 胚 芽 表 面 粘 附 的 淀 粉 乳 麸 质 等, 经 过 离 心 机 初 步 脱 水 至 胚 芽 中 含 水 量 小 于 36% (5) 浆 料 的 研 磨 : 经 破 碎 和 分 离 胚 芽, 由 淀 粉 颗 粒 麸 质 种 皮 含 有 大 量 淀 粉 的 胚 乳 碎 粒 等 组 成 的 破 碎 浆 料, 需 经 过 一 级 和 二 级 冲 击 磨 精 细 磨 碎, 目 的 是 最 大 限 度 地 释 放 与 蛋 白 质 和 纤 维 素 相 联 结 的 淀 粉, 为 组 分 的 分 离 创 造 条 件 (6) 渣 滓 的 筛 分 和 洗 涤 : 浆 料 磨 碎 之 后 形 成 的 悬 浮 液, 含 有 游 离 淀 粉 麸 质 的 细 小 颗 粒 和 纤 维 素 ( 细 渣 和 粗 渣 ) 用 七 级 压 力 筛 进 行 粗 细 渣 滓 与 淀 粉 悬 浮 液 的 分 离, 渣 滓 经 过 六 级 逆 流 洗 涤, 洗 净 附 着 的 淀 粉 (7) 淀 粉 与 麸 质 的 分 离 : 淀 粉 与 麸 质 的 分 离 在 碟 式 离 心 机 内 进 行, 由 于 淀 粉 粒 的 粒 径 和 比 重 均 比 蛋 白 质 粒 大, 它 在 悬 浮 液 中 的 沉 降 速 度 比 蛋 白 质 粒 快, 可 用 离 心 分 离 机 高 效 地 使 淀 粉 与 蛋 白 质 分 离 (8) 淀 粉 的 洗 涤 和 机 械 脱 水 : 为 除 去 可 溶 性 及 不 溶 性 蛋 白 质, 降 低 淀 粉 酸 度 和 提 高 悬 浮 液 浓 度, 采 用 十 级 旋 流 器 逆 流 洗 涤 洗 涤 后 淀 粉 用 卧 式 刮 刀 离 心 机 进 行 机 械 脱 水, 要 求 脱 至 湿 淀 粉 的 含 水 量 为 38%~40% 玉 米 湿 法 加 工 淀 粉 过 程 中, 会 产 生 大 量 的 浸 泡 水, 通 常 每 处 理 一 吨 玉 米 就 会 产 生 0.8m 3 的 浸 泡 水, 当 前 多 数 淀 粉 厂 ( 尤 其 是 中 小 型 淀 粉 厂 ) 将 其 作 为 废 料 排 放 或 ( 最 多 ) 浓 缩 为 玉 米 浆 出 售 浓 缩 后 的 玉 米 浆 一 般 作 为 配 合 饲 料, 由 于 玉 米 浆 中 含 有 植 酸, 会 影 响 动 物 对 饲 料 的 消 化 和 吸 收 浸 泡 水 生 产 玉 米 浆 一 般 采 用 多 效 浓 缩 的 方 法, 消 耗 大 量 的 热 能 另 外, 生 产 中 产 生 大 量 的 废 水, 污 染 环 境 四 玉 米 淀 粉 的 清 洁 生 产 工 艺 ( 一 ) 浸 泡 水 中 脂 多 糖 及 蛋 白 质 的 利 用 价 值 1. 蛋 白 质 玉 米 浸 泡 水 中 所 含 有 的 蛋 白 质 大 致 可 以 分 为 四 类 : 白 蛋 白 球 蛋 白 醇 溶 蛋 白 和 谷 蛋 白, 它 们 在 玉 米 及 玉 米 蛋 白 中 所 占 比 例 见 表 3-1 表 3-1 玉 米 中 玉 米 蛋 白 中 所 占 比 例 蛋 白 质 种 类 白 蛋 白 球 蛋 白 醇 溶 蛋 白 谷 蛋 白 在 玉 米 粒 中 的 含 量 /% 在 玉 米 蛋 白 中 的 比 例 /% 白 蛋 白 和 球 蛋 白 具 有 生 物 学 活 性, 经 济 价 值 较 高, 但 含 量 较 小, 只 占 蛋 白 总

91 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 91 量 的 20% 左 右 对 于 一 个 年 处 理 万 吨 玉 米 的 淀 粉 厂, 它 每 年 产 生 的 浸 泡 水 量 约 为 m 3, 浸 泡 水 中 大 约 含 有 2% 的 蛋 白 质, 如 果 不 利 用, 每 年 仅 蛋 白 质 就 要 白 白 排 放 掉 160 t 将 浸 泡 水 中 的 蛋 白 质 提 取 出 来, 可 用 于 生 产 各 类 食 品 添 加 剂 水 解 蛋 白 及 调 味 品 等 目 前, 国 内 外 均 有 这 方 面 的 研 究, 比 如 日 本 回 收 玉 米 蛋 白 作 饲 料 和 酱 油 原 料 ; 美 国 采 用 膜 分 离 技 术 分 离 出 蛋 白 质 后, 作 为 食 品 和 美 容 品 添 加 剂 ; 如 果 能 将 这 些 蛋 白 质 转 变 为 各 类 氨 基 酸 制 剂, 或 水 解 后 生 产 生 物 活 性 肤 ( 用 于 制 药 ), 其 经 济 价 值 将 会 更 高 2. 脂 多 糖 (1) 脂 多 糖 概 述 脂 多 糖 原 系 指 覆 盖 于 革 兰 氏 阴 性 菌 外 膜 的 一 种 复 合 多 糖, 原 来 指 的 都 是 细 菌 来 源 的 细 菌 脂 多 糖 也 通 称 为 细 菌 内 毒 素 (bacterial endotoxin), 为 细 菌 毒 素 ( 包 含 内 毒 素 和 外 毒 素 ) 之 一 1933 年 Boivin 首 先 从 鼠 伤 寒 杆 菌 中 提 取 得 到 细 菌 内 毒 素, 当 时 因 其 与 一 般 蛋 白 质 反 应 呈 阴 性, 故 称 为 脂 多 糖 抗 原, 后 来 人 们 称 之 为 Boivin 型 抗 原 另 一 些 学 者 则 因 其 具 有 O- 型 菌 的 特 异 抗 原 性 而 称 之 为 O- 抗 原 或 菌 体 抗 原 至 今 研 究 较 多 较 成 熟 的 仍 为 细 菌 来 源 的 脂 多 糖, 尤 其 是 沙 门 氏 杆 菌 来 源 的 脂 多 糖, 在 此 基 础 上 曾 提 出 了 几 种 沙 门 氏 杆 菌 脂 多 糖 的 构 造 模 型 脂 多 糖 具 有 多 种 毒 性 反 应, 如 致 热 性 白 细 胞 增 多 ( 小 剂 量 ) 或 减 少 ( 大 剂 量 ) 以 及 对 小 鼠 致 死 作 用 等 由 于 其 结 构 复 杂 生 物 学 活 性 多 样, 还 能 引 起 广 泛 而 复 杂 的 病 理 变 化, 故 一 直 为 医 学 研 究 的 重 要 课 题 脂 多 糖 研 究 主 要 集 中 在 它 们 的 毒 副 作 用 以 及 免 疫 学 方 面, 十 多 年 来 已 有 大 量 的 论 著 论 述 该 方 面 的 进 展, 近 几 年 来, 针 对 脂 多 糖 分 子 学 结 构 方 面 的 研 究 也 不 断 增 多 植 物 脂 多 糖 的 研 究 是 从 1992 年 日 本 学 者 杉 源 一 郎 等 人 从 小 麦 面 粉 中 提 取 得 到 脂 多 糖 开 始 的, 并 且 发 现 该 来 源 的 脂 多 糖 对 糖 尿 病 胃 溃 疡 疼 痛 等 疾 病 有 抑 制 作 用, 还 具 有 降 低 血 清 胆 固 醇 促 进 动 物 植 物 生 长 的 功 效 以 及 增 进 鸡 胚 骨 骼 生 成 和 提 高 母 鸡 产 蛋 率 等 作 用 在 他 们 以 后 的 研 究 中 又 发 现 中 国 的 许 多 中 草 药 中 含 有 较 多 的 脂 多 糖, 也 许 这 是 中 草 药 在 治 疗 某 些 顽 症 方 面 较 西 药 优 越 的 原 因 之 一 从 此, 对 于 植 物 来 源 的 脂 多 糖 的 研 究 不 断 深 入 江 南 大 学 曾 对 脂 多 糖 进 行 过 一 系 列 的 研 究, 其 中 包 括 对 南 瓜 脂 多 糖 的 研 究 对 米 糠 脂 多 糖 及 玉 米 脂 多 糖 进 行 的 研 究 目 前, 植 物 脂 多 糖 的 研 究 己 成 为 多 糖 研 究 的 热 点 之 一, 有 关 植 物 脂 多 糖 的 研 究 报 道 越 来 越 多, 植 物 脂 多 糖 产 品 也 不 断 面 市 (2) 脂 多 糖 的 化 学 结 构 特 征 大 量 的 研 究 表 明, 脂 多 糖 基 本 上 由 O- 抗 原 寡 糖 链 核 心 寡 糖 链 及 脂 质 A(Lipid A) 三 部 分 组 成 抗 原 寡 糖 链 游 离 于 菌 体 表 面, 其 基 部 与 核 心 寡 糖 相 连 ; 核 心 寡 糖 与 脂 质 A 相 连 并 镶 嵌 于 外 膜 磷 脂 层 的 外 叶 中, 这 种 形 式 的 结 构 赋 予 了 脂 多 糖 中 双 极 性 的 特 性, 因 为 脂 多 糖 分 子 中 具 有 一 个 亲 脂 部 分 ( 脂 质 A) 和 一 个 亲 水 部 分 ( 杂 多 糖 )

92 92 轻 工 清 洁 生 产 1O- 抗 原 寡 糖 链 一 般 讲 O- 抗 原 寡 糖 链 由 1~5 个 单 O- 糖 组 成 重 复 单 位, 重 复 单 位 及 链 长 的 长 度 则 取 决 于 细 菌 的 种 类, 即 使 是 从 同 一 细 菌 提 取 得 到 的 同 一 批 脂 多 糖 也 有 很 显 著 的 微 观 异 质 性 O- 抗 原 寡 糖 链 能 与 相 应 抗 体 起 特 异 性 反 应, 故 O- 抗 原 寡 糖 链 是 各 菌 种 血 清 学 特 异 性 的 结 构 基 础 2 核 心 寡 糖 核 心 寡 糖 由 两 部 分 较 短 的 低 聚 糖 链 组 成 外 部 核 心 低 聚 糖 含 有 数 种 己 糖, 内 部 核 心 含 有 庚 糖 及 KDO(3- 脱 氧 - 甘 露 - 辛 酮 糖 酸 ), 此 两 种 成 分 为 脂 多 糖 所 特 有 核 心 寡 糖 链 KDO 以 不 耐 碱 (ph 11) 的 酮 糖 键 与 脂 质 A 的 氨 基 葡 萄 糖 相 连 3 脂 质 A 脂 质 A 由 D- 氨 基 葡 萄 糖 磷 酸 及 长 链 脂 肪 酸 组 成, 氨 基 葡 萄 糖 双 糖 构 成 脂 质 A 的 骨 架, 双 糖 之 间 以 焦 磷 酸 键 与 1,4 位 相 连 双 糖 的 3 位 羟 基 与 核 心 寡 糖 相 接, 双 糖 的 氨 基 以 酞 胺 键 与 羟 基 脂 肪 酸 相 连, 而 双 糖 上 3,4,6 位 上 羟 基 则 以 酯 键 分 别 与 各 种 不 饱 和 脂 肪 酸 及 羟 基 脂 肪 酸 相 连 (3) 脂 多 糖 溶 解 性 由 于 脂 多 糖 中 存 在 亲 水 性 多 糖 和 疏 水 性 基 团 - 类 脂 A, 这 种 结 构 赋 予 脂 多 糖 双 相 分 子 结 构 除 此 之 外, 影 响 其 水 中 溶 解 性 原 因 是 上 述 两 种 基 团 的 相 对 比 例, 如 S 血 清 型 脂 多 糖 水 中 溶 解 度 高 于 R 血 清 型, 原 因 在 于 S 血 清 型 多 糖 含 量 高 于 R 血 清 型 提 取 脂 多 糖 的 方 法 对 其 溶 解 性 也 有 一 定 的 影 响, 如 R 血 清 型 采 用 CPP 氯 仿 / 苯 酚 / 石 油 醚 提 取 方 法, 其 最 终 产 品 的 溶 解 性 高 于 苯 酚 热 水 法 由 于 脂 多 糖 中 含 有 磷 酸 和 羟 基 阴 离 子 基 团, 这 两 种 基 团 对 脂 多 糖 的 溶 解 性 起 重 要 的 作 用, 磷 酸 基 团 含 量 越 低, 其 溶 解 性 越 差 ; 同 时 两 价 阳 离 子 的 存 在, 也 会 导 致 脂 多 糖 的 聚 集 而 沉 淀 ( 二 ) 玉 米 淀 粉 清 洁 生 产 工 艺 1. 清 洁 生 产 工 艺 流 程 ( 图 3-19) 硫 磺 水 玉 米 净 化 回 用 燃 烧 二 氧 化 硫 亚 硫 酸 浸 泡 浸 泡 水 超 滤 纳 滤 水 破 碎 干 燥 精 制 水 回 胚 芽 分 离 玉 米 油 蛋 白 脂 多 糖 用 除 渣 玉 米 纤 维 蛋 白 等 干 燥 膜 分 离 废 水 水 洗 干 燥 玉 米 淀 粉 图 3-19 玉 米 淀 粉 清 洁 生 产 工 艺 流 程 图

93 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 工 艺 说 明 (1) 用 膜 对 水 洗 的 废 水 进 行 浓 缩, 滤 液 可 以 回 用, 浓 缩 液 可 以 喷 雾 干 燥, 得 到 粗 蛋 白 等, 可 以 进 行 精 制 得 到 玉 米 蛋 白 (2) 用 膜 对 浸 泡 水 进 行 超 滤, 浓 缩 液 干 燥 可 以 得 到 蛋 白 (3) 对 超 滤 的 滤 液 进 行 纳 滤, 浓 缩 液 可 以 干 燥 得 到 脂 多 糖 3. 工 艺 优 点 采 用 玉 米 清 洁 生 产 工 艺, 提 取 淀 粉 脂 多 糖 玉 米 油 蛋 白 粉 玉 米 纤 维, 混 合 饲 料 等 多 元 产 品, 为 玉 米 的 深 加 工 转 化 增 值, 提 供 了 技 术 保 障 (1) 提 高 淀 粉 厂 经 济 效 益 及 玉 米 综 合 利 用 率 目 前 淀 粉 价 格 比 较 便 宜, 淀 粉 厂 要 取 得 更 好 的 经 济 效 益, 应 更 多 的 依 赖 于 淀 粉 生 产 中 的 副 产 物, 如 从 玉 米 胚 中 提 取 的 玉 米 油 浸 泡 水 及 黄 浆 中 的 蛋 白 质 玉 米 黄 色 素 膳 食 纤 维 脂 多 糖 等 等 这 些 附 加 产 品 会 为 企 业 增 加 经 济 效 益 (2) 生 物 学 价 值 除 了 从 经 济 角 度 考 虑 以 外, 充 分 利 用 了 玉 米 淀 粉 加 工 中 产 生 的 浸 泡 水 还 具 有 重 大 的 社 会 意 义 : 随 着 人 类 科 技 的 不 断 进 步 和 发 展, 特 别 是 由 于 人 类 生 活 医 疗 条 件 的 不 断 改 善 抵 抗 白 然 灾 害 能 力 的 提 高 等, 人 类 的 预 期 寿 命 不 断 增 长, 这 是 好 事, 是 社 会 的 进 步, 但 它 同 时 也 带 来 了 一 个 问 题 : 社 会 的 老 龄 化 问 题 目 前 世 界 上 50 多 个 国 家 己 面 临 人 口 老 龄 化 口 据 统 计, 我 国 目 前 60 岁 以 卜 的 老 年 人 己 超 过 1.3 亿, 占 总 人 口 10.5%, 进 入 了 老 年 型 国 家, 养 老 问 题 将 成 为 我 国 最 主 要 的 社 会 问 题 之 一 同 时, 环 境 的 恶 化 以 及 社 会 竟 争 加 剧, 使 得 患 文 明 病 ( 高 血 脂 高 血 糖 高 血 压 等 ) 的 人 越 来 越 多 口 前, 我 国 有 多 万 人 患 高 血 脂 高 血 压 心 血 管 病, 还 有 万 糖 尿 病 老 年 人 肿 瘤 病 人 等 机 体 代 谢 能 力 下 降 者, 迫 切 的 需 要 提 高 免 疫 力, 因 而 有 许 多 科 技 土 作 者 都 在 积 极 开 发 具 有 抗 肿 瘤 抗 心 血 管 疾 病 增 强 机 体 免 疫 力 的 保 健 品 和 药 品 从 玉 米 浸 泡 水 中 提 取 的 蛋 白 质 和 脂 多 糖 均 具 有 生 理 活 性, 如 白 蛋 白 球 蛋 白 均 可 增 强 人 体 免 疫 力 脂 多 糖 在 生 物 学 上, 它 既 可 提 高 人 体 的 特 异 性 免 疫 力, 又 可 提 高 人 体 的 非 特 异 性 免 疫 力 脂 多 糖 能 诱 生 干 扰 素 及 肿 瘤 坏 死 因 子 (TNF), 也 可 以 直 接 或 间 接 激 活 B 淋 巴 细 胞 及 巨 噬 细 胞 病 人, 肿 瘤 高 血 压 心 血 管 病 的 死 亡 率 占 全 年 总 死 亡 率 的 70% (3) 减 少 环 境 污 染 淀 粉 厂, 尤 其 是 中 小 型 厂, 对 玉 米 浸 泡 水 的 利 用 率 极 低, 很 多 小 厂 是 将 其 不 加 任 何 处 理 直 接 排 放 入 河 流 或 湖 泊 浸 泡 水 中 含 有 大 量 的 有 机 质, 因 而 COD( 化 学 耗 氧 量 ) BOD( 生 物 耗 氧 量 ) 都 非 常 高, 会 造 成 水 中 含 氧 量 急 剧 下 降, 最 终 导 致 鱼 类 大 批 死 亡 造 成 水 环 境 的 污 染 另 外, 这 些 有 机 质 在 分 解 过 程 中 还 会 产 生 SO 2 及 NO x, 造 成 大 气 污 染 运 用 清 洁 生 产 工 艺, 使 水 可 以 回 用, 不 需 要 建 立 污 水 处 理 厂, 没 有 环 境 污 染

94 94 轻 工 清 洁 生 产 (4) 采 用 膜 技 术 进 行 浓 缩 比 传 统 的 蒸 发 浓 缩 节 约 大 量 能 耗, 大 大 降 低 了 生 产 成 本 (5) 该 工 艺 生 产 的 蛋 白 的 纯 度 高 于 玉 米 浆 的 蛋 白 纯 度, 提 高 企 业 的 经 济 效 益 总 之 玉 米 淀 粉 清 洁 生 产 可 以 提 高 企 业 经 济 效 益 社 会 效 益 和 环 境 效 益, 是 利 国 利 企 利 人 的 事 参 考 文 献 [1] 任 建 新. 膜 分 离 技 术 极 其 应 用. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社, [2] 刘 茉 娥. 膜 分 离 技 术. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,1998, 8. [3] 张 志 诚, 黄 夫 照, 朱 柏 华, 等. 超 滤 技 术. 北 京 : 海 洋 出 版 社, 1993, 5. [4] 王 湛. 膜 分 离 技 术 基 础. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2000, 4. [5] 李 里 特. 大 豆 加 工 与 利 用. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2003,1. [6] 周 显 青. 食 用 豆 类 加 工 与 利 用. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2003, 1. [7] 石 彦 国, 任 莉. 大 豆 制 品 工 艺 学. 北 京 : 中 国 轻 工 业 出 版 社, 1996,5. [8] 刘 大 川, 杨 国 燕, 等. 超 滤 膜 法 与 碱 溶 酸 沉 法 制 备 大 豆 分 离 蛋 白 的 功 能 性 比 较 中 国 油 脂,2003,28(12). [9] 刘 大 川, 杨 国 燕, 等. 超 滤 膜 法 制 备 大 豆 分 离 蛋 白 的 工 艺 研 究. 中 国 油 脂, 2003,28(11). [10] 庚 晋, 周 洁. 大 豆 : 人 类 健 康 的 新 宠. 粮 食 知 识,2000,1. [11] 李 书 国, 陈 辉, 等. 大 豆 蛋 白 超 滤 中 的 膜 污 染 与 清 洗 方 法 的 研 究. 西 部 粮 油 科 技,2001,26(5). [12] 林 岩, 戴 家 琨, 等. 大 豆 蛋 白 的 膜 分 离 技 术. 中 国 食 物 与 营 养,2000,1. [13] 崔 岸, 朱 峰, 等. 大 豆 分 离 蛋 白 超 滤 的 研 究. 食 品 工 业 科 技,1997,4. [14] 邢 小 鹏, 吴 高 俊. 大 豆 分 离 蛋 白 的 功 能 性 研 究. 食 品 工 业 科 技,2000,21(4). [15] 吴 高 俊. 大 豆 分 离 蛋 白 的 功 能 性. 中 国 食 品 添 加 剂,1998,2. [16] 赵 文 蓓, 赵 文 蕾. 膜 分 离 技 术 在 水 处 理 中 的 应 用 与 发 展, 黑 龙 江 水 利 科 技. 2002,4. [17] 王 继 焕, 刘 启 觉. 膜 技 术 及 其 在 食 品 工 业 中 的 应 用. 武 汉 食 品 工 业 学 院 学 报, 1994,3. [18] 郑 炳 文. 纳 滤 膜 技 术 在 食 品 及 制 约 中 的 应 用. 福 建 师 范 大 学 福 清 分 校 学 报, 2002(55). [19] 李 雄 辉. 大 豆 深 加 工 的 发 展 状 态. 中 国 调 味 品,1999,(9). [20] 傅 新. 从 双 液 相 溶 剂 浸 取 棉 仁 的 甲 醇 相 中 提 取 棉 酚. 南 京 工 业 大 学 学 位 论 文, 2004.

95 第 三 章 食 品 行 业 清 洁 生 产 95 [21] 丁 旭 光, 侯 冬 岩, 等. 棉 籽 化 学 成 分 的 分 析. 分 析 试 验 室, 2005,(11). [22] 祝 强, 刘 进 才, 唐 金 泉. 棉 籽 脱 酚 工 艺 的 研 究. 中 国 野 生 植 物 资 源, 2003,(8). [23] 乔 国 平, 王 兴 国, 江 勇. 棉 酚 的 制 取 及 其 用 途. 中 国 油 脂,2002,27(3). [24] 刘 大 川. 溶 剂 法 浸 出 棉 籽 油 和 脱 除 棉 酚 的 工 艺 研 究. 中 国 油 汕 脂,1999,24(4). [25] 郑 虎 占, 董 泽 宏. 中 药 现 代 研 究 与 应 用. 北 京 : 学 苑 出 版 社,1997. [26] 曲 保 雪. 玉 米 浸 泡 水 中 脂 多 糖 及 蛋 白 质 的 开 发 利 用 研 究. 河 北 农 业 大 学 机 电 工 程 学 院 学 位 论 文. [27] 翟 崇 华. 玉 米 淀 粉 生 产 工 艺 探 讨. 天 津 化 工,2002,(4). [28] 关 地. 玉 米 淀 粉 的 制 作. 四 川 食 品 工 业 科 技,1996,(1). [29] 白 坤. 中 型 玉 米 淀 粉 厂 清 洁 生 产 技 术. 淀 粉 与 淀 粉 糖,2001,(1). [30] 郭 金 福. 淀 粉 清 洁 生 产 工 艺 研 究. 安 阳 师 专 学 报,l999.

96 96 轻 工 清 洁 生 产 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 所 谓 饮 料, 是 指 可 供 人 类 饮 用 的 一 系 列 液 体 食 品, 它 包 括 含 醇 饮 料 ( 各 种 酒 类 ) 和 无 醇 饮 料 两 类 普 通 饮 料 主 要 是 以 补 充 人 体 水 分 为 目 的 此 外, 饮 料 都 具 有 一 定 的 滋 味 和 口 感, 它 或 者 保 存 了 天 然 原 料 的 味 感, 或 者 经 过 加 工 改 善 及 调 味, 使 人 们 得 到 味 感 的 满 足 但 是, 被 专 家 们 称 为 健 康 饮 料 (Healthy Beverage) 或 保 健 饮 料 的 各 种 饮 料, 除 了 具 有 上 述 两 种 基 本 功 能 外, 还 具 有 能 够 调 节 人 体 生 理 节 律, 从 而 预 防 疾 病 促 进 健 康 的 第 三 种 功 能 目 前 对 健 康 饮 料 相 近 的 名 称 主 要 有 : 营 养 饮 料 (Nutritional Beverage) 功 能 性 饮 料 (Functional Beverage) 等 其 定 义 可 概 括 为 : 它 是 一 种 具 有 特 定 功 能 和 特 殊 要 求 的 饮 料, 即 具 有 调 节 人 体 生 理 节 律 功 能 的 饮 料 因 此, 健 康 饮 料 与 一 般 饮 料 相 比, 其 既 能 补 充 人 体 日 常 生 活 中 所 需 的 营 养 成 分, 缓 解 和 预 防 某 些 疾 病, 又 具 有 增 强 人 体 体 质 的 作 用 按 饮 料 中 组 分 和 功 效 来 分 类, 健 康 饮 料 可 以 分 为 以 下 几 类 :1 蛋 白 饮 料 ;2 强 化 饮 料 ;3 矿 泉 水 ;4 果 蔬 汁 饮 料 ;5 疗 效 和 滋 补 饮 料 本 章 对 葡 萄 汁 加 工 及 清 洁 生 产 番 茄 汁 加 工 及 清 洁 生 产 和 茶 饮 料 加 工 及 清 洁 生 产 进 行 分 述 第 一 节 番 茄 加 工 清 洁 生 产 一 概 述 番 茄 又 名 西 红 柿, 原 产 于 南 美 热 带 国 家, 其 栽 培 历 史 已 逾 数 千 年 据 传 哥 伦 布 在 第 二 次 航 行 美 洲 时 将 其 携 回 欧 洲, 从 本 世 纪 初 以 来 已 逐 步 成 为 我 国 的 一 种 主 要 蔬 菜, 番 茄 营 养 丰 富 味 道 鲜 美, 色 泽 亮 红 早 期 的 番 茄 品 种 颜 色 金 黄, 随 着 品 种 的 进 化, 现 在 所 有 的 番 茄 颜 色 都 为 亮 红 色, 番 茄 的 红 色 主 要 来 自 于 番 茄 红 素 番 茄 红 素 是 番 茄 中 的 一 种 主 要 的 类 胡 萝 卜 素 近 年 来, 我 国 番 茄 种 植 得 到 迅 速 发 展, 产 量 逐 年 增 加 全 国 各 地 均 有 栽 培, 我 国 新 疆 具 有 种 植 番 茄 的 天 然 优 势, 已 成 为 我 国 最 大 的 番 茄 种 植 基 地 据 估 计, 全 球 1994 年 番 茄 产 量 为 万 t, 其 中 我 国 的 产 量 为 万 t, 仅 次 于 美 国, 美 国 为 万 t 新 疆 是 我 国 最 大 的 番 茄 种 植 和 加 工 基 地 1999 年, 包 括 中 国

97 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 97 在 内 的 世 界 12 个 番 茄 酱 主 产 国 对 外 出 口 总 计 达 万 t 而 新 疆 的 番 茄 酱 生 产 能 力 达 25 万 t, 出 口 量 突 破 10 万 t, 分 别 占 全 国 的 90% 和 95% 其 出 口 创 汇 近 7 千 万 美 元, 成 为 自 治 区 的 重 要 外 贸 出 口 产 品 预 计 到 2010 年 达 到 80 万 吨 的 生 产 规 模, 分 别 占 番 茄 制 品 国 内 和 国 际 市 场 份 额 的 85% 和 25% 加 工 用 番 茄 种 植 面 积 将 达 到 150 万 亩 2003 年 世 界 番 茄 粉 的 贸 易 量 约 为 5 万 t 每 吨 价 格 3 000~4 000 美 元 国 际 市 场 番 茄 粉 的 主 产 国 为 瑞 士 墨 西 哥 意 大 利 和 西 班 牙, 销 售 市 场 主 要 在 欧 洲 和 美 洲 我 国 对 番 茄 制 品 的 认 识 远 远 落 后 于 西 方 国 家, 早 期 加 工 产 品 番 茄 酱 主 要 依 赖 出 口 随 着 中 西 方 文 化 的 交 流, 中 国 调 味 品 市 场 和 果 蔬 汁 市 场 得 到 长 足 发 展, 番 茄 酱 番 茄 沙 司 番 茄 汁 饮 料 开 始 进 入 百 姓 家 庭, 销 售 量 呈 逐 年 上 升 趋 势 其 中 番 茄 汁 饮 料 处 于 发 展 起 步 阶 段, 据 专 家 预 测, 番 茄 汁 将 成 为 需 求 量 最 大 的 果 蔬 饮 料, 其 市 场 潜 力 巨 大, 目 前 市 场 价 格 为 2~4 万 元 /t 如 2003 年 在 广 州 市 市 场 上 来 自 台 湾 的 利 嘉 生 机, 果 汁 含 量 50% 左 右, 售 价 为 8.5 元 /500 ml; 厦 门 银 鹭 的 番 茄 有 益 果 汁 含 量 大 于 40%, 售 价 为 8 元 /500 ml; 统 一 活 力 果 园 的 番 茄 果 菜 原 汁 售 价 为 3.9 元 /500 ml 还 有 妙 极 汇 源 100% 浓 度 的 果 汁 及 其 它 一 些 牌 子 ; 在 上 海 市 场 上 有 浙 江 的 味 全 番 茄 汁 售 价 为 5.8 元 /300 ml, 安 徽 的 皇 品 售 价 为 4.8 元 /500 ml 等 二 产 品 的 性 质 用 途 1. 番 茄 的 主 要 成 分 据 研 究 表 明 : 每 100 g 鲜 果 中 含 糖 为 1.8~5.0 g, 果 胶 物 质 1.3~2.5 g, 柠 檬 酸 0.15~0.75 g, 蛋 白 质 0.7~1.3 g, 纤 维 素 0.6~1.6 g, 矿 物 质 0.5~0.8 g 番 茄 内 含 13 种 维 生 素, 如 维 生 素 A B 1 B 2 和 维 生 素 C 等, 其 中 维 生 素 C 已 达 每 100 g 鲜 果 含 20~25 mg; 此 外, 番 茄 中 还 含 有 钙 磷 钾 钠 镁 等 17 种 矿 物 质, 尤 其 是 每 100g 鲜 果 中 含 番 茄 红 素 2~10 mg 每 人 每 天 只 需 吃 100~150 g 的 番 茄 就 能 满 足 人 体 对 维 生 素 和 矿 物 质 的 要 求 2. 番 茄 的 药 理 作 用 番 茄 红 素 具 有 抗 氧 化 抗 衰 老 抑 制 突 变 降 低 核 酸 损 伤 减 少 心 血 管 疾 病 消 除 自 由 基 调 控 肿 瘤 增 殖 预 防 消 化 道 癌 等 功 效 因 此, 番 茄 曾 被 美 国 时 代 杂 志 评 为 十 种 最 佳 健 康 食 品 之 首, 成 为 极 具 开 发 潜 力 的 保 健 食 品 番 茄 中 的 Vc 含 量 也 比 较 高 所 以 番 茄 汁 适 于 各 种 人 群, 作 为 中 老 年 要 幼 儿 的 天 然 饮 品 特 别 适 合 医 学 研 究 人 员 认 为, 番 茄 食 品 可 提 高 儿 童 的 免 疫 力, 并 降 低 儿 童 因 严 重 腹 泻 而 导 致 的 死 亡 率 此 外 番 茄 汁 对 人 前 列 腺 癌 PC-3 细 胞 的 DNA 具 有 损 伤 作 用, 可 使 DNA 链 断 裂,DNA 的 迁 移 长 度 与 彗 星 细 胞 拖 尾 率 显 著 增 高, 差 异 非 常 显 著 ; 能 抑 制 PC-3 细 胞 的 增 殖 同 时 番 茄 汁 可 以 降 低 血 小 板 的 凝 聚 作 用, 从 而 减 少 血 栓 的 形 成, 对

98 98 轻 工 清 洁 生 产 糖 尿 病 的 医 治 有 一 定 的 好 处 从 番 茄 中 可 以 提 取 番 茄 色 素 番 茄 SOD 番 茄 籽 油 和 番 茄 汁 等 对 番 茄 进 行 深 加 工, 是 提 高 番 茄 附 加 值 的 重 要 途 径 市 场 上 番 茄 汁 番 茄 酱 番 茄 皮 和 番 茄 籽 中 各 种 成 分 见 表 4-1 表 4-1 番 茄 汁, 番 茄 酱, 番 茄 皮 和 番 茄 籽 中 各 种 成 分 成 分 及 含 量 番 茄 汁 番 茄 酱 番 茄 皮 ( 干 重 ) 番 茄 籽 ( 干 重 ) 水 分 /% 93 74~76 蛋 白 质 /% 0.2~ ~ 总 糖 /% 4~ 脂 肪 /% 矿 物 质 /% Ca,Fe,Mg,Cu,P 可 溶 性 固 形 物 /% >5 22~26 总 酸 ( 柠 檬 酸 计 )/% 0.2~ ~0.4 维 生 素 C/% mg 15~20 mg 胡 萝 卜 素 (V A,%) mg mg 膳 食 纤 维 /% 番 茄 红 素 /% 1 mg 1 mg 0.1~0.3 植 酸 钙 镁 和 V E 市 场 参 考 价 2 万 元 /t 200 万 元 /t 3. 番 茄 汁 生 产 过 程 中 的 沉 淀 问 题 番 茄 汁 生 产 过 程 中 有 4 种 沉 淀 现 象 : 1 主 要 有 果 肉 细 碎 颗 粒 引 起 的 沉 淀, 在 显 微 镜 下 观 察 到 少 量 的 沉 淀, 风 味 通 常 是 正 常 的 2 罐 头 生 产 后 在 仓 库 存 放 5~7 d 后, 发 现 许 多 灰 白 色 沉 淀, 其 形 成 过 程 先 在 番 茄 汁 中 出 现 灰 白 色 夹 杂 物, 后 逐 渐 沉 降 到 罐 底, 继 续 3 周 后, 番 茄 汁 变 清, 色 泽 鲜 明, 沉 淀 逐 渐 呈 灰 白 色 粉 状 聚 集 在 罐 底, 味 道 迅 速 变 酸 3 在 生 产 后 经 过 1~2 个 月, 甚 至 更 长 一 段 时 间 才 出 现 少 量 灰 白 色 沉 淀, 酸 度 变 化 不 大, 在 显 微 镜 下 也 发 现 沉 淀 中 有 很 多 微 生 物 4 番 茄 汁 产 生 淡 黄 色 沉 淀, 并 逐 渐 产 生 类 似 于 用 不 鲜 原 料 所 加 工 的 味 道, 在 显 微 镜 下 发 现 沉 淀 中 有 各 种 微 生 物, 主 要 是 各 种 球 菌 细 菌 性 沉 淀 主 要 是 由 于 原 料 污 染 率 高, 停 工 和 生 产 间 歇 期 间 卫 生 条 件 不 合 要 求 等 引 起, 它 主 要 是 成 品 中 存 在 耐 热 性 微 生 物 所 致 平 酸 菌 引 起 的 沉 淀 并 不 胀 罐, 但 番 茄 汁 的 化 学 组 成 外 观 色 泽 和 风 味 等 都 已 产 生 了 变 化, 并 随 着 灰 白 色 沉 淀 的 出 现 而 加 剧 番 茄 汁 呈 鲜 红 色, 味 道 急 剧 变 酸 而 不 能 食 用 加 强 生 产 中 的 卫 生 管 理, 控 制 番 茄 汁 的 ph 值 4.3 以 下, 装 罐 前 高 温 瞬 时 杀 菌 等, 是 防 止 细 菌 性 沉 淀 的 主 要 措 施

99 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 99 三 清 洁 生 产 工 艺 1. 传 统 生 产 工 艺 ( 图 4-1) 废 渣 ( 皮 和 籽 ) 选 料 去 籽 洗 涤 破 碎, 预 热 榨 汁 脱 气 均 质 预 杀 菌 产 品 包 装 冷 却 罐 装 杀 菌 图 4-1 番 茄 汁 传 统 生 产 工 艺 图 (1) 工 艺 说 明 1 选 料 选 用 成 熟 适 度 香 味 浓 色 泽 鲜 红 可 溶 固 形 物 在 5% 以 上 糖 酸 适 宜 ( 约 为 6:1) 无 霉 烂 变 质 的 番 茄, 洗 净, 除 去 果 柄 斑 点 及 青 绿 部 分 备 用 2 去 籽 将 准 备 好 的 番 茄 进 行 破 碎, 然 后 去 籽 ( 可 使 用 番 茄 去 籽 机 ) 3 预 热 将 破 碎 去 籽 的 番 茄, 迅 速 加 热 到 85 以 上, 以 杀 死 附 在 番 茄 上 的 微 生 物, 并 破 坏 果 胶 酶 4 榨 汁 用 打 浆 机 或 螺 旋 式 榨 汁 机 榨 汁, 浆 汁 中 要 求 无 碎 籽 皮 黑 点 及 杂 质 等, 控 制 出 汁 率 80% 左 右 打 好 的 番 茄 原 浆 全 部 进 人 胶 体 磨 中 细 磨, 原 浆 细 磨 两 遍 后 颗 粒 应 小 于 0.l mm 5 脱 气 均 质 将 番 茄 汁 喷 入 真 空 脱 气 机, 脱 气 3~5 min, 然 后 用 高 压 均 质 在 100~150 kg/cm 压 力 下 均 质 汁 液 在 此 压 力 下 从 细 小 的 孔 眼 通 过, 以 便 把 悬 浮 物 打 得 很 细, 均 质 时 在 番 茄 细 浆 中 加 入 适 量 的 食 用 精 盐, 再 加 人 适 量 的 柠 檬 酸, 调 ph 值 小 于 4.0 加 入 适 量 的 复 合 增 稠 剂, 混 合 搅 拌 均 匀 6 装 罐 加 到 85~90, 趁 热 装 入 消 过 毒 的 罐 内, 并 趁 热 封 罐, 罐 中 心 温 度 应 在 70 左 右 7 杀 菌 冷 却 番 茄 汁 在 90~95 热 装 罐, 密 封 后 在 连 续 回 转 式 压 力 杀 菌 机 中 加 热 杀 菌, 杀 菌 值 F 0 等 于 0.7 min 即 能 将 凝 结 芽 孢 杆 菌 杀 死, 然 后 在 冷 水 中 冷 却 到 38 左 右 传 统 工 艺 有 以 下 缺 点 : 采 用 高 压 进 行 均 质, 容 易 使 番 茄 红 素 氧 化 分 解, 从 而 降 低 了 番 茄 的 有 用 功 效 此 外 采 用 巴 氏 杀 菌 消 毒 灭 菌 对 加 工 产 品 的 口 味 有 很 大 的 影 响, 往 往 由 于 生 产 过 程 中 管 理 不 当, 如 罐 装 时 ph 过 高 高 温 瞬 时 杀 菌 不 彻 底 等, 很 容 易 导 致 番 茄 汁 的 沉 淀, 还 有 在 生 产 过 程 中 废 水 排 放 而 引 起 的 环 境 问 题 也 是 不 容 忽 视 的 2. 清 洁 生 产 工 艺 为 解 决 以 上 问 题, 采 用 膜 分 离 技 术 应 用 于 番 茄 汁 的 提 取 分 离 生 产 过 程, 以 期

100 100 轻 工 清 洁 生 产 达 到 清 洁 生 产 的 目 的 该 工 艺 流 程 如 图 4-2 所 示 废 渣 ( 皮 和 籽 ) 选 料 洗 涤 破 碎 榨 汁 脱 气 均 质 过 膜 罐 装 冷 却 番 茄 酱 番 茄 汁 产 品 图 4-2 番 茄 汁 清 洁 生 产 工 艺 流 程 针 对 以 上 工 艺 采 取 了 不 同 类 型 的 膜 进 行 实 验 (1) 纳 滤 浓 缩 采 用 丹 麦 DDS 公 司 生 产 的 板 式 膜 浓 缩 设 备,NaCl 脱 除 率 为 50% 的 纳 滤 膜 进 行 浓 缩 将 4000 ml 4 Brix 的 番 茄 原 汁 浓 缩, 得 到 截 留 液 342 ml 9.75 Brix, 透 过 液 3630 ml 1.1 Brix (2) 超 滤 澄 清 用 截 流 相 对 分 子 质 量 为 10 万 的 膜 超 滤 作 为 番 茄 汁 的 澄 清 工 序, 超 滤 装 置 处 理 ml 4 Brix 的 番 茄 原 汁, 得 到 ml 3.6 Brix 的 超 滤 透 过 液 通 过 大 量 实 验 表 明 : 超 滤 作 为 番 茄 汁 的 澄 清 工 序 可 以 很 好 的 保 留 原 汁 中 的 挥 发 性 成 分, 实 验 结 果 见 表 4-2 表 4-2 不 同 工 艺 对 番 茄 中 挥 发 性 成 分 的 影 响 实 验 结 果 组 分 名 称 异 丁 醇 异 戊 醛 2- 甲 基 -1- 丁 醇 苯 甲 醛 2- 乙 烯 醛 十 四 酸 十 五 酸 十 六 酸 纳 滤 浓 缩 /mg.kg 超 滤 浓 缩 /mg.kg 该 工 艺 具 有 以 下 特 点 : 1 采 取 膜 组 件 对 均 质 后 榨 汁 进 行 过 滤, 可 有 效 的 防 止 番 茄 汁 中 有 效 成 分 的 流 失, 从 而 可 极 大 程 度 的 保 留 其 营 养 成 分 ; 2 可 在 常 温 下 进 行 操 作, 省 去 了 高 温 消 毒 灭 菌 等 程 序, 可 节 约 大 量 成 本 ; 3 少 了 生 产 过 程 中 灭 菌 和 消 毒 的 废 水 产 生, 实 现 了 清 洁 生 产 第 二 节 葡 萄 加 工 清 洁 生 产 一 概 述 葡 萄 是 多 年 生 的 藤 木 果 树 的 果 实 又 名 蒲 桃 草 龙 珠 水 晶 明 珠 蒲 陶 李 桃 山 葫 芦 等 全 世 界 葡 萄 品 种 已 达 多 种, 我 国 约 有 500 多 种 葡 萄 果 穗 由 果 粒 穗 轴 和 果 梗 组 成 其 中 果 粒 占 果 穗 重 量 的 95%~98% 穗 轴 和 果 梗 占 2%~ 5%, 主 要 成 分 为 葡 萄 糖 果 糖 蔗 糖 木 糖 酒 石 酸 苹 果 酸 蛋 白 质 多 种 氨

101 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 101 基 酸 胡 萝 卜 素 钙 钾 磷 铁 及 维 生 素 B 1 维 生 素 B 2 维 生 素 B 6 维 生 素 C 维 生 素 P 黄 酮 类 等 其 营 养 丰 富, 每 100 g 含 能 量 180 kj, 蛋 白 质 0.5 g, 脂 肪 0.2 g, 膳 食 纤 维 0.4 g, 碳 水 化 合 物 9.9 g, 胡 萝 卜 素 50 微 克, 硫 胺 ( 维 生 素 B 2 )0.04 mg, 核 黄 素 ( 维 生 素 B 2 )0.02 mg, 尼 克 酸 0.2 mg, 维 生 素 C 25 mg, 维 生 素 E 0.7 mg, 还 有 多 种 矿 物 质 据 统 计, 全 世 界 年 产 葡 萄 约 6500 万 吨. 我 国 年 产 葡 萄 约 万 t, 而 且 还 在 逐 年 增 加 其 中 80% 用 于 鲜 食,13% 作 为 酿 酒,7% 用 干 加 工 果 汁 及 其 它 葡 萄 产 品, 而 美 国 的 葡 萄 50% 用 于 酿 酒,34% 用 于 制 干,14% 用 于 鲜 食, 制 汁 的 仅 占 2% 新 疆 是 我 国 最 大 的 葡 萄 生 产 基 地, 其 产 量 占 全 国 的 20% 美 国 和 瑞 士 等 国 已 专 门 用 于 制 造 葡 萄 汁 饮 料 的 杂 交 品 种 如 Grapehydrids Miller-Thurgau Guledel Silvaner 和 Riesling 等 我 国 用 于 制 造 葡 萄 汁 饮 料 的 主 要 品 种 为 玫 瑰 香 佳 利 酿 和 柔 丁 香 等 此 外 还 有 安 尼 斯 基 黑 贝 蒂 琥 珀 吉 香 哈 费 德 康 克 白 香 蕉 红 香 蕉 红 外 明 加 里 酿 沙 别 拉 维 美 洲 玫 瑰 桑 叶 葡 萄 公 酿 l 号, 柔 丁 香 黑 彼 诺 等 二 葡 萄 汁 的 性 质 和 用 途 1. 基 本 性 质 葡 萄 的 酸 味 主 要 来 自 酒 石 酸 柠 檬 酸 苹 果 酸 等 中 医 认 为, 葡 萄 性 平, 味 甘, 能 够 滋 肝 肾, 生 津 液, 强 筋 骨, 有 补 益 气 血 通 利 小 便 的 作 用, 可 用 于 脾 虚 气 弱, 气 短 乏 力 水 肿 小 便 不 利 等 病 症 的 辅 助 治 疗 葡 萄 皮 核 和 汁 中 含 有 一 种 天 然 的 抗 真 菌 化 合 物, 还 能 够 降 低 血 清 胆 固 醇, 并 能 降 低 血 小 板 的 聚 集 力, 对 防 止 脂 肪 肝 高 脂 血 症 动 脉 血 管 硬 化 冠 心 病 脑 血 栓 等, 都 有 一 定 作 用 葡 萄 汁 的 主 要 成 份 如 下 : 1 无 机 元 素 : 钠 钾 磷 钙 铁 铜 锰 ; 2 有 机 物 :V H 烟 酸 肌 酸 叶 酸 Vc; 3 风 味 成 分 : 糖 挥 发 性 酯 挥 发 酸 乙 醇 乙 醛 氨 酸 盐 ; 4 酸 : 酒 石 酸 苹 果 酸 葡 萄 汁 中 一 般 酸 含 量 为 0.5%~1.8%, 主 要 是 酒 石 酸 易 产 出 酒 石 粒 沉 淀, 最 终 以 酒 石 酸 氢 钾 为 主 的 混 台 物 以 凝 固 态 沉 淀 于 容 器 底 部, 称 谓 酒 石 沉 淀, 为 葡 萄 汁 加 工 带 来 诸 多 困 难 2. 葡 萄 汁 质 量 标 准 绿 色 食 品 果 汁 饮 料 的 质 量 和 安 全 性 执 行 中 华 人 民 共 和 国 农 业 行 业 标 准 NY/T 表 4-3 为 果 汁 饮 料 感 官 要 求 表 4-4 为 果 汁 饮 料 理 化 指 标

102 102 轻 工 清 洁 生 产 表 4-3 果 汁 饮 料 感 官 要 求 项 目 色 泽 滋 味 和 气 味 组 织 状 态 杂 质 指 标 应 具 有 与 品 名 相 符 的 色 泽, 且 均 匀 一 致 具 有 该 品 种 应 有 的 滋 气 味 香 气 协 调 滋 味 柔 和, 酸 甜 适 口 无 异 味 清 汁 型 : 澄 清 透 明 的 液 体 浑 汁 型 : 浑 浊 度 均 匀 一 致 的 液 体 果 粒 型 : 汁 液 澄 清 果 粒 悬 浮 均 匀 果 肉 型 : 果 肉 混 合 均 匀, 无 明 显 分 层 现 象 无 肉 眼 可 见 外 来 杂 质 表 4-4 果 汁 饮 料 理 化 指 标 项 目 项 目 指 标 绿 色 食 品 果 汁 饮 料 可 溶 性 固 形 物 (20C 折 光 法 ),% 企 业 根 据 产 品 特 点 自 定 果 汁 果 浆 100 浓 缩 果 汁 浓 缩 果 浆 需 标 明 相 当 于 原 果 汁 ( 浆 ) 的 稀 释 倍 数 果 汁 饮 料 果 汁 含 量,g/100 ml 10 果 粒 果 汁 饮 料 10 水 果 饮 料 浓 浆 5 乘 以 标 签 上 标 示 的 果 浆 含 量,g/100 ml 30 果 肉 饮 料 对 高 酸 度 汁 少 肉 多 或 风 味 强 烈 水 果,g/100 ml 20 水 果 饮 料 果 汁 含 量,g/100 ml 5 果 粒 果 汁 饮 料 果 粒 含 量,g/100 ml 5 乙 醇,g/l 3 果 汁 果 浆 挥 发 酸 ( 以 乙 酸 计 ),g/l 0.4 二 氧 化 碳 残 留 量,mg/l 10 个 月 保 质 期 : 易 开 盖 罐 装 不 低 于 6 个 月, 塑 料 瓶 装 不 低 于 3 个 月, 玻 璃 瓶 装 不 低 于 4 三 清 洁 生 产 工 艺 1. 传 统 生 产 工 艺 ( 图 4-3) 葡 萄 洗 涤 去 梗 破 碎 预 热 贮 存 压 榨 取 汁 加 热 配 料 分 离 及 过 滤 贮 罐 预 蒸 发 除 酒 石 酸 贮 罐 浓 缩 灌 装 冷 却 贴 标 成 品 包 装 图 4-3 葡 萄 汁 传 统 生 产 工 艺 图 操 作 工 艺 说 明 :

103 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 洗 涤 去 梗 去 掉 果 梗, 因 含 有 1%~2.5% 的 单 宁 0.5%~1.5% 的 酸 以 及 少 量 苦 味 物 质, 以 免 影 响 果 汁 品 质 2 预 热 将 果 实 加 热 至 60~70, 维 持 15 min, 使 葡 萄 的 色 素 充 分 深 于 果 汁 中 3 配 料 调 配 用 浓 度 为 20% 的 糖 液 将 果 汁 糖 度 调 至 16%, 再 在 果 汁 中 添 加 偏 酒 石 酸, 一 般 每 100 kg 果 汁 加 2% 的 偏 酒 石 酸 溶 液 3 kg, 以 防 果 汁 中 析 出 酒 石 4 分 离 与 过 滤 在 100 kg 果 汁 中 加 入 4~6 g 单 宁, 经 8h 后 再 加 6~10 g 明 胶 澄 清 温 度 以 8~12 为 宜 5 酒 石 酸 分 离 酒 石 主 要 成 分 为 酒 石 酸 盐, 大 部 分 是 酒 石 酸 氢 钾, 酒 石 酸 盐 常 温 下 在 水 中 的 溶 解 度 很 小, 在 蒸 发 浓 缩 过 程 中 葡 萄 汁 中 酒 石 酸 氢 钾 也 会 因 过 饱 和 而 析 出, 直 接 影 响 了 葡 萄 汁 的 品 质 传 统 的 葡 萄 汁 去 酒 石 方 法 有 冷 冻 法, 离 子 交 换 法, 添 加 偏 酒 石 酸 和 热 处 理 等 等 6 装 罐 密 封 加 盖 密 封 在 85 的 热 水 中 杀 菌 15 min, 逐 渐 加 冷 水 降 温 至 35 时 装 罐, 贴 商 标 放 入 0~5 冷 藏 库 冷 藏 该 工 艺 的 缺 点 : 传 统 的 制 汁 工 艺 由 于 需 采 用 巴 氏 灭 菌, 使 得 众 多 不 适 合 巴 氏 杀 菌 而 果 香 浓 郁 也 风 味 协 调 各 具 特 色 的 欧 洲 葡 萄 品 种 被 排 斥 于 制 汁 品 种 行 列, 在 我 国 可 利 用 的 制 汁 葡 萄 品 种 较 少 传 统 的 除 酒 石 酸 工 艺 由 于 大 多 停 留 在 实 验 室 阶 段, 或 投 资 过 大 或 对 葡 萄 汁 品 质 风 味 色 泽 有 影 响, 根 本 无 法 在 生 产 过 程 中 应 用 为 此 提 出 以 下 葡 萄 汁 清 洁 生 产 加 工 工 艺 : 2. 清 洁 生 产 工 艺 1 超 滤 清 洁 生 产 工 艺 ( 图 4-4) SO 2 果 胶 酶 皂 土 分 离 成 熟 葡 萄 分 离 压 榨 葡 萄 汁 澄 清 葡 萄 汁 低 温 处 理 超 滤 装 瓶 图 4-4 葡 萄 汁 清 洁 生 产 工 艺 图 采 用 这 种 工 艺 方 案, 可 有 效 去 除 果 胶 及 微 生 物, 改 善 蛋 白 及 酒 石 酸 稳 定 性, 储 藏 质 量 稳 定, 超 滤 前 后 葡 萄 汁 的 营 养 成 分 变 化 无 显 著 差 异, 而 超 滤 对 蛋 白 质 果 胶 质 总 酚 单 宁 等 影 响 稳 定 或 风 味 的 物 质 有 显 著 截 留, 超 滤 后 澄 清 度 大 为 提 高, 感 观 质 量 显 著 提 高 用 此 工 艺 及 质 量 控 制 方 法, 生 产 的 澄 清 葡 萄 汁 呈 淡 黄 色, 澄 清, 透 明, 晶 莹 透 亮, 果 香 味 浓 郁, 入 口 圆 润, 爽 口, 风 味 协 调, 回 味 悠 长, 是 质 量 优 良 的 澄 清 葡 萄 汁, 其 质 量 达 到 出 口 葡 萄 汁 要 求 澄 清 原 汁 与 成 品 汁 的 分 析 结 果 见 表 4-5

104 104 轻 工 清 洁 生 产 表 4-5 澄 清 原 汁 与 成 品 汁 成 分 分 析 样 品 总 糖 /(g/l) 总 酸 /(g/l) 粗 蛋 白 /(g/kg) 总 酚 /(mg/l) 单 宁 /(mg/l) E420 E530 色 度 澄 清 度 /% 澄 清 原 汁 成 品 汁 超 滤 回 流 汁 纳 滤 清 洁 生 产 工 艺 ( 图 4-5) 红 葡 萄 原 料 挑 选 清 洗 除 梗 破 碎 果 浆 酶 提 取 色 素 榨 汁 筛 滤 杀 菌 冷 却 果 胶 酶 脱 胶 离 心 分 离 灭 酶 冷 却 澄 清 过 滤 酒 石 分 离 真 空 浓 缩 冷 却 产 品 标 准 化 无 菌 灌 装 冷 藏 图 4-5 葡 萄 汁 清 洁 生 产 工 艺 图 工 艺 说 明 : 葡 萄 要 求 充 分 成 熟, 着 色 浓, 可 溶 性 固 形 物 12 Bx 以 上 果 浆 酶 使 用 温 度 10~20, 时 间 2~3 h 榨 取 的 葡 萄 汁 使 用 振 动 筛 滤 机 除 去 皮 渣 等 杂 质 经 过 粗 滤 的 葡 萄 汁 迅 速 进 行 灭 酶 杀 菌 处 理, 防 止 葡 萄 汁 氧 化, 杀 菌 温 度 90~95, 30 s, 然 后 快 速 冷 却 至 45~50, 加 入 果 胶 酶 KLERZYME a 201 进 行 脱 胶 处 理, 时 间 2h 酒 石 分 离 方 法 有 冷 冻 法, 离 子 交 换 法, 添 加 偏 酒 石 酸 和 热 处 理 等 等 该 工 艺 具 有 以 下 优 点 : 1 采 用 纳 滤 其 截 留 分 子 量 在 100~1 000 之 间, 精 密 过 滤 后 的 红 葡 萄 汁 通 过 纳 滤 后, 分 子 量 大 于 100 的 糖 分 维 生 素 色 素 有 机 酸 等 物 质 被 截 留, 而 钾 离 子 通 过 纳 滤 膜, 减 少 酒 石 酸 沉 淀 同 时, 可 提 高 蒸 发 的 热 效 率, 同 时 由 于 进 行 预 浓 缩, 可 大 大 缩 短 蒸 发 时 间, 降 低 成 本, 保 证 产 品 质 量 2 水 大 部 分 通 过 纳 滤 膜, 葡 萄 汁 则 被 预 浓 缩 到 20~30 Bx 3 两 种 工 艺 方 案, 均 可 有 效 去 除 果 胶 及 微 生 物, 改 善 蛋 白 及 酒 石 稳 定 性, 储 藏 质 量 稳 定 4 采 取 纳 滤 方 式 可 达 到 除 菌 及 除 去 过 量 蛋 白 质 的 目 的, 得 到 的 葡 萄 汁 澄 清 稳 定, 可 不 必 再 进 行 下 胶 处 理, 过 膜 后 的 葡 萄 汁 澄 清 度 达 90% 以 上 5 本 工 艺 采 取 冷 灭 菌, 可 保 持 原 有 果 汁 的 风 味 而 无 营 养 成 分 的 显 著 损 耗 及 不 良 风 味 的 引 入, 这 项 技 术 的 应 用 无 疑 拓 宽 了 可 供 利 用 的 制 汁 葡 萄 资 源

105 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 105 第 三 节 茶 叶 加 工 清 洁 生 产 一 概 述 2001 年 世 界 茶 叶 产 量 达 万 t, 出 口 总 量 达 万 t 随 着 各 茶 叶 生 产 国 茶 叶 产 量 的 持 续 增 长, 茶 叶 产 供 销 之 间 的 矛 盾 日 益 突 出, 茶 叶 生 产 效 益 不 断 下 降 为 促 进 茶 叶 消 费, 提 高 茶 叶 经 济 效 益, 充 分 利 用 茶 树 资 源, 世 界 上 许 多 国 家 都 在 研 究 和 开 发 多 元 化 的 茶 叶 产 品, 特 别 是 在 茶 深 加 工 综 合 利 用 及 茶 叶 有 效 成 分 的 提 取 方 面 更 是 蓬 勃 发 展, 使 茶 叶 这 一 古 老 的 传 统 产 业 焕 发 出 新 的 活 力 茶 叶 基 本 分 为 绿 茶 青 茶 红 茶 黑 茶 白 茶 黄 茶 等 六 大 类 茶 饮 料, 在 GB 软 饮 料 分 类 中 的 定 义 为 用 水 浸 泡 茶 叶, 经 抽 提 过 滤 澄 清 等 工 艺 制 成 的 茶 汤 或 在 茶 汤 中 加 入 水 糖 酸 果 汁 牛 奶 食 用 香 精 或 植 物 提 取 液 等 调 制 而 成 的 制 品 按 原 辅 材 料 茶 饮 料 分 为 茶 汤 饮 料 和 调 味 茶 饮 料, 其 中 茶 汤 饮 料 又 可 分 为 浓 茶 型 和 淡 茶 型, 调 味 茶 饮 料 分 为 果 味 茶 饮 料 果 汁 茶 饮 料 碳 酸 茶 饮 料 奶 味 茶 饮 料 和 其 它 茶 饮 料 ; 按 原 料 茶 叶 的 类 型 分 为 红 茶 饮 料 乌 龙 茶 饮 料 绿 茶 饮 料 和 花 茶 饮 料 茶 饮 料 具 有 天 然 营 养 保 健 解 渴 的 特 点 茶 叶 的 营 养 十 分 丰 富 : 每 l00g 绿 茶 中 含 水 分 7.5 g, 蛋 白 质 34.2 g, 脂 肪 2.3 g, 膳 食 纤 维 15.6 g, 碳 水 化 合 物 34.7 g, 胡 萝 卜 素 5.8 g,vc19 g, 钙 325 g, 铁 14.4 g, 锌 4.34 g, 硒 3.18 g 茶 对 调 节 人 体 代 谢 功 能 增 强 免 疫 能 力 及 预 防 某 些 疾 病 有 重 要 作 用 茶 叶 中 的 儿 茶 素 具 有 抗 氧 化 和 抗 癌 降 低 胆 固 醇 抑 制 血 压 升 高 降 低 血 糖 防 止 蛀 牙 等 功 效 茶 叶 中 的 咖 啡 具 有 兴 奋 神 经 刺 激 大 脑 及 强 心 的 作 用 因 此, 茶 饮 料 具 有 提 神 醒 脑 消 除 疲 劳 强 心 利 尿 清 热 解 毒 生 津 止 渴 的 功 能, 是 一 种 天 然 营 养 健 康 型 的 饮 料 1990 年 代 以 来, 西 欧 国 家 茶 饮 料 的 发 展 也 相 当 迅 速 1996 年 西 欧 茶 饮 料 的 消 费 量 达 150 t, 比 1992 年 增 长 2 倍 茶 饮 料 在 软 饮 料 市 场 的 占 有 率 从 1991 年 的 0.07% 提 高 到 1997 年 的 10.7% 茶 饮 料 的 品 种 以 冰 茶 为 主 我 国 茶 饮 料 开 发 始 于 1980 年 代 中 期, 主 要 产 品 为 碳 酸 型 茶 饮 料, 但 由 于 当 时 受 国 外 可 乐 型 饮 料 冲 击, 茶 饮 料 在 市 场 昙 花 一 现 1995 年, 旭 日 升 集 团 正 式 将 调 味 茶 饮 料 ( 冰 茶 ) 推 向 市 场 以 后, 日 本 三 得 利 我 国 台 湾 的 统 一 和 康 师 傅 可 1:3 可 乐 娃 哈 哈 等 公 司 先 后 在 大 陆 投 资 兴 建 茶 饮 料 厂 全 国 现 有 10 余 家 企 业 生 产 茶 饮 料,1997 年 全 国 茶 饮 料 不 足 20 万 吨,2000 年 茶 饮 料 185 万 t,2002 年 达 到 300 万 t 2000 年 国 内 茶 饮 料 消 费 量 居 瓶 装 水 (554 万 t) 和 碳 酸 饮 料 (420 万 t) 之 后, 列 第 三 位 目 前 我 国 茶 饮 料 品 种 主 要 有 纯 茶 饮 料 调 味 茶 和 含 气 茶 饮 料 三 类 以 调 味 茶 为 主, 逐 渐 向 纯 茶 健 康 茶 发 展 包 装 有 三 片 罐 PET 热 罐 装 利 乐 等 形 式, 逐 渐 向 多 样 化 发

106 106 轻 工 清 洁 生 产 展 一 般 情 况 下, 调 味 茶 中, 茶 的 成 分 含 量 比 较 低, 饮 料 的 沉 淀 变 浑 和 氧 化 变 色 不 很 突 出 目 前 纯 茶 主 要 有 乌 龙 茶 红 茶 绿 茶 混 合 茶 在 日 本 比 较 流 行, 如 阿 萨 西 饮 料 公 司 的 十 六 茶 日 本 可 口 可 乐 公 司 爽 健 美 茶 三 得 利 公 司 的 挪 好 好 茶 等 目 前 茶 饮 料 加 工 过 程 中 存 在 的 问 题 及 解 决 办 法 : 1. 茶 饮 料 混 浊 沉 淀 问 题 茶 饮 料 混 浊 沉 淀 主 要 是 乳 酪 的 生 成 而 导 致 沉 淀, 其 解 决 办 法 是 :1 冷 却 去 乳 酪 ;2 分 步 浸 提 法 防 止 茶 乳 酪 的 形 成 ;3 用 使 用 过 的 红 茶 或 绿 茶 分 离 不 溶 性 的 茶 乳 酪 ;4 用 离 子 交 换 树 脂 除 去 金 属 离 子 再 微 滤 去 除 茶 乳 酪 ;5 使 用 ph 值 在 6.7~ 7.2 的 水 防 止 茶 乳 酪 的 形 成 ;6 添 加 胶 体 防 止 茶 乳 酪 的 形 成 ;7 添 加 β- 环 状 糊 精 防 止 茶 乳 酪 的 形 成 ;8 氢 氧 化 钠 处 理 去 除 茶 乳 酪 ;9 用 交 联 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 (PVPP) 处 理 去 除 茶 乳 酪 ;10) 酶 法 去 除 茶 乳 酪 2. 茶 饮 料 加 工 过 程 中 香 气 成 分 损 失 问 题 茶 饮 料 加 工 过 程 中 香 气 成 分 主 要 是 茶 中 含 有 多 种 敏 感 性 的 芳 香 物 质, 它 们 对 茶 叶 的 香 气 起 着 非 常 重 要 的 作 用, 其 常 用 的 保 持 方 法 有 :1 尽 量 选 用 当 年 新 茶 作 为 原 料, 勿 用 陈 茶 ;2 对 茶 原 料 进 行 焙 火 ;3 加 入 天 然 添 加 剂 ;4 烘 烤 绿 茶 叶 ; 5 应 用 微 胶 囊 技 术 ;6 酶 处 理 ;7 选 择 尽 可 能 低 的 杀 菌 温 度, 利 用 香 气 回 收 技 术, 把 损 失 的 香 气 再 重 新 添 加 至 茶 饮 料 中 去 3. 茶 饮 料 加 工 中 色 泽 变 化 问 题 茶 饮 料 加 工 中 色 泽 的 变 化 主 要 是 受 氧 高 温 的 影 响 而 使 汤 色 发 生 褐 变 滋 味 变 苦 涩, 从 而 使 感 官 评 分 降 低, 目 前 常 用 的 解 决 办 法 有 :1 充 N 2 灌 装 ;2 添 加 外 源 酶 ;3 萃 取 时 加 入 柠 檬 酸 抗 坏 血 酸 可 防 止 茶 汤 氧 化 ;4 调 节 茶 汤 ph 值 及 加 外 源 物 ;5 选 择 合 适 的 包 装 容 器 4. 茶 饮 料 的 发 展 前 景 从 茶 饮 料 开 发 品 种 来 看, 茶 饮 料 流 行 之 初, 市 场 上 的 茶 饮 料 以 含 汽 调 味 茶 低 糖 乌 龙 茶 为 主 导 产 品, 随 后 不 含 汽 的 柠 檬 红 茶 取 代 了 含 汽 调 味 茶 成 为 主 导 产 品 之 一, 而 低 糖 乌 龙 茶 的 主 导 地 位 也 在 逐 渐 让 给 低 糖 绿 茶 在 这 一 变 化 过 程 中, 柠 檬 绿 茶 和 各 种 果 汁 果 味 茶 饮 料 也 有 一 定 的 份 额, 奶 茶 也 受 到 一 定 的 重 视 由 于 茶 饮 料 具 有 天 然 健 康 解 渴 提 神 的 特 点, 迎 合 了 追 求 健 康 生 活 方 式 的 消 费 潮 流, 加 上 其 清 香 淡 雅, 回 味 无 穷, 富 含 保 健 成 分, 使 茶 饮 料 有 着 巨 大 的 发 展 空 间 从 茶 饮 料 生 产 加 工 技 术 来 看, 随 着 对 茶 乳 酪 的 形 成 茶 色 素 稳 定 机 理 及 茶 风 味 物 质 变 化 本 质 研 究 的 不 断 深 入, 以 及 越 来 越 多 的 现 代 食 品 工 程 高 新 技 术 广 泛 应

107 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 107 用 于 茶 饮 料 加 工, 如 酶 技 术 膜 技 术 微 胶 囊 技 术 等, 使 茶 叶 提 取 技 术 将 更 加 科 学 而 有 效 不 仅 可 以 获 得 高 的 提 取 率 和 稳 定 性, 而 且 可 以 最 大 程 度 地 保 持 茶 叶 中 的 各 种 营 养 保 健 成 分, 为 茶 饮 料 市 场 的 开 发 打 下 坚 实 的 技 术 基 础 色 泽 明 亮 香 高 味 醇 茶 韵 充 足 不 添 加 任 何 添 加 剂 的 纯 绿 茶 纯 乌 龙 茶 纯 红 茶 将 日 益 成 为 茶 饮 料 的 主 流, 而 利 用 各 种 具 有 保 健 作 用 的 中 药 材 与 茶 叶 复 配 制 成 的 混 合 保 健 茶 饮 料, 不 久 将 会 成 为 茶 饮 料 的 新 宠 当 前 茶 饮 料 急 待 解 决 的 主 要 问 题, 一 是 避 免 茶 沉 淀 的 生 成 ; 二 是 香 气 的 保 持 及 增 香 下 面 主 要 对 茶 多 糖 和 茶 多 酚 的 加 工 与 清 洁 生 产 进 行 介 绍 二 茶 多 糖 的 加 工 与 清 洁 生 产 1. 概 述 茶 叶 多 糖 ( 茶 多 糖 ) 通 常 是 茶 叶 中 多 种 低 聚 糖 组 成 的 一 类 复 合 物, 茶 多 糖 在 成 品 茶 中 含 量 约 为 10% 左 右, 但 提 取 方 法 不 同 其 含 量 差 别 较 大, 如 因 热 水 煮 提 比 冷 水 浸 提 含 量 高 得 多 茶 叶 原 料 老 嫩 不 同 其 含 量 差 别 亦 较 大, 表 现 在 随 茶 叶 原 料 粗 老 程 度 的 增 加, 茶 多 糖 含 量 递 增, 如 老 茶 树 粗 老 叶 中 茶 多 糖 含 量 最 多 据 日 本 报 道, 茶 多 糖 由 阿 拉 伯 糖 核 糖 和 葡 萄 糖 组 成, 相 对 分 子 量 约 主 要 由 阿 拉 伯 糖 核 糖 木 糖 葡 萄 糖 半 乳 糖 及 半 乳 糖 醛 酸 组 成 我 国 近 年 来 研 究 发 现 茶 多 糖 是 由 糖 类 蛋 白 质 果 胶 和 灰 分 等 组 成 的 复 合 物 茶 叶 复 合 糖 中, 多 糖 部 分 为 阿 拉 伯 糖 木 糖 岩 藻 糖 葡 萄 糖 和 半 乳 糖 等, 各 单 糖 组 成 的 比 例 为 , 多 糖 相 对 分 子 量 为 茶 多 糖 的 物 理 性 质 主 要 有 : 在 沸 水 中 溶 解 性 较 好, 不 溶 于 高 浓 度 的 乙 醇 丙 酮 乙 酸 乙 酯 正 丁 醇 等 有 机 溶 剂 热 稳 定 性 差, 在 高 温 或 过 酸 和 偏 碱 条 件 下, 均 会 使 多 糖 部 分 水 解 茶 叶 中 存 在 有 稀 土 茶 多 糖 复 合 物 茶 多 糖 在 化 学 性 质 上 与 单 糖 稍 有 不 同, 多 糖 无 还 原 性, 但 有 旋 光 性 茶 多 糖 具 有 明 显 的 降 血 糖 降 血 压 降 血 脂 抗 动 脉 粥 样 硬 化 抗 血 栓 抗 凝 血 增 强 机 体 免 疫 功 能 及 抗 辐 射 等 诸 多 作 用 2. 生 产 工 艺 (1) 传 统 生 产 工 艺 1 CTAB( 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 ) 提 取 工 艺 ( 图 4-6) 茶 叶 取 样 磨 碎 ( 过 40~50 目 筛 ) 水 提 液 真 空 浓 缩 浓 缩 液 (5%CTAB 沉 淀 ) 沉 淀 物 20%NaCl 溶 解 水 溶 液 醇 淀 沉 淀 物 冷 冻 干 燥 多 糖 提 取 物 图 4-6 茶 多 糖 传 统 生 产 工 艺 图 1 2 醇 沉 淀 法 ( 图 4-7)

108 108 轻 工 清 洁 生 产 茶 叶 取 样 磨 碎 ( 过 40~50 目 筛 ) 水 提 液 真 空 浓 缩 浓 缩 液 醇 淀 沉 淀 物 乙 醇 乙 醚 丙 酮 交 替 洗 涤 冷 冻 干 燥 多 糖 提 取 物 图 4-7 茶 多 糖 传 统 生 产 工 艺 图 2 工 艺 说 明 : 用 浸 提 温 度 70, 浸 提 时 间 30 min, 液 固 比 25:1(ml/g), 浸 提 次 数 为 2 次 的 浸 提 条 件, 得 到 浸 提 液, 选 取 CTAB 做 沉 淀 剂, 按 照 不 同 的 试 验 条 件 分 别 沉 淀 浸 提 液 中 的 多 糖, 离 心 后, 沉 淀 物 置 真 空 干 燥 箱 中, 在 真 空 度 0.1 MPa, 温 度 为 50 条 件 下 干 燥 2 h, 称 重 通 过 试 验 得 到 最 佳 工 艺 条 件 为 : 离 心 时 间 12 min CTAB 加 入 量 25 ml( 即 浸 提 液 :CTAB 体 积 比 =2:1) 沉 淀 时 间 6 h, 最 佳 条 件 下 多 糖 得 率 为 1.40% 工 艺 缺 点 : CTAB 沉 淀 法 提 取 的 茶 多 糖 粗 提 物, 其 得 率 较 高, 可 达 1.85%, 但 多 糖 含 量 偏 低, 说 明 其 杂 质 多, 其 中 蛋 白 质 含 量 为 2.81%, 即 在 提 取 过 程 中,CTAB 沉 淀 多 糖 的 同 时, 也 把 蛋 白 质 沉 淀 下 来 而 醇 沉 淀 法 则 易 将 大 量 的 多 酚 带 人 多 糖 提 取 物 中 (2) 清 洁 生 产 工 艺 1 超 滤 法 工 艺 流 程 ( 图 4-8) 茶 叶 取 样 磨 碎 ( 过 40~50 目 筛 ) 水 提 液 超 滤 截 留 液 醇 淀 沉 淀 物 冷 冻 干 燥 多 糖 提 取 物 图 4-8 茶 多 糖 清 洁 生 产 工 艺 图 1 通 过 对 同 一 种 茶 叶 采 取 以 上 三 种 不 同 的 工 艺 对 得 到 的 粗 提 取 物 进 行 了 分 析, 其 结 果 见 表 4-6 表 4-6 三 种 不 同 的 工 艺 提 取 得 到 的 粗 提 取 物 成 分 分 析 结 果 方 法 醇 沉 淀 法 超 滤 法 CTAB 沉 淀 法 粗 多 糖 得 率 /% 多 糖 含 量 /% 多 酚 含 量 /% 可 溶 性 蛋 白 质 含 量 /% 上 表 说 明 : 与 CTAB 沉 淀 法 和 醇 沉 淀 法 相 比, 超 滤 法 所 得 的 茶 叶 粗 多 糖 得 率 偏 低, 但 多 糖 含 量 高, 且 其 多 酚 可 溶 性 蛋 白 质 含 量 均 较 低, 便 于 茶 多 糖 的 进 一 步 分 离 纯 化 通 过 对 茶 叶 粗 多 糖 对 羟 基 自 由 基 的 抑 制 效 果 比 较, 表 明 茶 多 糖 提 取 物 对 羟 基 自 由 基 有 抑 制 作 用, 且 其 作 用 呈 浓 度 依 赖 关 系 在 三 种 工 艺 所 得 的 茶 多 糖 粗 提 物 中, 采 用 超 滤 法 能 较 好 地 保 持 茶 多 糖 的 生 物 活 性, 对 羟 基 自 由 基 抑 制 率

109 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 109 可 分 别 比 CTAB 沉 淀 法 醇 沉 淀 法 提 高 23.5% 和 37.1% 由 于 未 经 过 高 温 过 程, 因 而 超 滤 法 较 好 地 保 持 了 荼 多 糖 的 生 物 活 性 不 同 的 超 滤 膜 具 有 允 许 不 同 分 子 量 和 形 状 的 物 质 通 过 的 性 质, 多 糖 溶 液 通 过 各 种 已 知 的 超 滤 膜 就 能 达 到 分 离 茶 叶 复 合 多 糖 粗 品 中 真 正 有 较 强 生 理 活 性 部 分 的 相 对 分 子 质 量 约 在 ~ , 膜 孔 径 可 选 用 相 对 分 子 量 以 上 不 通 过 和 相 对 分 子 量 以 下 可 通 过 该 系 统 操 作 时, 压 力 不 能 过 大 温 度 最 好 在 45~50 以 下, 这 样 茶 叶 复 合 多 糖 既 不 会 变 性, 又 能 降 低 粘 度 增 加 膜 通 量 2 离 子 交 换 树 脂 法 ( 图 4-9) 茶 叶 预 处 理 60 温 水 浸 提 过 滤 冷 却 离 心 上 清 液 茶 多 糖 加 乙 醇 沉 淀 鞣 酸 沉 淀 蛋 白 柱 后 液 浓 缩 过 柱 ( 聚 酰 氨 ) 图 4-9 茶 多 糖 清 洁 生 产 工 艺 图 工 艺 优 点 : 该 工 艺 具 有 以 下 优 点 : 1 以 老 茶 作 为 原 料, 降 低 了 生 产 成 本, 用 温 水 浸 提 茶 多 糖, 以 期 提 高 提 取 率, 降 低 对 茶 多 糖 活 性 的 影 响 ; 2 过 去 对 于 黄 酮 和 咖 啡 因 副 产 品 的 提 取 分 离 由 于 萃 取 法 消 耗 大 量 的 有 机 溶 剂, 现 改 为 柱 层 析 的 方 法, 对 有 机 溶 剂 的 消 耗 有 较 大 降 低, 产 品 的 成 本 较 为 低 廉, 对 于 与 多 糖 混 合 在 一 起 的 大 量 蛋 白 质 的 去 除, 实 验 室 多 采 用 Sevage 法 沉 淀 除 蛋 白, 虽 然 效 果 较 好, 但 需 反 复 沉 淀 多 次, 同 时 会 消 耗 大 量 的 有 机 溶 剂 ; 3 本 实 验 采 用 鞣 酸 来 除 蛋 白, 除 蛋 白 的 效 果 与 用 SEVAGE 试 剂 大 致 相 同, 使 得 产 品 的 成 本 较 大 降 低 ; 4 得 到 产 品 种 类 多, 并 且 生 产 成 本 低, 主 要 产 品 的 纯 度 更 高, 便 于 生 产 操 作 和 维 护, 具 有 更 高 的 经 济 效 益, 适 合 于 工 业 化 生 产 ; 三 茶 多 酚 加 工 与 清 洁 生 产 1. 概 述 茶 多 酚 (Green Tea PolypHenols, 简 称 GTP) 又 名 茶 单 宁 茶 鞣 质, 是 茶 叶 中 所 含 有 的 一 类 多 羟 基 酚 类 化 合 物 的 总 称 由 约 30 种 以 上 的 酚 性 物 质 组 成, 按 其 化 学 结 构 可 分 儿 茶 素 类 ( 黄 烷 醇 类 ) 黄 铜 黄 铜 醇 类 花 青 素 类 酚 酸 缩 酚 酸 类 及 聚 合 酚 类 等 其 中 儿 茶 素 类 化 合 物 为 茶 多 酚 的 主 体 成 分, 约 占 茶 多 酚 总 量 的 65%~80% 儿 茶 素 类 化 合 物 主 要 包 括 表 儿 茶 素 表 没 食 子 儿 茶 素 表 儿 茶 素 没 食 子 酸 酯 和 没 食 子 儿 茶 素 没 食 子 酸 酯 4 种 物 质 目 前, 国 内 外 学 者 对 茶 多 酚 的 大 量 研 究 表 明, 茶 多 酚 具 有 增 强 机 体 抵 抗 力 抗 氧 化 防 癌 抗 肿 瘤 抗 辐 射

110 110 轻 工 清 洁 生 产 抑 菌 抗 病 毒 降 血 糖 和 血 脂 预 防 心 血 管 疾 病 抗 衰 老 等 多 种 天 然 生 物 活 性 茶 多 酚 可 溶 于 水 和 甲 醇 乙 醇 丙 酮 乙 酸 乙 酯 等 有 机 溶 剂, 微 溶 于 油 脂, 不 溶 于 氯 仿 在 ph2~7 范 围 内 均 十 分 稳 定 遇 强 碱 强 酸 光 照 高 热 及 过 渡 金 属 易 变 质, 存 放 于 阴 凉 避 光 干 燥 处, 一 般 保 质 期 为 两 年 是 较 安 全 的 无 毒 性 的 添 加 剂 茶 多 酚 TVP20 为 棕 褐 色 的 粉 状 固 体,TVP40 TVP50 为 棕 绿 色 带 茶 香 粉 状 固 体 ; 其 它 均 为 淡 黄 或 淡 绿 色 粉 状 固 体 茶 多 酚 有 苦 涩 味 2. 提 取 工 艺 (1) 传 统 提 取 工 艺 目 前 常 用 的 提 取 工 艺 为 溶 剂 萃 取 法 和 金 属 盐 沉 淀 法 1 溶 剂 萃 取 法 工 艺 流 程 ( 图 4-10) 茶 叶 浸 提 浸 提 液 减 压 蒸 馏 粗 提 取 物 水 溶 剂 萃 取 水 层 乙 酸 乙 酯 萃 取 乙 酸 乙 酯 层 浓 缩 浓 缩 液 干 燥 粗 茶 多 酚 图 4-10 茶 多 酚 传 统 生 产 工 艺 图 1 该 工 艺 的 缺 点 : a. 有 效 成 分 含 量 和 提 取 率 较 低 通 过 以 上 工 艺 获 得 的 茶 多 酚 含 量 通 常 只 能 达 到 50%~70%, 虽 然 采 用 冷 冻 静 置 除 杂, 使 茶 多 酚 含 量 可 提 高 到 85%, 但 还 是 难 以 满 足 对 纯 度 要 求 极 高 的 医 药 和 日 化 等 行 业 的 要 求 ; b. 使 用 多 种 有 机 溶 剂, 且 用 量 大, 有 些 甚 至 是 有 害 的 溶 剂 ( 如 氯 仿 ), 难 为 食 品 和 医 药 等 行 业 所 接 受 ; c. 需 多 次 加 热 蒸 馏, 工 序 多, 操 作 步 骤 复 杂, 生 成 成 本 高 2 金 属 盐 沉 淀 法 工 艺 流 程 有 研 究 表 明 Ca Mg Ba Fe Zn Al 等 6 种 可 溶 金 属 离 子 提 取 茶 多 酚, 其 中 以 Zn 和 A1 最 好 茶 多 酚 在 碱 性 条 件 下 极 不 稳 定, 在 酸 性 介 质 中 比 较 稳 定 采 用 在 酸 性 和 中 性 条 件 下 提 取, 无 氧 化 损 失, 提 取 率 可 达 10.5%, 有 效 成 分 >99.5% 具 体 工 艺 如 图 4-11 茶 叶 浸 提 浸 提 液 金 属 盐 沉 淀 沉 淀 酸 溶 解 酸 化 液 乙 酸 乙 酯 萃 取 乙 酸 乙 酯 层 浓 缩 浓 缩 液 干 燥 粗 茶 多 酚 图 4-11 茶 多 酚 传 统 生 产 工 艺 图 2 该 法 具 有 如 下 的 特 点 : 1 选 择 性 强, 因 而 有 效 成 分 含 量 和 提 取 率 都 较 高, 有 效 成 分 的 含 量 >95%, 有 的 高 达 99.5%; 2 使 用 有 机 溶 剂 较 少 工 艺 比 较 简 单, 成 本 低 ; 3 产 品 色 泽 好, 水 溶 性 好

111 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 111 (2) 清 洁 生 产 工 艺 针 对 以 上 生 产 工 艺 的 优 缺 点, 提 出 以 下 两 种 清 洁 生 产 工 艺 1 树 脂 法 提 取 茶 多 酚 工 艺 (4-12) 残 渣 再 生 树 脂 浸 提 大 孔 树 脂 吸 附 解 吸 附 减 压 蒸 馏 回 收 溶 剂 茶 叶 浸 提 液 负 载 树 脂 洗 脱 剂 干 燥 浓 缩 液 粗 茶 多 酚 图 4-12 茶 多 酚 清 洁 生 产 工 艺 图 1 该 工 艺 具 有 以 下 优 点 : a. 工 艺 简 单, 能 耗 少 ; b. 提 取 方 法 无 污 染 ; c. 树 脂 再 生 容 易, 可 反 复 利 用, 提 取 效 率 高 2 超 临 界 萃 取 工 艺 ( 图 4-13) 二 氧 化 碳 预 热 加 压 二 氧 化 碳 贮 罐 循 环 使 用 茶 叶 预 处 理 萃 取 釜 分 离 器 萃 取 物 除 杂 产 品 图 4-13 茶 多 酚 清 洁 生 产 工 艺 图 2 该 工 艺 具 有 以 下 优 点 : 介 质 通 常 为 无 毒 无 害 的 CO 2, 经 简 单 精 制 产 品 纯 度 可 达 95% 以 上 产 品 适 用 于 医 药 食 品 添 加 剂 等 方 面 但 由 于 茶 多 酚 在 临 界 的 CO 2 中 溶 解 度 小, 且 受 到 其 他 因 素 如 萃 取 时 间, 流 体 流 速 的 影 响, 所 以 此 法 的 一 次 的 提 取 率 不 高 参 考 文 献 [1] Salunkhe D K, Kadam S S. Handbook of vegetable science and technology.marcel Dekker Inc,1999. [2] Nguyen Minhthy L,Schwartz Steven J.Lycopene:chemical and biological properties.food technology,1999,153(2): [3] 刘 凌, 崔 明 学, 张 京 健. 不 同 处 理 方 法 对 番 茄 汁 挥 发 性 组 分 的 影 响. 食 品 与 发 酵 工 业.2005,31(3):1-4. [4] 陈 伟, 徐 宝 才. 番 茄 加 工 新 趋 势 [J]. 食 品 科 技,2002 (12):21-23.

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113 第 四 章 饮 料 行 业 清 洁 生 产 [27] 邓 国 栋, 郁 建 平. 茶 叶 多 糖 提 取 分 离 研 究. 西 南 农 业 大 学 学 报,2002, 24(6) [28] Kinugasa,sasame,Matsumoto,et a1.green tea beverages manufacturing process[p].united States Patent:6,387,428, [29] 俞 裕 常, 尹 军 峰, 叶 卫 阳. 超 滤 技 术 对 绿 茶 汁 主 要 化 学 成 分 的 影 响 [J]. 中 国 茶 叶,2002,24(4): [30] 徐 京, 刘 志 坚. 超 滤 技 术 在 茶 饮 料 研 制 中 的 应 用 [J]. 食 品 工 业 科 技,2000(4): [31] 方 元 超, 赵 晋 府. 茶 饮 料 的 澄 清 技 术 [J]. 饮 料 工 业,1999(4).1999,2(4): 7-9,23. [32] Lehmberg,Gregg Lance,Shen g Xue,et a1.enzymatic ally extracted tea concentrate with xanthan gum which is stable at ambient temperature[p].united States Patent:6,036,982,

114 114 轻 工 清 洁 生 产 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 第 一 节 制 药 行 业 概 述 制 药 行 业 是 国 民 经 济 发 展 重 要 产 业 之 一 医 药 产 品 按 其 生 产 工 艺 或 产 品 特 点 可 分 无 机 制 药 有 机 制 药 中 草 药 制 药 和 抗 生 素 制 药 4 大 类 ; 无 机 制 药 大 多 数 为 无 机 盐 类, 少 数 为 氧 化 物 个 别 单 体 或 其 他 形 式 ; 有 机 药 物 又 可 分 为 天 然 药 物 和 合 成 药 物 ; 中 草 药 类 药 品 分 为 中 草 药 和 中 成 药, 一 般 采 用 天 然 动 植 物 作 原 料 ; 抗 生 素 的 生 产 是 以 微 生 物 发 酵 进 行 生 物 合 成 为 主, 少 数 也 可 用 化 学 合 成 法 医 药 产 品 如 按 生 产 工 艺 过 程 可 分 为 生 物 制 药 和 化 学 制 药, 化 学 制 药 是 采 用 化 学 方 法 使 有 机 物 质 或 无 机 物 质 通 过 化 学 反 应 生 成 的 合 成 物 ; 生 物 制 药 按 生 物 工 程 学 科 范 围 可 分 为 发 酵 工 程 制 药 基 因 工 程 制 药 细 胞 工 程 制 药 和 酶 工 程 制 药 4 类 制 药 行 业 的 特 点 是 : 产 品 种 类 繁 多 更 新 速 度 快 涉 及 的 化 学 反 应 复 杂 ; 所 用 原 材 料 繁 杂, 相 当 一 部 分 原 材 料 是 易 燃 易 爆 的 危 险 品 或 是 有 毒 有 害 物 质 ; 除 原 材 料 引 起 的 污 染 理 问 题 外, 其 工 艺 环 节 收 率 不 高 ( 一 般 只 有 30% 左 右, 有 时 甚 至 更 低, 有 时 因 为 染 菌 等 问 题 整 个 周 期 的 料 液 将 会 废 弃 ), 这 样, 往 往 是 几 吨 几 十 吨 甚 至 是 上 百 吨 的 原 材 料 才 制 造 出 一 吨 成 品, 因 此 造 成 的 废 液 废 气 废 渣 相 当 惊 人, 严 重 影 响 了 周 边 环 境 有 许 多 发 达 国 家 美 国 德 国 日 本 等, 由 于 对 环 境 保 护 的 要 求 日 益 严 格, 现 已 经 逐 渐 放 弃 了 高 消 耗 高 污 染 的 原 材 料 生 产, 而 我 国 作 为 一 个 发 展 中 国 家, 自 然 成 为 原 材 料 制 药 的 生 产 和 出 口 大 国 虽 然 能 促 进 一 方 经 济 的 发 展, 为 国 家 赚 取 一 定 的 外 汇 ; 但 同 时 也 产 生 了 大 量 严 重 污 染 环 境 的 物 质, 长 此 下 去, 势 必 会 造 成 环 境 的 极 度 污 染, 破 坏 可 持 续 发 展 战 略 为 此, 我 们 必 须 大 大 发 展 清 洁 生 产, 强 化 原 辅 材 料 的 替 代, 改 革 和 发 展 新 工 艺 新 技 术, 提 高 各 工 艺 环 节 的 收 率, 实 现 材 料 物 质 的 综 合 利 用, 物 料 的 闭 路 循 环, 加 强 科 学 管 理 将 污 染 排 放 减 至 最 低, 促 进 我 国 的 可 持 续 发 展 战 略 现 代 生 物 技 术 是 现 代 制 药 行 业 的 重 要 技 术 之 一 一 现 代 生 物 技 术 在 制 药 行 业 中 的 应 用 以 基 因 工 程, 细 胞 工 程 酶 工 程 发 酵 工 程 为 代 表 的 现 代 生 物 技 术 近 20 年 来 发

115 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 115 展 迅 速 并 日 益 影 响 和 改 变 着 人 们 的 生 产 和 生 活 方 式 目 前, 人 类 60% 以 上 的 生 物 技 术 成 果 集 中 应 用 于 制 药 工 业, 用 以 开 发 特 色 新 药 或 对 传 统 医 药 进 行 改 良, 由 此 引 起 了 制 药 工 业 的 重 大 变 革, 生 物 技 术 制 药 得 以 迅 速 发 展, 在 全 世 界 范 围 内, 生 物 技 术 新 药 产 业 中 心 正 在 迅 速 崛 起, 生 物 制 药 业 成 为 最 活 跃 进 展 最 快 的 产 业 之 一 生 物 制 药 是 现 代 生 物 技 术 在 制 药 工 业 中 应 用 形 成 的, 是 集 生 物 学 医 学 药 学 的 先 进 技 术 为 一 体, 以 组 合 化 学 药 学 基 因 蛋 白 组 学 基 因 治 病 功 能 抗 原 学 生 物 信 息 学 高 通 量 筛 选 基 因 组 学 等 高 技 术 为 依 托, 以 分 子 遗 传 学 分 子 生 物 分 子 病 理 生 物 物 理 等 基 础 学 科 的 突 破 为 后 盾 形 成 的 产 业, 是 一 个 多 学 科 支 撑 的 知 识 体 系 生 物 制 药 就 是 把 生 物 工 程 技 术 应 用 到 药 物 制 造 领 域 的 过 程, 其 中 最 为 主 要 的 是 基 因 工 程 方 法 即 利 用 克 隆 技 术 和 组 织 培 养 技 术, 对 DNA 进 行 切 割 插 入 连 接 和 重 组, 从 而 获 得 生 物 制 药 制 品 主 物 药 品 是 以 微 生 物 寄 生 虫 动 物 毒 素 生 物 组 织 为 起 始 材 料, 采 用 生 物 学 工 艺 或 分 离 纯 化 技 术 制 备 并 以 生 物 学 技 术 和 分 析 技 术 控 制 中 间 产 物 和 成 品 质 量 制 成 的 生 物 活 化 制 剂, 包 括 菌 苗 疫 苗 毒 素 类 毒 素 血 清 血 液 制 品 免 役 制 剂 细 胞 因 子 抗 原 单 克 隆 抗 体 及 基 因 工 程 产 品 (DNA 重 组 产 品 体 外 诊 断 试 剂 ) 等 目 前, 生 物 制 药 产 品 主 要 包 括 三 大 类 : 基 因 工 程 药 物 生 物 疫 苗 和 生 物 诊 断 试 剂 其 在 诊 断 预 防 控 制 乃 至 消 灭 传 染 病, 保 护 人 类 健 康 延 长 寿 命 中 发 挥 着 越 来 越 重 要 的 作 用 生 物 技 术 药 物 已 广 泛 用 于 治 疗 癌 症, 艾 滋 病 贫 血 发 育 不 良 糖 尿 病 心 力 衰 竭 及 一 些 罕 见 的 遗 传 疾 病 现 在 许 多 大 型 制 药 公 司 面 临 着 大 量 专 利 即 将 过 期, 而 同 时 产 品 储 备 非 常 不 足 的 情 况, 因 而 不 得 不 从 生 命 科 学 公 司 中 寻 找 新 药, 新 的 药 物 发 现 技 术 使 得 寻 找 特 殊 疾 病 药 靶 的 途 径 变 得 越 来 越 便 宜 迅 速 和 精 确 二 我 国 生 物 制 药 行 业 状 况 1. 我 国 生 物 技 术 药 物 的 研 究 和 开 发 虽 然 起 步 较 晚, 直 到 1970 年 代 初 在 开 始 ;DNA 重 组 技 术 应 用 到 医 学 上, 但 在 国 家 产 业 政 策 ( 特 别 是 国 家 863 高 技 术 计 划 ) 的 大 力 支 持 下, 使 这 一 领 域 发 展 迅 速, 逐 步 缩 短 了 与 先 进 国 家 的 差 距, 产 品 从 无 到 有, 基 本 上 做 到 了 国 外 有 的 我 们 也 有, 目 前 已 有 15 种 基 因 工 程 药 物 和 若 干 种 疫 苗 批 准 上 市, 另 有 十 几 种 : 因 工 程 药 物 正 在 进 行 临 床 验 证, 还 在 研 制 中 的 约 有 数 十 种 国 产 基 因 工 程 药 物 的 不 断 开 发 和 上 市, 打 破 了 国 外 生 物 制 品 长 期 垄 断 中 国 临 床 用 药 的 局 面 目 前, 国 产 干 扰 素 α 的 销 售 市 场 占 有 率 已 经 超 过 了 进 口 产 品 2. 技 术 水 平 正 在 逐 步 缩 小 随 着 国 产 生 物 药 品 的 陆 续 上 市, 国 内 生 物 制 药 企 业 不 仅 基 础 设 备, 特 别 在 上

116 116 轻 工 清 洁 生 产 游 中 试 方 面 与 国 外 差 距 缩 小, 涌 现 出 大 批 技 术 实 力 较 强 的 企 业 最 近 我 国 对 药 品 生 产 企 业 实 施 GMP 管 理, 已 经 有 正 式 生 产 文 号 的 企 业, 正 在 按 国 际 接 轨 要 求 准 备 GMP 认 证, 目 前 已 有 四 家 通 过 了 GMP 现 场 认 证, 通 过 GMP 认 证 的 企 业 在 软 件 和 硬 件 方 面 又 上 了 一 个 台 阶, 不 仅 有 利 于 产 品 的 销 售, 而 且 有 利 于 产 品 开 拓 国 际 市 场 80 多 家 基 因 工 程 产 品 开 发 研 究 单 位 通 过 从 上 游 中 试 正 试 生 产 过 程 的 大 量 实 践 中, 积 累 丰 富 的 经 验, 培 养 和 锻 炼 一 大 批 从 事 生 物 技 术 的 骨 干, 为 我 国 21 世 纪 生 物 技 术 领 域 发 展 参 与 国 际 竞 争 打 下 了 良 好 基 础 3. 开 发 技 术 水 平 落 后 我 国 生 物 医 药 产 业 虽 然 发 展 较 快, 但 也 存 在 着 严 重 的 问 题, 突 出 的 问 题 表 现 在 研 制 开 发 力 量 薄 弱, 技 术 水 平 落 后, 项 目 重 复 建 设 现 象 严 重, 企 业 规 模 小, 设 备 落 后 等 几 个 方 面 由 于 我 国 生 物 医 药 科 研 资 金 投 入 严 重 不 足 (1998 年 整 个 行 业 投 资 才 40 多 亿 元, 仅 相 当 于 美 国 生 物 医 药 公 司 开 发 一 种 新 药 的 投 入 ), 实 验 室 装 备 落 后, 直 接 制 约 了 科 研 机 构 开 发 新 药 的 能 力 同 时 生 产 厂 家 只 想 坐 享 其 成, 不 重 视 研 究 开 发 的 投 入, 不 重 视 培 养 新 药 的 自 主 开 发 能 力 目 前 国 内 基 因 工 程 药 物 大 多 数 是 仿 制 而 来, 国 外 研 制 一 个 新 药 需 要 5 8 年 的 时 间, 平 均 花 费 3 亿 美 元, 而 我 国 仿 制 一 个 新 药 只 需 几 百 万 元 人 民 币,5 年 左 右 时 间 ; 再 加 上 生 物 药 品 的 附 加 值 相 当 高, 如 PCR 诊 断 试 剂 成 本 仅 十 几 元, 但 市 场 上 却 卖 到 一 百 多 元, 因 此 许 多 企 业 ( 包 括 非 制 药 类 企 业 ) 纷 纷 上 马 生 物 医 药 项 目, 造 成 了 同 一 带 产 品 多 家 生 产 的 重 复 现 象 比 如 干 扰 素, 生 产 企 业 20 多 家 EPO 有 10 多 家, 白 介 素 10 家 左 右, 盲 目 的 重 复 生 产 将 有 可 能 导 致 恶 性 竞 争 我 国 生 物 技 术 制 药 公 司 虽 然 已 有 200 多 家 但 真 正 取 得 基 因 工 程 药 物 生 产 文 号 的 不 足 30 家 1998 年 只 有 两 家 公 司 的 年 销 售 额 超 过 1 亿 元, 销 售 过 千 万 的 厂 商 仅 有 10 多 家, 其 余 各 公 司 的 销 售 额 在 几 百 万 元 至 一 千 万 元 不 等 各 种 干 扰 素 加 起 来 的 销 售 额 不 过 5 亿 元 左 右 全 国 生 产 基 因 工 程 药 物 的 公 司 总 销 售 额 不 及 美 国 或 日 本 一 家 中 等 公 司 的 年 产 值 企 业 规 模 过 小, 无 法 形 成 规 模 经 济 参 与 国 际 竞 争 三 我 国 生 物 制 药 产 业 发 展 方 向 鉴 于 我 国 生 物 制 药 目 前 发 展 的 现 状 和 国 情, 我 国 必 须 紧 密 跟 踪 国 外 生 物 制 药 开 发 研 制 的 最 新 动 向, 紧 密 围 绕 生 物 技 术 新 兴 产 业 的 建 立 和 传 统 产 业 的 改 造 来 发 展 我 国 的 生 物 技 术 药 品, 特 别 是 要 加 强 那 些 我 国 具 有 科 技 优 势 和 资 源 优 势 项 目 的 研 究, 增 强 技 术 革 新 创 新 和 产 品 创 新 的 能 力, 逐 步 形 成 我 国 在 生 物 制 药 领 域 的 优 势 技 术 和 优 势 产 品 具 体 来 说, 今 后 我 国 生 物 制 药 的 发 展 应 围 绕 以 下 几 个 方 面 重 点 展 开 (1) 应 用 生 物 工 程 制 取 来 源 稀 少 难 以 获 得 的 生 物 活 性 物 质, 使 之 成 为 新 药 近 10 年 来 利 用 基 因 工 程 表 达 的 医 药 产 品 已 达 到 150 多 种, 其 中 数 10 种 具 有 生 产

117 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 117 的 可 能 性, 有 的 已 经 生 产 可 以 预 料 在 不 久 的 时 间 内 将 有 更 多 的 基 因 工 程 产 品 研 制 和 生 产 出 来, 为 人 类 提 供 新 一 代 的 生 物 技 术 医 药 品 (2) 发 展 蛋 白 质 工 程 药 天 然 存 在 的 生 化 药 物, 广 义 地 说 都 可 以 认 为 是 新 药 寻 找 的 先 导 化 合 物, 人 类 根 据 其 对 结 构 和 功 能 关 系 的 了 解, 借 助 电 子 计 算 机 学 的 发 展, 把 分 子 生 物 学 基 础 医 药 学 药 物 化 学 药 理 学 等 的 知 识 综 合 起 来, 进 行 新 型 药 物 的 设 计, 可 以 制 成 上 万 种 甚 至 数 万 种 新 的 化 合 物 人 类 大 约 有 10 万 个 基 因 序 列 将 于 2005 年 左 右 被 基 本 阐 明, 其 中 10% 是 潜 在 的 有 可 能 作 为 药 物 的 蛋 白 质, 在 这 个 基 础 上 又 能 产 生 许 多 新 的 化 合 物 来 随 着 我 国 在 基 因 工 程 研 究 上 的 发 展, 相 信 蛋 白 质 工 程 药 物 会 有 一 个 较 大 的 发 展 空 间 (3) 应 用 生 物 工 程 技 术 改 进 新 药 筛 选 方 法 和 创 建 新 药 筛 选 模 型 新 药 筛 选 方 法 和 筛 选 模 型 是 新 药 设 计 研 究 的 重 要 环 节 培 养 专 用 实 验 动 物, 建 立 新 的 试 验 动 物 模 型, 如 免 役 缺 陷 型 动 物 用 于 免 疫 性 疾 病 和 抗 肿 瘤 抗 感 染 药 物 的 研 究 还 可 以 将 致 病 基 因 导 入 胚 胎, 从 而 诱 发 出 带 有 特 殊 病 种 的 动 物 模 型, 提 供 新 药 筛 选 和 研 究 使 用 (4) 基 因 治 疗 基 因 治 疗 是 将 具 有 正 常 功 能 的 基 因 置 换 或 替 补 缺 陷 成 三 链 构 象, 阻 断 基 因 的 异 常 表 达, 使 新 的 遗 传 物 质 或 调 控 遗 传 物 质 内, 以 达 到 治 疗 效 果 我 国 基 因 治 疗 研 究 尚 有 一 定 实 力, 南 北 方 人 类 基 因 组 研 究 中 心 的 成 立 标 志 着 我 国 的 基 因 研 究 工 作 将 向 世 界 一 流 水 平 迈 进 同 时 由 于 基 因 治 变 新 的 领 域, 只 要 企 业 界 能 尽 早 行 动, 相 信 基 因 治 疗 在 我 国 会 有 一 个 非 常 诱 人 的 前 景 (5) 人 体 基 因 组 的 研 究 人 体 疾 病 的 发 生 有 两 方 面 的 原 因 : 一 是 外 界 病 原 体 的 侵 入, 二 是 生 理 功 能 的 失 调 能 否 抵 抗 病 原 体, 人 体 是 否 具 有 个 稳 定 的 基 因 调 节 有 关, 对 人 体 基 因 的 研 究, 必 将 发 现 新 的 致 病 或 抗 病 基 因, 某 些 基 因 产 物 就 可 以 开 发 为 一 种 药 物 人 体 约 有 10 万 个 基 因 组 成, 美 国 从 1991 年 起 准 备 用 15 年 时 间, 耗 资 30 亿 美 元 完 成 人 体 基 因, 人 类 已 克 隆 的 基 因 还 不 到 个, 只 占 人 体 基 因 组 的 3%~4% 对 人 体 基 因 组 的 研 究 将 促 进 许 多 新 药 的 开 发 (6) 中 草 药 及 其 有 效 生 物 活 性 成 分 的 发 酵 生 产 中 草 药 经 发 酵 酶 化 后, 其 有 效 成 分 能 被 充 分 分 离 提 取, 使 其 更 具 有 生 物 活 性, 并 含 有 大 量 的 活 性 酶, 服 用 后 能 被 人 体 组 织 细 胞 迅 速 吸 收, 达 到 祛 病 健 体 双 向 免 疫 调 节 的 功 能, 更 好 地 发 挥 中 草 药 这 一 天 然 药 物 的 药 效 作 用 因 此, 应 用 现 代 生 物 技 术 大 规 模 工 业 化 提 取 中 草 药 的 有 效 生 物 活 性 成 分, 发 展 具 有 中 国 特 色 的 生 物 技 术 医 药 工 业 前 景 广 阔 (7) 改 造 抗 生 素 工 艺 技 术 在 目 前 各 类 药 物 中, 抗 生 素 用 量 最 大, 应 研 究 采 用 基 因 工 程 与 细 胞 工 程 技 术 和 传 统 生 产 技 术 相 结 合 的 方 法, 选 育 优 良 菌 种, 研 究 并 尽 快 使 用 大 规 模 生 产 技 术 如 青 霉 素 酰 化 酶 固 定 技 术 工 艺 生 产 半 合 成 青 霉 素 加 快 应 用 现 代 生 产 技 术 生 产 高 效 低 毒 的 广 谱 抗 生 素 (8) 大 力 开 发 疫 苗 与 酶 诊 断 试 剂 这 方 面 我 国 已 有 一 定 基 础, 开 发 重 点 是 乙 肝 基 因 疫 苗 与 单 克 隆 抗 体 诊 断 试 剂

118 118 轻 工 清 洁 生 产 (9) 开 发 靶 向 药 物, 以 开 发 肿 瘤 药 物 为 重 点 目 前 治 疗 肿 瘤 药 物 确 实 存 在 一 个 所 谓 敌 我 不 分 的 问 题 在 杀 死 癌 细 胞 的 同 时, 也 杀 死 正 常 细 胞 导 向 治 疗 就 是 针 对 这 个 问 题 提 出 来 的 所 谓 导 向 治 疗 就 是 利 用 抗 体 寻 找 靶 标, 如 导 弹 的 导 航 器, 把 药 物 准 确 引 入 病 灶, 而 不 伤 及 其 他 组 织 和 细 胞 (10) 发 展 氨 基 酸 工 业 和 开 发 简 体 激 素 应 用 微 生 物 转 化 法 与 酶 固 定 化 技 术 发 展 氨 基 酸 工 业 和 开 发 简 体 激 素, 并 对 现 在 传 统 生 产 工 艺 进 行 改 造 (11) 人 源 化 的 单 克 隆 抗 体 的 研 究 开 发 抗 体 可 以 对 抗 各 种 病 原 体, 亦 可 作 为 导 向 器, 但 目 前 的 单 克 隆 抗 体, 多 为 鼠 源 抗 体, 注 入 人 体 后 会 产 生 抗 体 或 激 发 免 疫 反 应 目 前 国 外 已 研 究 噬 菌 体 抗 体 技 术, 嵌 合 抗 体 技 术, 基 因 工 程 抗 体 技 术 以 解 决 人 源 化 抗 体 问 题 (12) 血 液 替 代 品 的 研 究 与 开 发 血 液 制 品 是 采 用 大 批 混 合 的 人 体 血 浆 制 成 的, 由 于 人 血 难 免 被 各 种 病 原 体 所 污 染, 如 艾 滋 病 病 毒 及 乙 肝 病 毒 等, 通 过 输 血 而 使 患 者 感 染 艾 滋 病 或 乙 型 肝 炎 的 案 例 时 有 发 生, 因 此 利 用 基 因 工 程 开 发 血 液 替 代 品 引 人 注 目 第 二 节 黄 姜 皂 素 清 洁 生 产 一 黄 姜 皂 素 介 绍 黄 姜 又 名 盾 叶 薯 蓣, 为 我 国 特 有 品 种, 是 薯 蓣 属 (Dioscrea.L) 野 生 草 质 藤 本 植 物, 生 于 疏 林 下 灌 丛 中 山 谷 阴 处 ; 为 多 年 生 缠 绕 藤 本, 茎 圆 柱 形, 块 茎 肉 质 肥 大, 长 圆 形 或 不 规 则 圆 形 ; 其 根 茎 中 含 有 一 定 量 的 薯 蓣 皂 苷 (dioscin) 及 其 水 解 产 物 薯 蓣 皂 苷 元 (disogenin); 此 外, 还 含 约 40% 的 淀 粉 和 50% 的 纤 维 素, 以 及 其 他 微 量 化 学 成 分 薯 蓣 皂 苷 元 能 破 坏 红 血 球 产 生 溶 血 现 象, 有 降 血 脂 抗 菌 消 炎 作 用, 其 主 要 用 途 是 作 为 制 造 医 药 的 原 料, 是 甾 体 激 素 (Steroidhormone) 和 甾 体 避 孕 药 的 前 体 物 可 合 成 可 的 松 睾 丸 素 黄 体 酮 口 服 避 孕 药 等 20 多 种 甾 体 激 素 类 药 ; 近 年 来, 有 许 多 报 道 称 薯 蓣 皂 苷 有 抗 肿 瘤 作 用 ; 另 有 学 者 报 道, 治 疗 高 血 脂 冠 心 病 的 著 名 中 成 药 地 奥 心 血 康 的 有 效 成 分 实 为 薯 蓣 皂 苷 元 ; 此 外, 薯 蓣 皂 苷 元 还 可 制 取 洗 涤 剂 乳 化 剂 和 发 泡 剂 等 因 此, 提 取 薯 蓣 皂 素 有 很 大 的 药 物 价 值 和 市 场 潜 力 薯 蓣 皂 素, 简 称 皂 素, 也 叫 做 皂 苷 元 (Sapogenins) 薯 蓣 皂 素 配 基 薯 蓣 皂 素 元 野 蓣 素 等, 外 文 名 称 为 Diosgenin, 系 由 天 然 植 物 黄 姜 ( 又 名 盾 叶 薯 蓣 ) 中 提 取 出 来 的 一 种 苷 类 物 质, 它 是 黄 姜 中 的 主 要 有 效 成 份 之 一 薯 蓣 皂 素 分 子 式 C 27 H 42 O 3, 相 对 分 子 质 量 ; 薯 蓣 皂 素 为 白 色 固 体 粉 末, 有 刺 激 性 气 味, 熔

119 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 119 点 204~207, 难 溶 于 水, 可 溶 于 苯 氯 仿 醚 和 醋 酸 等, 与 水 一 同 振 摇 能 产 生 大 量 泡 沫 ; 比 旋 光 度 [α] 20 D 为 (20,c=1.4, 氯 仿 ) 薯 蓣 皂 素 的 结 构 式 复 杂, 其 基 本 骨 架 为 螺 旋 甾 烷 (Spirostane),3- 位 羟 基 与 糖 形 成 的 苷 键, 可 被 酸 水 解 而 成 苷 元 (A) 和 糖 (B)( 见 图 5-1) 图 5-1 苷 元 (A) 和 糖 (B) 皂 素 通 常 以 皂 苷 形 式 存 在 于 植 物 体 中, 尤 以 蔷 微 科 石 竹 科 和 无 患 子 科 植 物 分 布 最 普 遍, 含 量 也 最 高 皂 苷 与 水 混 合 振 摇 可 产 生 大 量 泡 沫, 也 有 类 似 肥 皂 样 的 表 面 活 性 剂 作 用, 可 乳 化 油 脂, 故 而 有 皂 苷 之 名 皂 苷 由 苷 元 和 以 苷 键 相 连 的 糖 组 成, 按 苷 元 结 构 特 性 分 成 三 萜 皂 苷 和 甾 式 皂 苷, 甾 式 皂 苷 (Storiodalsaponin) 是 以 27 碳 甾 体 衍 生 物 为 苷 元 的 一 种 皂 苷, 大 多 数 中 性 皂 苷 属 于 此 类 其 基 本 骨 架 为 螺 旋 甾 烷 (Spirostane), 主 要 分 布 于 百 合 科 薯 蓣 科 龙 舌 兰 科 和 茄 科 植 物 中, 其 他 如 玄 参 科 石 蒜 科 豆 科 鼠 李 科 植 物 中 也 有 甾 式 皂 苷 在 常 用 中 药 中, 如 : 知 母 麦 冬 七 叶 一 枝 花 等 都 含 有 大 量 的 甾 式 皂 苷 ; 薯 蓣 皂 苷 是 甾 式 皂 苷 之 一 薯 蓣 皂 苷 (Dioscin) 分 子 式 C 45 H 72 O 16, 相 对 分 子 质 量 , 化 学 名 称 叫 做 薯 蓣 皂 苷 元 - 双 -α-l- 鼠 李 糖 -β(1 2 和 1 4)-D- 吡 喃 葡 萄 糖 苷, 是 薯 蓣 科 植 物 薯 蓣 (DioscoreatehoroMaK) 等 几 种 薯 蓣 属 植 物 的 主 要 成 分, 为 不 溶 于 水, 可 溶 于 乙 醇 醋 酸 的 针 状 结 晶, 熔 点 275~277 ( 分 解 ), 经 酸 解 可 游 离 出 薯 蓣 皂 苷 元 和 1 mol 葡 萄 糖 和 2 mol 鼠 李 糖 组 成 的 多 糖 ; 黄 姜 和 穿 地 尤 等 是 提 取 薯 蓣 皂 苷 元 的 主 要 原 料 二 黄 姜 皂 素 的 发 展 动 态 ( 一 ) 基 础 研 究 己 取 得 的 进 展 我 国 从 1950 年 代 末 开 始 了 对 黄 姜 的 研 究, 并 取 得 了 一 些 进 展 : 一 是 掌 握 了 黄 姜 的 生 物 学 特 性 和 有 效 成 份 的 含 量 ; 二 是 对 黄 姜 种 植 进 行 了 摸 底, 得 出 一 致 结 论 : 位 于 我 国 武 当 山 系 至 秦 岭 南 麓 一 带 的 黄 姜 皂 苷 含 量 最 高 ; 三 是 七 五 以 来, 湖 北 郧

120 120 轻 工 清 洁 生 产 西 县 率 先 开 展 科 技 攻 关, 实 现 了 黄 姜 野 转 家 栽 培 和 有 性 繁 殖 技 术 的 突 破, 且 制 定 的 黄 姜 产 业 系 列 标 准 被 定 为 省 级 标 准 ( 目 前 尚 无 国 家 标 准 ), 己 向 国 家 专 利 局 申 报 黄 姜 栽 培 技 术 黄 姜 有 性 繁 殖 技 术 黄 姜 病 虫 防 治 技 术 等 七 项 技 术 专 利 但 是, 对 黄 姜 还 缺 系 统 深 入 的 研 究, 主 要 表 现 在 : 一 是 对 黄 姜 进 行 遗 传 育 种 的 研 究 还 没 有 突 破 ; 二 是 提 高 黄 姜 皂 素 含 量 的 配 套 技 术 研 究 还 处 于 起 步 阶 段 ( 二 ) 黄 姜 开 发 己 形 成 产 业 链 我 国 对 黄 姜 资 源 开 发 利 用 始 于 50 年 代, 经 过 40 多 年 的 发 展, 我 国 甾 体 激 素 药 产 业 已 初 具 规 模, 大 中 型 激 素 制 药 厂 达 100 多 家, 己 利 用 薯 预 皂 苷 配 基 合 成 了 100 多 种 药 物, 年 产 值 超 过 60 亿 元, 占 医 药 工 业 总 产 值 的 4%, 成 为 我 国 医 药 工 业 体 系 中 的 重 要 组 成 部 分 从 产 品 结 构 看, 我 国 已 能 生 产 皮 质 激 素 性 激 素 和 蛋 白 同 化 激 素 三 大 药 物 其 中 天 津 药 业 集 团 有 限 公 司 常 年 生 产 17 种 皮 质 激 素 原 料 药, 有 6 种 为 国 内 独 家 生 产,11 种 常 年 出 口, 产 量 出 口 量 占 全 国 总 产 量 的 80% 以 上, 远 销 世 界 40 多 个 国 家 和 地 区 天 津 药 业 公 司 是 我 国 最 大 的 激 素 药 物 生 产 企 业, 每 年 消 耗 的 皂 素 为 全 国 产 量 的 一 半 该 公 司 通 过 高 科 技 加 规 模 经 济 战 略, 企 业 主 导 产 品 地 塞 米 松 在 与 法 国 罗 素 公 司 长 达 15 年 三 个 回 合 的 较 量 中 最 终 迫 使 罗 素 公 司 退 出 中 国, 占 领 了 90% 以 上 的 国 内 市 场, 将 国 外 产 品 挤 出 中 国 市 场, 而 且 占 领 了 除 中 国 以 外 50% 的 亚 洲 市 场 以 及 40% 的 全 球 市 场, 企 业 连 续 九 年 保 持 高 速 度 发 展 目 前 国 内 开 发 成 功 的 强 的 松 倍 他 来 松 米 非 司 酮 等 高 效 激 素 产 品 正 在 扩 大 规 模, 祛 炎 舒 松 布 地 奈 德 己 在 申 报 临 床 试 验, 即 将 审 批 投 产 陨 西 灭 螺 药 的 开 发 应 用 处 于 国 际 领 先 水 平 目 前 湖 北 十 堰 地 区 己 加 工 产 品 有 : 皂 素 双 烯 澳 氏 氧 化 物 雄 烯 二 酮 雄 烯 二 醇 去 氢 表 雄 酮 单 脂 脱 溴 等 ( 三 ) 皂 素 加 工 企 业 方 兴 未 艾 从 黄 姜 中 提 取 的 皂 素, 是 甾 体 激 素 类 药 物 的 前 体 近 年 由 于 皂 素 价 格 一 路 飑 升, 皂 素 项 目 近 年 有 猛 增 的 趋 势, 全 国 现 有 皂 素 生 产 企 业 150 多 家, 年 生 产 能 力 近 t 湖 北 十 堰 地 区 己 由 开 始 的 六 七 家 发 展 到 现 在 的 大 大 小 小 的 六 十 家, 年 皂 素 生 产 能 力 达 t, 特 别 是 丹 澳 医 药 化 工 有 限 公 司 由 1990 年 濒 临 破 产 通 过 走 科 技 开 发 的 道 路 发 展 到 目 前 拥 有 6 个 品 种 的 生 产, 年 产 值 达 万 元, 利 税 600 余 万 元 ; 丹 江 安 泰 走 高 起 点 对 外 联 合 的 道 路, 目 前 与 天 药 合 作 取 得 良 好 的 经 济 效 益 : 房 县 皂 素 厂 竹 山 天 龙 百 科 药 业 ( 郧 西 化 工 总 厂 ) 等 企 业 通 过 扩 大 皂 素 产 量, 己 在 行 业 内 举 足 轻 重, 规 模 效 益 日 渐 突 出, 民 营 企 业 的 发 展 势 头 强 劲 但 总 体 来 讲 黄 姜 开 发 利 用 水 平 仍 处 于 初 加 工 阶 段, 皂 素 生 产 存 在 以 下 问 题 : 一 是 技 术 没 有 大 的 突 破, 皂 素 生 产 一 直 延 用 自 然 发 酵 稀 盐 酸 水 解 溶 剂 汽 油 提 取 的 生 产 工 艺 ; 二 是 皂 素 品 质 较 低, 皂 素 成 品 仍 以 结 晶 体 为 主, 精 粉 和 液 体 状 皂 素 目 前 国 内 尚 未 见 ; 三 是 低 水 平 重 复 建 设 严 重

121 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 121 ( 四 ) 黄 姜 综 合 利 用 程 度 较 低 在 黄 姜 加 工 利 用 方 面, 开 发 的 产 品 较 单 一, 中 间 体 仍 以 皂 素 生 产 为 主 综 合 利 用 程 度 低 实 际 上, 黄 姜 综 合 利 用 潜 力 还 很 大 如 陕 西 省 内 的 一 些 皂 素 生 产 厂 除 用 黄 姜 根 状 茎 生 产 薯 蓣 皂 素 外, 还 利 用 其 淀 粉 生 产 肌 苷 纤 维 素 生 产 羧 甲 基 纤 维 素, 产 品 畅 销 国 内 外 成 都 生 物 所 利 用 黄 姜 根 状 茎 的 一 些 水 溶 性 苷 类 强 心 苷 类 等 活 性 成 分 生 产 地 奥 心 血 康, 产 品 市 场 紧 俏 而 大 多 数 皂 素 生 产 厂 家 仍 只 注 重 皂 素 生 产, 而 黄 姜 所 含 的 淀 粉 纤 维 素 及 一 些 生 理 活 性 联 的 物 质 没 有 综 合 利 用, 黄 姜 的 茎 叶 果 中 的 一 些 苷 类 物 质 也 没 有 合 理 利 用, 致 使 资 源 利 用 不 充 分 总 之, 我 国 己 基 本 掌 握 了 黄 姜 栽 培 技 术 皂 素 直 至 甾 体 类 成 药 生 产 技 术 但 主 要 还 是 以 生 产 技 术 含 量 较 低 产 品 附 加 值 偏 低 产 业 链 位 置 较 前 的 水 解 物 皂 素 等 初 级 产 品 从 甾 体 激 素 药 物 来 看, 大 多 为 中 低 档 品 种 同 时 黄 姜 综 合 利 用 有 待 加 强 三 黄 姜 皂 素 的 市 场 状 况 ( 一 ) 甾 体 激 素 类 药 物 的 发 展 对 黄 姜 产 业 市 场 形 势 的 影 响 半 个 多 世 纪 以 来 医 药 学 取 得 的 重 大 进 展 有 两 个, 其 一 是 抗 生 素 的 发 现 和 使 用, 其 二 是 甾 体 激 素 的 发 现 和 应 用 据 统 计 目 前 全 世 界 生 产 的 甾 体 激 素 药 物 品 种 达 292 种 之 多 甾 体 激 素 药 物 具 有 很 强 抗 感 染 抗 过 敏 抗 病 毒 和 抗 休 克 的 药 理 作 用, 在 国 内 外 临 床 医 药 上 广 为 应 用, 不 仅 是 治 疗 风 湿 病 心 血 管 病 胶 原 性 病 症 淋 巴 白 血 病 人 体 器 官 移 植 抗 肿 瘤 细 菌 脑 炎 皮 肤 病 及 内 分 泌 失 调 老 年 性 疾 病 和 抢 救 危 重 病 症 的 重 要 用 药, 而 且 在 调 节 人 体 机 能, 防 病 抗 衰 老 调 节 脑 神 经 减 肥 补 钙 保 健 用 品 及 日 用 化 学 工 业 和 养 殖 业 也 得 到 应 用 薯 蓣 皂 素 是 200 多 种 甾 体 激 素 类 药 物 的 原 料 药, 黄 姜 是 生 产 薯 蓣 皂 素 最 主 要 的 原 料 黄 姜 生 产 及 深 度 开 发 的 目 的 是 合 成 甾 体 激 素 药 物, 黄 姜 产 业 链 条 中 各 个 环 节 的 产 品 ( 黄 姜 - 水 解 物 - 皂 素 双 烯 - 雄 烯 二 酮 等 ) 的 市 场 形 势 与 甾 体 药 物 发 展 形 势 密 切 相 关 从 国 际 市 场 看, 甾 体 激 素 药 物 产 业 呈 现 很 好 的 发 展 前 景 自 1990 年 代 以 来, 国 际 市 场 面 体 激 素 药 物 销 售 额 每 年 以 4.3%~8% 左 右 递 增, 与 此 同 步, 全 球 对 皂 素 的 需 求 量 也 以 不 低 于 6% 的 速 度 增 长 目 前 世 界 皂 素 年 需 求 量 约 t 左 右, 我 国 约 1200 t 2001 年 我 国 皂 素 生 产 量 约 为 900 t, 出 口 200 t, 国 内 供 求 缺 口 300 t 1980 年 代 末, 皂 素 价 格 18 万 元 /t,1990 年 代 中 期, 皂 素 吨 价 格 40~45 万 元, 2002 年 皂 素 价 格 接 近 49 万 元 /t ( 二 ) 黄 姜 在 甾 体 激 素 药 物 生 产 中 的 地 位 自 甾 体 激 素 药 物 发 明 以 来, 生 产 简 体 激 素 药 物 的 方 法 主 要 有 动 植 物 提 取 法 和 化 学 合 成 法 1992 年 联 合 国 卫 生 组 织 宣 布, 禁 止 使 用 化 学 合 成 法 生 产 简 体 激 素 药

122 122 轻 工 清 洁 生 产 物, 而 从 动 物 脏 器 和 血 液 中 提 取 的 皂 素 会 导 致 肥 胖 和 巨 人 症 因 此, 目 前 只 能 从 植 物 中 提 取 皂 素 和 甾 醇 等 中 间 体 生 产 甾 体 激 素 药 物 国 外 从 甾 醇 中 提 取 甾 体 激 素 药 物 技 术 已 基 本 成 熟, 但 成 本 远 高 于 薯 蓣 皂 素, 我 国 这 项 技 术 一 直 未 突 破 目 前, 能 提 取 甾 体 激 素 药 物 的 植 物 皂 素 主 要 有 三 大 类, 即 薯 预 皂 素 剑 麻 皂 素 番 麻 皂 素, 尤 以 薯 蓣 皂 素 为 主 在 我 国, 含 薯 蓣 皂 素 的 植 物 主 要 有 黄 姜 穿 地 龙 葫 芦 芭 等 穿 地 龙 皂 素 含 量 只 有 黄 姜 的 一 半 ( 黄 姜 皂 素 含 量 约 2.5%, 穿 地 龙 含 量 为 1.2%), 且 生 长 周 期 比 黄 姜 长 ( 黄 姜 为 2 年, 穿 地 龙 为 4 5 年 ), 葫 芦 芭 籽 皂 素 含 量 也 较 低 (0.8%~1.2%), 因 此, 黄 姜 成 为 生 产 简 甾 体 激 素 药 物 的 最 主 要 的 药 源 植 物 黄 姜 作 为 一 种 药 材, 有 较 强 的 地 理 位 置 要 求, 在 全 世 界 的 分 布 范 围 不 广, 产 地 主 要 集 中 在 中 国 和 墨 西 哥, 而 中 国 主 要 集 中 在 湖 北 陕 西 四 川 云 南 贵 州 等 地 根 据 我 国 权 威 机 构 对 全 国 土 地 资 源 调 查 分 析, 我 国 最 适 合 种 植 黄 姜 的 区 域 为 武 当 山 系 至 秦 岭 南 麓 一 带, 最 佳 适 宜 生 长 区 面 积 不 大 国 际 上 生 产 皂 素 的 国 家 只 有 中 国 印 度 新 加 坡 和 墨 西 哥 四 国 资 源 的 有 限 性 与 市 场 的 扩 大 趋 势 使 黄 姜 加 工 产 品 成 为 国 际 市 场 的 紧 俏 产 品, 供 求 矛 盾 十 分 突 出 入 世 后, 用 黄 姜 加 工 的 皂 素 出 口 将 大 增, 一 是 由 于 中 国 黄 姜 的 原 料 成 本 较 低, 使 中 国 皂 素 在 国 际 市 场 上 很 有 竞 争 力 : 二 是 国 外 的 黄 姜 最 佳 适 生 区 也 不 多, 主 要 集 中 在 墨 西 哥, 致 使 中 国 皂 素 具 有 很 强 的 出 口 潜 力 有 关 专 家 认 为 : 入 世 后 我 国 的 黄 姜 适 生 区 应 大 力 发 展 黄 姜 生 产, 迎 接 入 世 带 来 的 机 遇 ( 三 ) 黄 姜 开 发 技 术 水 平 对 价 格 的 影 响 黄 姜 开 发 技 术 发 展 对 黄 姜 产 品 价 格 的 影 响 主 要 表 现 在 以 下 几 个 方 面 :1 黄 姜 加 工 技 术 水 平 决 定 产 品 品 质, 品 质 决 定 价 格 如 陕 西 宝 鸡 县 宝 丰 皂 素 厂 生 产 皂 素 由 于 技 术 过 关, 质 量 较 高, 产 量 稳 定, 皂 素 价 格 一 般 比 市 场 价 高 达 5 000~ 元 /t 目 前 国 际 上 皂 素 按 提 取 纯 度 由 低 到 高 分 为 三 个 等 级, 即 晶 状 体 精 粉 和 液 体, 其 市 场 价 格 与 纯 度 成 几 何 倍 增 长, 同 一 种 产 品, 其 精 粉 价 格 要 比 晶 体 价 格 高 出 几 倍, 液 体 比 精 粉 又 高 出 几 倍 目 前 国 内 皂 素 成 品 几 乎 都 是 晶 状 体, 精 粉 和 液 体 状 皂 素 尚 未 见 报 道 如 果 能 攻 克 技 术 难 关, 皂 素 及 其 它 加 工 产 品 价 格 上 涨 空 间 还 很 大 2 技 术 水 平 直 接 决 定 黄 姜 产 业 链 条 的 延 伸 长 度, 在 黄 姜 产 业 链 中 越 居 后 的 产 品, 开 发 难 度 越 大, 市 场 价 格 也 越 高 如 皂 素 向 下 游 深 加 工 成 双 烯, 双 烯 可 生 产 黄 体 酮, 黄 体 酮 又 可 继 续 深 加 工 成 雄 烯 二 酮, 这 些 都 是 生 产 螺 内 脂 的 中 间 产 品 该 产 品 每 吨 成 本 约 320 万 元 左 右, 而 市 场 价 在 500 万 元 左 右, 并 有 上 涨 的 趋 势 由 于 此 产 品 仅 我 国 和 美 国 意 大 利 生 产, 国 际 市 场 需 求 超 过 300 吨 从 目 前 黄 姜 加 工 产 品 的 市 场 趋 势 来 看, 加 工 产 品 档 次 愈 高, 价 格 也 愈 高, 市 场 缺 口 也 愈 大 因 此, 产 业 链 条 的 延 伸 使 黄 姜 产 业 市 场 呈 螺 旋 式 上 升 态 势 3 黄 姜 种 植 技 术 对 黄 姜 产 品 市 场 也 有 影 响, 一 方 面, 由 于 生 物 技 术 的 介 入 可 能 提 高 黄 姜 皂 苷 含 量, 从 而 使 鲜 姜 价 格 上 升 : 另 一 方 面 野 转 家 和 黄 姜 有 性 繁 殖 技 术 的 推 广 应 用 使 得 近

123 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 123 年 来 黄 姜 人 工 种 植 面 积 大 大 提 高, 各 地 竞 相 发 展 黄 姜 种 植 基 地 又 有 可 能 使 鲜 姜 价 格 下 降 4 由 于 技 术 水 平 限 制, 占 黄 姜 有 效 成 份 80%~90% 的 淀 粉 与 纤 维 素 尚 未 有 效 开 发, 使 得 黄 姜 综 合 利 用 水 平 不 高, 黄 姜 产 业 潜 在 经 济 效 益 未 完 全 发 挥 ( 四 ) 黄 姜 产 业 自 身 发 展 状 况 对 其 价 格 的 影 响 近 年 由 于 黄 姜 加 工 产 品 国 内 外 市 场 价 格 一 路 上 浮, 价 格 的 上 涨 剌 激 了 国 内 黄 姜 种 植 和 加 工 业 的 发 展, 国 内 计 划 和 正 在 上 马 的 黄 姜 种 植 加 工 项 目 呈 迅 猛 发 展 态 势 目 前 全 国 皂 素 生 产 企 业 150 多 家, 年 生 产 能 力 近 5 000t, 黄 姜 种 植 面 积 己 突 破 100 万 亩 国 内 皂 素 目 前 年 需 求 量 为 t, 如 果 国 内 皂 素 需 求 增 长 量 按 国 际 同 比 计 算 (6%~7%), 出 口 增 长 率 按 10% 计 算, 未 来 3 5 年 内 国 内 皂 素 需 求 量 为 1 600~1 700 t 左 右 黄 姜 两 年 起 挖, 按 100 亩 黄 姜 生 产 1 吨 皂 素, 未 来 3~ 5 年 黄 姜 基 地 不 超 过 40 万 亩 就 能 满 足 市 场 需 求, 而 现 在 黄 姜 种 植 面 积 和 皂 素 生 产 能 力 己 大 大 超 过 市 场 容 量 因 此, 黄 姜 及 皂 素 价 格 在 不 久 可 能 有 大 幅 度 下 跌, 市 场 风 险 加 大 四 黄 姜 皂 素 的 清 洁 生 产 ( 一 ) 黄 姜 皂 素 的 传 统 生 产 工 艺 我 国 黄 姜 皂 素 生 产 始 于 1950 年 代, 以 野 生 黄 姜 及 穿 地 龙 等 薯 蓣 植 物 的 块 根 为 原 料, 由 于 皂 素 市 场 需 求 增 加, 近 十 多 年 来, 野 生 黄 姜 资 源 枯 竭, 皂 素 生 产 的 黄 姜 原 料 改 为 人 工 种 植 皂 素 生 产 工 艺 采 用 直 接 酸 水 解 法, 并 沿 用 了 50 多 年, 即 使 进 行 工 艺 改 造 也 仅 仅 是 在 酸 解 条 件 和 原 料 发 酵 进 行 稍 许 改 进, 目 的 是 提 高 皂 素 收 率, 其 工 艺 流 程 如 图 5-2 图 5-2 黄 姜 皂 素 传 统 生 产 工 艺 流 程 图 该 工 艺 主 要 存 在 如 下 一 些 问 题 : (1) 在 生 产 过 程 中 废 水 排 放 量 大, 废 水 中 COD BOD 含 量 高, 可 生 化 性 差, 末 端 污 水 处 理 困 难 等 严 重 的 环 境 污 染 问 题 ; (2) 原 料 经 水 解 后 直 接 用 水 多 次 反 复 洗 涤, 水 消 耗 量 大, 在 水 洗 过 程 中 半 成 品 损 失 严 重 ;

124 124 轻 工 清 洁 生 产 (3) 提 取 工 段 排 出 的 废 母 液 没 有 回 收 和 利 用 因 此, 国 内 多 数 皂 素 生 产 厂 家 经 济 效 益 和 社 会 效 益 都 比 较 差 随 着 社 会 进 步 和 人 们 对 可 持 续 发 展 认 识 的 提 高, 该 工 艺 的 环 保 问 题 已 经 成 为 制 约 皂 素 工 业 发 展 的 瓶 颈 上 述 工 艺 皂 素 的 收 率 约 为 0.7%, 即 每 生 产 1 吨 皂 素, 需 耗 原 料 鲜 黄 姜 ( 含 水 量 68%) 约 143 t, 耗 工 业 盐 酸 (35%) 约 20 t, 产 生 废 水 450~500 t, 废 渣 约 10 吨 该 皂 素 生 产 工 艺 产 生 的 废 水 不 仅 量 大, 而 且 其 COD 高 达 mg/l,bod 高 达 mg/l, 如 不 加 处 理 排 放, 将 造 成 严 重 的 环 境 污 染 针 对 皂 素 生 产 中 的 污 水 处 理, 主 要 有 两 种 处 理 思 路 : 一 是 进 行 末 端 废 水 处 理 该 方 法 在 目 前 国 内 已 投 入 运 行 和 在 建 工 程 其 主 体 工 艺 均 为 : 碱 中 和 UASB 厌 氧 SBR 好 氧 处 理 由 于 其 废 水 的 COD 和 BOD 太 高, 经 上 述 工 艺 处 理 的 废 水 均 未 能 达 到 II 级 排 放 标 准, 且 每 吨 废 水 处 理 的 运 行 费 用 较 高 另 一 处 理 思 路 是 废 水 综 合 利 用 由 于 黄 姜 酸 解 废 液 中 含 有 较 多 的 淀 粉 和 糖 类 物 质, 以 碱 中 和 进 行 后 脱 盐 处 理, 就 成 为 含 糖 溶 液 利 用 这 种 糖 溶 液 可 发 酵 生 产 酒 精 或 是 直 接 生 产 葡 萄 糖 这 类 方 案 用 于 处 理 皂 素 生 产 中 COD 和 BOD 含 量 最 高 的 头 道 酸 解 废 液, 可 大 大 减 轻 污 水 处 理 系 统 压 力 但 皂 素 工 艺 中 后 续 工 艺 产 生 的 大 量 废 水 中 含 糖 比 例 下 降, 不 适 合 综 合 利 用, 仍 需 投 入 其 他 污 水 处 理 工 程 同 时, 该 方 案 中 脱 盐 处 理 工 艺 成 本 较 高 因 此, 这 类 方 案 目 前 均 仅 见 实 验 报 道, 未 进 入 实 际 运 行 由 于 上 述 对 皂 素 生 产 污 水 进 行 处 理 的 方 案 均 存 在 种 种 问 题, 因 此 出 现 了 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 ( 在 生 产 过 程 中 不 产 生 或 少 产 生 废 水 排 放 ) 的 设 想 如 利 用 黄 姜 含 有 大 量 淀 粉, 先 进 行 发 酵 生 产 酒 精, 再 从 提 取 酒 精 后 的 废 渣 中 提 取 皂 素 但 这 类 工 艺 路 线 复 杂, 发 酵 设 备 投 入 远 远 大 于 皂 素 生 产 设 备 ; 且 发 酵 过 程 中 存 在 许 多 生 化 过 程 可 破 坏 皂 素 结 构, 导 致 皂 素 收 率 下 降 这 类 工 艺 目 前 尚 未 见 应 用 报 道 ( 二 ) 黄 姜 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 针 对 皂 素 生 产 的 环 保 问 题, 以 源 头 治 污 为 指 导 思 想, 从 改 革 生 产 工 艺 着 手, 提 出 了 清 洁 生 产 新 工 艺 思 路 在 生 产 过 程 中 不 排 放 废 水, 从 根 本 上 解 决 了 皂 素 生 产 的 环 保 问 题, 从 而 为 皂 素 工 业 的 发 展 开 辟 了 崭 新 的 天 地 黄 姜 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 如 图 5-3 图 5-3 黄 姜 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 流 程 图

125 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 125 清 洁 生 产 工 艺 的 主 要 特 点 是 : (1) 保 留 了 原 皂 素 生 产 的 酸 解 提 取 等 主 要 工 艺 流 程, 新 增 加 了 植 物 纤 维 素 分 离 和 淀 粉 制 糖 等 工 艺 流 程 (2) 由 于 植 物 纤 维 素 和 淀 粉 含 量 约 占 黄 姜 干 重 的 90%, 在 分 离 植 物 纤 维 素 和 淀 粉 后 用 于 生 产 皂 素 的 原 料 处 理 量 比 原 工 艺 大 为 减 少, (3) 酸 解 过 程 的 用 酸 量 大 大 减 少, 过 滤 后 的 酸 液 清 洁, 经 处 理 后 即 可 重 复 使 用 ; 酸 性 滤 渣 用 干 石 灰 中 和 后 不 水 洗 直 接 干 燥, 然 后 按 原 工 艺 提 取 皂 素 (4) 基 本 上 无 废 水 排 放 (5) 取 消 原 工 艺 中 发 酵 工 艺 流 程, 缩 短 了 生 产 时 间, 同 时 酸 解 和 提 取 工 艺 处 理 的 原 料 中 皂 素 含 量 大 为 增 加, 使 生 产 同 样 数 量 的 皂 素, 酸 解 和 提 取 的 罐 次 大 为 减 少, 生 产 效 率 大 大 提 高 工 艺 特 点 : 黄 姜 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 提 出 了 源 头 治 污 思 路 本 工 艺 在 皂 素 生 产 过 程 中 : (1) 分 离 植 物 纤 维 和 淀 粉 等 物 质, 生 产 发 酵 用 糖 或 葡 萄 糖 (2) 减 少 酸 的 用 量, 同 时 研 究 了 酸 处 理 回 用 技 术, 做 到 了 真 正 意 义 上 的 污 水 零 排 放 (3) 提 取 母 液 回 收 利 用, 从 废 母 液 中 提 取 皂 素 生 物 色 素 及 脂 肪 酸 等 有 用 物 质 由 于 黄 姜 进 行 了 综 合 利 用, 皂 素 生 产 企 业 可 产 生 新 的 效 益 增 长 点 (4) 清 洁 生 产 工 艺 废 母 液 回 收 利 用, 对 环 境 破 坏 降 到 最 低, 真 正 实 现 了 清 洁 生 产 (5) 清 洁 生 产 工 艺 每 生 产 1 t 皂 素, 仅 耗 工 业 盐 酸 (35%) 约 3 t, 仅 为 原 工 艺 的 1/7 (6) 清 洁 生 产 工 艺 每 生 产 1 t 皂 素, 同 时 可 联 产 葡 萄 糖 或 发 酵 糖 产 品 约 15 t (7) 清 洁 生 产 工 艺 生 产 皂 素 的 收 率 与 原 工 艺 一 致 或 高 于 原 工 艺 (8) 本 新 工 艺 生 产 的 皂 素 产 品 质 量 与 原 工 艺 一 致 或 高 于 原 工 艺 生 产 工 艺 解 决 了 皂 素 生 产 废 水 污 染 的 难 题, 给 皂 素 生 产 企 业 带 来 新 的 发 展 机 遇, 因 此 本 技 术 应 用 前 景 广 阔 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 除 解 决 废 水 污 染 问 题 外, 还 可 大 幅 度 提 高 皂 素 生 产 效 率, 同 时 生 产 葡 萄 糖 是 直 接 利 用 葡 萄 糖 溶 液 ( 节 省 浓 缩 结 晶 等 工 序 ) 作 为 发 酵 工 业 的 碳 源 因 此 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 可 产 生 巨 大 的 社 会 和 经 济 效 益 ( 三 ) 黄 姜 皂 素 生 产 企 业 技 术 改 造 可 行 性 分 析 1. 年 产 100 t 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 技 术 经 济 指 标 ( 联 产 乳 酸 产 品 ) (1) 皂 素 产 量 : 年 产 100 t, 折 算 每 日 处 理 新 鲜 黄 姜 70 t( 按 每 年 180 d 生 产 日 计 );

126 126 轻 工 清 洁 生 产 (2) 皂 素 收 率 : 不 低 于 现 生 产 工 艺 收 率, 平 均 为 0.75%; (3) 皂 素 产 品 质 量 : 不 低 于 现 生 产 工 艺, 熔 点 >193 ; (4) 污 水 排 放 : 零 排 放 ; (5) 联 产 乳 酸 产 品 : 年 产 量 >1350 吨 ; (6) 皂 素 生 产 新 增 设 备 投 资 100 万 元, 其 中 : 1 用 于 黄 姜 淀 粉 纤 维 分 离 的 磨 浆 分 离 设 备 投 资 约 12 万 元 ; 2 用 于 黄 姜 淀 粉 酶 解 液 化 的 喷 射 液 化 设 备 投 资 约 25 万 元 ; 3 用 于 淀 粉 糖 化 液 过 滤 浓 缩 设 备 投 资 约 63 万 元 乳 酸 生 产 新 增 设 备 投 资 322 万 元, 其 中 : 1 用 于 乳 酸 发 酵 的 设 备 100 万 元 ; 2 用 于 乳 酸 提 取 设 备 约 72 万 元 ; 3 新 增 锅 炉 50 万 元 ; 4 新 建 厂 房 约 100 万 元 (7) 新 增 运 行 成 本 : 年 增 加 运 行 成 本 398 万 元, 其 中 : 1 新 增 4 t 锅 炉, 年 运 行 费 用 约 86 万 元 ( 按 每 天 16 t 煤, 年 运 行 180 d 计 算 ); 2 新 增 装 机 容 量 300 kw, 年 增 电 费 约 50 万 元 ; 3 新 增 设 备 折 旧 费 54 万 元 / 年 ; 4 新 增 乳 酸 生 产 成 本 208 万 元 (8) 新 增 效 益 : 1 清 洁 生 产 工 艺 采 用 了 酸 回 用 技 术, 生 产 每 吨 皂 素 仅 需 用 盐 酸 2.5 t, 较 原 工 艺 节 约 盐 酸 用 量 22 t, 年 节 约 成 本 88 万 元 2 清 洁 生 产 工 艺 去 除 了 黄 姜 中 的 淀 粉 纤 维, 进 酸 解 罐 的 滤 渣 量 仅 是 原 工 艺 的 10% 按 2 m 3 酸 解 罐 计, 生 产 每 吨 皂 素, 原 工 艺 需 水 解 130~140 罐, 清 洁 生 产 工 艺 仅 水 解 15 罐 ; 年 节 约 成 本 12 万 元 3 清 洁 生 产 工 艺 的 酸 水 解 物 含 皂 素 量 比 原 工 艺 高 1 倍 以 上, 按 1 m 3 提 取 罐 计, 生 产 每 吨 皂 素, 原 工 艺 需 提 取 13~14 罐, 清 洁 生 产 工 艺 仅 提 取 6~7 罐 ; 年 节 约 成 本 7 万 元 4 清 洁 生 产 工 艺 联 产 乳 酸 产 品, 年 产 量 >1 350 t; 年 新 增 效 益 675 万 元 5 合 计 年 新 增 效 益 782 万 元 (9) 结 论 : 新 增 投 资 422 万 元, 年 新 增 效 益 =384 万 元 2. 年 产 100 t 皂 素 清 洁 生 产 工 艺 技 术 经 济 指 标 ( 联 产 淀 粉 糖 产 品 ) (1) 皂 素 产 量 : 年 产 100 t, 折 算 每 日 处 理 新 鲜 黄 姜 70 t( 按 每 年 180 d 计 ); (2) 皂 素 收 率 : 不 低 于 现 生 产 工 艺 收 率, 平 均 为 0.75%; (3) 皂 素 产 品 质 量 : 不 低 于 现 生 产 工 艺, 熔 点 >193 ;

127 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 127 (4) 污 水 排 放 : 零 排 放 ; (5) 联 产 淀 粉 糖 产 品 : 年 产 量 >1500 t; (6) 新 增 设 备 投 资 432 万 元 其 中 : 1 用 于 黄 姜 淀 粉 纤 维 分 离 的 磨 浆 分 离 设 备 投 资 约 12 万 元 ; 2 用 于 黄 姜 淀 粉 酶 解 液 化 的 喷 射 液 化 设 备 投 资 约 25 万 元 ; 3 用 于 淀 粉 糖 化 液 过 滤 浓 缩 设 备 投 资 约 75 万 元 ; 4 用 于 淀 粉 糖 产 品 干 燥 设 备 投 资 约 200 万 元 ; 5 新 增 锅 炉 120 万 元 (7) 新 增 运 行 成 本 : 1 新 增 10 t 锅 炉, 年 运 行 费 用 约 216 万 元 ( 按 每 天 40 t 煤, 年 运 行 180 d 计 算 ); 2 新 增 装 机 容 量 300 kw, 年 增 电 费 约 50 万 元 ; 3 新 增 设 备 折 旧 费 86 万 元 / 年 ; 4 合 计 年 增 加 运 行 成 本 352 万 元 (8) 新 增 效 益 : 1 清 洁 生 产 工 艺 采 用 了 酸 回 用 技 术, 生 产 每 吨 皂 素 仅 需 用 盐 酸 2.5 t, 较 原 工 艺 节 约 盐 酸 用 量 22 t, 年 节 约 成 本 88 万 元 2 清 洁 生 产 工 艺 去 除 了 黄 姜 中 的 淀 粉 纤 维, 进 酸 解 罐 的 滤 渣 量 仅 是 原 工 艺 的 10% 按 2 m 3 酸 解 罐 计, 生 产 每 吨 皂 素, 原 工 艺 需 水 解 130~140 罐, 清 洁 生 产 工 艺 仅 水 解 15 罐 ; 年 节 约 成 本 12 万 元 3 清 洁 生 产 工 艺 的 酸 水 解 物 含 皂 素 量 比 原 工 艺 高 1 倍 以 上, 按 1 m 3 提 取 罐 计, 生 产 每 吨 皂 素, 原 工 艺 需 提 取 13~14 罐, 清 洁 生 产 工 艺 仅 提 取 6~7 罐 ; 年 节 约 成 本 7 万 元 4 清 洁 生 产 工 艺 联 产 淀 粉 糖 产 品, 年 产 量 >1 800 t; 年 新 增 效 益 360 万 元 5 合 计 年 新 增 效 益 467 万 元 (9) 结 论 : 新 增 投 资 432 万 元, 年 新 增 效 益 =115 万 元 第 三 节 维 生 素 B 2 清 洁 生 产 工 艺 一 概 述 维 生 素 是 生 物 生 长 和 代 谢 所 必 需 的 具 有 复 杂 结 构 的 有 机 物 它 对 人 体 的 作 用 不 同 于 糖 类 蛋 白 质 和 脂 肪, 既 不 能 给 体 内 提 供 能 量, 也 不 是 人 体 中 主 要 组 织 的 成 分 人 体 对 维 生 素 的 需 要 量 很 少, 少 到 只 能 用 毫 克 或 微 克 来 计 算 虽 然 量 小, 作 用 却 很 大 它 的 生 理 作 用 是 主 宰 体 内 营 养 成 分 的 分 配, 调 节 体 内 的 生 理 机 能,

128 128 轻 工 清 洁 生 产 充 当 辅 助 酶 素, 促 进 体 内 各 类 生 物 化 学 反 应 的 顺 利 进 行, 促 进 人 体 的 的 生 长 发 育 体 内 一 旦 缺 少 维 生 素, 就 会 引 起 物 质 代 谢 的 紊 乱, 导 致 某 些 疾 病 己 知 维 生 素 有 20 多 种, 人 和 动 物 自 身 都 不 能 合 成 维 生 素, 必 须 从 植 物 中 摄 取 摄 入 体 内 的 维 生 素, 除 满 足 生 长 和 代 谢 的 需 要 外, 还 将 贮 存 一 部 分 因 此, 一 些 动 物 体 中 也 含 有 维 生 素 为 了 满 足 人 们 对 维 生 素 的 需 求, 现 在 不 仅 能 从 天 然 原 料 中 提 取 一 些 维 生 素, 也 可 以 用 人 工 合 成 某 些 维 生 素 维 生 素 可 以 根 据 它 们 的 溶 解 性 分 为 水 溶 性 和 脂 溶 性 两 大 类 脂 溶 性 维 生 素 包 括 维 生 素 A D E 和 K 这 些 维 生 素 不 能 通 过 尿 液 排 出 体 外, 过 量 摄 取 可 能 会 危 害 健 康 8 种 维 生 素 B 和 维 生 素 C 属 水 溶 性 维 生 素, 然 后 将 作 用 相 近 的 归 为 一 族, 在 一 族 里 含 有 多 种 维 生 素 时, 再 按 其 结 构 标 上 等 数 字 脂 溶 性 维 生 素 包 括 维 生 素 A D E K 等 水 溶 性 维 生 素 包 括 B 族 维 生 素 中 的 B 1 B 2 B 6 B 12 以 及 维 生 素 C 维 生 素 L 维 生 素 H 维 生 素 PP 叶 酸 泛 酸 胆 碱 等 由 于 维 生 素 的 化 学 名 称 复 杂, 国 际 上 都 采 用 俗 名 例 如, 维 生 素 B l 又 名 硫 胶 素, 维 生 素 B 2 又 名 核 黄 素 等 二 维 生 素 B 2 的 市 场 状 况 ( 一 ) 世 界 维 生 素 B 2 产 业 现 状 1. 国 外 维 生 素 B2 产 业 现 状 (1)Roche 公 司 Roche 公 司 是 全 球 最 大 的 维 生 素 生 产 和 经 营 商, 该 公 司 专 一 生 产 维 生 素, 包 括 维 生 素 A 维 生 素 C 维 生 素 K 维 生 素 B 泛 酸 烟 酰 胺 叶 黄 素 B- 胡 萝 卜 素 等 21 个 维 生 素 产 品 和 维 生 素 预 混 合 物 Roche 公 司 一 直 积 极 致 力 于 B 族 维 生 素 生 产 规 模 的 扩 大, 继 2000 年 在 德 国 Grenzeah 投 资 万 美 元 新 建 了 一 条 维 生 素 B 2 生 产 线 后,Roche 公 司 又 计 划 在 美 国 衣 阿 华 州 的 Gargill 用 微 生 物 发 酵 法 取 代 化 学 合 成 法 生 产 维 生 素 B 2,Roche 公 司 的 维 生 素 产 品 约 占 整 个 世 界 维 生 素 市 场 40% 的 份 额 Roche 公 司 的 维 生 素 B 2 年 生 产 能 力 约 为 900 t 食 品 级 (food-grade) 维 生 素 B 2, 但 是 具 体 年 产 量 不 详 (2)BASF/Takeda 公 司 德 国 的 BASF 公 司 是 全 球 第 二 大 维 生 素 生 产 商 2001 年 1 月,BASF 公 司 成 功 地 收 购 了 日 本 大 的 VC 生 产 企 业,Takeda( 武 田 ) 公 司, 其 中 BASF 公 司 持 股 66%,Takeda 公 司 持 股 34%BASF 公 司 与 Takeda 公 司 的 联 合, 不 仅 使 BASF 公 司 巩 固 了 其 在 在 脂 溶 性 维 生 素 方 面 的 优 势, 而 且 由 于 Takeda 公 司 将 维 生 素 B 2 VB 1 VC VB 6 等 的 生 产 技 术 及 专 利 转 让 给 了 BASF 公 司, 使 得 BASF 公 司 在 维 生 素 B 2 等 水 溶 性 维 生 素 方 面 的 实 力 也 大 大 增 强 BASF 公 司 采 用 微 生 物 发 酵 法 生 产 维 生 素 B 2 已 经 有 十 多 年 的 历 史 长 期 以 来, 该 公 司 一 直 十 分 注 重 维 生 素 B 2 生 产 工 艺 的 优 化 和 优 良 菌 种 的 选 育 据 估 计,BASF 公 司 每 年 的 维 生 素

129 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 129 B 2 研 发 (R&D) 预 算 约 为 130 万 英 镑,BASF 公 司 是 世 界 饲 料 添 加 剂 的 主 要 生 产 商 该 公 司 认 为, 将 维 生 素 和 氨 基 酸 产 品 一 体 化, 可 增 强 其 在 饲 料 添 加 剂 市 场 的 竞 争 力, 这 一 经 营 理 念 同 Roche 公 司 只 注 重 维 生 素 产 品 的 经 营 理 念 截 然 不 同 最 近, 继 收 购 韩 国 Daessang 赖 氨 酸 工 厂 之 后,BASF 公 司 又 计 划 在 德 国 Ludwigshafen 工 厂 采 用 新 的 微 生 物 发 酵 法 生 产 维 生 素 B 2 BASF 公 司 的 维 生 素 产 品 约 占 整 个 世 界 维 生 素 市 场 份 额 的 28%,Takeda 公 司 主 要 采 用 化 学 合 成 生 产 纯 度 为 96% 的 维 生 素 B 2 产 品, 该 法 的 产 品 成 本 高 于 微 生 物 发 酵 法,BASF 公 司 的 维 生 素 B 2 年 产 能 力 在 t 以 上 (3)ADM/Aventis 公 司 美 国 的 ADM/Aventis 公 司 主 要 采 用 微 生 物 发 酵 法 生 产 维 生 素 B 2, 该 公 司 以 生 产 饲 料 级 (feed-grade) 维 生 素 B 2 为 主, 据 BASF 公 司 估 计,ADM/Aventis 公 司 所 采 用 的 菌 种 效 率 相 对 较 低 2. 国 内 维 生 素 B2 产 业 现 状 我 国 约 有 10 家 维 生 素 B 2 生 产 商 其 中, 湖 北 广 济 药 业 公 司 是 我 国 最 大 的 维 生 素 B 2 生 产 商, 系 世 界 维 生 素 B 2 生 产 企 业 五 强 之 一 该 公 司 的 维 生 素 B 2 生 产 工 艺 是 从 俄 罗 斯 引 进 的 当 时 世 界 上 最 先 进 的 生 产 技 术 近 期, 该 公 司 新 建 的 全 国 最 大 的 维 生 素 B 2 糖 化 发 酵 工 程 已 正 式 投 产, 预 估 计 维 生 素 B 2 年 产 量 将 由 原 来 的 300 t 提 高 到 t 上 海 永 信 维 生 素 有 限 公 司 的 维 生 素 B 2-5- 磷 酸 酯 钠 业 已 批 量 出 口 山 西 集 翔 生 物 工 程 有 限 公 司 主 要 采 用 半 微 生 物 发 酵 半 化 学 合 成 法 生 产 维 生 素 B 2 长 期 以 来, 我 国 的 维 生 素 B 2 工 业 生 产 主 要 采 用 化 学 合 成 法, 所 用 方 法 与 Takeda 相 似 近 几 年, 我 国 不 断 推 广 采 用 微 生 物 发 酵 法, 据 BASF 公 司 估 计, 我 国 目 前 大 约 有 1/3 以 上 的 企 业 开 始 采 用 微 生 物 发 酵 法 生 产 核 黄 素 由 于 化 学 合 成 法 生 产 的 维 生 素 B 2 在 食 品 级 维 生 素 B 2 市 场 竞 争 力 较 强, 因 此 以 往 我 国 的 生 产 商 对 世 界 食 品 级 维 生 素 B 2 市 场 更 感 兴 趣 随 着 微 生 物 发 酵 法 的 进 一 步 推 广, 我 国 的 生 产 商 已 开 始 把 目 光 瞄 向 饲 料 级 维 生 素 B 2 市 场, 维 生 素 B 2 生 产, 由 于 生 产 成 本 及 产 品 质 量 问 题, 过 去 的 化 学 半 合 成 法 和 酵 母 菌 发 酵 法 将 失 去 竞 争 力 目 前 国 际 上 主 要 的 维 生 素 B 2 生 产 厂 家 都 在 转 向 采 用 基 因 工 程 菌 发 酵 法 生 产 维 生 素 B 2 采 用 基 因 工 程 菌 发 酵 法 生 产 维 生 素 B 2, 能 够 提 高 产 品 的 竞 争 力, 适 应 国 内 外 市 场 的 需 求, 获 得 更 高 的 经 济 效 益 目 前 世 界 年 产 销 量 在 t 以 上, 随 着 食 品 保 健 业 与 饲 料 工 业 的 迅 速 发 展, 年 消 耗 量 还 在 迅 速 增 加 ( 二 ) 世 界 维 生 素 B 2 市 场 分 析 前 不 久, 英 国 LHA 公 司 公 布 了 一 份 研 究 报 告, 对 目 前 全 球 维 生 素 市 场 进 行 了 评 述 报 告 称 目 前 全 球 维 生 素 销 售 总 额 20 多 亿 美 元, 其 中 VA VC VE 三 大 类 产 品 所 占 市 场 比 例 超 过 70%, 而 包 括 维 生 素 B 2 在 内 的 B 族 维 生 素 成 交 量 则 较 低,

130 130 轻 工 清 洁 生 产 市 场 规 模 仅 为 0.5~1.5 亿 美 元 作 为 一 种 用 途 广 泛 的 必 需 维 生 素, 维 生 素 B 2 在 临 床 治 疗 饲 料 工 业 食 品 工 业 和 化 妆 品 工 业 等 中 的 应 用 价 值 是 不 可 取 代 的 从 世 界 维 生 素 B2 消 费 区 域 来 看, 欧 美 等 国 家 和 地 区 经 济 发 达, 势 必 对 作 为 食 品 添 加 剂 ( 或 营 养 强 化 剂 ) 的 核 黄 素 的 消 费 量 较 多 而 东 欧 和 亚 洲 国 家 ( 尤 其 是 我 国 ), 一 方 面, 随 着 经 济 的 快 速 增 长, 人 民 对 肉 类 的 消 费 逐 年 增 多, 这 些 国 家 和 地 区 对 作 为 饲 料 添 加 剂 的 维 生 素 B 2 的 需 求 量 自 然 也 会 不 断 增 多 ; 另 一 方 面, 我 国 居 民 人 均 每 日 摄 取 的 维 生 素 B 2 量 不 足 0.8 mg, 仅 占 RDA 日 推 荐 量 的 58.4%, 儿 童 青 少 年 和 孕 妇 等 人 群 维 生 素 B 2 摄 取 量 不 足 的 问 题 更 为 突 出, 这 就 为 作 为 营 养 强 化 剂 ( 或 食 品 添 加 剂 ) 的 维 生 素 B 2 提 供 了 又 一 个 潜 力 巨 大 的 消 费 市 场 综 上 可 知, 世 界 维 生 素 B 2 整 体 需 求 量 呈 现 稳 中 有 升 的 趋 势, 这 就 为 各 国 维 生 素 B 2 生 产 商 提 供 了 较 多 的 商 机 但 是 从 维 生 素 B 2 的 供 应 角 度 来 看, 由 于 各 国 生 产 商 都 不 断 地 扩 大 生 产 规 模, 改 进 和 优 化 生 产 工 艺, 因 而 使 得 全 球 整 个 维 生 素 B 2 的 生 产 量 大 幅 度 提 高, 各 国 生 产 商 之 间 的 竞 争 也 日 趋 剧 烈 自 BAS 与 Takeda 合 并 之 后, 世 界 维 生 素 B 2 市 场 的 格 局 发 生 了 明 显 变 化,Roche 与 BASF/Takeda 的 双 雄 争 霸 将 给 世 界 维 生 素 B 2 乃 至 维 生 素 市 场 带 来 巨 大 冲 击 在 这 种 形 势 下, 随 着 我 国 入 世 的 逐 步 深 入, 我 国 的 维 生 素 B 2 生 产 将 面 临 严 峻 的 考 验 对 此, 我 国 的 维 生 素 B 2 生 产 商 必 须 采 取 积 极 对 策, 应 对 挑 战 ( 三 ) 我 国 维 生 素 B 2 生 产 的 对 策 (1) 提 高 维 生 素 B 2 生 产 技 术 水 平 全 力 提 高 我 国 的 维 生 素 B 2 生 产 技 术 水 平 是 关 系 着 我 国 维 生 素 B 2 工 业 生 存 发 展 的 最 重 要 环 节 我 国 的 维 生 素 B 2 工 业 只 有 不 断 加 强 研 发 力 度, 提 高 维 生 素 B 2 产 量 与 质 量, 降 低 生 产 成 本, 才 能 增 强 自 身 产 品 在 世 界 市 场 中 的 竞 争 力 今 后, 在 维 生 素 B 2 生 产 技 术 领 域, 应 当 特 别 注 重 以 下 几 点 :1 构 建 维 生 素 B 2 高 产 工 程 菌 种, 大 量 的 研 究 和 实 践 证 明, 工 程 菌 株 的 维 生 素 B 2 产 量 和 综 合 性 状 明 显 优 于 普 通 菌 株, 国 外 较 早 就 开 始 利 用 先 进 的 分 子 生 物 学 技 术 构 建 优 良 的 工 程 菌 株, 有 的 已 用 于 生 产 实 践 ; 此 领 域 则 较 落 后, 至 今 没 有 适 合 我 国 生 产 实 践 的 工 程 菌 株 问 世 并 用 于 生 产 实 践 的 报 道, 今 后, 我 国 应 当 加 大 自 主 研 究 和 开 发 工 程 菌 株 的 步 伐 和 力 度 ;2 采 用 计 算 机 技 术 系 统 优 化 维 生 素 B 2 发 酵 工 艺 (2) 积 极 开 拓 国 内 潜 力 巨 大 的 维 生 素 B 2 消 费 市 场 随 着 我 国 经 济 的 持 续 稳 定 发 展, 我 国 对 作 为 饲 料 添 加 剂 和 营 养 强 化 剂 ( 或 食 品 添 加 剂 ) 的 维 生 素 B 2 的 消 费 将 稳 步 提 高, 注 重 开 发 国 内 维 生 素 B 2 消 费 市 场, 对 我 国 的 维 生 素 B 2 生 产 商 具 有 重 要 的 现 实 意 义 三 维 生 素 B 2 的 性 质 维 生 素 B 2 分 子 式 为 :C 17 H 20 N 4 O 6, 相 对 分 子 质 量 为 , 为 黄 色 至 橙 黄 色

131 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 131 晶 体 粉 末, 微 有 臭 气 味, 味 苦 微 溶 于 水, 不 溶 于 乙 醇, 不 溶 于 氯 仿, 乙 醚, 溶 于 稀 氢 氧 化 钠 溶 液, 水 溶 液 易 变 质, 碱 性 溶 液 遇 光 变 质 迅 速 饱 和 水 溶 液 呈 中 性, 强 酸 性 溶 液 中 稳 定, 在 240 变 暗 熔 点 275~282, 并 发 生 分 解, 对 氧 化 剂 稳 定 PH 3.7~7.5 发 出 强 荧 光, 遇 强 还 原 剂 则 失 去 荧 光 和 黄 色 水 溶 液 在 222 nm 波 长 处 有 最 大 吸 收,1 g 维 生 素 B 2 溶 于 3 000~ ml 水 中 医 药 级 含 量 97.5%~ 102%, 比 旋 度 [α] 20 D =120~140 图 5-4 维 生 素 B2 分 子 结 构 图 四 主 要 用 途 维 生 素 B 2 又 名 核 黄 素, 主 要 以 黄 素 单 核 苷 酸 和 黄 素 腺 嘌 呤 二 核 苷 酸 的 形 式 存 在 于 生 物 体 内, 在 维 持 机 体 正 常 生 理 功 能 方 面 起 重 要 作 用 如 没 有 维 生 素 B 2, 那 么 细 胞 的 生 长 就 会 停 滞 人 体 正 常 需 要 量 为 0.3~1.8 mg/d, 动 物 饲 料 中 的 含 量 应 该 达 到 1~4 mg/kg, 如 摄 入 量 不 足, 将 导 致 生 理 机 能 障 碍, 影 响 生 长 发 育 维 生 素 B 2 广 泛 用 作 临 床 药 物 食 品 及 饲 料 添 加 剂 其 主 要 功 能 是 可 预 防 和 治 疗 口 角 炎 舌 炎 眼 部 粘 膜 炎 鼻 及 脸 部 的 脂 溢 性 皮 炎 男 性 的 阴 囊 炎 和 女 性 的 阴 唇 炎, 以 及 促 进 儿 童 营 养 发 育 等 此 外, 维 生 素 B 2 还 是 一 种 重 要 的 光 敏 化 剂 和 潜 在 的 光 核 酸 酶 五 维 生 素 B 2 的 生 产 工 艺 工 业 生 产 维 生 素 B 2 已 有 大 约 60 年 的 历 史, 沿 用 的 生 产 方 法 是 化 学 半 合 成 法 和 酵 母 菌 发 酵 法 化 学 半 合 成 法 的 优 点 是 生 产 效 率 高, 主 要 缺 点 是 副 产 物 较 多 产 品 纯 度 低 分 离 提 取 消 耗 大 量 有 机 溶 剂 和 能 源 酵 母 菌 发 酵 法 的 优 势 在 于 产 品 质 量 好 适 用 范 围 广, 但 发 酵 周 期 长, 在 发 酵 液 中 维 生 素 B 2 积 累 浓 度 较 低, 生 产 效 率 不 高 基 因 工 程 菌 发 酵 生 产 维 生 素 B 2, 是 1990 年 代 以 来 出 现 的 新 方 法 利 用 基 因 工 程 技 术 构 建 的 工 程 菌 作 为 维 生 素 B 2 生 产 菌 株, 能 够 较 大 幅 度 地 缩 短 发 酵 周 期, 提 高 维 生 素 B 2 在 发 酵 液 中 的 积 累 浓 度, 弥 补 了 酵 母 菌 发 酵 法 生 产 效 率 低 的 缺 陷, 同 时 又 保 留 了 发 酵 法 产 品 纯 度 高 的 优 点 因 此, 基 因 工 程 菌 发 酵 法 是 目 前 最 先 进 的 维 生 素 B 2 生 产 方 法

132 132 轻 工 清 洁 生 产 ( 一 ) 维 生 素 B 2 的 传 统 生 产 工 艺 1. 饲 料 级 维 生 素 B2 的 工 艺 生 产 湖 北 广 济 药 业 股 份 有 限 公 司 是 世 界 上 三 大 维 生 素 B 2 的 生 产 厂 家 之 一, 也 是 国 内 目 前 唯 一 规 模 较 大 的 维 生 素 B 2 生 产 厂 家, 年 产 维 生 素 B t 左 右, 占 世 界 总 产 量 的 1/4 左 右, 产 品 分 为 医 药 级 和 饲 料 级 两 种, 销 售 方 向 除 国 内 市 场 外, 主 要 为 美 国 及 欧 洲 市 场 2002 年 美 国 寻 求 一 次 性 定 货 700~1 000 t, 占 世 界 市 场 总 量 的 1/10~1/8, 由 于 该 公 司 的 产 品 容 重 指 标 未 达 到 美 国 药 典 标 准, 他 们 采 取 湿 磨 的 办 法, 即 每 天 需 开 动 每 台 55 kw 的 球 磨 机 80 台, 连 续 运 转 24 h, 才 能 满 足 每 天 定 货 量, 但 容 重 只 能 达 到 480~500 g/l, 仍 不 能 达 到 国 际 质 量 标 准 其 工 艺 流 程 见 图 5-5: 发 酵 碱 溶 离 心 氧 化 结 晶 重 溶 初 结 晶 板 框 湿 磨 喷 雾 干 燥 废 渣 母 液 排 放 母 液 排 放 产 品 图 5-5 饲 料 级 维 生 素 B2 的 传 统 生 产 工 艺 图 该 工 艺 中 存 在 的 问 题 : (1) 发 酵 液 经 碱 溶 后,VB 2 以 溶 质 形 式 存 在 于 发 酵 液 的 液 体 中, 离 心 将 细 胞 残 渣 及 残 糖 残 蛋 白 等 固 形 物 分 离 出 来 后, 上 清 液 进 入 沉 降 罐, 调 ph 值 后 氧 化, 形 成 结 晶 沉 降, 上 清 母 液 排 放, 氧 化 底 料 即 结 晶 物 经 升 温 重 溶, 使 晶 形 长 大, 以 便 在 板 框 压 滤 时, 晶 体 不 会 漏 过 板 框 滤 布, 这 时 的 滤 饼 直 接 干 燥 后, 容 重 只 有 380~400 g/l, 远 达 不 到 大 于 530 g/l 标 准, 故 进 入 球 磨 机 加 水 湿 磨, 将 变 大 的 晶 体 又 磨 回 到 小 的 晶 形 由 于 VB 2 是 微 生 物 发 酵 产 物, 结 晶 时 的 晶 形 为 不 定 形 物, 长 度 为 0.5~100 μm, 且 晶 体 为 不 规 则 柱 状 体, 直 径 为 2~10 μm 采 取 升 温 重 溶 使 晶 形 长 大 后, 晶 体 更 不 定 形, 大 小 差 距 更 大, 尤 其 是 重 结 晶 后, 晶 体 内 部 更 为 蓬 松, 刚 性 更 小, 故 采 取 刚 性 球 磨 机 磨 时, 显 然 加 水 能 改 变 被 磨 物 在 球 磨 机 磨 齿 间 的 填 充 度, 但 VB 2 是 柔 性 物 质, 磨 起 来 仍 然 十 分 困 难, 要 达 到 530 g/l 是 十 分 困 难 的, 甚 至 不 可 能 用 刚 性 磨 的 办 法 达 到, 如 果 采 用 气 流 磨 等 其 它 柔 性 磨 的 办 法, 其 运 行 费 用 高 得 惊 人 (2) 氧 化 结 晶 后 的 母 液 经 排 放 后 产 生 大 量 的 高 浓 度 有 机 废 水, 重 溶 结 晶 后 经 板 框 过 滤 后 的 滤 液 也 作 为 废 水 排 放 由 于 这 些 废 水 里 含 有 大 量 的 有 机 质, 用 传 统 的 生 化 污 水 处 理 方 法 处 理 十 分 困 难, 运 行 费 用 非 常 高, 且 不 能 达 标 排 放, 对 环 境 造 成 严 重 污 染 2. 医 药 级 维 生 素 B2 的 生 产 工 艺 湖 北 广 济 药 业 股 份 有 限 公 司 医 药 级 维 生 素 B 2 的 生 产 工 艺 :

133 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 133 上 清 排 放 沉 降 母 液 排 放 发 酵 碱 溶 离 心 氧 化 粗 转 晶 板 框 酸 溶 板 框 精 转 晶 图 5-6 医 药 级 维 生 素 B2 的 传 统 生 产 工 艺 图 医 药 级 VB 2 干 燥 离 心 母 液 排 放 该 工 艺 中 存 在 的 问 题 : (1) 氧 化 工 序 氧 化 结 晶 后 经 沉 降 后 排 放 的 上 清 液 初 转 晶 后 板 框 滤 液 酸 溶 后 的 板 框 滤 液 精 转 晶 后 的 离 心 上 清 液 等 液 体 作 为 废 水 排 放 每 天 排 放 t 左 右 高 浓 度 有 机 废 水, 废 水 的 COD 在 mg/l 以 上,BOD 在 mg/l 以 上, 其 它 如 SS 氨 氮 等 物 质 根 据 环 评 部 门 检 测 数 据 分 析, 废 水 中 的 主 要 构 成 成 份 为 有 机 物, 也 有 一 部 分 无 机 物, 其 中 占 主 导 成 份 应 是 残 留 的 VB( 2 估 算 为 500 mg/l 左 右 ) 变 性 蛋 白 残 糖 纤 维 蛋 白 等, 也 有 一 部 分 无 机 离 子 如 钙 镁 氨 氮 硫 酸 根 离 子 等 VB 2 的 存 在 是 生 化 处 理 中 的 难 点 问 题, 因 VB 2 对 生 物 有 一 定 抑 制 作 用, 造 成 微 生 物 工 作 效 能 大 幅 度 的 降 低, 相 应 地 引 起 治 理 困 难, 治 理 投 资 大, 运 行 费 用 高, 这 也 是 制 药 行 业 废 水 生 化 处 理 中 普 遍 存 在 的 问 题 (2) 工 厂 每 天 生 产 m 3 发 酵 液 每 年 因 废 水 流 失 的 维 生 素 B 2 达 150 t 左 右, 经 济 损 失 达 万 元 左 右 (3) 设 备 使 用 寿 命 短, 特 别 是 酸 溶 工 序, 工 艺 盐 酸 浓 度 高 达 20%, 对 设 备 厂 房 周 围 环 境 产 生 严 重 腐 蚀 和 污 染 (4) 工 艺 复 杂, 从 原 料 到 产 品 多 达 17 个 工 序, 生 产 成 本 高 ( 二 ) 维 生 素 B 2 的 清 洁 生 产 工 艺 根 据 国 内 外 采 用 膜 技 术 对 制 药 行 业 尤 其 是 对 核 黄 素 生 产 工 艺 的 研 究 中 存 在 的 问 题, 本 工 艺 的 创 新 点 是 充 分 利 用 现 今 世 界 上 膜 的 生 产 研 究 和 应 用 研 究 的 最 新 成 果, 采 用 在 核 黄 素 生 产 的 不 同 工 序 中 合 理 使 用 不 同 类 型 的 膜, 把 无 机 膜 有 机 膜 与 传 统 的 分 离 方 法 化 学 分 离 方 法 等 有 机 结 合, 形 成 一 个 优 化 的 多 学 科 交 叉 的 技 术 集 成, 最 终 达 到 清 洁 生 产 的 目 的 结 合 维 生 素 B 2 的 生 产 工 艺 现 状, 按 照 最 大 限 度 地 降 低 生 产 成 本 减 少 生 产 工 序 缩 短 生 产 周 期 减 少 或 杜 绝 污 水 排 放 的 工 艺 创 新 原 则, 提 出 如 下 清 洁 生 产 工 艺 : (1) 饲 料 级 维 生 素 B 2 的 清 洁 生 产 工 艺 ( 图 5-7) 发 酵 碱 溶 离 心 氧 化 膜 过 滤 水 洗 喷 雾 干 燥 饲 料 级 维 生 素 B 2 水 回 用 膜 浓 缩 饲 料 图 5-7 饲 料 级 维 生 素 B2 清 洁 生 产 工 艺 图

134 134 轻 工 清 洁 生 产 (2) 医 药 级 维 生 素 B 2 的 清 洁 生 产 工 艺 ( 图 5-8) 发 酵 碱 溶 离 心 膜 除 杂 氧 化 膜 过 滤 水 洗 转 晶 离 心 水 洗 干 燥 滤 液 上 清 液 医 药 维 生 素 B 2 水 回 用 膜 浓 缩 饲 料 图 5-8 医 药 级 维 生 素 B2 清 洁 生 产 工 艺 图 ( 三 ) 维 生 素 B 2 新 旧 工 艺 的 比 较 维 生 素 B 2 新 旧 两 工 艺 主 要 从 固 定 资 产 投 资 运 行 费 用 以 及 其 它 几 个 方 面 ( 如 产 品 综 合 成 本 总 收 率 废 水 的 COD Cr 和 BOD 5 等 来 进 行 比 较 (1) 固 定 资 产 投 资 1 原 工 艺 固 定 资 产 投 资 该 企 业 的 原 工 艺 中 每 天 排 放 m 3 污 水, 治 理 这 些 废 水 设 备 投 资 需 要 万 ( 专 家 估 算 ): 由 于 要 保 证 维 生 素 B 2 的 容 重 达 到 要 求, 所 以 工 厂 花 费 10 万 元 购 置 了 44 台 5.5 kw 的 球 磨 机, 对 经 板 框 过 滤 的 维 生 素 B 2 进 行 研 磨 2 新 工 艺 固 定 资 产 投 资 每 天 放 罐 1000 m 3 的 发 酵 液, 则 氧 化 结 晶 底 料 每 天 就 有 150 m 3, 加 上 每 天 150m 3 的 水 洗 量, 那 么 无 机 陶 瓷 膜 设 备 的 处 理 能 力 为 300 m 3 /d 由 此 专 家 估 算 无 机 陶 瓷 膜 设 备 约 需 投 资 420 万 元 改 造 后 的 新 工 艺 每 天 会 产 生 l 000 m 3 的 末 端 水 那 么 处 理 能 力 为 m 3 /d 的 卷 式 纳 滤 膜 设 备 需 投 资 万 元 另 外, 中 间 罐 管 路 阀 门 和 泵 等 需 投 资 200 万 元 三 项 合 计 总 投 资 为 万 元 (2) 运 行 费 用 ( 可 行 性 分 析 ) 1 原 工 艺 的 运 行 费 用 所 有 的 设 备 都 按 5 年 的 期 限 来 折 旧, 那 么 治 理 污 水 的 设 备 折 旧 费 为 400 万 元 / 年 运 行 费 用 为 90 万 元 / 年 ( 以 300 d 计 ); 球 磨 机 的 折 旧 费 为 2 万 元 / 年, 运 行 费 用 ( 主 要 为 电 费 ) 为 139 万 元 / 年 总 运 行 费 用 为 631 万 元 2 新 工 艺 的 运 行 费 用 膜 技 术 改 造 后 的 新 工 艺 中, 设 备 投 资 共 为 万 元, 则 设 备 折 旧 费 为 400 万 元 / 年, 运 行 费 用 为 200 万 元 / 年, 其 中 电 费 120 万 元, 清 洗 药 品 20 万 元 以 及 膜 更 换 费 用 60 万 元 为 了 对 维 生 素 B 2 新 旧 两 工 艺 的 经 济 分 析 有 一 个 比 较 直 观 的 认 识, 综 合 上 述 内 容 列 一 简 表

135 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 135 表 5-1 维 生 素 B2 新 旧 工 艺 的 经 济 分 析 旧 工 艺 新 工 艺 设 备 投 资 / 万 元 运 行 费 用 / 万 元 球 磨 机 =141 污 水 处 理 设 备 =490 小 计 微 滤 膜 设 备 420 纳 滤 膜 设 备 =600 其 他 200 小 计 从 表 5-1 提 供 的 数 据 我 们 不 难 看 出, 改 造 后 的 新 工 艺 在 设 备 投 资 和 运 行 费 用 上 与 原 工 艺 基 本 持 平, 但 可 观 的 是, 新 工 艺 仅 回 收 废 水 中 的 维 生 素 B 2 每 年 就 可 产 生 万 元 的 效 益, 这 使 得 其 膜 设 备 投 资 在 一 年 的 时 间 里 就 可 收 回 (3) 其 它 方 面 的 比 较 新 工 艺 中 由 于 使 用 了 无 机 陶 瓷 膜 及 纳 滤 膜 设 备, 它 几 乎 可 以 全 部 收 回 原 工 艺 中 流 失 的 维 生 素 B 2, 所 以 产 品 的 总 收 率 从 以 前 的 80% 提 高 到 现 在 的 92% 工 艺 改 造 后 : 由 于 收 率 的 提 高, 新 工 艺 的 成 本 比 旧 工 艺 的 降 低 13.3% 原 材 料 消 耗 降 低, 特 别 是 没 有 盐 酸 消 耗, 提 高 设 备 使 用 寿 命 大 幅 提 高 能 源 消 耗 大 幅 度 降 低, 能 耗 下 降 40%~60% 原 工 艺 中 废 水 的 COD 为 mg/l,bod 为 mg/l; 新 工 艺 中 COD 为 190 mg/l,bod 为 60 mg/l, 可 达 标 排 放 或 回 用 产 品 收 率 从 80% 提 高 到 90%~92% 生 产 工 序 从 16 步 简 化 为 7 步, 生 产 成 本 下 降 30%~40%, 污 水 产 生 量 为 零 新 工 艺 超 过 世 界 同 行 业 先 进 水 平, 将 把 维 生 素 B 2 及 下 游 产 品 的 国 际 竞 争 力 提 升 到 一 个 新 的 高 度 ; 并 在 制 药 行 业 形 成 一 个 以 膜 技 术 为 核 心 的 多 学 科 交 叉 的 技 术 集 成 创 新 工 艺 范 例 第 四 节 林 可 霉 素 清 洁 生 产 工 艺 一 概 述 林 可 霉 素 是 于 1962 年 从 链 丝 菌 (StreptomycesLineolnensis) 变 异 株 的 发 酵 液 中 获 得 的 抗 生 素, 临 床 上 用 于 肺 炎 球 菌 溶 血 性 链 球 菌 草 绿 色 链 球 菌 及 金 葡 菌 的 感 染 特 别 用 于 严 重 厌 气 菌 引 起 的 感 染 及 金 黄 色 葡 萄 球 菌 骨 髓 炎 林 可 霉 素 用 药 途 径 较 多, 副 反 应 较 少, 控 制 感 染 快, 是 较 有 前 途 的 一 种 抗 生 素 因 林 可 霉 素

136 136 轻 工 清 洁 生 产 产 生 菌 经 三 级 好 氧 发 酵 培 养, 产 生 次 级 代 谢 产 物 即 林 可 霉 素 存 在 于 发 酵 液 中, 需 经 提 炼 才 能 得 合 格 的 产 品 提 炼 工 艺 对 产 品 的 质 量 收 率 及 成 本 都 起 着 关 键 的 作 用 随 着 林 可 霉 素 市 场 竞 争 的 日 趋 激 烈 以 及 半 合 成 林 可 霉 素 产 品 如 克 林 霉 磷 酸 酯 的 生 产 对 低 B 组 分 的 林 可 霉 素 需 求 的 增 长, 林 可 霉 素 提 炼 工 艺 也 得 到 不 断 的 改 进 二 林 可 霉 素 的 生 产 现 状 ( 一 ) 林 可 霉 素 的 生 产 现 状 林 可 霉 素 (Lincomycin) 是 生 物 发 酵 产 物, 它 的 盐 酸 盐 作 为 抗 生 素 类 药 物 广 泛 用 于 医 疗 可 治 愈 由 葡 萄 球 菌 链 球 菌 肝 炎 球 菌 厌 氧 菌 等 引 起 的 感 染 盐 酸 林 可 霉 素 生 产 工 艺 流 程 为 : 发 酵 发 酵 液 预 处 理 过 滤 提 取 精 制 检 验 成 品 包 装 国 内 提 取 总 收 率 为 80%~85% 林 可 霉 素 发 酵 液 预 处 理 技 术 对 产 品 的 收 率 和 质 量 有 较 大 影 响 目 前 我 国 一 般 采 用 草 酸 调 发 酵 液 的 酸 度, 使 发 酵 液 中 杂 质 沉 淀, 然 后 过 滤 除 去 得 到 的 滤 液 进 行 提 取, 提 取 采 用 碱 化 降 低 组 分 用 丁 醇 萃 取 浓 缩 后 酸 化 进 行 精 制, 精 制 的 方 法 是 活 性 炭 脱 色 后 用 丙 酮 结 晶 得 到 产 品 由 于 用 草 酸 处 理 后 的 林 可 霉 素 发 酵 液 净 化 程 度 不 尽 如 人 意, 使 后 续 萃 取 分 离 林 可 霉 素 工 序 产 生 乳 化 现 象, 导 致 产 品 收 率 下 降 ( 二 ) 膜 技 术 在 发 酵 液 后 处 理 过 程 中 的 应 用 1. 发 酵 液 后 处 理 过 程 用 发 酵 的 方 法 已 能 生 产 多 种 产 品 如 : 抗 生 素 维 生 素 氨 基 酸 酶 制 剂 有 机 酸 酒 精 等, 发 酵 产 品 已 涉 及 到 工 农 业 生 产 和 人 民 生 活 的 各 个 方 面 发 酵 产 品 一 般 生 产 过 程 是 通 过 发 酵 制 得 的 发 酵 液 经 过 提 取 精 制 去 掉 目 的 产 物 之 外 的 杂 质 得 到 产 品 通 常 将 提 取 精 制 过 程 称 为 下 游 加 工 过 程 或 后 处 理 过 程 经 发 酵 过 程 制 得 的 发 酵 液 中 目 的 产 物 浓 度 较 低, 一 般 在 5%( 质 量 分 数 ) 以 下, 有 些 甚 至 只 有 100 mg/l, 其 余 成 分 主 要 是 水 及 细 胞 代 谢 产 物 和 未 用 完 的 培 养 基 等, 形 成 了 水 无 机 小 分 子 有 机 小 分 子 有 机 大 分 子 色 素 多 糖 蛋 白 病 毒 胶 状 物 菌 体 等 构 成 的 多 相 物 系 其 中 有 些 物 质 的 物 理 化 学 性 质 和 目 的 产 物 相 近 或 相 似, 胶 状 物 有 可 压 缩 性 粘 度 高, 目 的 产 物 通 常 不 稳 定, 遇 热 极 端 ph 有 机 溶 剂 会 引 起 变 性 失 活, 这 些 都 给 发 酵 液 前 后 处 理 过 程 带 来 很 大 困 难 通 常 后 处 理 过 程 第 一 步 是 从 发 酵 液 中 分 离 出 固 体 由 于 发 酵 液 的 上 述 特 点, 需 要 对 发 酵 液 进 行 预 处 理, 从 而 改 变 发 酵 液 的 性 质 以 利 于 固 液 分 离 的 进 行 经 固 液 分 离 后, 目 的 产 物 存 在 于 滤 液 中, 滤 液 体 积 大 浓 度 低, 需 要 进 行 浓 缩 和 初 步 纯 化, 称 为 提 取 过 程 提 取 后 体 积 变 小, 但 纯 度 提 高 不 多, 需 要 进 一 步 进 行 精 制 提 取 精 制 后 根 据 产 品 应 用 时 的 要 求, 最 后 还 需 要 对 成 品 进 行 加 工

137 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 137 为 适 应 不 同 产 品 后 处 理 过 程 的 需 要, 已 提 出 了 多 种 提 取 精 制 方 法, 并 应 用 于 发 酵 产 品 的 工 业 生 产 中 常 用 的 提 取 精 制 方 法 有 吸 附 沉 淀 结 晶 萃 取 离 子 交 换 色 谱 等 为 了 提 高 产 品 质 量 降 低 成 本 提 高 收 率 和 缩 短 处 理 时 间, 对 已 有 的 后 处 理 工 艺 过 程 和 提 取 精 制 方 法 还 需 进 一 步 研 究 和 改 进. 另 外 随 着 生 物 技 术 的 迅 速 发 展, 新 产 品 不 断 涌 现, 获 得 了 过 去 无 法 得 到 的 结 构 复 杂 的 多 种 物 质, 新 产 品 纯 度 要 求 相 应 提 高, 这 些 给 后 处 理 过 程 提 出 了 新 的 要 求 因 此 需 要 进 一 步 研 究 和 开 发 新 型 高 效 适 合 生 产 应 用 的 提 取 精 制 方 法 膜 技 术 作 为 一 种 新 型 的 分 离 技 已 开 始 应 用 于 后 处 理 过 程 中, 有 望 在 多 种 发 酵 产 品 的 生 产 过 程 中 得 到 广 泛 应 用 2. 膜 技 术 在 后 处 理 过 程 中 的 应 用 膜 技 术 在 1960 年 代 以 后 已 成 功 地 应 用 于 海 水 淡 化 超 纯 水 制 造 合 成 氨 驰 放 气 中 氢 气 的 回 收 等 过 程 中 在 发 酵 液 后 处 理 过 程 中 的 应 用 已 进 行 了 大 量 试 验 研 究, 有 些 已 实 现 了 工 业 化 研 究 工 作 集 中 在 抗 生 素 维 生 素 氨 基 酸 酶 制 剂 等 方 面 抗 生 素 一 般 分 为 5 类 :B- 酰 胺 类 抗 生 素 ( 如 青 霉 素 ) 氨 基 糖 苷 类 抗 生 素 大 环 内 酯 类 抗 生 素 ( 如 红 霉 素 螺 旋 霉 素 ) 四 环 内 酯 类 抗 生 素 ( 如 四 环 素 ) 和 多 肤 抗 生 素 ( 如 万 古 霉 素 ) 多 数 抗 生 素 的 相 对 分 子 质 量 在 300~200, 存 在 于 液 体 中, 故 可 从 发 酵 液 中 提 取 提 取 方 法 主 要 有 : 吸 附 法 溶 媒 萃 取 法 离 子 交 换 法 和 沉 淀 法 各 种 方 法 各 有 特 点, 但 上 述 工 艺 往 往 十 分 繁 杂, 所 需 时 间 长, 提 取 过 程 中 需 要 消 耗 大 量 的 原 料, 能 耗 高, 产 品 回 收 率 低, 废 水 污 染 严 重 且 处 理 难 度 大 另 外, 抗 生 素 在 漫 长 的 提 取 过 程 中 易 变 性 失 活 膜 分 离 过 程 作 为 一 门 新 型 的 分 离 浓 缩 提 纯 及 净 化 技 术, 在 近 30 年 来 发 展 迅 速, 已 成 为 解 决 当 代 能 源 资 源 和 环 境 污 染 问 题 的 重 要 高 新 技 术 及 可 持 续 发 展 技 术 的 基 础, 它 具 有 节 能 不 破 坏 产 品 结 构 少 污 染 和 操 作 简 单 等 特 点, 因 此 在 抗 生 素 提 炼 中 的 应 用 研 究 近 年 来 十 分 活 跃, 也 是 膜 分 离 技 术 应 用 重 点 推 广 的 领 域 之 一 用 于 抗 生 素 提 炼 中 的 膜 分 离 技 术 主 要 涉 及 超 滤 纳 滤 液 膜 分 离 和 反 渗 透 等 抗 生 素 如 青 霉 素 提 取 过 程 使 用 溶 媒 萃 取 法, 利 用 醋 酸 丁 醋 把 青 霉 素 从 水 相 萃 取 到 醋 相, 萃 取 过 程 在 酸 性 条 件 下 进 行 青 霉 素 的 稳 定 区 间 是 ph 5~8, 在 酸 性 条 件 下 青 霉 素 降 解 速 率 增 加, 应 尽 量 减 少 青 霉 素 在 酸 性 条 件 下 的 停 留 时 间, 以 减 少 青 霉 素 的 降 解, 保 证 高 的 萃 取 收 率 醋 酸 丁 醋 水 溶 性 较 大, 对 其 回 收 时 需 消 耗 能 量, 应 减 少 醋 酸 丁 酶 用 量 以 降 低 回 收 成 本 青 霉 素 发 酵 滤 液 中 存 在 副 产 物 残 留 培 养 基 以 及 可 溶 性 蛋 白, 进 入 萃 取 机 时 将 发 生 乳 化 现 象, 水 相 与 酶 相 分 相 困 难, 影 响 青 霉 素 在 两 相 间 的 传 递, 增 加 了 醋 酸 丁 酶 用 量, 延 长 了 萃 取 过 程 时 间, 降 低 萃 取 工 段 青 霉 素 的 收 率 为 解 决 乳 化 现 象, 生 产 中 必 须 使 用 高 速 离 心 萃 取 设 备 和 价 格 昂 贵 的 破 乳 剂 用 膜 技 术 对 青 霉 素 发 酵 液 进 行 处 理, 能 有 效 消 除 萃 取 时 的 乳 [1] 化 现 象 李 锡 源 等 对 超 滤 膜 分 离 在 青 霉 素 提 取 过 程 中 的 应 用 效 果 进 行 了 研 究 实 验 中 使 用 中 空 纤 维 聚 砜 超 滤 膜, 切 割 分 子 量 1 万, 有 效 膜 面 积 0.2 m 2, 操 作 压

138 138 轻 工 清 洁 生 产 力 0.1~0.15 MPa, 能 有 效 去 除 蛋 白 质 及 其 它 大 分 子 杂 质, 超 滤 液 萃 取 时 无 乳 化 现 [2] 象, 对 原 料 液 有 脱 色 作 用, 降 低 了 青 霉 素 色 级 史 荣 梅 报 道 在 青 霉 素 提 取 中 使 用 超 滤 代 替 旋 转 真 空 过 滤 可 以 解 决 萃 取 时 的 乳 化 问 题 超 滤 设 备 是 18 根 并 联 的 管 式 膜, 每 根 长 1.2 m, 膜 面 积 0.9 m 2 实 验 用 膜 是 由 聚 偏 二 氟 乙 烯 制 成 的 FP 型 超 滤 膜, 膜 切 割 分 子 量 10 万, 实 验 温 度 12~15, 操 作 压 力 0.2~0.8 Mpa 超 滤 后 可 溶 性 蛋 白 质 全 部 被 截 留, 青 霉 素 的 超 滤 与 萃 取 总 收 率 与 原 萃 取 收 率 基 本 持 平, 而 且 萃 取 时 容 易 实 现 相 分 离, 减 少 了 溶 剂 损 失, 无 需 加 入 破 乳 剂, 降 低 了 成 本 [3] 李 十 中 等 使 用 切 割 分 子 量 分 别 为 1 万 2 万 5 万 的 中 空 纤 维 聚 砜 超 滤 膜 处 理 青 霉 素 红 霉 素 麦 迪 霉 素 发 酵 液 滤 液, 操 作 压 力 0.1 MPa, 温 度 14, 超 滤 液 用 醋 酸 丁 醋 萃 取 萃 取 液 质 量 优 于 原 工 艺, 不 需 活 性 碳 脱 色, 萃 取 收 率 比 原 工 艺 有 所 提 高, 萃 取 过 程 在 不 加 入 破 乳 剂 情 况 下, 无 需 使 用 离 心 分 离 设 备 因 此 在 青 霉 素 提 炼 过 程 中 使 用 超 滤 膜 分 离 技 术, 可 以 去 除 蛋 白 质 及 其 它 大 分 子 杂 质, 消 除 萃 取 时 的 乳 化 现 象, 提 高 萃 取 过 程 的 收 率 超 滤 膜 分 离 除 用 于 青 霉 素 外, 还 有 用 于 其 它 抗 生 素 发 酵 液 后 处 理 的 研 究 报 道 [4] 如 方 孝 华 在 硫 酸 卡 那 霉 素 生 产 中 用 超 滤 法 清 除 脱 色 液 中 的 细 菌 和 热 原, 成 功 地 取 代 了 原 工 艺 中 的 无 菌 板 框 过 滤, 除 菌 去 热 原 效 果 良 好, 克 服 无 菌 板 框 除 菌 效 果 不 稳 定 的 现 象, 免 除 蒸 汽 消 毒 过 程, 减 少 设 备 设 置, 简 化 了 操 作 过 程 生 产 中 使 用 核 工 业 部 第 八 研 究 院 研 制 的 聚 砜 UF-I-90 中 空 纤 维 超 滤 膜, 切 割 分 子 量 1 万, 操 作 压 力 <0.15 MPa 硫 酸 卡 那 霉 素 成 品 热 原 项 目 符 合 CP1993 版 规 定 红 霉 素 发 酵 液 用 0.2 μm 微 滤 膜 处 理, 消 除 悬 浮 颗 粒 及 絮 凝 剂 的 影 响 后, 用 切 割 分 子 量 为 2 万 的 中 空 纤 维 超 滤 膜 处 理 超 滤 液 中 蛋 白 含 量 为 零, 红 霉 素 和 钠 钙 氯 等 离 [5] 子 浓 度 几 乎 不 变, 完 全 透 过 超 滤 膜 邬 行 彦 等 报 道 Millipore 公 司 用 切 割 分 子 量 为 1 万 的 卷 式 超 滤 膜 处 理 头 孢 菌 素 C 发 酵 滤 液, 去 掉 了 蛋 白 质 等 大 分 子 杂 质, 而 且 去 掉 了 滤 液 中 的 红 棕 色 色 素 抗 生 素 发 酵 液 后 处 理 过 程 中 除 了 应 用 超 滤 去 掉 大 分 子 杂 质 这 种 方 法 外, 还 可 以 用 纳 滤 去 掉 小 分 子 杂 质 用 纳 滤 膜 技 术 处 理 抗 生 素 发 酵 液 有 两 种 方 法 : 其 一, 用 亲 水 性 纳 滤 膜 浓 缩 发 酵 液 滤 液, 除 去 大 部 分 水 和 无 机 盐, 然 后 用 溶 媒 萃 取 法 提 取 抗 生 素, 这 样 可 大 幅 度 提 高 萃 取 过 程 的 生 产 能 力, 减 少 萃 取 剂 用 量 其 二, 用 疏 水 性 纳 滤 膜 浓 缩 萃 取 液, 这 样 可 节 省 溶 媒 蒸 发 设 备 [6] 投 资 和 蒸 发 所 需 热 能 这 两 种 方 法 第 一 种 用 的 更 多 些 例 如 张 伟 用 NP 型 纳 滤 膜 浓 缩 分 子 量 800~1 000 的 抗 生 素, 可 使 溶 液 体 积 减 小 到 原 料 液 的 1/10, 对 抗 生 素 的 截 留 率 在 99% 以 上. 用 纳 滤 膜 浓 缩 螺 旋 霉 素 发 酵 液 可 减 少 溶 媒 提 取 过 程 的 溶 媒 消 耗 量 除 了 用 纳 滤 外, 也 可 用 反 渗 透 浓 缩 抗 生 素 如 用 反 渗 透 膜 浓 缩 红 霉 素, 浓 缩 倍 数 可 以 达 到 5 倍, 红 霉 素 基 本 上 不 损 失 抗 生 素 生 产 过 程 的 废 水 处 理 问 题 是 目 前 水 处 理 的 难 题, 其 废 水 间 歇 排 放, 污 染 负 荷 高, 成 分 复 杂, 难 降 解 物 质 多, 还 含 有 抑 菌 作 用 的 抗 生 素, 使 得 传 统 的 生 化 处 理 方 法 很 难 解 决 用 膜 技 术 进 行 处 理 是 一 种 有 效 的 方 法, 如 用 反 渗 透 法 处 理

139 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 139 土 霉 素 结 晶 母 液, 对 CODcr BOD 5 去 除 率 均 大 于 99%,SS 去 除 率 为 98.95%, 在 透 过 液 中 土 霉 素 为 零, 全 部 被 反 渗 透 膜 截 留 透 过 液 可 作 为 发 酵 过 滤 工 段 顶 洗 水 得 到 重 复 利 用, 浓 缩 液 中 土 霉 素 和 草 酸 经 进 一 步 处 理 得 到 回 收 膜 分 离 技 术 应 用 从 1960 年 代 以 来 受 到 了 广 泛 的 重 视, 已 进 行 了 大 量 的 工 作 研 究 工 作 主 要 集 中 在 膜 分 离 过 程 模 型 膜 的 分 离 性 能 膜 分 离 与 反 应 耦 合 过 程 膜 分 离 实 际 应 用 膜 的 污 染 通 量 衰 减 清 洗 再 生 等 方 面 国 内 研 究 工 作 起 步 较 晚, 但 现 在 非 常 活 跃, 特 别 是 在 膜 分 离 实 际 应 用 方 面 做 了 大 量 工 作 在 发 酵 液 后 处 理 过 程 中 的 应 用 研 究 涉 及 抗 生 素 维 生 素 氨 基 酸 酶 制 剂 等 多 种 物 料, 研 究 了 膜 组 件 形 式 切 割 分 子 量 截 留 性 能 对 后 续 工 艺 过 程 影 响 操 作 条 件 等 用 膜 技 术 处 理 发 酵 液 可 根 据 物 质 分 子 量 的 大 小 去 掉 与 目 的 产 物 分 子 量 相 差 较 大 的 各 类 杂 质, 提 高 发 酵 液 质 量, 有 利 于 后 继 工 艺 过 程 的 进 行, 提 高 产 品 纯 度 和 收 率, 减 少 溶 剂 消 耗 量, 降 低 能 耗, 能 有 广 阔 的 应 用 前 景, 有 望 在 多 种 发 酵 液 后 处 理 过 程 中 实 现 工 业 化 但 对 同 一 种 物 料 的 研 究 结 果 相 差 较 大, 受 到 膜 材 料 发 酵 液 性 质 操 作 条 件 的 影 响, 制 约 了 膜 技 术 应 用 的 推 广 要 实 现 膜 技 术 在 发 酵 液 后 处 理 过 程 中 的 应 用, 还 需 要 针 对 具 体 物 料 在 膜 与 物 料 适 应 性 合 适 的 切 割 分 子 量 分 离 效 果 组 件 结 构 最 佳 操 作 条 件 对 后 续 工 艺 过 程 影 响 对 产 品 质 量 影 响 膜 的 污 染 与 清 洗 等 方 面 进 行 研 究, 降 低 设 备 投 资, 延 长 膜 的 操 作 周 期 及 使 用 寿 命, 快 速 有 效 地 完 成 后 处 理 任 务 三 林 可 霉 素 的 性 质 林 可 毒 素 盐 酸 盐 为 白 色 柱 状 结 晶 体 或 白 色 结 晶 性 粉 末, 有 微 臭 或 特 殊 臭 ; 味 苦 熔 点 145~147, 分 子 式 为 C 18 H 34 N 2 O 6 SHCl H 2 O, 分 子 量 为 461 其 10% 水 溶 液 的 ph 为 3.0~5.5; 性 质 稳 定 其 化 学 式 为 甲 基 -6,8- 二 脱 氧 -6(1 - 甲 基 -4 - 丙 基 -2 - 比 各 烷 甲 酰 氨 基 )-1- 硫 -D- 赤 -a-d- 半 乳 糖 辛 比 喃 苷 室 温 下 易 溶 于 水, 能 溶 于 甲 醇 乙 醇, 难 溶 或 不 溶 于 极 性 低 的 有 机 溶 剂 干 燥 条 件 下 贮 存 稳 定,70 下 6 个 月 不 失 活, 在 酸 性 溶 液 中 活 性 降 低 在 0.l mol/l HCl 液 中,70 时 其 半 衰 期 为 39 h, 而 水 溶 液 (300~1 000 mg/ml) 在 室 温 下 保 存 2 年, 或 37 下 放 置 1 周, 不 降 低 效 价 林 可 霉 素 为 两 母 核 即 半 乳 糖 辛 毗 喃 昔 与 脯 氨 酸 之 间 通 过 酰 键 相 连 结 除 林 可 霉 素 ( 即 林 可 霉 素 A) 外, 还 有 林 可 霉 素 之 类 似 物 B C D K S 可 在 林 可 霉 素 发 酵 液 中 加 入 不 同 前 体, 就 可 分 别 得 到 上 述 的 林 可 霉 素 类 似 物 (1) 林 可 毒 素 B 在 脯 氨 酸 环 C4 之 侧 链 C 3 H 7 ( 丙 基 ) 被 C 2 H 5 ( 乙 基 ) 取 代 而 得, 在 正 常 培 养 下 就 有 少 量 林 可 毒 素 B 存 在 (2) 林 可 霉 素 C 加 入 DL 乙 硫 - 氨 酸 (Ethionine), 在 Cl 之 侧 链 甲 硫 基 被 乙 硫 基 取 代 而 得 (3) 林 可 毒 素 D 加 入 甲 硫 基 林 可 糖 胺 (Methlthiolincosaminide), 在 脯 胺 氨 酸 环 N 之 侧 CH 3 ( 甲 基 ) 被 H 所 取 代 而 得

140 140 轻 工 清 洁 生 产 (4) 林 可 霉 素 K 加 入 乙 硫 基 林 可 糖 胺 (Ethylthiolincosaminide), 即 C1 之 甲 硫 基 被 乙 硫 基 取 代 而 得 四 林 可 霉 素 的 传 统 生 产 工 艺 1. 林 可 霉 素 的 传 统 生 产 工 艺 湖 北 某 制 药 厂 林 可 霉 素 的 生 产 采 用 传 统 的 生 产 工 艺, 其 提 取 过 程 为 : 发 酵 液 用 草 酸 调 PH 值 3.0~3.5, 草 酸 酸 化 后 的 发 酵 液 经 板 框 过 滤 分 出 菌 体 等 发 酵 残 渣, 用 NaOH 溶 液 调 ph 值 10~12 后, 用 丁 醇 萃 取 林 可 霉 素, 然 后 蒸 发 回 收 丁 醇, 经 过 三 次 丁 醇 萃 取, 三 次 蒸 发 回 收 丁 醇, 将 体 系 的 林 可 霉 素 的 效 价 从 发 酵 液 中 的 mg/l 浓 缩 至 mg/l(30 万 单 位 ) 后, 盐 酸 酸 化, 调 ph 值 1.0~3.0; 活 性 炭 脱 色 后, 丙 酮 结 晶, 干 燥 后 即 为 产 品 林 可 霉 素 该 工 艺 如 图 5-9 所 示 发 酵 液 酸 化 板 框 滤 液 碱 化 丁 提 蒸 发 丁 提 蒸 发 丁 提 蒸 发 滤 渣 林 可 霉 素 结 晶 过 滤 脱 色 酸 化 母 液 图 5-9 林 可 霉 素 传 统 生 产 工 艺 图 2. 传 统 工 艺 中 存 在 的 问 题 : (1) 工 艺 复 杂 采 用 丁 醇 作 溶 媒, 三 次 萃 取, 三 次 蒸 发 (2) 由 于 其 萃 取 分 配 比 相 对 较 低, 需 要 较 高 的 萃 取 级 数 (9 级 以 上 ) 和 温 度 (60 ) 有 机 溶 剂 和 能 源 动 力 的 消 耗 大 (3) 产 品 收 率 较 低, 只 能 达 到 84% 左 右 (4) 废 水 量 大, 污 水 治 理 费 用 高 (5) 成 本 高, 每 吨 林 可 霉 素 成 本 达 30 万 元 五 林 可 霉 素 的 清 洁 生 产 工 艺 1. 林 可 霉 素 的 清 洁 工 艺 生 产 工 艺 的 提 出 林 可 霉 素 的 生 产 用 丁 醇 萃 取, 但 由 于 其 萃 取 分 配 比 相 对 较 低, 需 要 较 高 的 萃 取 级 数 (9 级 以 上 ) 和 温 度 (60 ), 不 但 有 机 溶 剂 和 能 源 动 力 的 消 耗 大, 产 品 收 率 也 较 低. 因 此 如 何 节 能 降 耗, 实 现 清 洁 生 产, 并 且 提 高 收 率 是 厂 家 亟 需 解 决 的 问 题 膜 分 离 技 术 是 一 种 在 某 种 推 动 力 作 用 下 以 选 择 透 过 性 膜 为 分 离 介 质 的 绿 色 分 离 技 术, 具 有 高 效 节 能 环 保 和 分 子 级 过 滤 等 特 性. 超 滤 (UF) 纳 滤 (NF) 反 渗 透 (RO) 等 是 以 压 力 差 为 推 动 力 的 液 体 分 离 膜 技 术, 分 离 过 程 的 物 理 性 和 高

141 第 五 章 制 药 行 业 清 洁 生 产 141 效 性 使 之 在 低 浓 度 生 物 活 性 物 质 的 分 离 提 纯 和 浓 缩 中 具 有 独 特 的 优 势, 尤 其 是 新 兴 的 NF 技 术, 可 以 在 较 低 的 压 力 下 对 小 分 子 生 化 物 质 如 抗 生 素 同 时 进 行 浓 缩 和 脱 盐, 在 实 际 应 用 中 常 将 它 们 以 及 常 将 它 们 以 及 其 他 分 离 技 术 组 合 成 不 同 的 形 式, 以 实 现 不 同 的 分 离 目 的 和 更 好 地 发 挥 作 用. 本 文 以 湖 北 某 制 药 厂 目 前 的 林 可 霉 素 提 取 生 产 工 艺 为 研 究 对 象, 根 据 林 可 霉 素 相 对 分 子 质 量 为 406, 设 计 在 板 框 过 滤 和 萃 取 之 间 引 入 超 滤 - 纳 滤 组 合 膜 分 离 技 术 进 行 改 进, 工 艺 流 程 见 图 5-19 发 酵 液 酸 化 板 框 精 滤 超 滤 纳 滤 浓 缩 萃 取 蒸 发 酸 化 滤 渣 林 可 霉 素 结 晶 过 滤 脱 色 图 5-10 林 可 霉 素 清 洁 生 产 工 艺 图 母 液 2. 林 可 霉 素 清 洁 工 艺 生 产 工 艺 的 特 点 (1) 用 超 滤 和 纳 滤 的 组 合 分 离 技 术, 纯 化 浓 缩 林 可 霉 素 发 酵 液, 缩 短 并 优 化 了 传 统 工 艺 路 线, 提 高 了 收 率 收 率 提 高 了 3.0%~3.5% (2) 膜 过 滤 浓 缩 是 在 常 温 下 进 行 的, 无 相 变, 因 此, 省 去 了 原 工 艺 中 用 于 三 次 萃 取 的 丁 醇 的 蒸 发 回 收 工 序, 极 大 地 降 低 了 能 耗, 每 吨 林 可 霉 素 的 蒸 汽 消 耗 只 有 原 工 艺 的 80% (3) 产 品 收 率 高, 达 到 92% (4) 纳 滤 的 应 用 使 萃 取 加 回 收 溶 媒 过 程 基 本 省 去, 仅 在 转 相 时 产 生 很 小 量 的 污 水, 所 以 节 省 了 污 水 治 理 的 费 用, 且 可 实 现 清 洁 生 产 (5) 膜 工 艺 浓 缩 后 的 浓 缩 液 酸 化 后 即 可 得 到 结 晶 粗 品 所 得 结 晶 粒 大 而 均 匀, 色 泽 比 原 工 艺 产 品 淡, 减 轻 后 续 活 性 炭 脱 色 的 负 担 (6) 林 可 霉 素 清 洁 工 艺 生 产 工 艺 的 实 现, 极 大 地 降 低 了 生 产 成 本, 每 吨 产 品 成 本 降 至 26 万 参 考 文 献 [1] 李 锡 源, 栾 宝 林, 韩 贵 安. 超 滤 法 在 抗 生 素 工 业 中 的 应 用 [J]. 水 处 理 技 术, 1996,22(4): [2] 史 荣 梅, 徐 亲 民. 抗 生 素 发 酵 液 的 超 滤 与 溶 剂 萃 取 [J]. 国 外 医 药 抗 生 素 杂 志 分 册 1997,18(1): [3] 李 十 中, 王 淀 佐, 胡 永 平. 抗 生 素 发 酵 液 的 超 滤 与 溶 剂 萃 取 技 术 新 方 法 超

142 142 轻 工 清 洁 生 产 滤 / 萃 取 法 [J]. 中 国 抗 生 素 杂 志,2000,25(1): [4] 方 孝 华. 中 空 纤 维 超 滤 膜 在 硫 酸 卡 那 霉 素 生 产 中 的 应 用 [J]. 医 药 工 程 设 计 1998,2: [5] 邬 行 彦, 孙 进. 膜 过 滤 法 及 其 在 抗 生 素 工 业 中 的 应 用 [J]. 国 外 医 药 抗 生 素 杂 志 分 册,1992,13(6): [6] 张 伟, 林 巍, 费 敏 玲, 等.NP 型 复 合 纳 米 滤 膜 在 抗 生 素 浓 缩 过 程 中 的 应 用 [J]. 中 国 抗 生 素 杂 志,1999,24(2): [7] 北 京 医 学 院 药 学 系, 预 发 酵 提 高 薯 蓣 皂 素 产 率 的 研 究 [J]. 中 草 药 通 讯,1997, 4: [8] 杨 明 河. 薯 蓣 属 植 物 中 的 甾 体 皂 苷 [J]. 中 草 药,1981,12(1)4: [9] 徐 微, 等. 黄 姜 提 取 皂 素 新 工 艺 研 究 [J]. 化 学 工 程 师,1993,(4):6-8. [10] 化 工 百 科 全 书 编 委 会 等. 化 工 百 科 全 书,16 卷 [M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社, [11] 刘 德 军. 中 药 材 综 合 开 发 与 利 用 [M]. 北 京 : 中 国 中 医 药 出 版,1998. [12] 李 国 富, 等. 黄 姜 提 取 皂 素 新 工 艺 探 讨. 益 阳 师 专 学 报,1999,16(5): [13] 孙 文 基. 天 然 药 物 成 份 提 取 分 离 与 制 备 [M]. 北 京 : 中 国 医 药 科 技 出 版 社,1999. [14] 袁 昌 齐. 天 然 药 物 资 源 开 发 利 用 [M]. 南 京 : 江 苏 科 学 技 术 出 版 社,2000. [15] 元 英 进, 刘 明 言, 董 岸 杰. 中 药 现 代 化 生 产 关 键 技 术 [M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2002 [16] 佟 玲, 等. 酶 解 法 提 取 薯 蓣 皂 素 的 研 究 [J]. 陕 西 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 版 ).2003, 31(2): [17] 向 纪 明, 等. 黄 姜 中 提 取 薯 蓣 皂 素 新 工 艺 研 究 [J]. 安 康 师 报,2003,15(3): [18] 李 高 生, 高 爱 军. 维 生 素 B2 片 含 量 测 定 方 法 的 改 进 [J]. 江 苏 药 学 与 临 床 研 究, (4): [19] 常 相 娜, 骆 伟, 王 正 平. 高 效 液 相 色 谱 在 检 测 维 生 素 B2 中 的 应 用 [J]. 化 学 工 程 师,2005,2:J [20] 杨 梁, 张 敏, 鹿 颐, 等. 苏 喜 改 盐 酸 林 可 霉 素 两 种 晶 型 晶 体 结 构 的 分 析 与 比 较 [J]. 药 物 分 析 杂 志,2005,25(1): [21] 李 杰 妹, 周 培 艳, 王 亚 卿. 赵 仁 兴 应 用 膜 分 离 技 术 改 进 林 可 霉 素 提 炼 工 艺 [J]. 化 工 学 报,2005,56( 4):

143 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 143 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 第 一 节 中 成 药 的 提 取 和 分 离 技 术 一 概 述 中 草 药 与 中 医 一 起 构 成 了 中 华 民 族 文 化 的 瑰 宝, 也 是 全 人 类 的 宝 贵 遗 产 中 国 作 为 一 个 传 统 医 药 大 国, 有 着 丰 富 的 药 物 资 源, 是 一 个 亟 待 发 掘 整 理 提 高 的 巨 大 宝 库 随 着 现 代 科 学 技 术 的 发 展 和 人 类 社 会 对 生 活 与 健 康 水 平 要 求 的 不 断 提 高, 特 别 是 随 着 中 国 加 入 WTO, 中 药 现 代 化 国 际 化 的 热 潮 一 浪 高 过 一 浪 进 入 21 世 纪 后, 传 统 医 药 在 回 归 自 然 的 世 界 潮 流 中 再 次 焕 发 出 强 大 的 生 命 力 和 展 示 出 广 阔 的 发 展 前 景 中 药 现 代 化 是 1996 年 7 月 由 国 家 科 委 ( 现 科 技 部 ) 正 式 提 出 并 倡 导 中 药 现 代 化 科 技 产 业 行 动, 这 一 战 略 的 实 施 旨 在 通 过 运 用 现 代 科 技 手 段, 促 进 中 医 药 这 个 传 统 产 业 向 现 代 化 产 业 化 国 际 化 方 向 发 展 具 体 地 说, 中 药 现 代 化 即 指 运 用 现 代 科 技, 研 制 和 开 发 现 代 中 药, 能 用 现 代 科 学 技 术 阐 明 其 药 效 物 质 和 作 用 机 理, 能 进 行 大 规 模 的 生 产 并 被 国 际 市 场 接 受 在 世 界 药 品 市 场 上, 天 然 药 物 的 需 求 日 益 扩 大, 国 际 植 物 药 等 市 场 份 额 达 到 近 300 亿 美 元, 对 中 草 药 和 中 草 药 制 品 的 需 求 也 在 迅 速 增 大 随 着 经 济 和 科 学 技 术 的 进 步, 我 国 的 麻 黄 素 芦 丁 西 地 兰 等 十 几 种 天 然 药 物 产 品 已 经 完 全 实 现 了 工 业 生 产, 甾 体 激 素 类 药 物 的 原 料 薯 芋 皂 苷 元 的 工 业 生 产 及 其 资 源 开 发 研 究 也 取 得 了 很 大 的 成 就 但 是 我 们 必 须 看 到 : 中 国 中 药 的 出 口, 目 前 在 国 际 市 场 上 所 占 份 额 很 低, 并 多 为 初 级 产 品, 以 资 源 出 口 为 主, 中 药 材 及 半 成 品 出 口 占 整 个 中 药 出 口 的 2/3 并 且 出 口 的 中 成 药 多 为 丸 散 膏 丹, 科 技 含 量 较 低 而 日 本 欧 洲 各 国 美 国 已 出 现 采 用 多 种 新 技 术 手 段 进 行 植 物 药 开 发 的 研 究 思 路, 并 在 制 剂 等 方 面 有 些 已 走 到 中 国 的 前 面, 国 外 的 一 些 产 品 已 进 入 中 国 市 场, 甚 至 开 始 在 中 国 申 请 专 利, 这 对 中 国 中 药 产 业 已 形 成 了 很 大 的 挑 战 我 国 中 药 没 有 真 正 进 入 国 际 医 药 主 流 市 场 最 重 要 的 原 因 是 : 产 品 质 量 没 有 获 得 国 际 主 流 市 场 的 认 可 中 药 现 有 35 大 类 43 种 剂 型 共 5000 余 种 中 成 药, 中 成 药 是 中 药 复 方 在 市 场 流 通 的 主 要 形 式 之 一, 具 有 中 医 药 特 色 然 而 目 前, 经 提 取

144 144 轻 工 清 洁 生 产 分 离 纯 化 确 定 结 构 的 中 草 药 成 分 只 有 约 不 到 十 几 种, 不 到 中 草 药 可 能 成 分 总 数 的 百 分 之 一 这 是 因 为 中 国 中 药 生 产 还 处 于 从 经 验 开 发 到 工 程 化 生 产 的 过 渡 阶 段, 在 工 艺 方 法 和 生 产 技 术 上 与 先 进 国 家 还 存 在 着 很 大 差 距 造 成 这 种 局 面 的 原 因 在 于 : 天 然 药 物 化 学 成 分 十 分 复 杂, 往 往 含 有 结 构 性 质 不 同 的 多 种 成 分, 且 有 效 成 分 ( 中 草 药 之 所 以 能 够 防 治 疾 病, 其 物 质 基 础 在 于 所 含 的 有 效 成 分 ) 的 含 量 一 般 较 低 当 这 些 成 分 存 在 于 同 一 植 物 体 时, 不 仅 对 它 们 进 行 全 面 的 分 析 如 : 结 构 鉴 定, 有 一 定 困 难 ; 实 验 室 规 模 的 提 取 分 离 本 身 就 是 一 项 非 常 烦 琐 而 艰 巨 的 工 作 ; 对 于 实 现 大 规 模 工 业 化 生 产 就 更 困 难 了 相 比 我 国 落 后 的 现 状, 发 达 国 家 药 品 生 产 过 程 中 已 广 泛 采 用 了 适 合 现 代 化 生 产 的 设 备 和 检 测 装 置, 实 现 了 生 产 程 控 化 检 测 自 动 化 输 送 管 路 化 包 装 机 电 化 因 此, 实 现 中 药 现 代 化 国 际 化, 归 结 到 一 点 是 : 中 药 生 产 技 术 现 代 化 企 业 必 须 采 用 新 技 术 新 工 艺 新 方 法, 才 能 使 得 科 研 成 果 最 大 限 度 地 转 化 为 生 产 力, 才 能 改 变 现 状 特 别 是 需 加 强 对 适 合 中 药 生 产 特 点 符 合 GMP( 药 品 生 产 质 量 标 准 ) 要 求 的 先 进 的 合 理 的 工 艺 进 行 研 究, 使 中 药 生 产 技 术 及 工 艺 逐 渐 标 准 化 最 终 开 发 出 高 效 优 质 安 全 稳 定 的 三 效 ( 高 效 速 效 长 效 ) 三 小 ( 剂 量 小 毒 副 作 用 小 ) 三 方 便 ( 贮 存 携 带 服 用 方 便 ) 的 新 型 中 药, 从 而 占 领 国 际 市 场 为 了 达 到 这 一 目 标, 很 重 要 的 一 点 是 : 应 用 现 代 提 取 分 离 技 术 对 中 药 的 提 取 分 离 工 艺 进 行 研 究, 运 用 包 括 市 场 前 景 良 好 已 基 本 成 熟 的 先 进 适 用 技 术, 如 国 家 十 五 期 间 关 键 性 突 破 技 术 如 超 微 粉 碎 技 术 大 孔 树 脂 分 离 技 术 超 临 界 萃 取 技 术 膜 分 离 技 术 酶 解 提 取 技 术 等 新 技 术 为 大 规 模 推 广 应 用 提 供 工 程 示 范, 形 成 中 药 生 产 系 统 化 工 程 化 的 产 业 现 代 化 雏 形, 推 动 中 药 工 业 产 业 向 现 代 化 高 技 术 产 业 方 向 发 展 在 推 向 中 成 药 行 业 现 代 化 的 过 程 中, 我 们 必 须 考 虑 的 一 点 是 : 为 了 减 少 资 源 的 浪 费 和 环 境 污 染, 使 中 草 药 资 源 得 到 最 大 限 度 地 可 持 续 利 用, 显 然, 选 择 应 用 提 取 分 离 技 术 时, 不 仅 要 考 虑 经 济 效 益, 更 应 该 考 虑 社 会 效 益 选 择 那 些 更 为 环 保 的 提 取 分 离 技 术, 不 但 实 现 改 造 目 前 中 医 药 行 业 的 传 统 落 后 工 艺 的 目 的, 同 时 要 实 现 清 洁 生 产, 资 源 循 环 利 用, 保 障 国 民 经 济 和 社 会 的 可 持 续 和 谐 发 展, 造 福 于 全 社 会 循 环 经 济 指 的 是 : 以 资 源 的 高 效 利 用 和 循 环 利 用 为 核 心, 以 减 量 再 用 循 环 为 原 则, 以 低 消 耗 低 排 放 高 效 率 为 基 本 特 征, 符 合 可 持 续 发 展 理 念 的 经 济 增 长 模 式, 是 对 大 量 生 产 大 量 消 费 大 量 废 弃 的 传 统 增 长 模 式 的 根 本 变 革 清 洁 生 产 是 指 不 断 采 取 改 进 设 计, 使 用 清 洁 的 能 源 和 原 材 料 采 用 先 进 的 工 艺 技 术 与 设 备 改 善 管 理 综 合 利 用 等 措 施, 从 源 头 削 减 污 染, 提 高 资 源 的 利 用 效 率, 减 少 或 者 避 免 生 产 服 务 和 产 品 使 用 过 程 中 污 染 物 的 产 生 和 排 放, 以 减 轻 或 者 消 除 对 人 类 健 康 和 环 境 的 危 害

145 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 145 二 中 药 有 效 成 分 的 提 取 分 离 技 术 中 药 的 有 效 成 分 一 般 是 指 具 有 明 确 的 化 学 结 构 式 和 物 性 常 数 的 化 学 物 质, 而 能 够 代 表 或 部 分 代 表 原 来 中 草 药 疗 效 的 多 组 分 混 合 物 常 称 之 为 有 效 部 位 中 药 的 化 学 成 分 非 常 复 杂, 通 常 含 有 无 机 盐 生 物 碱 氨 基 酸 有 机 酸 酚 类 酮 类 皂 苷 甾 族 和 萜 类 化 合 物 以 及 鞣 质 蛋 白 质 多 糖 淀 粉 纤 维 素 等, 其 相 对 分 子 质 量 从 几 十 到 几 百 万 一 般 来 讲, 相 对 分 子 质 量 高 的 物 质 主 要 是 胶 体 和 纤 维 素 等 非 药 用 性 成 分 或 药 用 性 较 差 的 成 分, 药 物 有 效 部 位 的 相 对 分 子 质 量 一 般 较 小, 仅 几 百 到 几 千 相 对 分 子 质 量 高 的 物 质 存 在, 降 低 了 中 药 有 效 部 位 的 浓 度, 加 大 了 服 用 剂 量, 同 时 也 使 中 药 容 易 吸 潮 变 质, 难 以 保 存 因 此 必 须 从 复 杂 的 中 草 药 组 成 成 分 中 提 取 分 离 和 鉴 定 出 有 活 性 的 单 体 成 分 如 前 所 述, 分 离 出 有 效 成 分 具 有 重 要 的 意 义, 具 体 表 现 在 : 降 低 植 物 毒 性, 提 高 疗 效 ; 改 进 剂 型 以 易 于 控 制 产 品 质 量 ; 通 过 改 变 或 修 饰 有 效 成 分 的 结 构, 以 制 备 其 衍 生 物 ; 寻 找 新 药 物 新 药 源 等 方 面 更 重 要 的 一 点 是 : 运 用 现 代 科 学 理 论 与 方 法, 明 确 了 中 草 药 的 有 效 成 分 之 后, 可 以 真 正 研 究 出 中 成 药 其 防 病 治 病 的 原 理, 为 中 医 药 在 国 际 上 得 到 认 可 奠 定 科 学 的 物 质 基 础 因 此 有 必 要 对 中 药 的 有 效 部 位 和 有 效 成 分 进 行 分 离 和 纯 化 应 当 强 调 指 出, 在 中 草 药 中, 所 谓 有 效 成 分 或 生 理 活 性 成 分 无 效 成 分 或 非 生 理 活 性 成 分 的 概 念 不 能 简 单 而 机 械 地 理 解 以 氨 基 酸 蛋 白 质 多 糖 类 成 分 为 例, 原 来 均 视 为 无 效 成 分, 并 在 加 工 过 程 中 应 尽 量 设 法 除 去 ; 但 在 鹧 鸪 菜 天 花 粉 猪 苓 等 药 物 中, 却 分 别 被 证 实 是 中 药 驱 虫 ( 鹧 鸪 菜 中 的 氨 基 酸 ) 引 产 ( 天 花 粉 中 的 蛋 白 质 ) 及 抗 肿 瘤 ( 猪 苓 中 的 多 糖 ) 的 有 效 成 分 1. 中 药 有 效 成 分 的 传 统 提 取 分 离 技 术 中 药 有 效 成 分 的 提 取 方 法 很 多, 按 照 形 成 先 后 和 应 用 的 普 遍 程 度 可 以 分 为 经 典 提 取 方 法 和 现 代 提 取 方 法 经 典 提 取 方 法 主 要 有 溶 剂 提 取 法 水 蒸 气 蒸 馏 法 升 华 法 压 榨 法 等, 其 中 溶 剂 提 取 法 是 最 为 经 典 的, 它 包 括 浸 渍 法 渗 漉 法 煎 煮 法 回 流 法 连 续 提 取 法 等 溶 剂 提 取 法 的 原 理 是 : 依 据 相 似 相 溶 原 则, 根 据 原 料 中 被 提 取 成 分 的 极 性, 共 存 杂 质 的 物 理 化 学 性 质, 合 理 地 选 择 溶 剂, 从 而 将 有 效 成 分 从 药 材 组 织 内 溶 解 出 来 显 然, 一 般 选 用 对 有 效 成 分 溶 解 度 大, 对 杂 质 成 分 的 溶 解 度 小 的 溶 剂 而 影 响 提 取 效 果 的 主 要 因 素 有 : 原 料 的 粉 碎 粒 度 浸 出 温 度 浓 度 差 浸 提 时 间 等 中 药 经 过 各 种 方 法 提 取 后 所 得 的 提 取 液 仍 是 包 含 诸 多 成 分 的 混 合 物, 需 要 进 一 步 的 分 离 精 制 和 纯 化 处 理, 才 能 得 到 所 需 成 分 或 者 单 体 化 合 物 但 是 提 取 液 一 般 体 积 较 大, 所 含 成 分 浓 度 低, 因 此 为 了 提 高 浓 度, 有 利 于 分 离 精 制, 首 先 需 要 对 提 取 物 进 行 浓 缩 浓 缩 可 通 过 蒸 发 或 蒸 馏 来 完 成, 传 统 的 浓 缩 方 法 有 : 常 压 蒸

146 146 轻 工 清 洁 生 产 发 减 压 蒸 馏 等 在 浓 缩 过 程 中, 要 注 意 尽 量 避 免 或 减 少 不 必 要 的 损 失, 防 止 热 敏 性 成 分 被 破 坏 浓 缩 后 的 中 草 药 提 取 物, 就 可 以 进 行 分 离 精 制 了 分 离 精 制 要 考 虑 中 药 成 分 的 性 质 如 溶 解 度 在 两 相 之 间 的 分 配 比 分 子 大 小 吸 附 性 解 离 程 度 等 的 差 异, 来 选 择 方 法 传 统 的 分 离 技 术 有 : 系 统 溶 剂 分 离 法 两 相 溶 剂 萃 取 法 沉 淀 法 盐 析 法 透 析 法 结 晶 法 系 统 溶 剂 分 离 法 的 缺 点 是 : 操 作 手 续 繁 琐, 对 化 学 性 质 不 稳 定 的 物 质, 容 易 引 起 分 解 ; 两 相 溶 剂 萃 取 法 : 容 易 产 生 乳 化 现 象, 而 且 萃 取 后 的 体 系 还 要 进 行 浓 缩, 造 成 步 骤 繁 琐, 消 耗 能 源, 也 会 造 成 热 敏 性 物 质 的 分 解, 沉 淀 法 最 常 用 的 有 三 种 :(1) 酸 碱 沉 淀 法, 此 方 法 适 用 于 分 离 提 纯 酸 性 碱 性 或 者 两 性 的 有 机 化 合 物, 如 黄 酮 蒽 醌 类 酚 酸 性 成 分, 一 些 生 物 碱 蛋 白 质 等 (2) 试 剂 沉 淀 法, 传 统 的 水 提 醇 沉 就 属 于 这 一 种 方 法 (3) 结 晶 法, 结 晶 法 是 分 离 纯 化 固 体 成 分 的 重 要 方 法 之 一, 通 常 情 况 下 很 多 中 草 药 有 效 成 分 在 常 温 下 是 固 体, 具 有 结 晶 的 通 性 沉 淀 法 还 包 括 铅 盐 沉 淀 法 盐 析 法 透 析 法 等 由 于 传 统 的 提 取 浓 缩 分 离 方 法 往 往 不 需 要 特 殊 的 仪 器, 操 作 较 为 简 单, 所 以 应 用 较 为 普 遍, 但 是 也 存 在 一 定 的 局 限 性 首 先, 提 取 过 程 中 有 机 溶 剂 有 可 能 与 药 效 成 分 发 生 作 用, 使 其 失 去 原 有 效 用 如 采 用 醇 沉 工 艺 时, 药 效 成 分 损 失 率 有 时 高 达 60% 另 外, 大 量 有 机 溶 剂 的 使 用 既 提 高 了 生 产 成 本, 又 造 成 环 境 污 染 第 二, 提 取 过 程 步 骤 多 而 复 杂, 技 术 要 求 苛 刻, 能 耗 高, 生 产 周 期 长, 特 别 是 当 被 提 取 的 有 效 成 分 含 量 低 时, 分 离 就 变 得 十 分 困 难 第 三, 非 药 效 成 分 不 能 最 大 限 度 地 去 除, 浓 缩 率 不 够 高, 口 感 差, 临 床 疗 效 不 能 得 到 充 分 发 挥 第 四, 分 离 过 程 常 采 用 高 温 操 作, 提 取 温 度 高, 时 间 长, 一 些 对 光 热 不 稳 定 的 物 质 易 受 破 坏 特 别 是 在 提 取 过 程 中 常 常 伴 随 有 分 解 水 解 醇 解 沉 淀 等 反 应 发 生, 其 结 果 是 不 仅 使 产 品 的 质 量 难 以 稳 定 控 制, 而 且 由 于 改 变 了 天 然 组 分 本 来 的 面 目 和 特 征, 给 后 来 的 药 理 药 效 研 究 带 来 一 系 列 不 确 定 的 因 素 第 五, 由 于 传 统 提 取 多 采 用 静 态 提 取, 存 在 着 平 衡 浓 度 限 制 问 题, 因 而 很 难 做 到 完 全 提 取, 提 取 产 率 低, 选 择 性 差, 药 材 原 料 浪 费 严 重 第 六, 整 个 提 取 过 程 涉 及 多 步 相 变, 需 要 大 量 的 相 变 热, 因 此 能 耗 大 2. 中 药 有 效 成 分 的 现 代 提 取 分 离 新 技 术 传 统 的 中 药 有 效 成 分 的 提 取 方 法 普 遍 具 有 大 量 使 用 有 机 溶 剂 处 理 时 间 长 操 作 步 骤 多 的 缺 点, 不 仅 造 成 产 品 的 收 率 低 浪 费 资 源, 而 且 大 量 有 机 溶 剂 的 使 用 造 成 了 环 境 污 染 因 此, 无 溶 剂 或 者 少 溶 剂 的 现 代 提 取 新 技 术 发 展 较 快 应 用 于 中 成 药 行 业 的 现 代 提 取 技 术 有 : 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 超 声 波 提 取 技 术 微 波 提

147 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 147 取 技 术 酶 法 提 取 和 仿 生 提 取 技 术 固 相 萃 取 和 固 相 微 萃 取 技 术 现 代 分 离 技 术 则 包 括 : 膜 分 离 技 术 大 孔 吸 附 树 脂 分 离 技 术 色 谱 技 术 分 子 印 迹 技 术 等 近 年 来, 一 些 新 的 更 为 环 保 的 高 新 技 术 不 断 应 用 于 中 药 制 剂 的 研 究 其 中 超 临 界 流 体 萃 取 技 术, 在 某 些 天 然 药 物 活 性 成 分 萃 取 技 术 方 面 已 达 到 产 业 化 规 模, 如 青 蒿 素 浸 膏 蛇 床 子 浸 膏 姜 黄 浸 膏 胡 椒 精 油 广 霍 香 精 油 肉 豆 寇 精 油 深 海 鱼 油 等 的 精 制 但 是, 任 何 一 项 新 技 术 的 推 广 和 应 用 都 必 须 全 面 考 虑 其 优 缺 点 及 其 适 用 性 可 操 作 性 等 实 际 因 素 下 面 重 点 介 绍 几 种 具 有 代 表 性 的 现 代 提 取 分 离 新 技 术 在 中 成 药 行 业 的 应 用 及 其 各 自 的 优 缺 点 (1) 超 临 界 CO 2 流 体 萃 取 (SFE) 技 术 的 应 用 应 用 SFE 现 代 技 术 提 取 药 用 植 物 中 的 有 效 成 分, 在 我 国 始 于 1970 年 代 末 至 1980 年 代 初, 与 国 外 相 比, 虽 起 步 较 晚, 但 发 展 很 快, 到 目 前 为 止, 已 有 多 个 项 目 进 行 了 工 业 化 生 产 我 国 利 用 SFE 技 术 对 中 草 药 的 研 究 和 开 发 也 取 得 了 很 大 进 步 国 产 CO 2 -SFE 设 备 已 研 制 成 功, 部 分 企 业 具 备 生 产 分 析 型 和 生 产 型 两 档 CO 2 -SFE 设 备 的 能 力, 在 某 些 中 药 和 天 然 药 物 活 性 成 分 萃 取 技 术 方 面 已 达 到 产 业 化 规 模, 如 青 蒿 素 浸 膏 蛇 床 子 浸 膏 姜 黄 浸 膏 胡 椒 精 油 广 藿 香 精 油 肉 豆 蔻 精 油 深 海 鱼 油 等 的 精 制 目 前, 研 究 和 开 发 出 了 成 熟 的 CO 2 -SFE 工 艺 技 术 ( 软 件 ) 的 中 草 药 还 有 : 银 杏 叶 金 银 花 紫 草 紫 杉 沙 棘 油 怀 牛 膝 乳 香 没 药 月 见 草 自 芍 当 归 珊 瑚 姜 石 菖 蒲 飞 龙 掌 血 常 春 藤 茵 陈 光 菇 子 大 蒜 木 香 等 近 30 种 例 如 : 用 CO 2 超 临 界 萃 取 技 术 从 黄 花 蒿 中 提 取 青 蒿 素, 已 经 实 现 了 工 业 化 生 产, 比 传 统 的 方 法 ( 汽 油 法 ) 收 率 提 高 1.9 倍, 生 产 周 期 缩 短 100 h, 成 本 每 千 克 降 低 447 元, 避 免 易 燃 易 爆 的 危 险, 减 少 三 废 污 染, 工 艺 大 大 简 化 目 前,SFE 技 术 应 用 于 中 药 方 面 的 研 究 和 开 发, 越 来 越 受 到 人 们 的 重 视 用 超 临 界 CO 2 萃 取 中 草 药 有 效 成 分, 和 中 药 传 统 方 法 相 比, 具 有 许 多 独 特 的 优 点 : 1 传 统 提 取 方 法 常 常 要 用 大 量 的 有 机 溶 剂, 不 但 回 收 困 难 而 且 回 收 过 程 中 有 效 成 分 要 损 失, 存 在 有 机 溶 剂 残 留 问 题 超 临 界 CO 2 萃 取 技 术 中 使 用 的 CO 2 无 毒 不 易 燃 易 爆, 且 通 常 条 件 下 为 气 体, 可 以 安 全 地 从 提 取 后 的 混 合 物 中 分 离 出 来, 无 溶 剂 残 留 问 题, 因 此 可 以 克 服 传 统 提 取 方 法 造 成 的 环 境 污 染 问 题 2 萃 取 能 力 强, 纯 度 高, 提 取 率 高 用 超 临 界 CO 2 提 取 中 药 的 有 效 成 分, 能 将 要 提 取 的 成 分 提 取 比 较 完 全, 从 而 提 高 了 产 品 收 率 和 资 源 的 利 用 率 3 常 规 提 取 方 法 如 水 煎 煮 法 提 取 温 度 较 高, 提 取 时 间 也 较 长 药 材 中 一 些 热 不 稳 定 性 有 效 成 分 往 往 受 热 易 破 坏, 超 临 界 CO 2 萃 取 温 度 低, 可 避 免 常 规 提 取 过 程 可 能 产 生 的 分 解 形 成 复 合 物 沉 淀 等 反 应, 能 最 大 程 度 地 保 持 各 组 分 的 原 有 特 性 对 那 些 于 湿 热 光 敏 感 的 物 质 和 芳 香 性 物 质 的 提 取 特 别 适 合, 能 较 好 地 保 存 中 药 有 效 成 分 不 被 破 坏 因 此 特 别 适 合 那 些 对 热 敏 感 性 强 容 易 氧 化 分 解 破 坏

148 148 轻 工 清 洁 生 产 的 成 分 的 提 取 4 提 取 时 间 快 生 产 周 期 短 一 般 2~4 h 左 右 便 可 完 全 提 取 对 于 极 性 偏 大 的 化 合 物, 可 加 入 极 性 的 夹 带 剂 如 乙 醇 甲 醇 等, 改 变 其 萃 取 范 围 提 高 抽 提 率 选 择 性 提 取 高, 省 去 了 某 些 分 离 精 制 步 骤, 不 仅 缩 短 生 产 周 期 还 可 以 降 低 能 耗 因 此,SFE 技 术 特 别 适 合 高 附 加 值 热 敏 性 的 物 质 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 为 中 药 现 代 化 提 供 了 一 种 全 新 的 提 取 分 离 制 备 及 浓 缩 方 法, 无 疑 在 中 药 的 提 取 工 艺 方 面 有 着 广 阔 的 应 用 前 景 但 是 也 要 看 到 超 临 界 CO 2 萃 取 技 术 存 在 的 问 题 存 在 的 问 题 如 下 : 首 先, 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 需 要 高 压, 所 以 安 装 使 用 及 其 维 护, 对 工 程 技 术 要 求 较 高, 设 备 的 投 资 费 用 相 对 比 较 高 一 般 1 m 3 2 的 进 口 装 置 约 200 多 万 美 元, 加 上 使 用 过 程 中 的 操 作 运 转 费 人 工 费 等, 投 资 相 当 大, 对 于 企 业 及 科 研 单 位 来 说 必 须 考 虑 这 一 点 其 次, 从 研 究 范 围 来 看, 超 临 界 CO 2 萃 取 技 术 对 许 多 强 极 性 和 分 子 量 较 大 的 成 分 很 难 进 行 有 效 地 提 取 需 要 添 加 夹 带 剂 来 改 善 提 取 效 果 所 以, 对 新 技 术 的 应 用 应 该 根 据 其 适 合 的 条 件 综 合 进 行 考 虑, 而 不 能 盲 目 地 追 求 新 而 且 有 关 超 临 界 流 体 的 基 础 研 究 还 比 较 薄 弱 总 之, 由 于 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 存 在 : 样 品 量 有 限 (<10g), 要 萃 取 极 性 物 质 需 要 加 入 极 性 溶 剂, 需 要 在 高 压 下 操 作, 设 备 投 资 较 高 等 问 题, 实 现 大 规 模 工 业 化 生 产 非 短 期 可 以 解 决 (2) 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 的 应 用 中 药 现 代 化 的 关 键 技 术 之 一 是 有 效 部 位 的 提 取 分 离 与 精 制, 而 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 是 新 发 展 起 来 的 非 常 有 效 的 可 以 工 业 化 的 方 法 之 一 大 孔 树 脂 是 一 种 具 有 多 孔 立 体 结 构 人 工 合 成 的 有 机 高 分 子 聚 合 物 大 孔 吸 附 树 脂 通 过 物 理 吸 附 和 树 脂 网 状 孔 穴 的 筛 分 作 用 达 到 分 离 提 纯 的 目 的 大 孔 吸 附 树 脂 应 用 于 中 药 有 效 成 分 的 提 取 分 离 的 基 本 程 序 为 : 中 药 提 取 液 通 过 大 孔 树 脂 吸 附 有 效 成 分 溶 剂 梯 度 洗 脱 回 收 溶 剂 半 成 品 干 燥 得 到 药 液 浸 膏 中 药 提 取 液 经 大 孔 吸 附 树 脂 处 理 后 得 到 的 精 制 物 可 使 药 效 成 分 高 度 富 集, 杂 质 大 幅 度 降 低, 提 取 得 率 一 般 仅 为 原 生 药 的 2%~5%; 树 脂 处 理 可 有 效 地 除 去 水 提 液 中 的 大 量 糖 类 无 机 盐 黏 液 质 等 成 分, 降 低 产 品 的 吸 潮 性, 显 著 降 低 服 用 量, 有 利 于 提 高 产 品 的 稳 定 性 和 质 量 控 制, 有 利 于 制 成 现 代 剂 型 的 中 药 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 在 中 成 药 行 业 的 的 应 用, 为 中 药 复 方 的 开 发 和 研 制 提 供 了 更 广 泛 的 途 径 目 前, 部 分 中 药 树 脂 分 离 纯 化 产 品 已 进 行 规 模 化 生 产 因 此, 大 孔 吸 附 树 脂 被 列 为 中 药 现 代 化 关 键 技 术 之 一, 也 是 国 家 十 五 期 间 医 药 行 业 推 广 使 用 的 技 术 之 一 1 大 孔 吸 附 树 脂 的 应 用 现 状 应 用 大 孔 吸 附 树 脂 分 离 纯 化 中 药 提 取 液 最 早 开 始 于 1960 年 代 在 天 然 药 物

149 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 149 的 精 制, 中 药 有 效 成 分 与 有 效 部 位 的 分 离 纯 化, 中 成 药 的 质 量 控 制 等 方 面, 大 孔 吸 附 树 脂 已 显 示 出 独 特 的 作 用 优 势, 主 要 分 离 纯 化 中 药 中 的 皂 苷 类 生 物 碱 黄 酮 类 多 肽 类 糖 类 等 水 溶 性 成 分 或 者 极 性 化 合 物 如 对 人 参 皂 苷 三 七 皂 苷 绞 股 蓝 皂 苷 薯 蓣 皂 苷 甜 菊 皂 苷 甘 草 甜 素 银 杏 黄 酮 内 酯 山 楂 黄 酮 黄 芪 皂 苷 橙 皮 苷 淫 羊 藿 黄 酮 大 豆 异 黄 酮 茶 多 酚 红 豆 杉 生 物 碱 等 化 合 物 的 分 离, 中 药 复 方 ( 如 生 脉 注 射 液 六 味 地 黄 颗 粒 舒 肝 止 痛 片 右 归 煎 液 等 ) 中 有 效 成 分 的 分 离 纯 化, 效 果 得 到 了 充 分 的 肯 定 例 如 : 六 味 地 黄 丸 胶 囊 服 用 剂 量 减 小 6 倍 ( 有 原 来 服 用 6 粒 减 到 1 粒 ), 霍 香 正 气 水 胶 囊 的 服 用 量 亦 减 小 4.8 倍 在 我 国, 中 药 研 究 和 生 产 中 探 索 应 用 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 的 企 业 越 来 越 多, 像 成 都 地 奥 制 药 股 份 有 限 公 司 扬 子 江 药 业 集 团 ( 运 用 该 技 术 生 产 银 杏 制 剂 ) 同 仁 堂 制 药 厂 等 都 在 试 用 2 与 传 统 工 艺 比 较 的 优 越 性 与 传 统 的 除 杂 方 法 和 工 艺 相 比, 采 用 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 分 离 纯 化, 有 以 下 几 个 优 点 a. 能 缩 小 剂 量, 提 高 中 药 产 品 质 量 和 制 剂 水 平 经 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 处 理 后 得 到 的 精 制 物 可 使 药 效 成 分 高 度 富 集, 杂 质 少 提 取 得 率 一 般 仅 为 原 生 药 的 2%~ 5% 尤 其 适 用 于 颗 粒 剂 胶 囊 剂 和 片 剂, 解 决 了 中 药 的 粗 大 黑 问 题 b. 能 减 少 产 品 的 吸 潮 性 传 统 工 艺 制 备 的 中 成 药 大 部 分 含 有 大 量 的 糖 类 无 机 盐 黏 液 质 等 成 分, 具 有 较 强 的 吸 潮 性, 是 中 药 生 产 及 贮 藏 中 长 期 存 在 的 难 题 而 经 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 处 理 后, 可 有 效 地 去 除 水 煎 液 中 的 吸 潮 成 分, 有 利 于 现 代 中 药 剂 型 的 生 产, 增 强 了 产 品 的 稳 定 性 c. 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 能 缩 短 生 产 周 期 工 艺 操 作 也 简 便 免 去 了 浓 缩 等 的 工 序, 可 以 节 约 大 量 的 能 耗 辅 料 包 装 材 料 贮 藏 运 输 等 费 用, 降 低 生 产 成 本 3 存 在 的 问 题 尽 管 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 是 中 药 制 药 工 业 中 颇 具 发 展 前 景 的 实 用 新 技 术 之 一, 但 它 在 中 药 及 其 复 方 制 剂 的 分 离 精 制 方 面 尚 存 在 一 些 问 题 具 体 阐 述 如 下 : a. 对 于 大 孔 吸 附 树 脂 技 术 争 议 的 热 点 : 就 是 致 孔 剂 和 降 解 物 的 毒 性 问 题, 因 为 树 脂 在 制 备 过 程 中 需 要 加 入 一 些 有 毒 的 有 机 溶 剂 作 致 孔 剂, 会 滞 留 在 空 隙 中 大 孔 吸 附 树 脂 是 有 机 高 分 子 聚 合 物, 在 一 定 条 件 下 或 长 期 的 使 用 过 程 中, 可 能 会 发 生 降 解 而 混 入 制 剂 中, 影 响 其 安 全 性 另 外 不 利 于 推 广 的 因 素 是 价 格 较 贵 ; 吸 附 效 果 易 受 流 速 和 溶 质 浓 度 的 影 响 ; 品 种 有 限, 不 能 满 足 中 药 多 成 分 多 结 构 的 需 求 ; 操 作 较 为 复 杂, 对 树 脂 的 技 术 要 求 较 高 b. 树 脂 的 再 利 用 问 题 节 约 资 源, 保 护 环 境 是 当 今 社 会 的 一 大 主 题, 也 是 树 脂 大 批 量 使 用 于 中 药 制 剂 中 亟 待 解 决 的 课 题 目 前, 大 多 已 失 去 交 换 能 力 或 已 化 学 降 解 的 树 脂 被 随 意 丢 弃, 不 仅 造 成 资 源 浪 费, 也 造 成 了 环 境 的 污 染 因 此, 还 应 进 一 步 加 强 有 关 基 础 工 作 的 研 究, 进 一 步 规 范 工 艺 条 件, 进 一 步

150 150 轻 工 清 洁 生 产 完 善 相 关 标 准 和 法 规, 使 大 孔 树 脂 纯 化 技 术 成 为 推 动 中 药 现 代 化 发 展 的 重 要 而 有 效 的 手 段 三 膜 分 离 技 术 的 应 用 膜 技 术 是 一 门 新 兴 的 高 科 学 技 术, 应 用 领 域 十 分 广 阔 膜 技 术 兼 分 离 浓 缩 纯 化 精 制 等 功 能, 又 有 高 效 节 能 环 保 等 特 性 目 前, 微 滤 膜 离 子 交 换 膜 反 渗 透 膜 超 滤 膜 气 体 膜 分 离 等 已 广 泛 应 用 于 食 品 化 工 医 药 行 业, 产 生 了 巨 大 的 经 济 效 益 和 社 会 效 益 已 经 成 为 当 今 分 离 科 学 中 最 重 要 的 手 段 之 一, 是 推 行 清 洁 生 产, 实 施 循 环 经 济 的 重 要 支 撑 技 术 膜 技 术 是 利 用 膜 面 的 不 同 孔 径 来 分 离 不 同 分 子 量 的 物 质 中 草 药 的 化 学 成 分 十 分 复 杂, 通 常 含 有 生 物 碱 氨 基 酸 有 机 酸 酚 类 皂 苷 甾 体 萜 类 化 合 物 以 及 蛋 白 质 黏 液 质 鞣 质 糖 类 淀 粉 纤 维 素 无 机 盐 等 其 分 子 量 的 分 布 很 宽, 为 几 十 至 几 百 万 道 尔 顿 表 7-1 列 出 了 部 分 中 药 中 所 含 的 主 要 成 分 的 分 子 量 范 围 用 传 统 煎 煮 的 方 法 制 得 的 中 药 剂 型 是 含 有 大 量 胶 体 悬 浮 颗 粒 大 分 子 及 可 溶 性 成 分 组 成 的 混 合 液 其 中 高 分 子 量 物 质 主 要 是 胶 体 和 纤 维 素 等 非 药 用 性 成 分 或 药 用 性 较 差 的 成 分 药 物 有 效 部 位 的 分 子 量 一 般 较 小, 仅 几 百 到 几 千 道 尔 顿 相 对 分 子 质 量 高 的 物 质 存 在, 降 低 了 中 药 有 效 部 位 的 浓 度, 加 大 了 服 用 剂 量, 同 时 也 使 中 药 容 易 吸 潮 变 质, 难 以 保 存 因 此 有 必 要 对 中 药 的 有 效 部 位 进 行 富 集, 以 提 高 中 药 的 药 效 采 用 膜 技 术 按 不 同 的 分 子 量 进 行 分 离 精 制, 可 以 最 大 限 度 地 保 留 有 效 成 分, 去 除 无 效 和 有 害 成 分 表 7-1 部 分 中 药 主 要 成 分 的 相 对 分 子 量

151 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 151 膜 分 离 技 术 在 中 药 制 剂 中 的 应 用 始 于 1980 年 代 末 至 1990 年 代 初, 其 主 要 用 途 集 中 在 以 下 几 个 方 面 : 药 液 澄 清 ( 除 去 微 粒 细 菌 大 分 子 杂 质 等 或 者 脱 色 ) 分 离 纯 化 ( 提 取 有 效 成 分 有 效 部 位 有 效 单 体 ) 药 液 浓 缩 ( 除 去 药 液 中 的 水 分 子 或 者 小 分 子, 尤 其 适 用 于 含 有 热 敏 性 成 分 药 液 的 浓 缩 ) 有 机 溶 剂 回 收 ( 使 萃 取 或 者 其 他 分 离 过 程 所 使 用 的 有 机 溶 剂 能 够 循 环 利 用, 节 约 资 源, 保 护 环 境 ) 如 : 利 用 膜 分 离 技 术 浓 缩 取 代 了 传 统 的 苯 提 和 减 压 蒸 馏 两 个 步 骤, 与 传 统 工 艺 相 比, 膜 法 提 取 麻 黄 碱 成 本 低 收 率 高 质 量 好 生 产 安 全 可 靠, 具 有 很 强 的 竞 争 性 目 前 中 药 制 药 领 域 应 用 较 多 的 膜 技 术 是 微 滤 和 超 滤 等 微 滤 为 所 有 膜 滤 中 应 用 最 广 经 济 价 值 最 大 的 技 术, 微 滤 技 术 主 要 以 高 分 子 有 机 膜 和 无 机 膜 为 滤 材, 多 用 于 提 高 注 射 剂 的 澄 清 度 和 热 敏 性 药 物 的 除 菌 ; 用 于 改 善 液 体 制 剂 澄 清 度, 在 提 高 浓 缩 和 干 燥 效 率 提 高 颗 粒 剂 固 体 制 剂 质 量 超 滤 工 艺 的 预 处 理 技 术 等 方 面 也 具 有 很 好 的 发 展 前 景 超 滤 是 指 在 常 温 下, 利 用 不 对 称 微 孔 结 构 和 半 透 膜 分 离 介 质, 料 液 以 一 定 的 压 力 和 流 量, 以 错 流 方 式 进 行 过 滤, 使 溶 剂 及 小 分 子 物 质 通 过, 高 分 子 物 质 和 微 粒 子 如 蛋 白 质 水 溶 性 高 聚 物 细 菌 等 被 滤 膜 阻 留, 从 而 达 到 分 离 纯 化 浓 缩 的 目 的, 是 膜 分 离 技 术 在 中 草 药 应 用 中 的 具 体 体 现 超 滤 可 用 于 溶 液 脱 大 分 子 大 分 子 溶 液 脱 小 分 子 大 分 子 分 级 超 滤 已 发 展 成 为 重 要 的 工 业 单 元 操 作 技 术 四 膜 分 离 技 术 与 传 统 技 术 的 比 较 优 势 中 药 的 提 取 一 般 采 用 水 和 不 同 浓 度 的 乙 醇 为 溶 媒 中 药 生 产 企 业 为 了 提 高 药 品 的 生 产 收 率, 充 分 利 用 药 材 资 源, 通 常 加 入 6~10 倍 药 材 量 的 溶 媒 进 行 提 取, 所 得 的 提 取 液 浓 度 小, 含 固 量 通 常 在 2% 左 右, 所 以 必 须 浓 缩 除 去 大 量 溶 媒, 变 成 一 定 相 对 密 度 的 流 浸 膏, 以 满 足 下 道 工 序 的 要 求 而 且, 多 数 中 药 提 取 液 由 于 含 有 糖 类 蛋 白 质 淀 粉 等 物 质, 黏 性 较 大, 部 分 提 取 液 易 起 泡, 含 有 热 敏 性 成 分 的 提 取 液 还 要 求 低 温 迅 速 浓 缩 等 等 此 外, 中 小 型 药 厂 生 产 的 中 成 药 品 种 多 批 量 小, 需 经 常 清 洗 设 备, 更 换 品 种 基 于 以 上 特 点, 中 药 提 取 液 在 浓 缩 操 作 中 通 常 要 求 高 浓 缩 比 高 相 对 密 度 高 浓 缩 效 率, 又 不 能 损 失 有 效 成 分, 这 就 对 所 采 用 的 浓 缩 工 艺 和 设 备 提 出 了 较 高 的 要 求 而 膜 分 离 技 术 由 于 其 可 在 维 持 原 生 物 体 系 环 境 的 条 件 下 实 现 分 离, 并 可 高 效 地 浓 缩 富 集 产 物, 有 效 地 去 除 杂 质, 加 之 操 作 方 便, 结 构 紧 凑, 能 耗 低, 过 程 简 化, 无 二 次 污 染, 且 不 需 添 加 化 学 物 品, 正 逐 步 成 为 医 药 工 业 中 的 基 本 单 元 操 作 过 程, 并 与 常 规 分 离 精 制 方 法 如 离 心 沉 降 过 滤 与 萃 取 等 竞 争 因 此, 从 这 个 角 度 说, 膜 技 术 有 一 个 最 大 的 特 点 是 其 他 现 代 分 离 技 术 不 能 代 替 的, 即 在 有 效 成 分 的 浓 缩 这 一 步 ( 超 临 界 萃 取 如 果 不 使 用 有 机 溶 剂 除 外 ) 总 之, 膜 分 离 技 术 与 萃 取 技 术 离 子 交 换 分 离 技 术 的 比 较, 存 在 下 列 优 势 :

152 152 轻 工 清 洁 生 产 1 膜 分 离 技 术 在 室 温 附 近 操 作, 可 避 免 组 分 受 热, 无 相 变, 不 破 坏 主 要 成 分 特 别 适 用 于 热 敏 性 物 质 的 分 离 分 级 浓 缩 与 富 集 ; 2 膜 分 离 技 术 在 操 作 过 程 中 不 混 入 其 他 杂 质, 避 免 了 萃 取 过 程 中 有 机 溶 剂 的 夹 带 对 组 分 的 影 响, 节 约 资 源, 保 护 环 境 ; 3 在 整 个 过 程 中 不 引 入 酸 碱 性 物 质, 避 免 了 许 多 生 物 活 性 物 质 因 受 ph 影 响 而 失 去 活 性, 从 而 比 离 子 交 换 树 脂 的 应 用 更 广 泛 ; 4 在 膜 滤 过 程 中 可 同 时 进 行 物 质 的 分 离 提 纯 和 浓 缩, 既 节 省 了 时 间 又 提 高 了 生 产 效 益 ; 5 设 备 简 单 操 作 方 便 流 程 短 耗 能 低, 具 有 显 著 的 经 济 效 益, 同 时 又 无 二 次 污 染, 利 于 环 境 保 护, 具 有 巨 大 的 社 会 效 益 随 着 国 家 法 规 政 策 的 逐 步 实 施, 以 及 大 众 意 识 观 念 的 进 步, 推 行 清 洁 生 产, 实 施 循 环 经 济 具 有 极 大 的 市 场 潜 力 不 同 类 型 的 企 业 都 能 够 通 过 利 用 实 施 清 洁 生 产 循 环 经 济 的 契 机 实 现 节 能 降 耗 降 低 成 本 提 高 品 质 和 产 量 减 少 或 消 除 排 污 等 目 标 尤 其 在 化 工 制 药 生 物 食 品 轻 工 等 重 污 染 行 业 更 是 当 务 之 急 有 关 专 家 预 计 近 十 年 内 清 洁 生 产 及 循 环 经 济 的 应 用 市 场 需 求 量 将 达 到 数 百 亿 元 人 民 币 因 此 膜 分 离 技 术 必 将 进 入 中 药 分 离 工 程, 推 动 中 药 工 业 的 发 展, 为 社 会 带 来 巨 大 的 经 济 效 益 和 社 会 效 益 第 二 节 甘 草 酸 清 洁 生 产 工 艺 甘 草 是 国 内 外 应 用 极 其 广 泛 的 一 种 药 用 植 物, 甘 草 可 分 为 三 种, 一 是 豆 科 植 物 甘 草 二 是 光 果 甘 草 三 是 胀 果 甘 草 甘 草 泛 指 以 上 三 类 植 物 的 干 燥 根 和 根 茎 除 中 医 临 床 大 量 用 药 外, 其 作 为 原 料 在 医 药 工 业 食 品 饮 料 保 健 品 化 妆 品 酿 造 饲 料 烟 草 石 油 消 防 建 材 等 许 多 行 业 都 有 着 非 常 重 要 的 作 用, 在 国 内 外 市 场 上 一 直 属 于 畅 销 商 品 甘 草 具 有 对 人 体 的 消 化 系 统 ( 口 腔 咽 喉 胃 十 二 指 肠 等 ), 呼 吸 系 统 ( 呼 吸 道, 肺 等 ), 新 陈 代 谢 ( 肝 脏 保 护, 脂 肪 代 谢, 糖 代 谢, 活 性 氧 代 谢,DNA 基 因 代 谢, 细 胞 代 谢 等 ), 免 疫 系 统 ( 巨 噬 细 胞 激 活,T 细 胞 激 活 增 殖, 炎 症, 肿 瘤 发 生, 抗 菌, 抗 病 毒 等 ) 等 系 统 防 治 疾 病, 调 节 平 衡 的 功 能 因 此, 可 以 由 甘 草 开 发 多 种 药 物 其 广 泛 而 高 效 的 疗 效 让 甘 草 药 物 市 场 存 在 巨 大 的 潜 力 我 国 甘 草 分 布 较 广, 主 要 分 布 在 西 北 华 北 东 北 新 疆 青 海 宁 夏 内 蒙 陕 西 等 地 我 国 的 甘 草 生 产 大 国, 出 口 30 多 个 国 家 和 地 区, 国 内 年 需 求 量 为 3 万 t 左 右, 年 出 口 量 约 为 5 万 t, 其 中 仅 日 本 的 甘 草 年 需 求 量 就 达 1 万 t 之 多, 而 且 呈 增 长 态 势 我 国 甘 草 大 量 出 口 日 本, 多 限 于 原 草 及 粗 加 工 产 品, 如 甘 草 片 粉 浸 膏 粗 酸 (75%) 等, 价 格 较 低 日 本 再 将 其 加 工 成 精 品 以 高 价 ( 甘 草 甜

153 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 153 素 20000~ 日 元 /t, 甘 草 黄 酮 ~ 日 元 /t) 出 口 欧 美 及 东 南 亚 等 国 因 此, 随 着 21 世 纪 的 即 将 到 来, 开 发 甘 草 甜 素 的 深 加 工 技 术 及 其 高 科 技 产 品, 无 论 讲 其 经 济 效 益, 还 是 讲 其 社 会 效 益, 其 前 景 都 十 分 广 阔 一 甘 草 中 的 有 效 成 分 为 了 能 够 达 到 高 效 率 提 取 分 离 有 效 成 分 的 目 的, 为 合 理 设 计 工 艺 路 线, 首 先 要 了 解 各 种 有 效 成 分 的 性 质 自 1964 年 至 1990 年 为 止, 已 从 中 分 离 60 多 种 三 帖 类 化 合 物 100 多 种 黄 酮 类 化 合 物 足 以 见 得 中 草 药 成 分 的 复 杂 性 因 而 使 得 提 取 和 分 离 单 一 的 有 效 成 分 有 一 定 的 困 难 根 及 根 状 茎 含 三 萜 类 化 合 物 黄 酮 类 化 合 物 和 甘 草 多 糖 三 萜 类 化 合 物 : 甘 草 中 的 甘 草 甜 素 或 称 甘 草 皂 苷, 主 要 系 甘 草 酸 的 钾 钙 盐, 为 甘 草 的 甜 味 成 分 甘 草 酸 水 解 后 得 18β- 甘 草 次 酸,18β- 甘 草 次 酸 和 18α- 甘 草 次 酸 均 存 在 于 甘 草 中, 18α- 甘 草 次 酸 目 前 没 有 发 现 其 生 理 活 性 三 萜 类 化 合 物 还 有 : 乌 拉 尔 甘 草 皂 苷 A 和 B 24- 羟 基 甘 草 次 酸 3β- 羟 基 齐 墩 果 叶 烷 -11,13(18)- 二 烯 -30- 酸 3β- 羟 基 齐 墩 果 叶 烷 -9(11),12(13)- 二 烯 -30- 酸 等 此 外, 尚 含 香 豆 素 类 氨 基 酸 类 β- 谷 甾 醇 葡 萄 糖 蔗 糖 苹 果 酸 桦 木 酸 天 冬 酰 胺 菸 酸 微 量 挥 发 油 ( 为 甘 草 特 有 臭 气 的 来 源 ) 及 淀 粉 等 100 多 种 化 学 成 分 1. 甘 草 酸 及 其 衍 生 物 甘 草 甜 素 类 具 有 很 高 的 药 用 价 值, 甘 草 酸 则 是 这 一 大 类 物 质 的 代 表 甘 草 甜 素 类 包 括 : 甘 草 酸 甘 草 酸 的 盐 还 包 括 甘 草 酸 水 解 后 的 产 物 : 甘 草 次 酸 及 其 衍 生 物 和 葡 萄 糖 醛 酸 类 药 物 甘 草 酸 (Glycyrrhizic acid) 异 名 甘 草 皂 苷 甘 草 甜 素 分 子 式 C 42 H 63 O 16, 分 子 量 白 色 片 状 或 柱 状 结 晶 ( 冰 醋 酸 ),mp. 220 ( 分 解 ), 强 甜 味, 其 甜 度 约 为 蔗 糖 的 250 倍, 易 溶 于 热 水 及 乙 醇, 不 溶 于 无 水 乙 醇 乙 醚 甘 草 酸 遇 酸 则 沉 淀, 常 利 用 此 性 质 进 行 提 取 和 精 制 在 甘 草 中 的 含 量 约 为 3%~14% 甘 草 酸 分 子 结 构 式 见 图 6-1 图 6-1 甘 草 酸 分 子 结 构 式

154 154 轻 工 清 洁 生 产 甘 草 酸 水 解 后 产 生 二 分 子 葡 萄 糖 醛 酸 和 18β- 甘 草 次 酸 甘 草 酸 和 18β- 甘 草 次 酸 都 有 促 肾 上 腺 皮 质 激 素 样 的 生 理 活 性, 临 床 作 为 抗 炎 药, 并 用 于 胃 溃 疡 的 治 疗 甘 草 酸 还 具 有 抗 氧 自 由 基 的 功 能, 是 主 要 的 化 妆 品 原 料 甘 草 次 酸 及 其 衍 生 物 都 具 有 较 强 的 保 肝 抗 炎 抗 溃 疡 作 用 由 甘 草 次 酸 可 以 派 生 出 一 系 列 很 有 价 值 的 药 品 而 葡 萄 糖 醛 酸 易 形 成 内 脂, 其 内 脂 亦 称 肝 泰 乐, 以 它 为 基 础 能 研 制 出 一 系 列 具 有 广 谱 药 理 作 用 的 药 物 因 此, 如 果 以 甘 草 酸 为 原 料, 可 以 同 时 得 到 具 有 很 高 药 用 价 值 的 甘 草 次 酸 和 葡 萄 糖 醛 酸, 是 非 常 经 济 而 又 有 价 值 的 甘 草 酸 的 盐 类 药 用 范 围 很 广 : 如 甘 草 酸 二 铵 ( 复 方 针 剂, 用 于 肝 炎 解 毒 抗 过 敏 等 ); 甘 草 酸 单 钾 ( 片 剂 冲 剂 用 于 免 疫 增 强 ); 甘 草 酸 锌 ( 片 剂 胶 囊, 用 于 补 锌 抗 溃 疡 ) 甘 草 酸 二 钠 二 钾 三 钠 三 钾 盐 : 是 一 种 高 甜 度 ( 相 当 于 蔗 糖 的 250 倍 ) 低 热 值 的 甜 味 剂, 又 具 有 甘 草 的 抗 炎 抗 病 毒 保 肝 降 血 脂 增 强 免 疫 功 能 的 药 理 作 用, 是 老 年 人 肥 胖 病 人 糖 尿 病 人 最 佳 甜 味 剂 等 等 2. 甘 草 黄 酮 类 黄 酮 类 化 合 物 (flawnoids) 是 在 植 物 中 分 布 最 广 的 一 类 物 质, 几 乎 每 种 植 物 体 内 都 有, 它 们 常 以 游 离 态 或 与 糖 结 合 成 苷 的 形 式 存 在 甘 草 中 的 黄 酮 类 化 合 物 主 要 有 : 甘 草 苷 甘 草 苷 元 异 甘 草 苷 异 甘 草 苷 元 新 甘 草 苷 新 异 甘 草 苷 异 甘 草 呋 喃 糖 苷 鼠 李 糖 异 甘 草 苷 等 黄 酮 类 化 合 物 的 基 本 结 构 和 分 类 : 目 前 该 类 化 合 物 是 泛 指 两 个 芳 环 (A 与 B) 通 过 三 碳 链 相 互 连 接 而 成 的 一 系 列 化 合 物, 由 15 个 碳 原 子 组 成 的 基 本 结 构 如 图 6-2 所 示 图 6-2 黄 酮 类 化 合 物 的 基 本 结 构 黄 酮 类 化 合 物 的 三 种 形 态 : 游 离 态 黄 酮 ; 黄 酮 苷 形 式 ; 与 鞣 酸 形 成 酯 的 形 式, 其 中 黄 酮 苷 种 类 较 多, 连 接 方 式 主 要 有 两 种 :O 糖 苷,C 糖 苷 黄 酮 类 化 合 物 的 一 般 性 质 : (1) 性 状 : 黄 酮 类 化 合 物 大 多 为 结 晶 固 体, 少 数 为 无 定 形 粉 末, 可 测 熔 点 (2) 颜 色 : 黄 酮 类 化 合 物 因 存 在 共 轭 体 系 和 助 色 基 因 ( OH, OCH 3 ) 而 显 色, 多 数 呈 黄 色 或 淡 黄 色 (3) 溶 解 度 : 溶 解 度 因 结 构 和 存 在 状 态 ( 苷 元 单 糖 苷 二 糖 苷 或 三 糖 苷 等 ) 不 同 而 有 很 大 差 异, 一 般 有 如 下 规 律 1 游 离 苷 元 : 难 溶 或 不 溶 于 水, 易 溶 于 稀 碱 及 乙 醇 乙 醚 乙 酸 乙 醋 等 有 机

155 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 155 溶 剂 中 2 苷 类 化 合 物 : 易 溶 于 水 甲 醇 乙 醇 等 强 极 性 溶 剂 中 ; 难 溶 或 不 溶 于 苯 氯 仿 石 油 醚 等 有 机 溶 剂 中 (4) 酸 碱 性 : 含 有 酚 羟 基 的 黄 酮 类 化 合 物 显 酸 性, 可 以 溶 于 碱 性 水 溶 液 吡 啶 甲 酰 胺 等 溶 剂 中, 因 酚 羟 基 的 位 置 不 同, 其 酸 性 强 弱 也 不 相 同 甘 草 黄 酮 是 一 类 生 物 活 性 较 强 的 成 分 近 年 来 医 药 界 对 甘 草 黄 酮 类 化 合 物 兴 起 新 的 研 究 热 潮, 已 经 发 现 10 大 类 100 多 个 化 合 物 药 理 作 用 优 于 甘 草 甜 素 据 报 导, 甘 草 根 中 黄 酮 类 化 合 物 有 清 除 自 由 基 抗 肿 瘤 作 用 ; 抗 炎 等 作 用 日 本 有 研 究 显 示, 甘 草 中 三 种 黄 酮 对 爱 滋 病 病 毒 (HIV) 的 增 殖 抑 制 能 力 为 甘 草 甜 素 的 25 倍, 引 起 国 内 外 广 泛 注 意 3. 甘 草 多 糖 多 糖 为 单 糖 组 成 的 天 然 高 分 子 化 合 物, 约 三 百 种 广 泛 存 在 于 各 种 植 物 动 物 和 微 生 物 组 织 中, 具 有 许 多 重 要 的 功 能 多 糖 在 水 里 不 能 形 成 真 溶 液, 只 能 形 成 胶 体 溶 液 多 糖 主 要 分 为 同 聚 多 糖 和 杂 聚 多 糖 多 糖 的 分 离 方 法 较 复 杂, 无 统 一 的 分 离 方 法, 一 般 按 照 水 溶 性 多 糖 和 水 不 溶 性 多 糖 两 类 进 行 分 离 目 前, 关 于 甘 草 多 糖 结 构 分 析 的 报 道 并 不 多 研 究 表 明, 甘 草 多 糖 主 要 由 鼠 李 糖 葡 聚 糖 阿 拉 伯 糖 和 半 乳 糖 组 成, 但 其 主 链 结 构 的 研 究 结 论 不 尽 相 同 药 理 研 究 发 现, 甘 草 多 糖 具 有 免 疫 调 节 抗 肿 瘤 抗 病 毒 等 作 用, 而 且 无 细 胞 毒 作 用 多 糖 没 有 一 个 特 定 的 相 对 分 子 量, 都 用 平 均 相 对 分 子 质 量 表 示, 一 般 为 :10 3 ~10 6 二 甘 草 酸 及 其 它 有 效 成 分 的 清 洁 生 产 工 艺 甘 草 的 应 用 尤 其 是 在 医 药 方 面 的 作 用 越 来 越 受 到 各 国 学 者 的 重 视, 对 甘 草 有 效 成 分 的 市 场 需 求 量 也 不 断 地 增 加 目 前, 市 场 上 80% 的 甘 草 是 野 生 的, 仅 有 20% 是 由 人 工 栽 培 的 由 于 受 利 益 的 驱 动, 过 度 采 挖 甘 草 造 成 了 西 北 地 区 草 场 的 大 量 退 化, 引 发 了 最 为 严 重 的 沙 漠 化 事 件 有 关 专 家 指 出, 按 照 目 前 的 采 挖 速 度, 我 国 的 野 生 甘 草 资 源 速 将 枯 竭 尽 管 目 前 人 工 种 植 甘 草 已 获 成 功, 而 且 面 积 也 在 逐 步 扩 大, 我 国 已 经 面 临 野 生 甘 草 资 源 紧 缺 和 深 加 工 技 术 匮 乏 的 现 实 而 且, 长 期 以 来, 国 内 的 甘 草 酸 提 取 及 精 制 的 生 产 方 法 目 前 还 比 较 落 后, 存 在 工 艺 繁 杂 成 本 高 耗 时 长 收 率 低 的 不 足 之 处, 新 的 工 艺 尚 不 成 熟, 产 量 质 量 无 法 提 高, 落 后 工 艺 造 成 了 资 源 的 浪 费 及 环 境 的 污 染 因 此, 甘 草 现 代 应 用 的 重 点 课 题 在 于 : 本 着 健 康 环 保 经 济 的 原 则 研 究 提 取 分 离 的 新 方 法 新 工 艺, 以 实 现 工 业 化 生 产 1. 甘 草 酸 的 传 统 提 取 分 离 工 艺 甘 草 中 甘 草 酸 的 质 量 分 数 为 3%~14%, 甘 草 黄 酮 类 质 量 分 数 为 0.01%~6%

156 156 轻 工 清 洁 生 产 一 般 根 据 主 要 成 分 的 物 理 化 学 性 质 和 含 量, 可 以 选 择 不 同 的 提 取 工 艺 甘 草 酸 的 传 统 提 取 方 法 有 : 水 提 酸 沉 法 水 提 醇 沉 去 杂 法 稀 氨 水 提 取 法 无 水 乙 醇 提 取 法 氨 性 无 水 乙 醇 提 取 法 等 水 提 法 和 稀 氨 水 提 取 法, 由 于 成 本 低, 工 艺 简 单, 目 前 已 被 应 用 于 工 业 提 取 甘 草 酸 粗 品 传 统 的 分 离 精 制 方 法 : 溶 剂 萃 取 法 重 结 晶 法 二 次 沉 淀 法 但 这 些 方 法 成 本 高 收 率 低 工 艺 步 骤 复 杂 且 产 生 的 废 水 量 大, 对 环 境 造 成 的 污 染 严 重 因 此 需 要 研 究 一 套 能 降 低 成 本 提 高 收 率 简 化 操 作 步 骤 减 少 废 水 量 的 先 进 工 艺 经 典 的 传 统 提 取 工 艺 路 线 见 图 6-3 甘 草 浸 提 分 离 酸 沉 分 离 甘 草 酸 粗 品 水 ( 氨 水 ) 甘 草 渣 酸 废 水 图 6-3 甘 草 酸 传 统 提 取 工 艺 图 传 统 酸 沉 工 艺 存 在 的 主 要 问 题 : 1 传 统 工 艺 在 碱 提 和 酸 沉 过 程 中 会 产 生 大 量 的 废 水,1 t 甘 草 要 产 生 12 吨 废 水 ( 酸 水 ): 废 水 中 含 有 多 糖 等 营 养 物 质, 可 生 化 性 差,BOD/COD 为 3,pH 值 为 1.5 左 右, 很 难 用 传 统 的 生 化 法 处 理 ; 废 水 中 无 机 盐 含 量 高, 电 导 率 达 μs/cm 以 上, 严 重 污 染 了 环 境 2 甘 草 酸 的 收 率 较 低, 只 有 8%; 纯 度 较 低, 在 30% 左 右 3 工 艺 过 程 产 生 的 废 水 废 渣 中 含 有 大 量 的 多 糖 黄 酮 低 含 量 的 甘 草 酸 等 有 效 成 分 没 有 利 用 如 果 作 为 污 染 物 排 放 不 仅 污 染 环 境 还 会 造 成 很 大 的 经 济 损 失 2. 甘 草 酸 的 清 洁 生 产 工 艺 中 药 传 统 提 取 方 法 存 在 收 率 较 低 ; 部 分 中 药 有 效 成 份 未 被 回 收 ; 除 杂 不 彻 底 ; 能 耗 高 等 问 题 如 从 甘 草 中 提 取 甘 草 酸, 原 工 序 采 用 水 提 后 加 20% 的 高 浓 度 酸 调 ph 值 结 晶, 结 晶 后 的 母 液 成 为 高 浓 度 酸 性 有 机 废 水, 这 种 废 水 可 生 化 性 差, 无 法 用 常 规 方 法 治 理 针 对 传 统 工 艺 存 在 的 问 题, 选 择 现 代 新 型 提 取 分 离 技 术 时, 必 须 同 时 考 虑 经 济 效 益 和 社 会 效 益, 当 然 更 重 要 的 是 要 考 虑 工 艺 路 线 的 现 实 可 行 性, 并 且 在 制 定 整 个 工 艺 路 线 的 每 一 个 步 骤 时, 必 须 遵 循 清 洁 生 产 的 原 则, 而 不 是 到 了 末 端 产 生 的 污 染 再 去 治 理, 也 不 是 只 考 虑 追 求 单 一 产 品 的 纯 度 而 无 视 资 源 的 综 合 利 用 总 之, 设 计 合 理 的 工 艺 路 线 是 非 常 关 键 的 [1] 傅 博 强 人 等 采 用 大 孔 吸 附 树 脂 技 术, 目 的 是 将 甘 草 提 取 液 中 的 甘 草 酸 及 甘 草 总 黄 酮 进 行 吸 附 分 离, 该 方 法 的 优 点 在 于, 简 便, 提 取 液 无 须 经 过 酸 析, 可 直 接 上 柱 分 离 ; 得 率 高, 由 于 树 脂 的 选 择 性 高, 分 离 效 果 好, 作 为 副 产 品 的 甘 草 酸 也 能 达 到 较 高 的 纯 度 上 述 方 法 存 在 的 问 题 是 : 步 骤 繁 琐, 并 且 使 用 大 量 的 有 机 溶 剂 作 为 洗 脱 剂 ; 回 收 乙 醇 造 成 能 源 消 耗 以 及 增 加 工 艺 设 备, 使 得 成 本 增 加 ; 树

157 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 157 脂 的 再 生 过 程 较 为 复 杂 ; 在 同 一 个 工 艺 中 获 取 得 目 标 产 物 单 一, 不 利 于 甘 草 资 源 的 充 分 利 用 目 前, 大 孔 吸 附 树 脂 提 取 方 法 的 研 究 仅 局 限 于 实 验 室 内 规 模, 还 没 [2] 有 实 现 大 规 模 生 产 付 玉 杰 等 人 采 用 超 临 界 CO 2 萃 取 单 一 组 分 : 甘 草 黄 酮, 该 工 艺 研 究 为 工 业 化 生 产 粗 甘 草 黄 酮 提 供 了 有 参 考 价 值 的 工 艺 参 数 [3] 李 炳 奇 等 人 研 究 了 采 用 超 声 技 术 对 甘 草 中 黄 酮 和 甘 草 酸 进 行 联 合 提 取 的 方 法, 最 佳 提 取 条 件 下 黄 酮 含 量 为 3.612%, 甘 草 酸 为 9.820% 实 现 了 投 入 一 批 原 料, 经 过 一 条 工 艺 路 线, 将 甘 草 中 黄 酮 和 甘 草 酸 同 时 有 效 地 提 取 出 来 该 工 艺 思 路 存 在 一 定 的 优 势 : 为 综 合 利 用 甘 草 资 源 奠 定 产 业 基 础 总 之, 在 提 取 工 艺 中, 超 临 界 萃 取 法 是 较 理 想 的 清 洁 工 艺, 将 成 为 未 来 甘 草 提 取 工 业 中 的 主 流 但 是 目 前, 利 用 超 临 界 技 术 萃 取 甘 草 中 有 效 成 分 的 实 验 仍 处 于 初 步 探 索 阶 段, 工 艺 方 法 有 待 于 进 一 步 改 进 虽 然 大 孔 树 脂 的 分 离 效 果 较 好, 产 品 的 品 质 很 高, 但 在 操 作 过 程 中 使 用 大 量 的 乙 醇 作 为 洗 脱 剂 和 再 生 剂, 且 低 浓 度 的 乙 醇 回 收 成 本 高, 造 成 一 定 的 浪 费 如 果 大 孔 树 脂 法 克 服 了 溶 剂 的 回 收 问 题, 将 是 非 常 理 想 的 一 种 甘 草 精 制 方 法 由 于 膜 分 离 技 术 具 有 操 作 简 单 无 相 变 运 行 成 本 低 可 提 高 收 率 且 几 乎 无 废 水 产 生 ( 清 洗 膜 时 会 产 生 少 量 废 水 ) 等 工 艺 特 点, 选 用 膜 技 术 创 新 工 艺 改 进 传 统 工 艺 存 在 明 显 的 优 势 作 为 膜 分 离 技 术 的 代 表 超 滤, 是 根 据 体 系 中 相 对 分 子 质 量 的 大 小 和 形 状, 通 过 膜 孔 的 筛 分 吸 附 等 作 用, 在 分 子 水 平 上 进 行 分 离 纯 化 浓 缩 或 脱 盐 作 用 针 对 甘 草 酸 的 相 对 分 子 质 量 为 413~822 道 尔 顿, 甘 草 黄 酮 类 物 质 分 子 的 相 对 质 量 低 于 道 尔 顿 的 特 点, 目 前, 利 用 膜 分 离 技 术 对 于 批 量 附 加 值 高 的 甘 草 有 效 成 分 精 制 是 较 为 理 想 的 选 择 膜 技 术 创 新 工 艺 路 线 : 在 确 定 碱 提 条 件 的 基 础 上, 采 用 微 滤 膜 除 杂, 纳 滤 膜 浓 缩 后 再 结 晶 的 办 法 完 成 整 个 工 艺 过 程 工 艺 路 线 见 图 6-4 甘 草 氨 提 MF 膜 去 杂 NF 膜 浓 缩 RO 膜 水 回 用 渣 浓 缩 物 1 浓 缩 液 浓 缩 物 2 醇 提 酸 沉 酸 纤 维 渣 分 离 离 心 上 清 浓 缩 醇 沉 干 燥 多 糖 类 浓 缩 干 燥 黄 酮 类 物 质 甘 草 酸 沉 淀 干 燥 甘 草 酸 成 品 图 6-4 甘 草 酸 清 洁 提 取 工 艺 图 注 : 浓 缩 物 1 和 浓 缩 物 2 混 合 后 脱 盐 浓 缩 干 燥 后 作 为 甘 草 芳 香 物

158 158 轻 工 清 洁 生 产 采 用 膜 技 术 的 清 洁 生 产 工 艺 特 点 : 1 工 艺 中 无 污 水 排 放, 实 现 水 资 源 循 环 使 用, 环 境 效 益 明 显 ; 2 用 酸 量 仅 为 原 工 艺 的 20% 左 右 3 在 同 一 个 工 艺 中, 实 现 了 获 得 甘 草 酸 主 产 品 的 同 时, 从 甘 草 渣 提 取 出 甘 草 黄 酮 和 甘 草 多 糖 等 有 效 活 性 物 质, 并 新 增 甘 草 霜 副 产 品, 不 但 产 生 的 效 益 十 分 明 显, 也 带 来 了 较 大 的 社 会 效 益, 对 于 充 分 利 用 甘 草 资 源 意 义 重 大 4 和 传 统 工 艺 相 比, 甘 草 酸 收 率 提 高 了 两 个 百 分 点, 从 8% 提 高 到 10%; 产 品 的 纯 度 可 以 达 到 70% 左 右, 为 后 续 的 精 制 工 艺 大 大 简 化 了 步 骤, 减 少 了 能 源 消 耗 和 有 机 溶 剂 用 量 基 于 提 高 收 率 不 产 生 或 少 产 生 废 水 的 原 则, 通 过 采 用 膜 技 术 和 化 学 技 术 的 集 成 技 术, 直 接 从 提 取 液 中 除 去 杂 质, 浓 缩 出 有 效 成 份, 使 末 端 水 可 以 回 用 前 工 序 新 工 艺 可 使 甘 草 酸 收 率 提 高, 酸 的 用 量 为 原 工 艺 1/6, 无 污 水 排 放 为 我 国 中 药 现 代 化 建 立 一 个 示 范 工 程, 推 动 我 国 中 药 现 代 化 发 展, 具 有 深 远 意 义 第 三 节 青 蒿 素 清 洁 生 产 一 概 述 青 蒿 素 (artemisinin) 是 利 用 我 国 特 有 的 植 物 资 源 黄 花 蒿 研 制 成 功 的 一 种 全 新 的 抗 疟 有 效 单 体, 是 继 氯 喹 乙 氨 嘧 啶 伯 喹 和 磺 胺 后 最 热 的 抗 疟 特 效 药, 尤 其 对 脑 型 疟 疾 和 抗 氯 喹 疟 疾 具 有 速 效 和 低 毒 的 疗 效, 它 的 发 现 成 为 世 界 抗 疟 药 史 上 继 奎 宁 之 后 的 又 一 个 重 要 里 程 碑, 并 且 成 为 世 界 卫 生 组 织 推 荐 的 药 品 全 球 有 25 亿 人 处 于 疟 疾 的 威 胁 之 中, 每 年 患 疟 疾 而 死 亡 的 人 数 在 200~300 万 人 之 间, 世 界 卫 生 组 织 把 遏 制 疟 疾 列 为 本 世 纪 重 要 课 题 目 前, 国 内 国 际 青 蒿 素 市 场 非 常 紧 俏,2004 年 以 前, 全 世 界 每 年 消 费 大 约 30 吨 青 蒿 素, 价 格 一 直 保 持 在 每 公 斤 230 美 元, 而 目 前 青 蒿 素 的 价 格 已 达 到 每 公 斤 730 美 元 至 910 美 元 2005 年 全 世 界 对 青 蒿 素 的 需 求 量 达 到 130~220 t WHO 以 及 联 合 国 儿 童 基 金 会 2005 年 在 中 国 采 购 约 4 亿 美 元 以 上 的 青 蒿 素 药 物 制 剂 联 合 国 两 大 组 织 的 巨 额 采 购, 在 未 来 数 年 内, 围 绕 青 蒿 素 而 形 成 的 相 关 产 业 链 有 可 能 为 中 国 的 生 产 企 业 和 种 植 户 提 供 每 年 价 值 几 十 亿 元 的 商 机 据 统 计, 全 世 界 每 年 抗 疟 药 销 售 额 高 达 15 亿 美 元, 但 主 要 被 西 方 国 家 制 药 业 垄 断 在 原 料 供 应 方 面, 我 国 虽 然 具 有 明 显 的 资 源 优 势, 由 于 许 多 厂 家 对 青 蒿 素 的 工 艺 和 设 备 认 识 不 足, 生 产 没 有 规 模 化, 每 年 青 蒿 素 类 药 的 出 口 额 不 足 700 万 美 元 目 前, 尽 管 我 国 青 蒿 素 产 业 在 国 际 市 场 所 占 的 份 额 不 足, 但 我 国 发 展 青 蒿 素

159 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 159 产 业 无 论 在 临 床 应 用 基 础 研 究, 还 是 在 资 源 方 面 都 具 有 无 可 比 拟 的 优 势 青 蒿 素 的 产 业 化 应 当 包 括 两 个 方 向 即 原 料 与 产 品 目 前 除 黄 花 蒿 外, 尚 末 发 现 含 有 青 蒿 素 的 其 它 天 然 植 物 资 源 黄 花 蒿 虽 然 在 世 界 分 布 比 较 广, 但 青 蒿 素 含 量 随 产 地 不 同 差 异 极 大 据 迄 今 的 研 究 结 果 表 明, 除 我 国 重 庆 东 部 福 建 广 西 海 南 部 分 地 区 外, 世 界 绝 大 多 数 地 区 生 产 的 黄 花 蒿 中 的 青 蒿 素 含 量 都 很 低, 无 生 产 价 值 我 国 重 庆 武 陵 山 区 的 气 候 条 件 非 常 适 合 青 蒿 的 生 长, 其 分 布 面 积 和 含 量 居 全 国 之 首, 年 蕴 藏 量 可 达 t, 而 且 此 地 青 蒿 资 源 的 品 质 非 常 好, 青 蒿 素 平 均 含 量 为 6, 最 高 为 9, 最 低 为 4 我 国 青 蒿 素 难 以 产 业 化 主 要 是 由 于 成 本 太 高, 而 抗 疟 药 的 销 售 市 场 主 要 在 非 洲 等 世 界 贫 困 国 家, 这 些 国 家 本 身 需 求 能 力 有 限, 所 以, 必 须 提 高 生 产 质 量 标 准 以 提 高 竞 争 力 企 业 与 科 研 必 须 联 手, 对 已 有 的 传 统 生 产 工 艺 进 行 改 造, 以 降 低 生 产 成 本 提 高 产 品 质 量 值 得 强 调 的 是 : 在 创 新 工 艺 路 线 中 必 须 遵 循 清 洁 生 产 的 原 则, 既 要 考 虑 经 济 效 益, 同 时 也 要 考 虑 社 会 效 益, 以 充 分 发 挥 我 国 的 青 蒿 资 源 优 势, 加 速 青 蒿 素 产 业 的 发 展, 进 一 步 开 拓 国 际 市 场 二 青 蒿 素 的 性 质 青 蒿 素 是 我 国 药 学 工 作 者 1971 年 从 菊 科 植 物 黄 花 蒿 叶 中 提 取 分 离 到 的 一 种 具 有 过 氧 桥 的 倍 半 萜 内 酯 类 化 合 物 在 青 蒿 素 的 基 础 上 又 开 发 出 了 多 种 衍 生 物 如 双 氢 青 蒿 素 青 蒿 琥 酯 蒿 甲 醚 蒿 乙 醚, 均 有 抗 疟 抗 孕 抗 纤 维 化 抗 血 吸 虫 抗 弓 形 虫 抗 心 律 失 常 和 肿 瘤 细 胞 毒 性 等 作 用 图 6-5 青 蒿 素 分 子 结 构 式 青 蒿 素 为 无 色 针 状 结 晶, 味 苦, 分 子 式 为 C 15 H , 分 子 量 , 熔 点 为 156~157,[α] 17 D =+66.3 (C=1.64, 氯 仿 ) 分 子 结 构 如 图 6-5, 它 的 分 子 中 包 括 有 7 个 手 性 中 心, 它 是 一 种 新 型 倍 半 萜 内 酯, 具 有 过 氧 键 和 δ- 内 酯 环, 有 一 个 包 括 过 氧 化 物 在 内 的 1,2,4- 三 噁 烷 结 构 单 元, 这 在 自 然 界 中 是 十 分 罕 见 的 青 蒿 素 易 溶 于 氯 仿 丙 酮 乙 酸 乙 酯 和 苯, 可 溶 于 乙 醇 乙 醚, 微 溶 于 冷 石 油 醚,

160 160 轻 工 清 洁 生 产 几 乎 不 溶 于 水 因 其 具 有 特 殊 的 过 氧 基 团, 它 对 热 不 稳 定 易 受 湿, 会 因 为 热 和 还 原 性 物 质 的 影 响 而 分 解 黄 花 蒿 全 草 含 其 它 多 种 倍 半 萜 内 脂, 有 青 蒿 甲 素 青 蒿 乙 素 青 蒿 丙 素 青 蒿 丁 素 青 蒿 戊 素, 还 含 有 青 蒿 酸 青 蒿 酸 甲 酯 青 蒿 醇 棕 榈 酸 香 豆 素 莨 菪 亭 3,5- 二 羟 基 -6,7,3',4'- 四 甲 氧 基 黄 酮 醇 等 多 种 成 分 其 挥 发 油 含 有 蒿 酮, 异 蒿 酮, 桉 叶 素, 左 旋 樟 脑 等 多 种 成 分 由 于 青 蒿 素 的 应 用 前 景 十 分 广 阔, 市 场 非 常 紧 俏 国 内 外 已 经 有 很 多 种 方 法 来 制 备 青 蒿 素 如 : 有 机 溶 剂 提 取 法 超 临 界 CO 2 萃 取 法 微 波 萃 取 超 声 有 机 溶 剂 联 结 合 提 取 法 化 学 合 成 法, 生 物 合 成 法 以 及 植 物 组 织 培 养 合 成 法 等 三 清 洁 生 产 工 艺 1. 传 统 的 提 取 工 艺 因 为 青 蒿 素 易 溶 于 氯 仿, 丙 酮, 乙 酸 乙 脂 和 苯, 可 溶 于 乙 醇, 乙 醚, 微 溶 于 冷 石 油 醚, 几 乎 不 溶 于 水 因 此 可 用 有 机 溶 媒 提 取 植 物 中 的 有 效 成 分, 然 后 用 柱 层 析 或 重 结 晶 等 方 法 分 离 精 制 得 到 青 蒿 素 一 般 工 艺 路 线 见 图 6-6: 有 机 溶 剂 青 蒿 晒 干 粉 碎 投 料 浸 泡 萃 取 ( 反 复 进 行 ) 浓 缩 提 取 液 粗 品 精 制 图 6-6 青 蒿 素 传 统 提 取 工 艺 图 自 1970 年 代 以 来, 各 国 学 者 研 究 尝 试 开 发 了 各 种 有 机 溶 剂 的 提 取 方 法, 如 云 南 药 物 研 究 所 的 溶 剂 汽 油 法, 此 法 简 练, 工 艺 流 程 短, 操 作 方 便, 但 收 率 不 理 想, 小 试 仅 为 0.3%, 工 业 生 产 小 于 0.2%, 粗 品 纯 度 仅 为 25% 且 大 量 消 耗 汽 油, 不 太 安 全 ; 山 东 中 药 研 究 所 的 丙 酮 一 硅 胶 柱 层 析 法, 方 法 是 : 首 先 将 中 草 药 青 蒿 的 叶 子 和 花 蕾 用 丙 酮 浸 泡 2 次, 每 次 10~12 h, 合 并 滤 出 液, 常 压 回 收 丙 酮 至 小 体 积, 然 后 再 进 行 脱 蜡, 即 加 入 高 浓 度 乙 醇 于 小 体 积 的 丙 酮 提 取 液 中, 在 40~50 以 下 搅 拌 混 匀, 使 其 基 本 溶 解 后, 在 10 以 下 放 置 12 h, 用 纱 布 过 滤 所 得 乙 醇 滤 液 进 行 层 析 分 离, 可 得 到 青 蒿 素 小 试 收 率 为 0.3%, 工 业 生 产 收 率 小 于 0.2%, 粗 品 纯 度 为 35%; 又 如 低 沸 汽 油 超 短 粗 型 球 状 扩 孔 硅 胶 过 滤 层 析 法, 采 用 低 沸 点 汽 油 为 溶 剂, 反 复 热 回 流 浸 提 青 蒿 干 碎 叶, 热 回 流 时 间 至 少 10 h, 至 少 反 复 4 次, 将 提 取 液 通 过 装 有 球 形 扩 孔 硅 胶 的 超 短 粗 柱, 进 行 选 择 性 过 滤 采 用 异 丙 醇 或 乙 酸 乙 脂 同 低 沸 点 汽 油 的 混 合 液 为 洗 脱 液, 通 过 柱 体 进 行 洗 脱, 然 后 浓 缩 流 出 液, 即 得 到 青 蒿

161 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 161 素 粗 品 小 试 收 率 为 0.35%, 粗 品 纯 度 为 40% Pamiego 的 新 鲜 组 织 甲 苯 提 取 法 [1] : 将 新 鲜 的 组 织 培 养 产 物 破 碎 后, 用 甲 苯 提 取, 过 滤 后 减 压 浓 缩, 浓 缩 物 用 甲 醇 溶 解, 再 用 0.2%NaOH 在 50 溶 解 30 min 接 着 用 乙 酸 中 和 小 试 收 率 为 0.25%, 粗 品 纯 度 为 60% 以 上 各 种 方 法 的 原 理 是 : 粉 碎 干 燥 的 青 蒿, 使 青 蒿 能 够 更 充 分 的 和 溶 剂 接 触, 然 后 用 溶 剂 反 复 浸 提 以 充 分 把 青 蒿 中 的 青 蒿 素 提 取 出 来, 然 后 浓 缩 回 收 溶 剂, 浓 缩 液 进 行 下 一 步 精 制 目 前 青 蒿 素 的 制 取 仍 以 有 机 溶 剂 提 取 法 为 主, 因 为 其 投 资 成 本 相 对 较 少, 工 艺 简 单, 操 作 容 易 但 有 机 溶 剂 提 取 法 生 产 效 率 不 高, 提 取 青 蒿 素 不 充 分, 浪 费 了 大 量 的 原 材 料, 资 源 得 不 到 充 分 的 利 用 况 且 溶 剂 提 取 法 溶 剂 不 易 于 回 收, 浓 缩 物 杂 质 含 量 高 不 易 于 精 制 为 提 高 青 蒿 素 的 产 率, 充 分 利 用 天 然 资 源, 学 者 们 又 进 行 了 许 多 深 入 的 研 究 Jain dharmachand 等 人 改 进 了 正 己 烷 萃 取 青 蒿 素 的 提 取 工 艺, 在 乙 腈 提 取 物 脱 水 后 再 用 苯 一 正 己 烷 对 乙 腈 提 取 物 进 行 萃 取 分 配 蒸 发 苯 一 正 己 烷 萃 取 物 中 溶 剂, 再 溶 于 氯 仿 中 用 5% 的 Na 2 CO 3 萃 取 3 次, 经 酸 中 和 后 再 用 氯 仿 萃 取 结 晶 可 得 到 青 蒿 酸 重 要 的 青 蒿 素 合 成 前 体 物 质 乙 腈 相 则 浓 缩, 洗 涤 后 得 到 青 蒿 素 [2] Klayman 赵 兵 等 人 对 低 沸 点 溶 剂 如 二 氯 甲 烷, 氯 仿, 乙 醚, 丙 酮, 正 己 烷, 石 油 醚 (30~60 ) 对 青 蒿 素 的 萃 取 效 果 作 了 研 究, 实 验 表 明 石 油 醚 的 效 果 最 好 [3][4] 赵 兵 等 人 研 究 考 察 了 超 声 波 用 于 强 化 石 油 醚 萃 取 的 功 效, 采 用 超 声 波 强 化 提 取 主 要 是 利 用 超 声 波 破 碎 细 胞 ( 空 化 作 用 ) 和 强 化 传 质 ( 机 械 作 用 ), 破 碎 的 效 果 不 仅 取 决 于 声 强 频 率, 而 且 与 提 取 介 质 性 质 等 多 种 因 素 有 关 [5] 该 研 究 对 改 进 现 有 石 油 醚 萃 取 工 艺, 提 高 产 率 有 一 定 的 帮 助, 但 是 由 于 溶 剂 消 耗 比 较 大, 用 普 通 的 回 收 溶 剂 法 需 要 投 入 大 量 的 成 本, 而 且 青 蒿 素 有 比 较 大 的 损 失, 同 时 浓 缩 液 内 的 青 蒿 素 也 不 易 于 精 制 采 用 有 机 溶 剂 提 取 的 青 蒿 素 粗 品 杂 质 含 量 比 较 高, 还 不 能 应 用 于 医 药, 因 此 必 须 进 行 精 制, 传 统 的 精 制 路 线 见 图 6-7: 溶 剂 回 收 青 蒿 素 粗 品 溶 剂 萃 取 稀 碱 水 洗 去 离 子 水 洗 至 中 性 有 机 相 减 压 浓 缩 成 品 真 空 干 燥 重 结 晶 放 置 析 晶 脱 色 图 6-7 青 蒿 素 传 统 精 制 提 取 工 艺 图 具 体 步 骤 如 下 : 取 一 定 量 的 青 蒿 素 粗 品, 用 一 定 比 例 的 溶 剂 萃 取 ; 再 用 稀 碱 液 洗 去 萃 取 液 中 的 碱 溶 性 部 分, 用 去 离 子 水 反 复 洗 涤 萃 取 液 呈 中 性 然 后 减 压 浓 缩 萃 取 液 至 原 体 积 1/10 为 止, 活 性 炭 脱 色 后 放 置 析 晶, 多 次 重 结 晶 后 真 空 干 燥 得 成 品 此 种 精 制 路 线 虽 然 投 资 不 大, 但 步 骤 烦 琐, 精 制 周 期 长, 而 且 青 蒿 素 损 失

162 162 轻 工 清 洁 生 产 比 较 大 粗 品 收 率 0.4%, 纯 度 35% 精 制 完 成 后 收 率 为 0.15%, 纯 度 为 65% 2. 青 蒿 素 的 合 成 工 艺 目 前 青 蒿 素 主 要 来 自 于 天 然 采 集 的 野 生 植 株 和 人 工 栽 培 青 蒿, 天 然 野 生 青 蒿 受 地 理 环 境 和 季 节 的 限 制, 而 人 工 栽 培 占 地 大, 耗 时 耗 力, 且 植 株 易 变 异 使 得 产 量 难 以 保 证, 青 蒿 素 的 提 取 也 会 产 生 大 量 的 废 水 不 易 于 治 理 因 此 青 蒿 素 的 合 成 应 运 而 生 其 中 有 化 学 合 成 法, 生 物 合 成 法 化 学 方 法 合 成 青 蒿 素 方 面, 中 国 科 学 院 上 海 有 机 所 对 青 蒿 素 及 其 一 类 物 的 结 构 和 合 成 进 行 了 大 量 的 工 作,1986 年 Xu [6] 等 报 道 了 青 蒿 素 的 全 合 成 途 径 其 合 成 以 R(+)- 香 草 醛 为 原 料, 经 十 几 步 合 成 青 蒿 素, 合 成 途 径 如 图 6-8 所 示 国 外 也 以 不 同 原 料 为 出 发 点 进 行 青 蒿 素 一 类 物 的 化 学 合 成 研 究 图 6-8 青 蒿 素 化 学 合 成 途 径 青 蒿 素 的 生 物 合 成 途 径 主 要 是 :(1) 通 过 添 加 生 物 合 成 的 前 体 来 增 加 青 蒿 素 的 含 量 ;(2) 通 过 对 控 制 青 蒿 素 合 成 的 关 键 酶 进 行 调 控 或 者 对 关 键 酶 控 制 的 基 因 进 行 激 活 来 大 幅 度 增 加 青 蒿 素 的 含 量 ;(3) 利 用 基 因 工 程 手 段 来 改 变 关 键 基 因 以 增 强 它 们 所 控 制 酶 的 效 率 由 于 萜 类 化 合 物 的 生 物 合 成 途 径 非 常 复 杂 因 而 对 于 青 蒿 素 这 一 类 低 含 量 的 复 杂 分 子 的 生 物 合 成 研 究 就 更 具 复 杂 性 对 于 倍 半 萜 内 脂 的 合 成 : 其 限 速 步 骤 一 是 环 化 和 折 叠 成 倍 半 萜 母 核 的 过 程, 另 一 个 限 速 步 骤 为 形 成 含 过 氧 桥 的 倍 半 萜 内 脂 过 程 Akhila [7] 等 通 过 放 射 性 元 素 示 踪 法 对 青 蒿 素 的 生 物 合 成 途 径 进 行 了 研 究, 认 为 青 蒿 素 的 生 物 合 成 途 径 如 图 6-9 所 示 从 法 尼 基 焦 磷 酸 出 发, 经 牦 牛 儿 间 架 双 氢 木 香 交 脂, 杜 松 烯 内 脂 和 青 蒿 素 B, 最 终 合 成 青 蒿 素 国 内 也 有 关 于 青 蒿 素 生 物 合 成 的 研 究, 探 索 了 由 [2-14 C] MVA 为 前 体 生 物 合 成 青 蒿 酸, 以 及 由 青 蒿 酸

163 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 163 为 前 体 生 物 合 成 青 蒿 素 及 青 蒿 素 B 的 过 程 如 图 6-9 图 6-9 青 蒿 素 生 物 合 成 途 径 3. 清 洁 生 产 新 工 艺 随 着 世 界 环 境 的 污 染 日 益 严 重, 清 洁 生 产 的 概 念 也 为 世 界 各 国 所 重 视, 近 年 来 我 国 加 大 了 对 环 境 的 监 控, 所 有 厂 家 的 生 产 废 水 都 要 达 到 标 准 排 放 清 洁 生 产 的 概 念 也 在 我 国 日 益 清 晰 超 临 界 CO 2 萃 取 和 膜 技 术 的 应 用 为 青 蒿 素 的 清 洁 生 产 掀 起 了 一 道 新 风 (1) 超 临 界 CO 2 萃 取 超 临 界 流 体 萃 取 青 蒿 素 的 溶 剂 CO 2 价 格 低, 无 毒 不 燃, 可 以 循 环 使 用, 生 产 不 造 成 环 境 污 染, 工 艺 简 单, 周 期 短, 操 作 温 度 接 近 常 温, 青 蒿 素 几 乎 不 发 生 热 裂 解 等 化 学 变 化 通 过 改 变 CO 2 密 度 和 操 作 参 数 ( 萃 取 压 力 温 度 ), 可 提 高 CO 2 对 青 蒿 素 的 溶 解 选 择 性, 萃 取 物 中 杂 质 ( 蜡 状 物 ) 含 量 低 青 蒿 素 提 纯 精 制 简 单, 收 率 高, 产 品 质 量 高, 有 很 好 的 工 业 应 用 前 景 一 般 工 艺 见 图 6-10 青 蒿 晒 干 粉 碎 投 料 超 临 界 流 体 萃 取 ( 反 复 进 行 ) 浓 缩 提 取 液 粗 品 图 6-10 青 蒿 素 清 洁 生 产 工 艺 图 精 制 超 临 界 流 体 萃 取 是 一 种 新 兴 的 萃 取 分 离 技 术 处 于 临 界 区 附 近 的 流 体 可 以 象 普 通 流 体 一 样 作 为 萃 取 剂 使 用, 以 高 压 液 化 气 体 为 溶 剂, 加 压 逆 流 和 减 压 蒸 发 为 主 导 的 工 艺 路 线 具 体 过 程 如 下 : 黄 花 蒿 经 粉 碎 筛 后 投 入 萃 取 罐, 从 钢 瓶 出 来 的 CO 2 经 过 滤 后, 由 压 缩 机 压 缩 至 设 定 压 力 温 度 由 经 过 萃 取 罐 夹 套 的 循 环 水 控 制 并 稳 定 当 萃 取 罐 达 到 所 需 压 力 温 度 后, 开 始 循 环 萃 取 并 计 算 萃 取 时 间, 含 有 青 蒿 素 的 CO 2 降 压 后 进 入 分 离 罐, 青 蒿 素 及 杂 质 在 分 离 罐 分 离 析 出,CO 2 送 入 压 缩 机 循 环 使 用, 萃 取 物 进 行 简 单 的 分 离 精 制 既 得 到 青 蒿 素 纯 品 何 春 茂 等 考 察 了 萃 取 压 力, 温 度, 时 间 等 因 素 对 青 蒿 素 收 率 的 影 响, 研 究 表 明

164 164 轻 工 清 洁 生 产 在 20 MPa 63 2h 条 件 下 青 蒿 素 收 率 最 高 [8] 葛 发 欢 等 人 在 提 取 压 力 为 8~32 Mpa, 提 取 温 度 30~70, 解 析 压 力 4~8 MPa, 解 析 温 度 30~70 条 件 下, 通 过 CO 2 循 环 分 离 青 蒿 素, 提 取 时 间 0.5~1 h, 提 取 率 可 达 92% [9] Marcel Kohler 等 人 使 用 SFE-FEC-FID 方 法 研 究 了 添 加 提 携 剂 ( 甲 醇, 甲 醇 水 溶 液, 乙 醇, 甲 苯 ) 及 用 量 对 青 蒿 素 产 率 的 影 响 发 现 添 加 3% 的 甲 醇 做 为 提 携 剂, 在 温 度 为 50 压 力 为 15 MPa 条 件 下, 在 20 min 内 青 蒿 素 及 其 前 驱 体 青 蒿 酸 就 可 以 有 效 的 被 提 取 出 来 这 一 改 进 大 大 提 高 了 萃 取 效 率 [10] Wheatley 等 人 认 为 在 MPa,27 下 不 添 加 任 何 提 携 剂 对 青 蒿 粉 料 进 行 超 临 界 萃 取, 青 蒿 素 的 收 率 可 达 14% [11] 超 临 界 流 体 的 提 取 分 离 主 要 采 用 的 是 连 续 逆 流 渗 滤 萃 取 装 备, 即 将 青 蒿 叶 中 青 蒿 素 与 杂 质 均 分 在 两 种 溶 剂 中 连 续 分 配, 分 离 出 青 蒿 素, 提 取 液 经 回 收 溶 剂 浓 缩 结 晶, 即 可 得 到 90% 以 上 的 粗 产 品, 经 重 结 晶 纯 化 后 即 可 得 到 99% 以 上 合 格 产 品 该 生 产 线 由 一 台 溶 剂 预 热 器 一 台 渗 滤 器 二 台 萃 取 器 四 台 浓 缩 结 晶 罐 以 及 二 台 中 置 罐 二 台 磁 力 驱 动 泵 及 相 关 冷 凝 器 冷 却 器 构 成 的 提 取 分 离 系 统, 整 条 生 产 线 尚 需 配 备 药 渣 压 榨 溶 剂 回 收 重 结 晶 系 统 精 馏 塔 以 及 相 应 的 周 转 溶 剂 存 储 系 统 前 处 理 系 统 等 若 以 原 料 平 均 含 量 5, 月 产 成 品 270 kg 的 提 取 分 离 系 统 装 备 为 基 准 计 算, 设 备 占 地 面 积 800 m 2, 原 料 仓 库 m 2 价 格 为 300 万 美 元, 动 力 系 统 重 结 晶 等 辅 助 设 备 除 外, 该 价 格 含 设 备 价 格, 工 艺 技 术 费 指 导 安 装 调 试 费 培 训 费, 如 需 整 套 设 备 ( 动 力 系 统 和 安 装 费 除 外 ) 价 格 为 390 万 美 元 同 传 统 的 溶 剂 提 取 法 比 较, 超 临 界 流 体 萃 取 具 有 一 系 列 的 优 点 如 提 取 率 高, 无 污 染, 设 备 一 旦 建 成, 不 仅 产 率 高, 而 且 操 作 方 便 但 是 需 要 重 结 晶 才 能 得 到 纯 品 但 一 套 超 临 界 流 体 萃 取 装 置 需 要 高 压 设 备, 从 安 装 到 投 入 使 用, 再 到 使 用 过 程 中 的 维 护, 整 个 过 程 对 工 程 技 术 要 求 较 高, 投 资 比 较 大 (2) 联 合 技 术 从 植 物 中 提 取 药 用 成 份 的 首 要 条 件 是 被 提 取 物 能 够 快 速 高 效 地 进 入 提 取 介 质, 如 水 溶 液 有 机 溶 剂 等 超 声 提 取 是 利 用 超 声 波 具 有 的 机 械 效 应 空 化 效 应 及 热 效 应, 通 过 增 大 介 质 分 子 的 运 动 速 度, 增 大 介 质 的 穿 透 力 以 提 取 中 药 有 效 成 分 的 方 法 近 年 来 超 声 技 术 在 中 药 制 剂 提 取 工 艺 中 的 应 用, 越 来 越 受 到 关 注 通 过 对 部 分 中 药 的 超 声 提 取 研 究, 结 果 证 明 超 声 技 术 用 于 中 药 材 有 效 成 分 的 提 取 是 一 种 非 常 有 效 的 方 法 和 手 段 超 声 技 术 在 中 药 提 取 方 面 的 应 用 有 以 下 几 个 方 面 : 植 物 中 苷 类 成 分 的 超 声 提 取 生 物 碱 类 成 分 的 超 声 提 取 蒽 醌 类 成 分 的 超 声 提 取 皂 苷 类 成 分 的 超 声 提 取 有 机 酸 的 超 声 提 取 由 于 青 蒿 素 存 在 于 细 胞 内, 提 取 过 程 中 一 般 需 要 将 细 胞 破 碎 采 用 化 学 破 碎 方 法 由 于 过 程 中 有 化 学 反 应 发 生, 容 易 造 成 被 提 取 物 结 构 性 质 等 变 化 而 失 去 活 性 ; 用 机 械 方 法 又 难 以 将 细 胞 有 效 破 碎, 如 果 破 碎 不 好 会 造 成 青 蒿 素 在 提 取 介 质 中 扩 散 缓 慢, 增 加 提 取 时 间, 影 响 整 个 过 程 收 率, 增 加 成 本 超 声 波 提 取 则 能 在

165 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 165 不 使 青 蒿 素 失 活 的 情 况 下 把 细 胞 有 效 地 破 碎 但 单 一 的 超 声 萃 取 会 带 入 许 多 杂 质, 使 精 制 存 在 许 多 困 难 膜 分 离 是 一 种 新 兴 的 技 术, 由 于 该 技 术 在 分 离 浓 缩 以 及 在 精 制 方 面 有 着 突 出 的 作 用, 目 前 在 中 药 行 业 已 经 有 了 很 广 泛 的 应 用 在 青 蒿 素 的 超 声 提 取 过 程 中 引 入 了 膜 技 术, 对 原 超 声 萃 取 工 艺 进 行 了 改 进, 取 得 了 很 好 的 效 果, 除 去 的 大 量 的 杂 质 但 由 于 后 面 精 制 过 程 比 较 复 杂, 而 且 会 有 污 染 产 生 因 此 我 们 又 引 入 了 超 临 界 萃 取 以 精 制 青 蒿 素 图 6-11 是 提 取 精 制 的 工 艺 流 程 回 收 乙 醇 青 蒿 叶 粉 碎 超 声 浸 提 膜 技 术 真 空 浓 缩 超 临 界 萃 取 乙 醇 水 溶 液 成 品 图 6-11 青 蒿 素 精 制 清 洁 生 产 工 艺 流 程 晒 干 的 青 蒿 首 先 粉 碎 以 使 浸 提 液 与 青 蒿 充 分 接 触, 而 用 乙 醇 超 声 浸 提, 离 心 后 的 上 清 经 过 超 滤 膜 除 去 杂 质 及 大 分 子 物 质, 滤 液 再 过 纳 滤 膜 截 留 色 素 等 小 分 子 杂 质 在 传 统 工 艺 中 一 般 使 用 石 油 醚 汽 油 等 溶 剂 提 取 因 为 其 提 取 的 选 择 性 比 较 高, 但 是 危 险 等 级 较 高 因 此, 使 用 乙 醇 提 取 有 很 大 的 好 处 : 安 全 性 好, 无 毒, 容 易 回 收 虽 然 乙 醇 提 取 物 的 杂 质 含 量 比 较 高, 但 是 膜 设 备 对 杂 质 的 截 留 有 很 好 的 效 果, 从 而 保 证 了 精 制 前 青 蒿 素 的 纯 度 青 蒿 素 透 过 膜 进 入 滤 液, 减 蒸 回 收 酒 精, 得 到 浓 缩 的 青 蒿 素 溶 液, 这 时 溶 液 中 的 杂 质 含 量 已 经 比 较 少 了, 可 以 用 一 个 比 较 小 型 的 超 临 界 萃 取 设 备 来 精 制 青 蒿 素 这 样 不 仅 减 少 了 投 资 成 本, 而 且 减 少 了 运 行 费 用 浓 缩 的 青 蒿 素 溶 液 用 超 临 界 萃 取, 析 晶 所 得 晶 体 纯 度 在 90% 以 上, 收 率 为 0.5% 超 声 波 萃 取 的 温 度 时 间 频 率 以 及 乙 醇 浓 度 对 提 取 率 有 比 较 大 的 影 响, 实 验 证 明 在 用 高 浓 度 乙 醇 在 萃 取 温 度 为 45 时, 以 15 MHz 频 率 萃 取 15 min 萃 取 两 次, 萃 取 效 果 最 好, 原 料 中 的 青 蒿 素 提 取 最 彻 底 同 时 膜 设 备 在 不 同 温 度 压 力 的 情 况 下 膜 的 通 量 以 及 青 蒿 素 截 留 的 也 有 着 很 大 的 变 化 结 果 表 明 先 用 超 滤 膜 再 用 纳 滤 膜 对 杂 质 的 接 留 率 会 很 高 超 声 萃 取 的 高 提 取 率 结 合 膜 设 备 好 的 分 离 效 果, 再 结 合 超 临 界 萃 取 较 高 的 选 择 性, 使 青 蒿 素 的 清 洁 生 产 变 的 切 实 可 行 若 以 原 料 平 均 含 量 5, 月 产 成 品 50 kg 的 提 取 分 离 系 统 和 精 制 装 备 为 例 一 套 超 声 萃 取 价 格 为 20 万 元, 膜 设 备 价 格 为 50 万 元, 超 临 界 萃 取 价 格 为 50 万 元, 设 备 占 地 面 积 400 m 2, 原 料 仓 库 800 m 2 含 设 备 价 格, 工 艺 技 术 费 指 导 安 装 调 试 费 培 训 费, 如 需 整 套 设 备 ( 动 力 系 统 和 安 装 费 除 外 ) 总 价 格 为 140 万 元, 比 较 有 机 溶 剂 萃 取 超 临 界 流 体 萃 取 微 波 萃 取 超 声 与 膜 联 合 技 术 几 种 方

166 166 轻 工 清 洁 生 产 法, 各 有 特 点 : 有 机 溶 剂 法 提 取 青 蒿 素, 工 艺 路 线 成 熟, 易 于 工 业 化, 但 是 需 经 多 次 萃 取 浓 缩, 能 耗 高, 周 期 长, 成 本 高, 部 分 溶 剂 逃 逸 造 成 环 境 污 染 ; 超 临 界 流 体 萃 取, 采 用 CO 2 为 溶 剂, 价 格 低, 无 毒, 不 燃, 可 以 循 环 使 用, 生 产 不 造 成 环 境 污 染 萃 取 物 中 杂 质 含 量 低, 提 纯 简 单, 收 率 高, 但 一 次 性 设 备 投 资 较 大 ; 膜 技 术 结 合 超 声 波 萃 取 的 运 用 使 生 产 过 程 更 简 洁, 生 产 周 期 更 短, 更 节 能 而 且 膜 技 术 可 以 实 现 生 产 过 程 中 的 零 污 染, 经 超 滤, 纳 滤 之 后 溶 液 中 的 杂 质 以 及 色 素 会 大 量 的 减 少 而 青 蒿 素 不 会 有 所 损 失, 从 而 使 青 蒿 素 的 精 制 更 加 容 易, 品 质 更 高 第 四 节 板 蓝 根 的 清 洁 生 产 工 艺 板 蓝 根 (Radix Isatidis), 别 名 靛 青 根 蓝 靛 根 靛 根, 是 十 字 花 科 植 物 菘 蓝 (Isatis indigotica Fort.) 的 根 板 蓝 根 具 有 抗 细 菌 抗 病 毒 以 及 抗 内 毒 素 等 作 用, 用 于 治 疗 多 种 疾 病 如 流 感 腮 腺 炎 温 病 发 热 发 斑 风 热 感 冒 咽 喉 肿 烂 流 行 性 乙 型 脑 炎 肝 炎 腮 腺 炎 始 载 于 神 农 本 草 经, 中 国 药 典 年 版 一 直 有 收 载 其 剂 型 包 括 颗 粒 剂 片 剂 糖 浆 注 射 剂 眼 用 制 剂 等 这 些 制 剂 均 是 取 板 蓝 根 的 水 煎 液 经 特 定 工 艺 制 成, 主 要 用 于 防 治 病 毒 性 感 染 特 别 是 用 于 治 疗 感 冒, 板 蓝 根 具 有 独 特 的 优 势 众 所 周 知, 感 冒 是 最 常 见 疾 病, 而 治 疗 感 冒 的 西 药 大 多 又 含 有 苯 丙 醇 胺 (PA) 研 究 表 明, 服 用 该 药 的 副 作 用 主 要 为 : 易 引 起 头 昏 头 痛 眩 晕 心 悸 血 压 升 高, 还 有 诱 发 心 脏 早 搏 诱 发 癫 痫 发 作 等 副 作 用 西 药 的 副 作 用 给 治 疗 感 冒 的 中 药 提 供 了 很 大 的 市 场 空 间, 而 几 乎 所 有 的 治 疗 感 冒 的 中 药 配 伍 中 都 有 板 蓝 根 因 此, 市 场 对 板 蓝 根 的 需 求 量 会 继 续 上 升 板 蓝 根 主 产 于 陕 西 河 北 河 南 安 徽 江 苏,1980 年 代 以 来, 由 于 板 蓝 根 是 常 用 的 大 宗 中 药 材 之 一, 市 场 潜 力 大, 该 品 种 产 区 分 布 越 来 越 广 20 世 纪 80 年 代 以 前, 市 场 年 需 求 量 约 t 1990 年 代, 随 着 板 蓝 根 冲 剂 板 蓝 根 含 片 等 多 种 中 成 药 的 配 方 应 用, 板 蓝 根 的 社 会 需 求 量 增 加 到 t 左 右 随 着 中 药 现 代 化 的 推 进, 许 多 疗 效 确 切 的 名 优 中 药 的 二 次 开 发 研 究 进 展 迅 速, 特 别 是 板 蓝 根 对 SARS 的 防 治 作 用 肯 定 后, 板 蓝 根 再 次 成 为 人 们 研 究 的 焦 点 和 热 点 2003 年 春 季 非 典 期 间, 板 蓝 根 的 需 求 量 猛 增 到 万 吨 以 上 据 统 计, 目 前 全 国 有 800 余 家 已 拿 到 GMP 生 产 证 的 板 蓝 根 冲 剂 的 厂 家 按 每 家 20 吨 计 算, 共 需 板 蓝 根 t, 再 加 上 众 多 饮 片 厂 和 处 方 用 药, 估 计 全 国 板 蓝 根 用 量 不 少 于 t 板 蓝 根 产 业 拥 有 更 光 明 的 市 场 前 景 和 更 广 阔 的 销 售 市 场 一 板 蓝 根 的 主 要 成 分 及 性 质 板 蓝 根 化 学 成 分 非 常 复 杂, 目 前, 从 板 蓝 根 中 分 离 得 到 的 化 学 成 分 主 要 有 以 下 的 一 些 类 别

167 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 167 (1) 吲 哚 类 化 合 物 : 如 靛 苷 靛 红 靛 蓝 靛 玉 红 等 (2) 喹 唑 类 生 物 碱 : 如 色 胺 酮 3- 羟 苯 基 喹 唑 酮 依 靛 蓝 酮 等 (3) 芥 子 苷 类 化 合 物 : 黑 芥 子 苷 葡 萄 糖 芸 苔 素 新 葡 萄 糖 芸 苔 素 1- 硫 代 -3- 吲 哚 甲 基 芥 子 油 苷 等 (4) 含 硫 类 化 合 物 : 告 依 春 表 告 依 春 和 1- 硫 氰 基 -2- 羟 基 -3- 丁 烯 等 (5) 有 机 酸 类 : 棕 榈 酸 苯 甲 酸 水 杨 酸 2- 氨 基 苯 甲 酸 丁 香 酸 5- 羟 甲 基 糠 酸 琥 珀 酸 等 (6) 碱 基 核 苷 类 : 鸟 嘌 呤 次 黄 嘌 呤 尿 嘧 啶 腺 苷 尿 苷 等 (7) 氨 基 酸 类 : 如 精 氨 酸 脯 氨 酸 天 冬 氨 酸 等 多 种 氨 基 酸 (8) 其 他 类 : 多 糖 β- 谷 甾 醇 大 黄 素 等 中 药 药 理 活 性 的 物 质 基 础 是 其 化 学 成 分, 由 于 其 化 学 成 分 的 多 样 性 以 及 成 分 之 间 的 相 互 作 用, 决 定 了 其 药 理 活 性 的 多 样 性, 也 决 定 了 药 理 研 究 的 复 杂 性, 从 这 个 角 度 来 说, 中 药 现 代 化 的 确 是 一 条 充 满 挑 战 之 路 现 代 药 理 研 究 证 实, 板 蓝 根 具 有 以 下 方 面 的 药 理 活 性 : (1) 抗 菌 作 用 板 蓝 根 的 抑 菌 有 效 成 分 为 色 胺 酮 等 化 合 物 (2) 抗 病 毒 作 用 实 验 证 明, 板 蓝 根 的 水 提 液 或 板 蓝 根 制 剂 对 流 感 病 毒 甲 型 流 感 病 毒 乙 型 脑 炎 病 毒 腮 腺 炎 病 毒 肾 病 出 血 热 病 毒 单 疱 病 毒 人 巨 细 胞 病 毒 和 肝 炎 病 毒 等 均 有 抑 制 作 用 有 关 板 蓝 根 抗 病 毒 的 机 制 研 究 较 少 (3) 抗 内 毒 素 作 用 板 蓝 根 具 有 抗 大 肠 杆 菌 内 毒 素 作 用, 抗 内 毒 素 活 性 物 质 为 其 中 的 有 机 酸 类, 如 :3-(2 - 羟 基 苯 基 )-4-(3H)- 喹 唑 酮 4(3H)- 喹 唑 酮 丁 香 酸 邻 氨 基 苯 甲 酸 水 杨 酸 和 苯 甲 酸 等 (4) 免 疫 增 强 作 用 : 实 验 证 明, 板 蓝 根 多 糖 对 特 异 性 非 特 异 性 免 疫 体 液 免 疫 及 细 胞 免 疫 均 起 一 定 促 进 作 用 (5) 抗 癌 作 用 其 中 靛 玉 红 是 抗 肿 瘤 的 主 要 活 性 物 质 二 质 量 控 制 的 重 要 指 标 指 纹 图 谱 虽 然 从 板 蓝 根 中 分 离 得 到 的 化 学 成 分 较 多, 有 靛 蓝 靛 玉 红 生 物 碱 有 机 酸 氨 基 酸 多 糖 等 成 分, 但 是 对 于 板 蓝 根 水 煎 液 中 抗 病 毒 的 有 效 成 分 还 未 得 出 最 后 结 论, 国 内 各 专 家 学 者 对 板 蓝 根 药 材 及 其 制 剂 的 质 量 控 制 标 准 的 争 议 很 大 主 要 表 现 在 以 下 方 面 (1) 以 板 蓝 根 为 原 料 的 很 多 中 成 药 制 剂, 如 板 蓝 根 颗 粒 剂, 板 蓝 根 注 射 液, 板 蓝 根 片, 清 开 灵 注 射 液, 抗 病 毒 口 服 液 等 等, 均 是 以 水 提 取 板 蓝 根 药 材, 采 用 板 蓝 根 中 的 水 溶 性 成 分 作 为 有 效 部 位 而 制 成 由 于 板 蓝 根 的 制 剂 采 取 的 是 水 煎 醇 沉 工 艺, 而 靛 蓝 靛 玉 红 是 脂 溶 性 的 成 分, 所 以 提 取 率 从 理 论 上 说 就 应 该 极 低 因 而, 以 靛 蓝 靛 玉 红 作 为 水 提 取 液 的 质 控 指 标 显 然 是 不 合 理 的 (2) 现 代 研 究 表 明 板 蓝 根 多 糖 具 有 免 疫 调 节 作 用, 对 特 异 性 免 疫 和 非 特 异 性

168 168 轻 工 清 洁 生 产 免 疫 体 液 免 疫 均 有 一 定 的 促 进 作 用 因 此, 板 蓝 根 多 糖 也 是 评 价 板 蓝 根 药 材 及 颗 粒 质 量 控 制 的 一 个 指 标, 尽 管 对 板 蓝 根 总 多 糖 有 一 定 的 研 究, 但 到 目 前 为 止, 没 有 分 离 得 到 板 蓝 根 多 糖 的 单 体 成 分, 没 有 板 蓝 根 多 糖 的 组 成 报 道, 也 没 有 其 活 性 研 究 的 报 道, 因 此, 以 板 蓝 根 多 糖 作 为 质 控 指 标 尚 缺 乏 基 础 (3) 氨 基 酸 为 板 蓝 根 中 含 量 很 高 的 一 类 成 分, 达 8.7% 以 上, 氨 基 酸 的 TLC 鉴 别 也 是 中 国 药 典 (2000 版 ) 板 蓝 根 质 量 控 制 标 准 之 一 较 多 的 研 究 集 中 在 板 蓝 根 中 游 离 氨 基 酸 的 含 量 测 定, 视 氨 基 酸 为 评 价 板 蓝 根 质 量 的 一 个 指 标 但 氨 基 酸 为 广 谱 成 分, 没 有 抗 病 毒 抗 菌 的 药 理 活 性 报 道, 将 其 作 为 质 量 控 制 的 指 标 值 得 探 讨 还 有 以 有 机 酸 等 其 它 成 分 作 为 质 控 指 标 的 研 究 报 道, 当 然 都 没 有 得 出 最 后 结 论 一 方 面, 传 统 的 中 成 药 产 生 了 确 实 的 疗 效, 另 一 方 面 我 们 一 时 难 以 对 某 一 复 杂 的 中 药 体 系 的 有 效 成 分 做 出 决 断, 在 这 种 情 况 下, 如 何 控 制 制 剂 的 质 量 如 何 选 择 优 化 的 工 艺, 都 是 一 个 难 题 因 此, 指 纹 图 谱 的 研 究 具 有 一 定 的 优 势 : 主 要 在 于 它 的 原 则 是 尽 可 能 多 地 保 留 制 剂 中 有 效 成 分 因 为, 无 数 实 践 证 明 了 中 药 的 药 效 决 不 是 某 一 种 单 一 组 分 的 功 效 中 药 的 组 成 成 分 复 杂, 有 效 成 分 更 是 难 以 确 定, 每 个 中 成 药 实 际 是 一 个 大 复 方, 是 一 个 药 用 系 统, 即 使 所 谓 的 单 方, 其 组 分 也 是 复 杂 的 而 且 在 制 剂 过 程 中, 多 味 药 混 合 在 一 起 可 能 发 生 可 逆 或 不 可 逆 的 化 学 反 应 正 因 为 中 药 组 成 成 分 复 杂, 其 中 的 有 效 成 分 难 于 确 定, 不 少 成 药 指 标 为 生 药 量, 或 者 是 药 材 有 效 部 位 的 含 量 而 中 医 理 论 十 分 强 调 整 体, 重 视 诸 个 化 学 成 分 的 协 同 作 用, 仅 以 中 药 内 一 两 个 有 效 成 分 作 为 定 量 定 性 指 标 远 远 不 能 整 体 反 映 药 品 的 内 在 质 量 因 此, 正 是 中 药 质 量 的 不 可 确 定 性 是 其 走 向 世 界 的 瓶 颈, 因 此, 中 药 走 向 现 代 化 的 出 路 是 标 准 化 针 对 中 成 药 多 成 分 多 靶 向 作 用 特 点, 中 药 指 纹 图 谱 技 术 应 运 而 生 中 药 指 纹 图 谱 的 定 义 为 : 运 用 现 代 分 析 技 术 对 中 药 化 学 信 息 以 图 形 ( 图 像 ) 的 方 式 进 行 表 征 并 加 以 描 述 具 体 来 说 是 通 过 特 定 的 方 法 : 包 括 色 谱 光 谱 以 及 多 维 联 用 分 析 技 术, 不 仅 能 检 测 出 该 药 中 应 该 含 有 的 中 药 成 分, 而 且 能 检 测 出 所 含 成 分 的 含 量 高 低 这 一 技 术 的 核 心 是 通 过 中 药 的 指 纹 全 面 反 应 中 药 的 整 体 特 征 而 不 是 几 个 成 份 是 一 种 可 以 完 善 地 表 述 中 药 的 整 体 性 和 复 杂 性 的 技 术 作 为 中 药 现 代 化 的 关 键 技 术, 指 纹 图 谱 质 量 控 制 技 术 突 破 了 传 统 的 质 控 技 术 单 一 不 稳 定 等 缺 陷, 可 以 对 各 个 生 产 环 节 的 药 品 成 分 质 量 进 行 全 面 跟 踪 检 测, 提 高 产 品 质 量 标 准 除 控 制 中 药 制 剂 的 质 量 之 外, 指 纹 图 谱 质 控 技 术 还 可 以 指 导 中 药 生 产 的 工 艺 过 程, 促 进 生 产 工 艺 的 完 善 指 纹 图 谱 已 成 为 国 际 公 认 的 辨 别 中 药 真 伪 控 制 中 药 或 天 然 药 物 质 量 的 最 有 效 手 段 之 一 我 国 科 技 部 已 将 建 立 中 药 指 纹 图 谱 列 为 十 五 期 间 科 技 攻 关 的 重 要 内 容, 相 关 企 业 也 在 抓 紧 制 定 指 纹 图 谱 的 检 测 标 准 中 药 指 纹 图 谱 的 建 立 对 提 高 中 药 质 控 指 标 指 导 中 药 材 及 饮 片 的 规 范 化 生 产 保 护 及 开 发 中 药 资 源 提 高

169 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 169 中 药 新 药 研 制 水 准 及 中 药 知 识 产 权 保 护 加 快 中 药 现 代 化 国 际 化 的 进 程, 都 具 有 非 常 重 要 的 现 实 意 义, 是 中 药 质 量 控 制 的 里 程 碑 因 此, 在 没 有 逐 一 并 全 面 确 定 板 蓝 根 的 有 效 成 分 情 况 下, 如 何 选 择 并 优 化 工 艺, 带 有 一 定 的 盲 目 性 为 此, 新 发 展 起 来 的 中 药 的 指 纹 图 谱 在 帮 助 我 们 正 确 地 选 择 工 艺 具 有 一 定 的 意 义 三 经 典 水 提 醇 沉 工 艺 中 药 浸 膏 的 制 备 包 括 提 取 澄 清 过 滤 和 蒸 发 等 许 多 的 单 元 操 作 提 取 是 其 中 很 重 要 的 单 元 操 作, 是 大 多 数 中 药 生 产 的 起 点, 并 且 提 取 工 艺 直 接 关 系 到 中 药 材 的 利 用 率 和 后 续 加 工 的 难 易 以 浸 出 蒸 馏 和 榨 取 法 所 得 的 各 种 浸 出 液 和 榨 出 液 都 是 液 固 体 混 合 物 例 如 中 药 水 提 液 中 常 混 有 药 渣 泥 沙 粗 纤 维 等 固 体 杂 质 ; 同 时 药 液 中 还 含 有 许 多 极 细 微 粒 以 及 大 分 子 物 质, 如 多 糖 蛋 白 质 鞣 质 树 胶 等, 使 药 液 色 深 而 浑 浊, 是 造 成 中 药 制 剂 粗 大 黑 的 主 要 原 因 之 一, 严 重 影 响 到 中 药 水 提 液 的 澄 清 度 和 稳 定 性 为 了 除 去 这 些 不 溶 性 的 混 合 物 获 得 澄 明 度 较 好 的 液 体, 需 要 采 用 澄 清 法 澄 清 是 从 液 体 中 分 离 影 响 透 明 度 固 体 的 一 种 操 作 这 些 液 体 除 含 有 不 溶 性 的 混 合 物 之 外 尚 含 有 可 溶 性 的 无 效 成 分, 有 时 也 需 除 去 加 沉 淀 剂 或 净 化 剂 除 去 可 溶 性 的 杂 质 方 法 也 可 叫 除 杂 或 净 化 法 中 药 材 经 过 浸 出 蒸 馏 和 榨 取 所 得 的 液 体 种 类 是 很 多 的, 例 如 浸 出 液 可 分 为 水 浸 出 液 乙 醇 浸 出 液 稀 乙 醇 浸 出 液 乙 醚 浸 出 液 氯 仿 浸 出 液 和 石 油 醚 浸 出 液 等, 水 浸 出 液 又 可 分 为 沸 水 浸 出 液 ( 煎 煮 浸 出 液 ) 温 水 浸 出 液 和 冷 水 浸 出 液 等 每 种 液 体 的 物 理 化 学 性 质 也 都 是 不 相 同 的, 澄 清 和 除 杂 的 方 法 也 各 不 相 同 在 中 药 提 取 生 产 过 程 中 最 常 见 的 是 水 浸 出 液, 而 且 多 是 复 方 浸 出 液, 化 学 成 分 非 常 复 杂, 澄 清 和 除 杂 处 理 非 常 重 要 处 理 得 当 可 以 提 高 产 品 质 量, 处 理 不 当 可 能 损 失 大 量 有 效 成 分, 降 低 产 品 质 量 澄 清 和 除 杂 的 目 的 是 为 了 除 去 浸 出 液 蒸 馏 液 和 榨 出 液 中 的 杂 质, 提 高 产 品 质 量 为 达 到 这 个 目 的, 故 在 澄 清 过 程 中, 要 求 既 要 尽 可 能 的 除 去 杂 质, 同 时 又 要 防 止 有 效 成 分 的 损 失 20 世 纪 50 年 代 后 期, 中 药 的 提 取 工 艺 中 就 有 水 提 醇 沉 法 的 记 载 目 前 为 止, 较 多 的 中 药 制 剂 采 用 了 水 提 醇 沉 工 艺 板 蓝 根 是 这 种 方 法 的 经 典 代 表 板 蓝 根 传 统 的 水 煎 醇 沉 工 艺 路 线 见 图 6-12 板 蓝 根 水 提 取 板 框 过 滤 醇 沉 蒸 发 浓 缩 流 膏 图 6-12 板 蓝 根 传 统 工 艺 图 水 提 醇 沉 法 即 利 用 多 功 能 提 取 罐 水 提 煎 煮 浓 缩 后, 再 醇 沉 减 压 浓 缩 后 所

170 170 轻 工 清 洁 生 产 得 的 浸 膏 较 为 澄 清 具 体 来 说, 水 提 醇 沉 法 系 指 处 方 中 药 材 加 水 煎 煮, 既 提 取 出 有 效 成 分, 如 : 生 物 碱 盐 苷 类 有 机 酸 类 氨 基 酸 多 糖 类 等 ; 同 时 也 提 出 一 些 水 溶 性 杂 质, 如 : 淀 粉 蛋 白 质 粘 液 质 鞣 质 色 素 无 机 盐 等 若 往 水 煎 液 中 加 入 适 量 乙 醇, 可 以 改 变 其 溶 解 性 能 而 将 杂 质 部 分 或 全 部 除 去 当 乙 醇 浓 度 达 到 60%~70% 时, 除 鞣 质 树 脂 等 外, 其 他 杂 质 已 基 本 上 沉 淀 而 除 去 如 果 分 2~3 次 加 入 乙 醇, 浓 度 又 逐 步 提 高, 最 终 达 到 75%~80%, 则 除 去 杂 质 的 效 果 更 好 药 液 醇 沉 时, 一 般 放 置 12~24 h 或 24 h 以 上, 若 能 低 温 冷 藏 则 更 有 利 于 杂 质 的 充 分 沉 淀 水 煎 液 往 往 还 含 有 一 些 水 不 溶 性 杂 质, 醇 沉 也 难 以 除 去, 应 在 醇 沉 滤 过 回 收 乙 醇 后, 再 加 水 混 匀, 冷 藏 24 小 时, 又 可 除 去 一 些 杂 质 如 此 醇 水 交 替 处 理, 杂 质 除 得 完 全, 有 利 于 提 高 提 取 液 的 澄 明 度 已 有 研 究 表 明 : 传 统 的 醇 沉 存 在 较 多 的 问 题, 主 要 有 以 下 几 方 面 (1) 醇 沉 对 中 药 各 类 有 效 成 分 的 影 响 水 提 醇 沉 工 艺 在 分 离 除 杂 的 过 程 中, 对 中 药 各 类 有 效 成 分 的 含 量 有 一 定 的 影 响 有 可 能 是 吸 附 和 包 裹 等 的 作 用, 使 得 有 效 成 分 损 失 另 外 整 个 工 艺 的 后 续 步 骤 等 因 素, 也 会 导 致 有 效 成 分 的 损 失, 是 我 们 在 选 择 工 艺 时 必 须 考 虑 这 一 点 (2) 对 制 剂 质 量 和 疗 效 的 影 响 药 液 不 易 保 存, 极 易 产 生 沉 淀 和 粘 壁 现 象, 稳 定 性 较 差, 严 重 影 响 了 制 剂 的 质 量 中 药 及 其 复 方 制 剂 成 分 多 样 结 构 复 杂, 在 临 床 中 体 现 了 复 方 配 伍 的 综 合 作 用 和 整 体 作 用 同 时, 在 提 取 过 程 中, 各 种 成 分 之 间 因 温 度 或 者 其 他 因 素, 可 能 会 形 成 新 的 有 效 的 复 合 物, 对 防 病 治 病 起 到 治 疗 或 者 增 疗 作 用 而 这 些 体 现 疗 效 的 新 成 分 或 复 合 物 极 有 可 能 是 醇 不 溶 性 成 分, 从 而 在 醇 沉 过 程 中 被 沉 淀 掉, 大 大 影 响 了 制 剂 的 疗 效 (3) 醇 沉 法 对 设 备 利 用 工 艺 操 作 的 影 响 许 多 制 剂 生 产 表 明, 经 醇 沉 处 理 的 药 液, 常 常 对 其 后 面 工 序 的 设 备 使 用 和 工 艺 操 作 带 来 一 定 的 影 响 1 醇 沉 后 药 液 浓 缩 较 困 难 由 于 回 收 乙 醇 后 的 药 液 往 往 黏 性 较 大, 用 夹 层 锅 浓 缩 制 膏 时, 浓 缩 至 一 定 浓 度 往 往 易 起 泡 膨 胀 和 蓄 热 焦 化, 而 使 用 喷 雾 干 燥 ( 制 干 膏 ) 时 又 易 造 成 喷 雾 困 难, 甚 至 因 严 重 粘 壁 而 无 法 进 行 2 回 收 乙 醇 所 产 生 的 醇 不 溶 性 沉 淀 所 造 成 的 困 难 回 收 乙 醇 时, 随 着 醇 浓 度 降 低, 一 些 醇 不 溶 性 成 分 随 之 沉 淀 析 出, 不 仅 使 一 些 有 效 成 分 损 失, 且 容 易 粘 壁 和 糊 化, 设 备 清 洗 困 难 3 经 醇 沉 处 理 所 得 的 浸 膏 制 粒 较 难 经 醇 沉 处 理 的 浸 膏 黏 性 增 大, 制 粒 困 难, 且 由 其 浸 膏 所 制 得 的 颗 粒 烘 熔 时 易 黏 结 成 块, 不 易 干 燥 在 干 燥 后 又 不 易 整 粒, 颗 粒 收 率 较 低, 即 使 是 采 取 沸 腾 干 燥 制 粒, 效 果 仍 不 理 想 (4) 对 生 产 周 期 生 产 成 本 的 影 响 采 用 醇 沉 法 需 经 静 置 醇 沉 过 滤 回 收 乙 醇 等 工 序, 不 仅 生 产 周 期 长, 生 产 工 时 多, 而 且 需 耗 用 大 量 乙 醇 和 能 源, 生 产 成 本 较 高 同 时, 还 需 配 以 酒 精 回 收 塔 等 配 套 设 备, 其 安 全 设 施 的 要 求 和 生 产 成 本 也 相 应 提 高

171 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 171 中 药 制 剂 水 提 液 纯 化 澄 清 的 传 统 工 艺 设 备 也 存 在 一 定 的 局 限 性 如 :1 硅 藻 土 过 滤 硅 藻 土 是 一 种 助 滤 剂, 它 具 有 物 理 截 留 和 化 学 吸 附 两 种 功 能, 但 其 操 作 复 杂, 并 会 吸 附 中 药 有 效 成 份, 且 硅 藻 土 吸 附 后 排 放 造 成 环 保 污 染 2 高 速 离 心 机 最 高 速 可 达 转 /min, 它 是 依 靠 轻 重 比 进 行 分 离, 处 理 能 力 大, 但 分 离 不 彻 底, 滤 液 中 仍 含 有 一 定 量 杂 质 或 悬 浮 物, 且 物 料 损 失 大 3 板 框 过 滤 器 采 用 高 压 滤 饼 的 方 法, 优 点 是 浓 缩 成 滤 饼 滤 液 损 失 小, 由 于 滤 布 的 孔 径 最 小 在 4μm 以 上, 故 滤 液 中 仍 含 有 大 量 的 杂 质 4 活 性 碳 吸 附 优 点 是 活 性 碳 价 格 便 宜, 成 本 低, 但 活 性 碳 吸 附 并 不 具 选 择 性, 会 破 坏 中 药 制 剂 的 颜 色 和 有 效 成 份 5 絮 凝 剂 絮 凝 剂 品 种 很 多, 优 点 是 具 有 一 定 的 选 择 性, 且 处 理 时 间 短, 但 仍 然 破 坏 中 药 制 剂 有 效 成 份, 价 格 贵, 处 理 费 用 大 活 性 碳 絮 凝 剂 在 吸 附 饱 和 后 仍 有 一 个 与 滤 液 分 离 的 问 题 四 清 洁 生 产 工 艺 因 为 传 统 的 水 提 醇 沉 法, 为 了 除 杂, 需 耗 用 大 量 酒 精, 操 作 麻 烦, 成 本 较 高, 也 造 成 乙 醇 不 溶 性 成 份 的 丢 失, 可 直 接 影 响 临 床 疗 效 近 年 来, 出 现 了 一 些 分 离 和 精 制 的 新 方 法, 如 大 孔 树 脂 吸 附 法 超 滤 法 等, 在 中 药 提 取 液 的 澄 清 分 离 纯 化 等 方 面 都 表 现 出 很 强 的 优 越 性, 也 逐 步 得 到 推 广 和 应 用 膜 分 离 工 艺 被 誉 为 21 世 纪 最 具 发 展 价 值 和 潜 力 的 高 新 技 术, 膜 科 学 与 技 术 已 发 展 成 为 一 门 学 科, 是 现 代 分 离 技 术 领 域 最 先 进 的 技 术 之 一 使 用 膜 技 术 ( 包 括 超 滤 膜 微 孔 滤 膜 半 透 膜 反 渗 透 膜 等 ) 可 以 在 原 生 物 体 系 环 境 下 实 现 物 质 分 离, 可 以 高 效 浓 缩 富 集 产 物, 有 效 脱 出 杂 质 与 常 规 的 离 心 分 离 沉 降 过 滤 萃 取 等 方 法 相 比, 膜 技 术 具 有 的 明 显 潜 在 优 势 传 统 板 蓝 根 水 煎 液 的 提 取 浓 缩 过 程 中 存 在 着 许 多 局 限 和 不 足, 直 接 地 影 响 了 产 品 质 量 和 临 床 疗 效, 如 采 用 醇 沉 工 艺 进 行 分 离 除 杂 时, 有 效 成 分 不 能 最 大 限 度 保 留, 而 无 效 成 分 又 不 能 最 大 限 度 地 去 除, 不 能 有 效 地 缩 小 服 用 量, 口 感 差, 疗 效 也 会 下 降 ; 又 如 采 用 高 温 手 段 浓 缩 药 液 时, 会 损 失 大 量 受 热 易 分 解 的 有 效 物 质, 且 能 耗 高, 时 间 长 本 着 节 能 节 水 及 水 回 用, 降 低 成 本, 最 大 限 度 地 保 留 有 效 成 分, 去 除 无 效 成 分 的 原 则, 对 于 板 蓝 根 水 提 液 的 提 纯 除 杂, 选 择 了 采 用 膜 技 术 的 新 工 艺 ( 图 6-13) 板 蓝 根 水 提 取 过 滤 膜 除 杂 膜 浓 缩 单 效 浓 缩 流 膏 图 6-13 板 蓝 根 清 洁 生 产 工 艺 图 因 此, 设 计 清 洁 生 产 工 艺 时, 优 先 选 择 膜 技 术 除 杂 过 程 采 用 微 滤 和 超 滤 微 滤 技 术 利 用 筛 分 原 理, 分 离 大 小 为 0.05~10 μm 的 粒 子, 不 仅 能 除 去 液 体 中 的 较 小 固 体 粒 子, 而 且 可 截 留 多 糖 蛋 白 质 等 大 分 子 物 质, 具 有 较 好 的 澄 清 除 杂 效

172 172 轻 工 清 洁 生 产 果 超 滤 作 为 一 项 膜 分 离 技 术, 可 在 常 温 下 进 行 操 作, 利 用 不 对 称 微 孔 结 构 和 半 透 膜 分 离 介 质, 料 液 以 一 定 的 压 力 和 流 量, 以 错 流 方 式 进 行 过 滤, 使 溶 剂 及 小 分 子 物 质 通 过, 而 高 分 子 物 质 和 微 粒 如 蛋 白 质 水 溶 性 高 聚 物 细 菌 等 则 被 滤 膜 阻 留, 从 而 达 到 分 离 纯 化 浓 缩 目 的 由 于 膜 技 术 不 需 要 反 复 加 热 和 无 相 变, 有 利 于 保 持 中 药 成 分 的 生 物 活 性 和 物 理 化 学 稳 定 性, 并 有 阻 留 细 菌 和 热 原 的 作 用 它 不 仅 可 用 于 混 合 液 中 悬 浮 和 分 散 物 质 的 纯 化 和 分 离, 而 且 也 可 用 于 溶 液 中 低 聚 物 和 大 分 子 物 质 的 截 除, 这 是 一 项 发 展 最 快 的 新 型 膜 分 离 技 术, 是 膜 分 离 技 术 在 中 草 药 应 用 中 的 具 体 体 现 具 体 来 说, 以 膜 分 离 技 术 为 主 的 板 蓝 根 清 洁 生 产 工 艺, 其 微 滤 过 程 可 以 很 好 地 除 掉 药 液 中 的 微 粒 和 亚 微 粒, 使 药 液 呈 澄 清 状 态, 但 滤 液 中 蛋 白 含 量 偏 高, 仍 需 进 行 超 滤 除 杂 超 滤 过 程 可 以 最 大 限 度 地 除 去 可 溶 性 大 分 子 杂 质, 其 滤 液 的 收 膏 率 与 传 统 醇 沉 工 艺 的 收 膏 率 相 当 膜 浓 缩 过 程 可 经 很 好 地 除 去 水 份, 膜 运 行 也 较 稳 定 滤 出 液 即 排 放 的 水 质 澄 明, 有 效 成 份 含 量 极 低, 达 0.2 ppm 此 过 程 既 省 去 了 生 产 中 酒 精 的 消 耗 及 回 收 能 耗, 又 可 减 少 药 液 中 小 分 子 活 性 成 份 在 醇 沉 过 程 中 的 损 失 膜 浓 缩 采 用 小 分 子 孔 径 的 反 渗 透 膜 截 留 分 子 量 大 于 水 的 活 性 成 份, 透 过 水 份, 达 到 浓 缩 药 液 的 目 的 利 用 膜 分 离 工 艺 代 替 传 统 的 醇 沉 除 杂 工 艺, 用 膜 浓 缩 部 分 代 替 传 统 的 蒸 发 浓 缩 过 程, 可 以 降 低 能 耗, 缩 短 高 温 时 间, 提 高 产 品 质 量, 同 时 无 污 水 排 放 及 水 回 用 总 之, 膜 滤 法 与 传 统 的 水 提 醇 沉 法 相 比, 根 据 药 效 物 质 或 杂 质 分 子 量 的 分 布 情 况, 有 目 的 地 选 择 一 定 孔 径 范 围 的 滤 膜, 一 次 或 两 次 即 可 完 成 药 效 成 分 的 富 积, 同 时 完 成 杂 质 的 去 除, 其 过 程 简 单, 操 作 方 便, 可 以 减 少 有 效 成 分 的 损 失 总 之, 板 蓝 根 的 清 洁 生 产 工 艺 具 有 分 离 效 率 高 的 优 点, 体 现 在 : 节 约 乙 醇 用 量, 缩 短 生 产 周 期, 降 低 成 本 因 此, 新 型 生 产 工 艺 可 以 显 著 提 高 工 业 生 产 效 益 膜 分 离 技 术 与 超 临 界 萃 取 技 术 和 大 孔 树 脂 吸 附 分 离 技 术 一 样, 是 提 高 中 药 制 药 水 平 和 产 品 质 量, 进 行 剂 型 改 造, 提 高 疗 效, 降 低 能 耗 与 成 本 的 有 效 的 方 法 之 一, 对 于 我 国 中 药 产 业 的 技 术 改 造 和 现 代 化 发 展 具 有 重 要 的 影 响 和 实 际 意 义 我 国 的 传 统 中 药 工 业 要 实 现 跨 跃 式 的 发 展, 就 必 需 进 行 一 场 革 命 性 的 高 技 术 改 造, 其 中 膜 技 术 的 引 用 和 推 广 对 于 中 药 产 业 的 现 代 化 发 展 和 赶 超 世 界 先 进 水 平 来 说, 无 疑 是 十 分 重 要 的 目 前 国 内 的 超 滤 膜 和 反 渗 透 膜 技 术 已 比 较 成 熟, 这 为 中 药 生 产 的 提 取 分 离 浓 缩 纯 化 一 体 化 工 程 技 术 的 解 决 提 供 了 保 证, 对 于 提 高 中 药 生 产 企 业 的 整 体 水 平 奠 定 了 基 础 这 是 一 项 较 简 便 的 分 离 提 取 方 法, 设 备 要 求 不 太 高, 易 于 推 广, 但 需 要 对 其 生 产 工 艺 进 行 规 范 化 和 标 准 化, 以 保 证 产 品 质 量 的 稳 定 和 有 效 因 此, 这 是 一 项 非 常 值 得 推 广 的 新 技 术, 亦 属 中 药 产 业 高 技 术 改 造 的 内 容 之 一

173 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 173 第 五 节 绿 原 酸 的 清 洁 生 产 一 概 述 ( 一 ) 绿 原 酸 的 分 布 存 在 结 构 和 理 化 性 质 1. 绿 原 酸 分 布 存 在 绿 原 酸 是 一 种 缩 酚 酸, 属 酚 类 化 合 物, 是 植 物 在 有 氧 呼 吸 过 程 中 经 莽 草 酸 途 径 形 成 的 一 种 苯 丙 素 类 化 合 物 绿 原 酸 是 一 种 重 要 的 生 理 活 性 物 质, 具 有 抗 菌 抗 病 毒 升 高 白 细 胞 保 肝 利 胆 抗 肿 瘤 降 血 压 降 血 脂 清 除 自 由 基 等 作 用 其 广 泛 分 布 于 植 物 中, 如 葵 花 籽 水 果 ( 如 苹 果 梨 葡 萄 ) 蔬 菜 ( 如 土 豆 ) 咖 啡 豆 可 可 豆 大 豆 小 麦 等, 因 此 人 们 通 过 日 常 的 饮 食 活 动, 都 能 从 食 用 的 粮 食 蔬 菜 水 果 茶 和 果 汁 中 或 多 或 少 地 摄 取 绿 原 酸 类 物 质 绿 原 酸 是 许 多 中 药 材 和 中 成 药 的 主 要 有 效 成 分 之 一, 其 含 量 多 少 通 常 作 为 某 些 中 成 药 的 质 量 指 标, 同 时 绿 原 酸 也 是 许 多 果 汁 饮 料 的 营 养 成 分 之 一 绿 原 酸 主 要 存 在 于 忍 冬 科 忍 冬 属 菊 科 嵩 属 植 物 中 绿 原 酸 含 量 较 高 的 植 物 包 括 金 银 花 杜 仲 向 日 葵 继 花 咖 啡 沙 棘 果 和 可 可 树 等 ( 含 量 见 表 6-2) 表 6-2 常 见 植 物 花 果 或 叶 中 绿 原 酸 的 含 量 植 物 名 称 绿 原 酸 含 量 /% 忍 冬 花 ( 金 银 花 ) 1~12 向 日 葵 籽 1.5~3 咖 啡 豆 2~8 杜 仲 ( 皮 叶 ) 2~5 继 花 2~4 沙 棘 果 0.5~1 绿 原 酸 是 金 银 花 杜 仲 的 主 要 有 效 成 分 之 一 金 银 花 中 绿 原 酸 含 量 最 高 的 当 属 大 花 毛 忍 冬 花 ( 金 银 花 ), 最 高 可 达 11.14%, 其 次 是 红 腺 忍 冬 花 ( 金 银 花 ) 最 高 达 7.1%, 含 量 较 稳 定 者 当 属 贵 州 忍 冬 花 ( 金 银 花 ), 其 含 量 约 5.3%~5.7%, 其 中 金 银 花 越 冬 老 叶 中 绿 原 酸 含 量 是 普 通 叶 1.41 倍, 忍 冬 藤 9.08 倍 2. 绿 原 酸 的 结 构 和 理 化 性 质 绿 原 酸 类 化 合 物 是 含 有 羟 基 和 邻 二 酚 羟 基 的 有 机 物, 极 易 溶 于 乙 醇, 易 溶 于

174 174 轻 工 清 洁 生 产 水 甲 醇 和 丙 酮 等 溶 剂, 微 溶 于 乙 酸 乙 酯 等 极 性 溶 剂 中, 难 溶 于 氯 仿 乙 醚 等 弱 极 性 溶 剂 因 此, 利 用 这 一 性 质 可 将 绿 原 酸 从 植 物 中 提 取 出 来 绿 原 酸 分 子 式 为 C 16 H ( 结 构 式 见 图 6-14), 分 子 量 为 354.3, 它 的 半 水 化 合 物 为 白 色 或 微 黄 色 针 状 结 晶,110 变 为 无 水 化 合 物, 熔 点 208,[α] D 20 =24 ~ 35.2 (C=2.8), 在 25 水 中 溶 解 度 为 4%, 热 水 中 溶 解 度 更 大, 且 溶 解 度 随 温 度 而 变 化 图 6-14 绿 原 酸 分 子 结 构 式 绿 原 酸 由 奎 尼 酸 和 咖 啡 酸 缩 合 而 成, 为 极 性 有 机 酸, 不 太 稳 定 在 从 植 物 提 取 过 程 中, 通 过 水 解 和 相 继 分 子 内 酯 基 迁 移 而 发 生 异 构 化 绿 原 酸 与 异 绿 原 酸 分 子 中 都 含 有 邻 二 酚 羟 基, 受 热 见 光 易 氧 化, 因 而 供 试 液 要 在 50 以 下 浓 缩, 并 在 阴 凉, 避 光 下 保 存 备 用 绿 原 酸 的 邻 二 酚 羟 基 结 构 不 稳 定, 高 温 加 热 易 氧 化 分 解, 因 此, 高 温 及 长 时 间 加 热 不 利 于 绿 原 酸 提 取 在 碱 性 条 件 下, 绿 原 酸 可 发 生 水 解, 在 碱 性 及 高 温 时 会 氧 化 成 为 绿 色 醌 类 植 物 体 内 存 在 绿 原 酸 往 往 是 混 合 物 而 非 单 一 组 分, 从 金 银 花 和 葵 花 籽 仁 中 提 取 绿 原 酸 均 含 有 不 同 数 量 异 构 体 ( 二 ) 绿 原 酸 的 生 物 活 性 绿 原 酸 具 有 广 泛 的 生 物 活 性 研 究 表 明 绿 原 酸 对 急 性 咽 喉 炎 症 和 化 脓 性 皮 肤 疾 病 疗 效 显 著, 具 有 清 除 体 内 自 由 基 和 抗 氧 化 抑 制 突 变 和 抗 肿 瘤 治 疗 心 血 管 疾 病 利 胆 抗 菌 抗 病 毒 止 血 增 加 白 血 球 缩 短 血 凝 和 出 血 时 间 以 及 兴 奋 中 枢 神 经 系 统 等 多 种 药 用 功 能 现 代 科 学 对 绿 原 酸 生 物 活 性 的 研 究 已 深 入 到 食 品 医 药 保 健 和 日 用 化 工 等 领 域 (1) 除 体 内 自 由 基 和 抗 氧 化 作 用 绿 原 酸 及 其 衍 生 物 比 抗 坏 血 酸,dl-α- 生 育 酚 和 咖 啡 酸 具 有 更 强 的 自 由 基 清 除 效 果, 可 有 效 清 除 DPPH 自 由 基 (1, l-diphenyl-2-picrylhydazy1) 羟 基 自 由 基 和 超 氧 阴 离 子 自 由 基 : 它 还 可 以 抑 制 低 密 度 脂 蛋 白 氧 化, 对 维 持 机 体 细 胞 正 常 的 结 构 和 功 能, 防 止 和 延 缓 肿 瘤 突 变 和 衰 变 等 现 象 的 发 生 具 有 重 要 的 作 用 国 内 外 研 究 表 明, 绿 原 酸 是 一 种 有 效 的 酸 性 抗 氧 化 剂, 其 抗 氧 化 能 力 强 于 咖 啡 酸 对 羟 苯 酸 阿 魏 酸 和 丁 香 酸, 以 及 常 见 的 抗 氧 化 剂, 如 丁 基 羟 基 茴 香 醚 (BHA) 和 生 育 酚, 而 与 丁 基 羟 基 甲 苯 (BHT) 抗 氧 化 能 力 相 当

175 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 175 (2) 抑 制 突 变 和 抗 肿 瘤 绿 原 酸 具 有 较 强 的 抑 制 突 变 能 力, 它 可 抑 制 黄 曲 霉 毒 素 B1 引 发 的 突 变 和 亚 硝 化 反 应 引 发 的 突 变 并 能 有 效 降 低 γ- 射 线 引 起 的 骨 髓 红 细 胞 突 变 ; 同 时, 绿 原 酸 还 可 通 过 降 低 致 癌 物 利 用 率 及 其 肝 脏 中 运 输 以 达 到 防 癌 抗 癌 效 果, 并 能 抑 制 由 苯 并 芘,4-NQO( 氧 化 硝 基 喹 啉 ) 引 发 的 癌 症 ; 绿 原 酸 对 大 肠 癌 肝 癌 和 喉 癌 具 有 显 著 的 抑 制 作 用, 它 被 认 为 是 癌 症 的 有 效 防 护 剂 (3) 对 心 血 管 作 用 异 绿 原 酸 B 对 大 鼠 具 有 较 强 促 进 前 列 腺 环 素 (PGI 2 ) 的 释 放 和 抗 血 小 板 聚 集 作 用 ; 对 豚 鼠 肺 碎 片 感 应 的 抗 体 诱 导 SRS-A 释 放 抑 制 率 达 62.3% 此 外, 对 血 小 板 血 栓 素 生 物 合 成 和 氢 过 氧 化 物 诱 导 的 内 皮 素 细 胞 损 伤 有 极 强 抑 制 作 用 (4) 保 肝 利 胆 作 用 经 药 理 实 验 证 实, 绿 原 酸 对 CCl 4 引 起 小 鼠 肝 损 伤 有 明 显 的 保 护 作 用, 这 为 阐 明 绿 原 酸 具 有 保 肝 利 胆 之 功 效 提 供 了 理 论 依 据 (5) 抗 菌 抗 病 毒 等 作 用 绿 原 酸 和 异 绿 原 酸 对 多 种 致 病 菌 和 病 毒 有 较 强 的 抑 制 和 杀 灭 作 用 绿 原 酸 具 有 抗 菌 消 炎 升 高 白 细 胞 显 著 增 强 胃 肠 蠕 动 和 促 进 胃 液 分 泌 等 药 理 功 能, 对 急 性 咽 喉 炎 症 和 皮 肤 病 有 明 显 疗 效, 临 床 上 用 于 治 疗 急 性 细 菌 性 感 染 疾 病 及 放 化 疗 引 起 的 白 细 胞 减 少 症, 对 月 经 过 多 子 宫 功 能 性 出 血 有 良 好 的 止 血 效 果, 绿 原 酸 还 具 有 肾 上 腺 素 类 似 作 用 (6) 其 它 生 物 活 性 绿 原 酸 及 其 衍 生 物 在 抗 艾 滋 病 毒 (HTV) 研 究 中 表 现 出 一 定 抑 制 效 果, 绿 原 酸 对 质 酸 酶 (HAase) 及 葡 萄 糖 -6- 磷 酸 酶 有 特 殊 抑 制 作 用, 对 治 疗 糖 尿 病 创 伤 治 愈 皮 肤 滋 润 关 节 润 滑 和 炎 症 防 止 等 均 有 一 定 的 功 效 研 究 还 表 明, 口 服 绿 原 酸 能 显 著 刺 激 胆 汁 的 分 泌, 具 有 利 胆 功 效 ; 绿 原 酸 对 胃 溃 疡 也 有 显 著 抑 制 效 果, 它 还 可 有 效 抑 制 H 2 O 2 引 起 大 鼠 红 细 胞 溶 血 作 用 ( 三 ) 绿 原 酸 的 应 用 (1) 食 品 工 业 绿 原 酸 具 有 利 胆 抗 菌 抗 病 毒 止 血 增 加 白 血 球 缩 短 血 凝 和 出 血 时 间 及 兴 奋 中 枢 神 经 系 统 生 理 功 能, 可 用 绿 原 酸 制 作 保 健 食 品 或 饮 料 绿 原 酸 具 有 增 香 和 护 色 作 用, 可 用 于 食 品 和 果 品 保 鲜 绿 原 酸 用 于 果 汁 保 鲜, 可 有 效 防 止 饮 料 和 食 品 的 腐 败 变 质 天 然 食 品 抗 氧 化 剂 越 来 越 受 到 消 费 者 欢 迎, 绿 原 酸 是 一 种 新 型 高 效 的 酚 型 天 然 抗 氧 化 剂 在 某 些 食 品 中 可 取 代 或 部 分 取 代 目 前 常 用 的 人 工 合 成 抗 氧 化 剂 在 猪 油 中, 若 添 加 少 量 绿 原 酸, 可 提 高 猪 油 氧 化 稳 定 性, 增 长 贮 存 期 将 少 量 绿 原 酸 加 到 天 然 色 素 溶 液 中, 对 色 素 颜 色 有 稳 定 作 用, 因 此, 绿 原 酸 又 是 一 种 良 好 的 食 品 添 加 剂 目 前, 日 本 将 葵 花 籽 粕 中 提 取 的 绿 原 酸 成 功 开 发 成 水 溶 性 天 然 抗 氧 化 剂 (2) 医 药 工 业 卫 生 部 药 品 标 准 收 录 具 有 清 热 解 毒 抗 菌 消 炎 的 中 成 药 l7o 种, 均 含 有 绿 原 酸 且 为 主 要 成 分 现 在, 在 银 黄 制 剂 双 黄 连 制 剂 等 药 品 的 生 产 中, 已 将 绿 原 酸 作 为 质 量 控 制 的 重 要 指 标 之 一, 从 植 物 中 提 取 纯 的 绿 原 酸, 可 作 为 二 类 新 药 绿 原 酸 还 是 很 重 要 化 学 试 剂, 在 生 理 生 化 分 析 和 化 学 工 业 中 具

176 176 轻 工 清 洁 生 产 有 广 泛 应 用, 开 发 医 用 甚 至 化 学 纯 绿 原 酸 具 有 巨 大 的 社 会 和 经 济 效 益 (3) 日 用 化 妆 品 工 业 Facino 等 人 研 究 了 以 绿 原 酸 为 代 表 的 天 然 多 酚 物 质, 发 现 它 们 可 以 保 护 胶 原 蛋 白 不 受 活 性 氧 等 自 由 基 伤 害, 并 能 有 效 防 止 紫 外 线 对 人 体 皮 肤 产 生 伤 害 作 用 现 已 有 多 项 添 加 绿 原 酸 后 用 于 抗 脲 酶 化 妆 品 皮 肤 防 晒 霜 和 防 止 紫 外 线 和 染 发 剂 对 头 发 损 伤 洗 发 水 的 欧 洲 专 利 日 本 同 样 利 用 绿 原 酸 及 其 衍 生 物 的 抗 氧 化 特 性 已 研 制 出 抗 衰 老 护 肤 品 由 于 分 布 广 泛 生 物 活 性 强 和 功 能 作 用 的 多 样 性, 随 着 农 副 产 品 深 加 工 的 进 行 和 中 药 现 代 化 过 程 的 不 断 发 展, 研 究 绿 原 酸 的 分 离 提 纯 方 法, 开 发 和 利 用 绿 原 酸 资 源 具 有 巨 大 的 社 会 效 益 和 经 济 意 义 二 绿 原 酸 分 离 提 取 的 传 统 工 艺 (1) 传 统 工 艺 流 程 我 国 目 前 主 要 以 金 银 花 向 日 葵 籽 粕 和 杜 仲 叶 为 原 料 提 取 绿 原 酸, 国 外 ( 美 日 德 等 ) 以 往 是 从 咖 啡 豆 中 提 取, 现 在 开 始 转 向 从 杜 仲 叶 中 提 取 分 离 提 取 绿 原 酸 的 方 法 很 多, 包 括 水 提 醇 沉 法 水 提 石 灰 乳 沉 淀 法 醇 提 铅 盐 沉 淀 法 超 声 波 法 聚 酰 胺 柱 层 析 法 酶 法 超 临 界 法 和 大 孔 树 脂 吸 附 法 等, 其 中 最 成 熟 和 最 常 用 的 提 取 工 艺 是 水 提 醇 沉 法, 其 具 体 的 过 程 见 图 6-15 原 料 加 热 煎 煮 绿 原 酸 提 取 液 加 热 浓 缩 醇 淀 去 杂 加 热 回 收 乙 醇 绿 原 酸 制 品 ( 浸 膏 ) 真 空 干 燥 加 热 浓 缩 图 6-15 绿 原 酸 分 离 提 取 传 统 工 艺 图 (2) 传 统 工 艺 中 存 在 的 问 题 1 产 品 质 量 差 : 绿 原 酸 作 为 热 敏 性 物 质, 在 这 样 的 传 统 工 艺 过 程 中 经 受 诸 如 煎 煮 浓 缩 回 收 乙 醇 等 长 时 间 的 反 复 热 处 理, 存 在 氧 化 和 分 解 ( 绿 原 酸 为 酯 类 化 合 物 ) 的 问 题, 产 品 质 量 差 2 绿 原 酸 的 收 率 低 : 由 于 长 时 间 受 热 导 致 的 氧 化 分 解 和 醇 沉 去 杂 产 生 的 吸 附 夹 带 作 用, 绿 原 酸 的 收 率 比 较 低, 一 般 在 50%~70% 3 绿 原 酸 产 品 纯 度 低 : 由 于 整 个 传 统 工 艺 的 分 离 提 纯 过 程 只 采 用 了 乙 醇 除 去 部 分 的 蛋 白 质 多 糖 等 大 分 子 物 质, 提 取 液 中 的 黄 酮 皂 苷 鞣 质 和 灰 分 等 杂 质 根 本 没 有 分 离 掉, 因 而 产 品 的 形 式 在 本 质 上 讲 是 浸 膏, 纯 度 通 常 在 8~15%, 不 能 满 足 工 业 应 用 的 需 要 4 分 离 过 程 的 能 耗 大 污 染 严 重 : 绿 原 酸 提 取 液 中 绿 原 酸 的 含 量 通 常 在 0.05%~0.07%, 要 得 到 绿 原 酸 的 干 制 品, 必 须 蒸 发 大 量 的 水 份 和 回 收 大 量 的 乙 醇, 整 个 过 程 的 能 耗 很 大, 因 而 对 环 境 的 污 染 很 重

177 第 六 章 中 成 药 行 业 清 洁 生 产 177 三 绿 原 酸 分 离 提 取 的 清 洁 生 产 工 艺 (1) 新 工 艺 分 析 绿 原 酸 的 理 化 性 质 和 提 取 液 中 杂 质 成 分 的 种 类 和 特 征, 结 合 膜 技 术 的 特 点, 分 离 提 纯 绿 原 酸 可 以 采 用 如 图 6-16 所 示 工 艺 绿 原 酸 结 晶 绿 原 酸 提 取 液 微 孔 膜 过 滤 超 滤 纳 滤 浓 缩 调 节 ph, 加 热 冷 藏 结 晶 结 晶 母 液 图 6-16 绿 原 酸 分 离 提 取 清 洁 工 艺 图 分 离 提 取 绿 原 酸 的 过 程 说 明 : 1 微 孔 膜 过 滤 : 主 要 是 去 除 提 取 液 中 的 固 体 微 粒, 为 后 续 的 膜 处 理 过 程 创 造 条 件 2 超 滤 : 可 以 采 用 截 留 分 子 量 为 5 万 的 超 滤 膜 对 提 取 液 进 行 超 滤, 以 除 去 提 取 液 中 的 大 分 子 物 质 如 蛋 白 质 纤 维 素 半 纤 维 素 果 胶 和 木 质 素 等 杂 质 3 纳 滤 浓 缩 : 采 用 膜 孔 大 小 为 1 nm 左 右 的 带 负 电 荷 的 纳 滤 膜 进 行 纳 滤 处 理, 在 对 提 取 液 进 行 浓 缩 的 同 时, 也 可 以 部 分 脱 盐 和 透 过 小 分 子 物 质 经 过 纳 滤 浓 缩, 绿 原 酸 的 浓 度 可 以 达 到 4% 左 右, 截 留 率 在 99% 以 上 4 调 节 ph 和 加 热 : 将 纳 滤 浓 缩 液 加 热 至 60, 调 节 PH 为 2.0~3.0, 使 绿 原 酸 的 羧 基 封 闭, 此 时 鞣 质 以 鞣 红 的 形 式 部 份 析 出, 过 滤 5 冷 藏 结 晶 : 过 滤 液 于 0~4 冷 藏 过 夜, 绿 原 酸 因 温 度 降 低 达 到 过 饱 和 而 以 针 状 结 晶 的 形 式 析 出 0~4 时, 绿 原 酸 的 溶 解 度 约 为 1%, 结 晶 率 可 以 达 到 75% 以 上 结 晶 母 液 可 以 再 与 超 滤 液 混 合, 进 行 下 一 轮 纳 滤 浓 缩 (2) 分 离 提 取 绿 原 酸 膜 技 术 新 工 艺 的 特 点 由 新 工 艺 过 程 分 析, 膜 技 术 用 于 绿 原 酸 的 分 离 提 取, 具 有 以 下 特 点 : 1 绿 原 酸 的 质 量 好 : 整 个 新 工 艺 过 程 加 热 时 间 极 短, 绿 原 酸 因 热 导 致 的 氧 化 水 解 基 本 可 以 避 免, 因 而 产 品 的 质 量 高 2 产 品 的 纯 度 高 : 在 新 工 艺 中, 绿 原 酸 以 结 晶 形 式 析 出, 而 不 是 浸 膏, 产 品 纯 度 可 以 达 到 90% 以 上 3 绿 原 酸 的 回 收 率 高 : 由 于 基 本 没 有 因 热 导 致 的 绿 原 酸 氧 化 水 解 ; 酸 沉 引 起 的 吸 附 包 埋 和 结 晶 母 液 可 以 回 收 利 用, 因 而 膜 技 术 新 工 艺 绿 原 酸 的 回 收 率 很 高, 可 以 达 到 90% 以 上 4 能 耗 低, 污 染 小 : 膜 技 术 分 离 提 取 绿 原 酸, 基 本 在 常 温 下 进 行, 不 存 在 水 分 的 加 热 蒸 发, 因 而 能 耗 低, 而 且 不 涉 及 使 用 有 机 溶 剂 和 基 本 无 污 水 排 放, 整 个 过 程 基 本 属 于 清 洁 生 产 过 程, 对 环 境 的 污 染 小

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179 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 179 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 第 一 节 生 物 农 药 行 业 概 述 我 国 是 农 业 大 国, 也 是 农 药 生 产 大 国, 目 前 农 药 生 产 企 业 约 家, 农 药 原 药 生 产 能 力 约 65 万 吨 / 年, 生 产 农 药 原 药 250 余 种, 农 药 制 剂 的 产 量 和 消 费 量 仅 次 于 美 国, 居 世 界 第 二 位 农 药 的 使 用 是 保 证 农 业 生 产 经 济 效 益 的 重 要 手 段 随 着 我 国 人 口 的 增 长 以 及 城 市 建 设 和 工 业 用 地 的 增 加, 耕 地 面 积 在 不 断 减 少 为 了 满 足 不 断 增 长 的 人 口 的 需 求 和 人 民 生 活 水 平 的 提 高, 提 高 单 位 面 积 产 量 是 解 决 我 国 粮 食 问 题 的 重 要 出 路 之 一, 而 使 用 农 药 防 治 病 虫 草 鼠 害 是 保 证 农 业 丰 产 的 重 要 手 段 农 药 是 农 林 牧 渔 业 及 公 共 卫 生 等 部 门 用 于 防 治 病 虫 草 鼠 害 以 及 调 节 农 作 物 生 长 的 化 学 品, 是 重 要 的 生 产 资 料 和 救 灾 物 资 农 药 的 应 用 对 保 证 农 业 丰 产 提 高 人 民 生 活 水 平 有 着 非 常 重 要 的 作 用 新 中 国 成 立 以 来, 我 国 的 农 药 工 业 从 无 到 有 获 得 了 很 大 的 发 展, 尤 其 是 改 革 开 放 后, 我 国 的 农 药 工 业 发 展 更 为 迅 速 目 前, 我 国 农 药 原 药 生 产 能 力 达 65 万 t/ 年, 生 产 品 种 达 250 余 种, 品 种 覆 盖 了 杀 虫 剂 杀 菌 剂 除 草 剂 和 植 物 生 长 调 节 剂 的 主 要 类 型, 基 本 上 可 以 满 足 我 国 农 业 生 产 的 需 要, 还 有 部 分 出 口, 并 从 1994 年 起, 出 口 农 药 金 额 大 于 进 口 农 药 金 额, 为 国 家 出 口 创 汇 做 出 了 一 定 的 贡 献 农 药 主 要 分 为 化 学 农 药 和 生 物 农 药, 化 学 农 药 是 指 采 用 人 工 合 成 的 方 法 生 产 的 一 类 农 药 产 品, 其 使 用 时 很 容 易 产 生 二 次 污 染, 目 前 越 来 越 重 视 生 物 农 药 的 开 发 和 使 用 这 里 我 们 主 要 探 讨 生 物 农 药 的 研 发 和 清 洁 生 产 生 物 农 药 主 要 包 括 微 生 物 农 药 ( 如 细 菌 病 毒 和 真 菌 等 ) 农 用 抗 生 素 植 物 源 农 药 生 化 农 药 ( 如 植 物 激 素 植 物 生 长 调 节 剂 等 ) 天 敌 农 药 ( 如 天 敌 昆 虫 等 ) 和 转 基 因 农 药 ( 如 抗 病 虫 草 的 转 基 因 植 物 等 ) 几 大 类 一 生 物 农 药 发 展 状 况 我 国 生 物 农 药 经 过 多 年 的 发 展, 目 前 有 30 多 家 研 究 机 构, 研 发 人 员 500 多 人, 约 200 家 生 物 农 药 生 产 企 业,50 多 个 登 记 品 种 目 前 研 制 开 发 和 生 产 的 主 要 有 以 下 几 类 :

180 180 轻 工 清 洁 生 产 1.Bt 杀 虫 剂 我 国 于 1959 年 引 进 Bt 杀 虫 剂,1965 年 在 武 汉 建 成 国 内 第 一 家 Bt 杀 虫 剂 生 产 企 业 经 过 多 年 的 发 展,Bt 杀 虫 剂 已 成 为 我 国 工 业 化 和 生 产 水 平 最 高 的 生 物 农 药 之 一 迄 今 为 止, 我 国 已 发 现 41 个 血 清 型 50 多 个 亚 种 其 中, 玉 米 螟 亚 种 云 南 亚 种 山 东 亚 种 和 武 汉 亚 种 等 12 个 亚 种 为 我 国 首 先 发 现 特 别 是 继 日 本 之 后, 我 国 河 北 省 农 科 院 植 物 保 护 研 究 所 也 筛 选 出 了 对 目 前 世 界 上 很 难 防 治 的 地 下 害 虫 金 龟 子 幼 虫 具 有 高 毒 杀 力 的 Bt 新 菌 株 HBF-1 经 过 多 年 对 菌 株 活 性 测 定 发 酵 工 艺 技 术 及 安 全 性 的 系 统 研 究,Bt 杀 虫 剂 质 量 与 产 量 都 有 了 很 大 提 高 我 国 颁 布 的 Bt 杀 虫 剂 质 检 标 准 重 要 技 术 指 标 均 为 国 际 水 准 近 年 来 高 含 量 的 Bt 杀 虫 剂 粉 剂 已 出 口 到 泰 国 新 加 坡 朝 鲜 美 国 和 我 国 台 湾 省 等 国 家 和 地 区 我 国 目 前 已 登 记 的 Bt 杀 虫 剂 粉 剂 有 16 种, 液 剂 12 种, 生 产 企 业 50 多 家, 年 产 量 为 2~3 万 t 在 国 家 863 计 划 的 支 持 下,Bt 基 因 改 良 研 究 也 取 得 了 重 要 进 展, 已 克 隆 出 具 有 自 主 知 识 产 权 的 基 因 几 十 个, 有 两 个 基 因 工 程 产 品 已 进 入 中 试 阶 段 2. 农 用 抗 生 素 我 国 农 用 抗 生 素 的 研 究 始 于 1950 年 代, 是 随 医 用 抗 生 素 之 后 发 展 起 来 的, 一 些 品 种 已 达 到 世 界 先 进 水 平 我 国 开 发 的 井 冈 霉 素, 是 防 治 水 稻 纹 枯 病 的 重 要 品 种 多 年 来 开 发 的 主 要 杀 菌 剂 有 灭 瘟 素 多 抗 霉 素 和 农 抗 120 等 品 种 开 发 的 中 生 菌 素 武 夷 菌 素 和 宁 南 霉 素 等 一 些 新 的 杀 菌 抗 生 素 得 到 广 泛 应 用 开 发 的 杀 虫 抗 生 素 有 浏 阳 霉 素 华 光 霉 素 和 阿 维 菌 素, 特 别 是 阿 维 菌 素 的 消 费 量 快 速 增 长, 开 创 了 杀 虫 抗 生 素 的 新 时 代, 年 产 制 剂 量 约 t, 并 大 量 出 口 到 1999 年 底, 我 国 已 注 册 登 记 并 生 产 的 农 用 抗 生 素 品 种 达 17 个, 生 产 企 业 达 130 多 家, 年 制 剂 产 量 达 8 万 多 t, 其 中 正 式 登 记 的 杀 菌 剂 品 种 有 井 冈 霉 素 农 抗 120 和 多 抗 霉 素 等 8 种, 临 时 登 记 的 杀 菌 剂 品 种 有 中 生 菌 素 宁 南 霉 素 等 4 种 临 时 登 记 的 杀 虫 杀 螨 剂 品 种 有 双 丙 氨 磷, 畜 用 抗 生 素 品 种 有 盐 霉 素 莫 能 霉 素 和 安 普 霉 素 等 多 种 生 产 井 冈 霉 素 的 企 业 最 多, 达 38 个, 其 次 是 阿 维 菌 素 企 业 34 个, 农 抗 120 企 业 7 个 目 前, 我 国 农 用 抗 生 素 研 究 开 发 的 重 点 : 筛 选 新 的 农 用 抗 生 素 ; 提 高 生 产 菌 株 的 发 酵 水 平, 降 低 生 产 成 本 ; 通 过 研 制 新 剂 型 或 复 配 等 方 法 进 行 完 善 或 创 新, 以 降 低 应 用 成 本 和 稳 定 药 效 3. 植 物 源 农 药 我 国 是 研 究 和 应 用 杀 虫 植 物 最 早 的 国 家 多 年 来, 我 国 研 究 人 员 对 烟 草 鱼 藤 厚 果 鸡 血 藤 巴 豆 川 楝 苦 楝 和 苦 皮 藤 等 10 多 种 杀 虫 植 物 的 活 性 成 分 进 行 了 研 究 并 开 发 出 若 干 种 植 物 源 农 药 目 前, 我 国 已 有 皂 素 烟 碱 可 溶 性 乳 剂 鱼 藤 酮 乳 油 双 素 碱 水 剂 茴 香 素 水 剂 硫 酸 烟 碱 楝 素 杀 虫 乳 油 及 8811 植 物

181 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 181 农 药 等 正 式 注 册 登 记 或 临 时 登 记 进 行 批 量 生 产 的 品 种 4. 转 基 因 植 物 我 国 植 物 转 基 因 工 程 的 研 究 在 863 计 划 的 支 持 下, 经 10 多 年 的 努 力 取 得 了 很 好 的 成 绩 两 系 法 杂 交 水 稻 研 究 已 培 育 光 温 敏 不 育 系 和 广 亲 和 系 40 多 个 品 种, 选 育 出 30 多 个 两 系 法 杂 交 新 组 合 品 种, 并 在 湖 南 湖 北 安 徽 和 广 东 省 大 面 积 试 种 示 范, 比 同 熟 期 的 三 系 杂 交 水 稻 增 产 量 大 转 基 因 抗 虫 棉 研 究 也 取 得 重 大 突 破, 研 制 成 功 对 鳞 翅 目 害 虫 抗 性 高 达 80% 以 上 的 转 基 因 抗 虫 棉 品 种, 其 核 心 技 术 获 得 国 家 发 明 专 利, 从 而 使 我 国 成 为 世 界 上 继 美 国 之 后 第 2 个 拥 有 该 技 术 自 主 知 识 产 权 的 国 家, 现 有 6 个 品 种 通 过 省 级 和 国 家 审 定, 分 别 在 安 徽 山 西 和 山 东 省 推 广 我 国 在 抗 病 小 麦 生 物 技 术 育 种 创 新 方 面 也 取 得 一 定 成 果, 开 发 了 一 批 具 有 高 抗 黄 萎 病 抗 白 粉 病 和 抗 赤 霉 病 及 高 产 稳 产 的 系 列 新 品 种 马 铃 薯 转 抗 菌 肽 基 因 的 抗 青 枯 病 研 究 取 得 成 功, 其 抗 青 枯 病 性 能 大 大 提 高, 该 研 究 成 果 获 农 业 部 1996 年 科 技 进 步 一 等 奖 这 些 研 究 成 果 取 得 了 很 好 的 经 济 效 益, 如 两 系 法 杂 交 水 稻 累 计 推 广 面 积 超 过 66.7 万 hm 2, 创 造 产 值 10 亿 元 到 2000 年 底, 国 产 抗 虫 棉 的 试 种 示 范 面 积 已 达 36.7 万 hm 2 虽 然 我 国 转 基 因 技 术 研 究 和 产 业 化 起 步 较 晚, 但 发 展 迅 速, 除 以 上 转 基 因 产 品 外, 我 国 还 有 许 多 转 基 因 农 作 物 产 品 已 进 入 大 田 试 验 阶 段, 如 抗 玉 米 螟 转 基 因 玉 米 抗 白 叶 枯 病 转 基 因 水 稻 抗 花 叶 病 毒 病 的 转 基 因 番 茄 和 辣 椒 等, 预 计 在 今 后 5 年 内 进 入 商 品 化 生 产 阶 段 5. 病 毒 类 农 药 我 国 病 毒 资 源 丰 富, 有 关 人 员 先 后 研 究 出 了 十 几 株 具 有 较 好 开 发 应 用 前 景 的 病 毒 株, 其 中 棉 铃 虫 核 多 角 体 病 毒 已 登 记 注 册, 已 有 100 吨 / 年 制 剂 的 生 产 线, 今 年 又 注 册 登 记 了 斜 纹 夜 蛾 多 角 体 病 毒 和 粘 病 毒 等 9 种, 每 年 使 用 面 积 达 到 6.6 万 hm 2 以 上 6. 真 菌 类 农 药 我 国 开 展 真 菌 制 剂 的 研 究 开 发 已 有 30 多 年 的 历 史, 其 中 主 要 以 研 究 白 僵 菌 制 剂 为 主 目 前 虽 然 还 未 开 发 成 功 白 僵 菌 制 剂 产 品, 但 每 年 应 用 白 僵 菌 防 治 松 毛 虫 和 玉 米 螟 等 的 面 积 达 70 万 hm 2 以 上 木 霉 菌 已 开 发 成 功, 取 得 农 药 登 记 注 册, 用 于 防 治 蔬 菜 灰 霉 病 具 有 较 理 想 的 效 果 和 应 用 前 景 目 前 处 于 小 试 和 中 试 阶 段 的 真 菌 制 剂 还 有 绿 僵 菌 淡 紫 拟 青 霉 虫 霉 和 蜡 蚧 轮 枝 菌 等 7. 植 物 生 长 调 节 剂 我 国 开 展 植 物 生 长 调 节 剂 研 究 较 早, 不 但 开 发 的 品 种 较 多, 而 且 应 用 范 围 也

182 182 轻 工 清 洁 生 产 不 断 扩 大, 在 我 国 农 业 生 产 中 发 挥 了 重 要 的 作 用 特 别 是 赤 霉 素 在 促 进 双 季 杂 交 稻 的 分 蘖 齐 穗 和 早 熟 中 发 挥 了 较 好 的 作 用, 需 求 量 急 增, 生 产 企 业 已 达 到 40 多 个, 成 为 植 物 生 长 调 节 剂 中 的 当 家 品 种 目 前 开 发 成 功 的 由 微 生 物 产 生 的 植 物 生 长 调 节 剂 品 种 还 有 细 胞 分 裂 素 和 脱 落 酸 等 二 生 产 过 程 绿 色 化, 实 行 清 洁 生 产 在 不 断 加 强 生 物 农 药 新 品 种 研 发 的 同 时, 也 要 对 现 有 生 产 工 艺 进 行 不 断 优 化, 实 现 生 产 过 程 的 绿 色 化, 生 物 农 药 在 其 生 产 的 提 炼 过 程 中 会 产 生 大 量 的 有 机 废 水, 其 COD 和 BOD 值 都 很 高, 对 其 进 行 终 端 治 理 不 仅 过 程 繁 杂 费 用 高, 而 且 处 理 难 度 大 对 工 艺 过 程 进 行 优 化 改 造, 从 产 生 污 水 的 源 头 进 行 治 理, 能 使 生 产 中 不 产 生 或 少 产 生 废 水, 减 轻 后 续 工 序 处 理 难 度 第 二 节 Bt 农 药 的 清 洁 生 产 一 发 展 现 状 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 生 物 杀 虫 剂 (Bt) 是 用 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 采 用 生 物 工 程 技 术 制 成 的 一 种 农 药, 是 一 种 胃 毒 广 谱 杀 虫 剂, 可 用 于 防 治 直 翅 目 精 翅 目 膜 翅 目, 特 别 是 对 鳞 翅 目 昆 虫 效 果 尤 佳 对 菜 青 虫 小 菜 蛾 烟 青 虫 玉 米 螟 稻 包 虫 稻 纵 卷 叶 螟 黏 虫 棉 铃 虫 茶 卷 叶 螟 茶 毛 虫 松 毛 虫 等 多 种 害 虫 有 较 强 的 杀 伤 力, 比 如 对 棉 铃 虫 菜 青 虫 等 常 见 害 虫 的 幼 虫 毒 杀 率 达 90% 以 上 同 时 它 还 可 用 于 城 市 花 木 家 庭 养 殖 等 方 面 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 具 有 高 效 无 毒 无 污 染 无 公 害 专 门 毒 杀 有 害 虫 类 对 害 虫 不 产 生 抗 药 性 的 特 点 ; 它 杀 虫 谱 广 且 保 护 害 虫 的 天 敌, 可 以 杀 死 100 多 种 常 见 害 虫, 还 能 保 护 这 些 害 虫 的 天 敌 不 被 灭 杀 ; 另 外 还 同 化 学 农 药 具 有 广 泛 的 配 伍 性, 特 别 适 宜 防 治 那 些 对 化 学 农 药 已 产 生 明 显 抗 性 的 害 虫 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 是 当 前 国 内 外 研 究 最 多 应 用 最 广 泛 的 杀 虫 细 菌 目 前 正 朝 着 大 吨 位 多 品 种 的 方 向 发 展 它 在 国 内 主 要 品 种 有 Bt 制 剂 青 虫 菌 杀 螟 杆 菌 松 毛 虫 杆 菌 等 它 在 国 外 已 开 发 或 正 在 开 发 的 主 要 品 种 有 Thuricide Biotrol Dipel Bactosepine Biospor 等 在 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 几 十 年 的 开 发 利 用 过 程 中, 人 们 在 生 物 技 术 育 种 发 酵 工 艺 改 进 新 剂 型 研 制 新 产 品 开 发 等 方 面 取 得 了 不 同 程 度 的 进 展 目 前 国 内 外 对 于 苏 云 金 杆 菌 的 研 究 和 开 发 已 深 入 到 分 子 生 物 学 的 深 度, 对 其 毒 理 学 血 清 学 特 点 及 其 遗 传 学 和 基 因 工 程 等 都 进 行 了 广 泛 深 入 的 研 究 和 探 讨 当 前 我 国 对 于 应 用 苏 云 金 杆 菌 防 治 农 林 害 虫 的 研 究, 主 要 集 中 在 对 Bt 制 剂 生 产 工 艺 研 究 及 特 异 菌 株 筛 选 飞 机 喷 洒 防 治 等 并 且 针 对 防 治 害

183 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 183 虫 的 防 治 适 期 使 用 浓 度 使 用 次 数 施 用 方 法 等 积 累 起 了 一 整 套 较 为 成 熟 的 防 治 技 术 有 关 Bt 产 业 化 应 用 基 础 的 研 究 也 在 不 断 地 深 化, 在 对 一 些 农 作 物 害 虫 如 玉 米 螟 水 稻 螟 虫 棉 铃 虫 的 防 治 上 有 了 突 破 性 进 展 Bt 制 剂 年 产 量 已 由 1980 年 代 初 的 几 十 吨 一 跃 而 增 加 至 目 前 的 ~ t 二 产 品 性 质 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 可 分 泌 多 种 毒 素, 其 中 伴 孢 晶 体 专 一 地 在 鳞 翅 目 等 昆 虫 幼 虫 的 碱 性 肠 道 中 分 解 为 毒 性 蛋 白, 迅 速 有 效 地 杀 灭 昆 虫 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 能 够 杀 灭 有 害 昆 虫, 是 因 为 在 对 它 培 养 繁 殖 过 程 中 能 产 生 具 有 杀 虫 活 性 的 物 质 主 要 有 : 伴 孢 晶 体 : 它 是 蛋 白 质 的 晶 体, 它 在 苏 云 金 杆 菌 的 培 养 过 程 中, 伴 随 着 芽 孢 形 成 的 一 种 杀 虫 蛋 白 芽 孢 : 它 是 苏 云 金 杆 菌 的 一 种 生 命 形 式 它 在 有 伴 孢 晶 体 存 在 的 情 况 下, 具 有 很 好 的 杀 虫 作 用 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 粉 剂 为 黄 褐 色 固 体, 能 与 大 多 数 杀 虫 剂 杀 菌 剂 混 用 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 对 人 哺 乳 动 物 家 禽 家 畜 鸟 鱼 类 及 有 益 生 物 ( 家 蚕 除 外 ) 安 全 无 毒 三 传 统 生 产 工 艺 目 前 我 国 Bt 农 药 的 生 产 一 般 采 用 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 发 酵 后 发 酵 液 加 硅 藻 土 进 板 框 压 滤 进 行 分 离, 然 后 烘 干 得 粉 剂 成 品 ; 或 者 将 发 酵 液 用 离 心 机 进 行 固 液 分 离, 再 将 浓 缩 料 喷 雾 干 燥 得 成 品 前 一 种 方 法 由 于 加 入 了 硅 藻 土 使 所 得 成 品 效 价 低, 产 品 品 位 低, 并 且 板 框 压 滤 会 因 发 酵 的 情 况 变 化 而 难 以 过 滤, 影 响 生 产 进 度, 同 时 板 框 会 漏 掉 很 多 有 效 成 分, 造 成 收 率 不 高 后 一 种 方 法 不 用 加 入 硅 藻 土, 所 以 产 品 的 效 价 较 前 一 种 高, 但 是 离 心 机 的 上 清 液 仍 会 带 走 大 量 有 效 成 分 和 增 效 物 质, 产 品 的 效 价 和 收 率 均 不 是 很 理 想 上 述 两 种 方 法 还 产 生 大 量 的 滤 液 和 上 清 液 作 废 液 排 放,COD 达 mg/l 以 上, 对 环 境 产 生 严 重 污 染 生 产 的 工 艺 流 程 见 图 7-1 上 清 液 排 放 发 酵 物 预 处 理 离 心 机 浓 缩 物 均 浆 干 燥 粉 碎 成 品 板 框 过 滤 浓 缩 物 分 散 干 燥 粉 碎 成 品 滤 液 排 放 图 7-1 Bt 农 药 的 传 统 生 产 工 艺 图

184 184 轻 工 清 洁 生 产 四 清 洁 生 产 工 艺 根 据 发 酵 产 物 苏 云 金 杆 菌 ( 直 径 为 0.55~2 μ m 伴 胞 晶 体 分 子 量 为 2.7 万 ~ 14 万 Dal 苏 云 金 素 分 子 量 为 701~755 Dal) 的 物 理 性 质, 以 及 发 酵 原 液 中 的 其 它 物 质 如 剩 余 N 源 C 源 多 糖 等 对 Bt 生 物 农 药 的 后 期 效 价 的 增 效 分 散 保 值 等 正 作 用, 故 应 将 分 子 量 为 701 Dal 以 上 的 物 质 全 部 截 留 浓 缩 成 均 浆 后 干 燥 处 理 福 建 绿 安 公 司 成 功 地 将 现 代 先 进 的 分 离 工 艺 膜 分 离 技 术 引 入 到 Bt 农 药 的 生 产 提 取 中 膜 分 离 技 术 与 其 他 传 统 分 离 方 法 相 比, 具 有 分 离 精 度 高 无 相 变 无 污 染 能 耗 低 操 作 简 单 产 品 收 率 高 等 优 点 绿 安 公 司 采 用 微 滤 技 术 将 发 酵 液 进 行 固 液 分 离, 再 用 超 滤 技 术 将 滤 液 中 的 有 效 成 分 及 增 效 物 质 浓 缩 回 收, 取 得 了 良 好 的 效 果 其 工 艺 流 程 见 图 7-2 发 酵 液 预 处 理 MF 膜 分 离 装 置 滤 液 UF 膜 分 离 装 置 滤 液 回 用 发 酵 浓 缩 物 浓 缩 物 干 燥 成 品 图 7-2 Bt 农 药 的 清 洁 生 产 工 艺 图 在 发 酵 完 成 后, 发 酵 液 经 第 一 级 无 机 膜 MF 将 苏 云 金 杆 菌 芽 孢 等 分 子 量 在 万 道 尔 顿 以 上 的 物 质 截 留, 并 浓 缩 除 去 75% 的 水 相 部 分, 无 机 膜 MF 的 滤 液 进 入 第 二 级 分 离 膜 UF 将 分 子 量 大 于 700 道 尔 顿 的 物 质 浓 缩, 除 掉 87% 以 上 的 水 分 第 一 级 MF 膜 和 第 二 级 UF 膜 的 浓 缩 物 混 匀 后 添 加 增 效 剂 分 散 剂 等 物 质 混 合 成 均 浆 后, 经 喷 雾 干 燥 成 干 粉, 即 为 高 效 价 的 Bt 农 药 成 品 Bt 生 产 的 提 取 工 艺 采 用 膜 分 离 技 术 改 造 后, 产 生 了 良 好 的 经 济 效 益 以 每 天 放 罐 30 t 比 较, 提 炼 工 序 电 耗 降 至 30 kw/h, 比 原 工 艺 下 降 45%, 该 工 序 减 少 操 作 工 7 人 ; 产 品 的 收 率 由 原 来 的 46% 提 高 到 91%, 产 品 的 品 质 有 了 大 幅 度 的 提 高, 效 价 稳 定 在 Iu/mg 以 上 而 且 操 作 程 序 变 简 单 了, 工 人 劳 动 强 度 也 降 低 了, 操 作 环 境 整 洁 干 净, 整 个 生 产 过 程 实 现 了 污 水 零 排 放 第 三 节 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 清 洁 生 产 一 产 品 概 述 吩 嗪 -1- 羧 酸 是 由 假 单 胞 菌 M18 经 发 酵 提 取 而 产 生 的 一 种 抗 生 素 抗 生 素 (antibiotics) 这 个 词 的 含 义 随 着 科 学 的 发 展 在 不 断 发 展 1942 年,wakesman 将 由 微 生 物 产 生 的 能 够 以 低 浓 度 抑 制 其 它 微 生 物 生 长 的 物 质 称 为 抗 生 素 到 1960 年 代, 人 们 将 具 有 抗 癌 活 性 的 微 生 物 代 谢 物 也 归 入 抗 生 素 年 代, 免

185 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 185 役 抑 制 剂 免 疫 激 活 剂 酶 的 激 活 剂 抑 制 剂 等 微 生 物 产 生 的 药 理 活 性 物 质 都 被 称 为 广 义 的 抗 生 素 已 报 道 的 由 假 单 胞 菌 产 生 的 吩 嗪 抗 生 素 主 要 有 1- 羧 基 吩 嗪 (Phenazines-1carboxylate,PCA) 和 1 一 羟 基 吩 嗪 (Phenazines-1-hydrox) 吩 嗪 酸 是 荧 光 假 单 胞 菌 (Pseudomonas fluorenscens) 泌 的 最 典 型 的 两 种 次 级 代 谢 产 物 之 一 对 防 治 小 麦 全 蚀 病 菌 (Gaeamauccomyces gramiais uar.tritici,g.g.t) 引 起 的 小 麦 全 蚀 病 害 具 有 很 好 的 作 用 王 灿 华 等 (2000 年 ) 从 各 类 黄 瓜 枯 萎 病 的 发 病 土 壤 的 健 康 植 株 根 际 分 离 到 一 株 未 定 种 名 的 假 单 胞 菌 M18, 能 够 分 泌 1- 羧 基 吩 嗪, 抑 菌 谱 试 验 证 明 能 够 有 效 地 抑 制 黄 瓜 枯 萎 病 菌 (Fusarium oxysporum f.sp.cucumericcum.) 西 瓜 枯 萎 病 菌 (F.axysporum f.sp.niueum) 水 稻 纹 枯 病 菌 (Rhizotonia solani) 棉 花 枯 萎 病 菌 (F.vasinfectum) 串 珠 镰 刀 病 菌 (P.moniiliforme) 炭 疽 病 菌 (ColletotHchUmgossyplii) 甜 瓜 枯 萎 病 菌 和 稻 瘟 菌 Pb2-1(Pyricularia oryzae) 的 生 长, 并 能 够 在 黄 瓜 根 部 有 效 定 植, 达 到 防 治 黄 瓜 枯 萎 病 和 霜 霉 病 (Downymidew) 的 效 果 祝 新 德 等 将 荧 光 假 单 胞 菌 株 M18 在 离 体 条 件 下 有 效 地 抑 制 了 甜 瓜 蔓 枯 病 菌 的 菌 丝 生 长 经 甜 瓜 蔓 枯 病 菌 的 苗 期 接 种 试 验 证 明,M18 的 菌 悬 液 (10 8 CFU/mL) 对 甜 瓜 蔓 枯 病 的 防 治 效 果 达 到 80% 左 右 在 苗 期 接 种 抗 性 诱 导 试 验 中 发 现 荧 光 假 单 胞 菌 株 M18 还 具 有 诱 导 甜 瓜 幼 苗 产 生 系 统 性 抗 甜 瓜 蔓 枯 病 菌 感 染 的 能 力 从 M18 培 养 液 中, 提 取 并 纯 化 了 抗 生 物 质 吩 嗪 -1- 羧 酸 (PCA), 该 物 质 对 甜 瓜 蔓 枯 病 菌 具 有 强 力 抑 菌 作 用,ECS0 值 仅 为 3.24 μm/ml PCA 的 抗 病 机 理 没 有 报 道, 但 他 们 推 论 其 与 羟 基 吩 嗪 的 作 用 机 理 相 类 似 羟 基 吩 嗪 是 由 假 单 胞 菌 产 生 的 能 够 防 治 由 小 麦 叶 枯 病 菌 (Septoria tritict) 引 起 的 小 麦 叶 枯 病, 其 抗 菌 机 理 为 : 其 代 谢 反 应 能 够 增 加 O 2 和 H 2 O 2, 并 且 和 呼 吸 链 的 相 互 作 用 对 细 胞 的 代 谢 产 生 干 扰 吩 嗪 -1- 羧 酸 (PCA), 别 名 : 申 嗪 霉 素,C 13 H 8 N 2 O 2 相 对 分 子 量 :224, 结 构 式 如 图 7-3 COOH N N 图 7-3 吩 嗪 -1- 羧 酸 结 构 式 PCA 一 般 为 金 黄 色 针 状 结 晶, 熔 点 241, 溶 于 氯 仿 甲 醇 乙 酸 乙 酯 丙 酮 等 极 性 溶 剂, 微 溶 于 水, 其 钠 ( 钾 ) 盐 溶 于 水 PCA 为 吩 嗪 类 抗 生 素,1% 的 悬 浮 剂 是 高 效 抗 生 素 类 生 物 杀 菌 剂 杀 菌 谱 广 活 性 高 可 有 效 防 治 枯 萎 病 疫 病 蔓 枯 病 等 多 种 真 菌 性 病 害 对 土 传 病 害 有 良 好 的 防 效 毒 性 低 对 人 畜 安 全 对 作 物 环 境 无 残 留 无 污 染 是 生 产 无 公 害 农 产 品 的 首 选 药 剂 对 小 麦 全 蚀 病 具 有 强 大 的 抑 制 作 用, 对 水 稻 枯 萎 病 病 原 菌 辣 椒 枯 萎 病 疫 病 甜 瓜 蔓 枯 病 和 黄 瓜

186 186 轻 工 清 洁 生 产 枯 萎 病 有 显 著 的 防 治 效 果 二 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 传 统 生 产 工 艺 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 传 统 生 产 方 法 主 要 有 化 学 合 成 法 和 生 物 发 酵 法 1. 化 学 合 成 法 邻 氨 基 苯 甲 酸 与 KOH 研 细 后 加 入 硝 基 苯, 调 成 糊 状, 装 入 反 应 瓶 中, 于 160 反 应 0.5h, 再 经 蒸 馏 冷 却 过 滤, 甲 醇 洗 涤 沉 淀, 抽 干, 将 所 得 固 形 物 用 水 溶 解 过 滤, 滤 液 用 盐 酸 化, 过 滤, 真 空 干 燥 得 粗 品, 再 用 胶 柱 层 析 分 离 纯 化 反 应 式 为 : NO COOH 2 COOH N KOH NH 2 + N 化 学 合 成 法 生 产 吩 嗪 -1- 羧 酸 由 于 原 料 价 格 高, 设 备 投 资 高, 工 艺 复 杂, 产 品 收 率 低 且 生 产 过 程 中 能 耗 高 等 方 面 的 原 因 导 致 产 品 成 本 高, 市 场 竞 争 力 低 而 被 生 产 厂 家 所 抛 弃 2. 生 物 发 酵 法 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 生 产 普 遍 采 用 生 物 发 酵 法 培 养 条 件 : 葡 萄 糖 1.8%~2.2% 蛋 白 胨 1.5%~2.5% 硝 酸 钾 0.5%~1.5% 硫 酸 镁 0.05%~0.35% 余 量 为 水 及 其 他 成 分,pH5.5~7.5 生 产 方 法 : (1) 培 养 程 序 : 将 斜 面 菌 种 接 种, 于 26~30 下 震 荡 培 养 过 夜, 按 3%~8% 的 接 种 量 转 接, 继 续 置 于 26~30 下 震 荡 培 养, 以 发 酵 生 产 吩 嗪 -1- 羧 酸 ; ( 2 ) 提 取 和 粗 制 备 : 经 40 ~ 80 h 培 养 后, 由 荧 光 假 单 胞 菌 M18 (pseudomonas+luorescens sp. M18) 发 酵 产 生 的 发 酵 液 用 氢 氧 化 钠 调 ph 至 8~9, 加 硅 藻 土 经 板 框 过 滤, 弃 去 滤 饼, 滤 液 再 经 氯 仿 萃 取, 萃 取 液 经 减 压 蒸 馏 得 粗 制 备 和 薄 层 层 析 等 提 取 得 到 产 品 (3) 纯 化 : 将 提 取 物 溶 于 苯 中 经 硅 胶 柱 层 析, 收 集 纯 度 为 99% 以 上 的 纯 品 检 测 方 法 : 高 效 液 相 色 谱 分 析, 流 动 相 为 甲 醇 : 水 (60:40), 分 离 柱 :C18, 柱 温 :40, 进 样 体 积 :50 μl 生 产 工 艺 如 图 7-4 所 示

187 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 187 硅 藻 土 菌 种 发 酵 发 酵 液 调 碱 板 框 过 滤 弃 渣 滤 液 溶 剂 萃 取 薄 层 层 析 产 品 图 7-4 吩 嗪 -1- 羧 酸 传 统 生 产 工 艺 流 程 图 该 生 产 工 艺 存 在 以 下 问 题 : (1) 产 品 收 率 低, 总 收 率 仅 36% 左 右 ; (2) 板 框 过 滤 机 是 一 种 传 统 的 过 滤 设 备, 在 发 酵 工 业 中 广 泛 应 用 于 培 养 基 的 制 备 的 过 滤 及 霉 菌 放 线 菌 酵 母 菌 和 细 菌 等 多 种 发 酵 液 的 固 液 分 离 但 其 设 备 笨 重 间 歇 操 作 劳 动 强 度 大 卫 生 条 件 差 辅 助 时 间 多 和 生 产 效 率 低 M18 的 发 酵 液 中, 由 于 有 效 效 价 仅 1 000~1 500 mg/l, 而 且 残 糖 残 氮 含 量 高, 导 致 澄 清 过 滤 困 难, 大 量 有 效 成 分 损 失, 同 时 对 环 境 造 成 严 重 污 染 (3) 溶 剂 萃 取 法 是 生 物 工 业 中 一 种 重 要 的 分 离 提 取 方 法 它 是 利 用 一 种 溶 质 组 分 ( 如 吩 嗪 -1- 羧 酸 ) 在 两 个 互 不 混 溶 的 液 相 ( 如 水 相 和 氯 仿 相 ) 中 竞 争 性 溶 解 和 分 配 性 质 上 的 差 异 来 进 行 分 离 操 作 的 由 于 氯 仿 是 一 种 毒 性 极 强 的 溶 剂, 而 且 用 量 大, 回 收 时 能 耗 高 ; 同 时 在 溶 剂 萃 取 的 过 程 中, 由 于 体 系 中 的 蛋 白 质 等 成 分 的 影 响, 萃 取 过 程 中 发 生 乳 化 现 象, 使 有 机 溶 剂 相 和 水 相 分 层 困 难, 出 现 两 种 夹 带, 即 发 酵 液 废 液 中 夹 带 氯 仿 微 滴 和 氯 仿 相 中 夹 带 发 酵 液 微 滴, 前 者 意 味 着 发 酵 效 价 的 损 失, 后 者 给 以 后 的 精 制 造 成 困 难 (4) 减 压 蒸 馏 回 收 氯 仿, 能 耗 高, 损 失 率 高, 每 吨 产 品 耗 氯 仿 100 kg 左 右 (5) 薄 层 层 析 即 薄 层 色 谱 在 微 生 物 发 酵 液 的 分 离 方 面 有 广 泛 的 应 用 和 独 到 之 处 如 分 离 时 间 短 分 离 效 果 好 灵 敏 度 高 受 温 度 影 响 小 等 但 它 的 处 理 能 力 小, 展 开 时 容 易 出 现 边 缘 效 应, 点 样 展 开 显 色 等 过 程 需 要 不 同 的 溶 剂 因 此 过 程 复 杂, 不 适 合 大 批 量 生 产 三 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 清 洁 生 产 工 艺 1. 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 清 洁 生 产 工 艺 的 提 出 国 内 厂 家 采 用 荧 光 假 单 胞 菌 M18 发 酵 产 生 的 发 酵 液 中 酚 嗪 -1- 羧 酸 (PCA) 含 量 只 有 1 000~1 500 mg/l 左 右, 且 发 酵 液 中 富 含 蛋 白 残 糖 等 杂 质, 需 将 发 酵 液 提 纯 浓 缩 至 PCA 含 量 在 2% 以 上 才 能 制 成 商 品 制 剂 工 厂 大 都 采 用 板 框 离 心 机 溶 剂 萃 取 薄 层 层 析 等 手 段 进 行 提 取 采 取 这 些 传 统 的 提 取 方 法 不 仅 工 艺 繁 琐 能 耗 高 收 率 低, 生 产 工 艺 存 在 前 述 的 多 种 问 题, 而 且 生 产 过 程 中 会 产 生 大 量 的

188 188 轻 工 清 洁 生 产 废 水, 对 环 境 造 成 严 重 的 污 染 这 也 造 成 了 产 品 生 产 成 本 的 提 高, 降 低 了 产 品 的 市 场 竟 争 能 力 2. 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 清 洁 生 产 工 艺 湖 北 工 业 大 学 膜 技 术 研 究 所 针 对 上 海 某 生 物 制 品 公 司 吩 嗪 -1- 羧 酸 传 统 生 产 工 艺 中 存 在 的 诸 多 难 解 决 的 技 术 问 题, 采 用 膜 分 离 集 成 技 术 对 PCA 的 提 取 精 制 工 艺 进 行 清 洁 生 产 改 造, 其 工 艺 流 程 如 图 7-5 所 示 浓 渣 干 燥 肥 料 回 用 水 洗 发 酵 液 振 动 筛 碱 化 膜 分 离 水 洗 浓 缩 膜 除 杂 水 洗 浓 缩 膜 浓 缩 肥 料 干 燥 加 入 前 级 膜 浓 渣 中 制 剂 图 7-5 吩 嗪 -1- 羧 酸 的 清 洁 生 产 工 艺 流 程 图 工 艺 说 明 : 发 酵 完 成 后, 发 酵 液 进 入 振 动 筛 除 渣 后, 加 碱 液 调 节 ph 值 8~9 碱 化 后 进 入 无 机 微 滤 膜, 除 去 大 分 子 悬 浮 物 及 颗 粒, 再 进 入 第 二 级 超 滤 分 离 膜 除 去 多 糖 类 粘 液 质 蛋 白 质 多 肽 等 可 溶 性 大 分 子 杂 质 每 级 分 离 经 过 浓 缩 水 洗 以 保 证 效 价 的 回 收 率 前 二 次 膜 的 浓 缩 物 经 干 燥 后 可 作 肥 料 用, 超 滤 膜 的 滤 液 经 第 三 级 纳 滤 膜 浓 缩 至 体 系 内 PCA 含 量 在 2% 以 上 后 即 可 进 入 制 剂 工 序, 其 滤 液 可 作 工 艺 中 水 洗 部 分 的 回 用 水 该 生 产 工 艺 的 特 点 : (1)M18 发 酵 液 的 澄 清, 是 为 了 除 去 发 酵 液 中 的 悬 浮 粒 子 细 胞 细 胞 碎 片 由 于 发 酵 液 中 的 固 体 可 压 缩 因 此 滤 饼 的 过 滤 阻 力 随 时 间 的 增 加 而 增 大, 采 用 沉 降 和 压 滤 很 困 难, 错 流 微 滤 和 超 滤 不 存 在 以 上 问 题, 而 且 操 作 过 程 封 闭 能 耗 低, 不 存 在 助 滤 剂 处 理 的 问 题 (2) 微 滤 超 滤 过 程 除 去 了 大 量 的 杂 质, 而 且 在 每 个 过 程 中 经 浓 缩 水 洗 大 大 地 提 高 了 PCA 的 收 率, 产 品 的 收 率 达 90% (3) 纳 滤 浓 缩 PCA 的 过 程 中, 无 机 盐 和 大 量 水 透 过 了 膜, 保 证 PCA 的 浓 度, 又 提 高 了 产 品 纯 度 (4) 膜 集 成 工 艺 简 化 了 原 有 的 提 取 工 艺 降 低 了 能 耗, 单 位 成 本 降 低 了 50% (5) 避 免 有 毒 有 害 溶 剂 的 使 用, 生 产 过 程 安 全 清 洁 无 污 染

189 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 189 第 四 节 杆 菌 肽 的 清 洁 生 产 一 杆 菌 肽 及 锌 盐 概 述 杆 菌 肽 是 1943 年 美 国 的 B.H.Johnson 从 患 者 刨 伤 中 分 离 出 的 枯 草 杆 菌 (Bacitlus Sublis) 中 发 现 的 目 前 生 产 是 由 地 衣 型 芽 孢 杆 菌 (Bacillus Licheniformis) 发 酵 而 制 得 的 当 发 酵 达 到 杆 菌 肽 最 高 效 价 时, 在 培 养 液 中 加 硫 酸 锌 或 氯 化 锌 生 成 络 合 物, 再 经 干 燥 粉 碎 和 筛 分 即 为 含 锌 2%~12% 的 杆 菌 肽 锌 杆 菌 肽 是 由 多 种 氨 基 酸 结 合 而 成 的 不 稳 定 的 多 肽, 含 有 A,A1,B,C,, G 等 多 种 组 分, 以 A 为 主 杆 菌 肽 A 分 子 式 为 :C 66 H 103 N 17 O 16 S, 系 白 色 或 浅 黄 色 粉 末, 无 臭 或 微 臭, 味 苦, 有 吸 湿 性, 易 溶 于 水 乙 醇 甲 醇 异 丙 醇 冰 醋 酸 环 己 醇, 在 ph 5~7 水 溶 液 中 可 稳 定 4 周 杆 菌 肽 可 与 多 数 金 属 离 子 生 成 络 合 物, 并 在 干 燥 状 态 下 较 稳 定 ( 杆 菌 肽 锌 在 室 温 下 保 存 3 年 其 效 价 不 变 ), 杆 菌 肽 的 化 学 结 构 如 图 7-6 所 示 C=O S CH-CH-CH 2 CH 3 N NH 2 CH 3 D-Asp (NH 2 ) L-Leu D-Phe-L-His-L-Asp L-ILeu-D-Om-L-Lys L D-Glu ILeu ASP: 天 冬 氨 酸 Glu: 谷 氨 酸 His: 组 氨 酸 Ileu: 异 亮 氨 酸 Leu: 亮 氨 酸 Orn: 鸟 氨 酸 Lys: 赖 氨 酸 PHe: 苯 丙 氨 酸 图 7-6 杆 菌 肽 的 化 学 结 构 式 杆 菌 肽 锌 是 杆 菌 肽 与 锌 离 子 结 合 的 盐 类, 结 构 是 由 多 种 氨 基 酸 结 合 而 成, 含 有 10 种 组 分 的 多 肽, 水 解 产 物 含 有 苏 氨 酸 苯 丙 氨 酸 等 氨 基 酸 杆 菌 肽 锌 为 淡 棕 黄 色 至 褐 色 粉 末, 具 有 特 殊 气 味 味 苦, 易 溶 于 吡 啶, 略 溶 于 乙 醚, 不 溶 于 水 甲 醇 丙 酮 杆 菌 肽 锌 的 理 化 性 质 较 为 稳 定, 相 对 易 于 保 存, 在 酸 碱 性 和 热 环 境 下 稳 定 性 也 较 好, 一 般 在 室 温 条 件 下 存 放 24 个 月, 其 有 效 活 性 仍 在 90% 以 上 二 杆 菌 肽 锌 的 药 理 作 用 杆 菌 肽 锌 能 与 病 原 微 生 物 细 胞 膜 中 脂 蛋 白 的 游 离 磷 酸 基 结 合, 抑 制 其 细 胞 壁 的 合 成, 并 能 改 变 细 胞 膜 的 通 透 性, 使 病 原 微 生 物 由 于 渗 透 压 的 作 用 而 破 裂 死 亡, 杆 菌 肽 锌 还 能 干 扰 病 原 微 生 物 细 胞 内 原 浆 蛋 白 质 的 合 成, 导 致 各 种 离 子 氨 基 酸 及 嘌 呤 等 流 失 因 此 杆 菌 肽 锌 能 有 效 的 抑 制 和 杀 灭 多 种 病 原 微 生 物 对 葡 萄 球 菌

190 190 轻 工 清 洁 生 产 链 球 菌 芽 孢 杆 菌 和 棒 状 杆 菌 等 革 兰 氏 阳 性 菌 有 强 烈 的 抑 制 和 杀 灭 作 用, 对 部 分 革 兰 氏 阴 性 菌 衣 原 体 螺 旋 体 放 线 菌 也 有 效, 抗 菌 谱 与 青 霉 素 相 似 杆 菌 肽 锌 能 有 效 的 抑 制 和 杀 灭 多 种 病 原 微 生 物, 从 而 减 少 了 动 物 感 染 病 原 微 生 物 而 产 生 的 疾 病 的 机 会, 提 高 动 物 的 抗 病 力 和 成 活 率, 并 能 减 少 这 些 病 原 微 生 物 分 泌 氨 等 毒 素, 维 持 消 化 道 内 碱 性 磷 酸 酶 的 正 常 水 平, 有 利 于 营 养 成 分 的 吸 收 利 用, 杆 菌 肽 锌 还 能 使 动 物 的 肠 壁 变 薄, 绒 毛 变 长, 从 而 增 加 肠 粘 膜 的 通 透 性, 也 有 利 于 营 养 物 质 的 吸 收 杆 菌 肽 锌 是 大 分 子 物 质, 几 乎 不 被 动 物 消 化 和 吸 收, 也 不 会 被 动 物 消 化 道 分 泌 的 酶 破 坏, 在 有 血 液 浓 液 和 坏 死 组 织 的 情 况 下, 其 抗 菌 作 用 也 不 会 受 影 响 和 降 低 杆 菌 肽 锌 在 动 物 消 化 道 发 挥 作 用 后,90% 以 上 由 粪 便 排 出, 少 量 由 尿 排 出, 粪 便 中 的 杆 菌 肽 锌 在 堆 肥 中 迅 速 分 解, 不 会 污 染 环 境 三 杆 菌 肽 锌 的 作 用 特 点 (1) 作 用 效 果 好 : 杆 菌 肽 锌 能 有 效 的 防 治 动 物 疾 病, 提 高 幼 小 动 物 的 成 活 率, 缓 解 环 境 及 生 理 应 激, 并 能 促 进 一 些 大 分 子 物 质 在 消 化 道 中 被 吸 收 利 用, 提 高 饲 料 利 用 率, 增 加 经 济 效 益, 且 作 用 效 果 稳 定, 通 过 对 比 实 验 证 明, 在 饲 料 中 使 用 杆 菌 肽 锌 比 应 用 喹 乙 醇 土 霉 素 和 金 霉 素 等 添 加 剂 的 防 病 促 生 长 作 用 效 果 要 明 显 (2) 用 量 低 成 本 低 : 杆 菌 肽 锌 对 多 种 病 原 菌 的 最 低 抑 菌 浓 度 较 低, 适 宜 于 在 饲 料 中 混 合 使 用, 一 般 在 饲 料 中 应 用 0X X10-6 就 能 起 到 较 好 作 用 效 果, 杆 菌 肽 锌 是 多 肽 类 聚 磷 化 多 糖 类 和 聚 醚 类 等 畜 禽 专 用 抗 生 素 中 价 格 最 低 的 一 种, 在 配 合 饲 料 中 应 用 成 本 较 低, 有 着 较 高 的 性 能 价 格 比 (3) 应 用 范 围 广 : 杆 菌 肽 锌 在 猪 牛 羊 肉 鸡 蛋 鸡 鸭 珍 禽 和 水 产 饲 料 中 都 可 使 用, 是 仅 有 几 种 可 在 牛 羊 饲 料 中 使 用 的 药 物 添 加 剂 之 一, 也 是 农 业 部 颁 布 的 允 许 作 为 饲 料 添 加 剂 的 兽 药 品 种 中 允 许 在 产 蛋 鸡 中 使 用 的 二 种 抗 生 素 之 一, 是 应 用 范 围 较 广 的 一 种 药 物 促 生 长 类 添 加 剂 (4) 没 有 停 药 要 求 : 杆 菌 肽 锌 可 在 动 物 的 初 生 至 上 市 各 生 长 阶 段 使 用, 没 有 上 市 前 产 蛋 和 泌 乳 期 的 停 药 要 求, 也 没 有 用 药 的 使 用 期 限, 可 相 对 较 长 时 间 使 用 (5) 安 全 性 高 : 杆 菌 肽 锌 的 残 留 量 极 低, 即 使 大 量 服 用, 在 动 物 的 血 液 和 内 脏 中 也 检 测 不 出, 在 肉 鸡 饲 料 中 以 万 单 位 /t 作 试 验, 除 在 脂 肪 组 织 中 残 留 单 位 /g 外, 其 它 组 织 均 低 于 检 出 限 量 单 位 /g, 停 药 3 d 后, 脂 肪 组 织 的 残 留 也 消 失 杆 菌 肽 锌 的 毒 性 也 极 低, 在 鸡 饲 料 1 000X10-6( 最 大 用 量 的 10 倍 ) 使 用, 对 鸡 的 生 长 发 育 也 无 不 良 影 响 杆 菌 肽 锌 也 不 存 在 " 致 崎 致 癌 致 突 变 " 等 其 它 毒 副 作 用, 因 此 使 用 的 安 全 性 很 高 (6) 耐 药 性 低 : 杆 菌 肽 锌 对 敏 感 菌 产 生 耐 药 性 很 低, 在 动 物 体 内 和 野 外 的 菌 株 中 几 乎 没 有 发 现 对 杆 菌 肽 锌 产 生 耐 药 性, 也 没 有 发 现 和 其 它 抗 生 素 产 生 交 叉 耐

191 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 191 药 性, 杆 菌 肽 锌 在 饲 料 中 已 应 用 四 十 多 年, 现 在 还 有 很 好 和 高 效 的 作 用 效 果, 就 可 以 证 明 杆 菌 肽 锌 产 生 耐 药 性 的 机 率 很 低, 可 以 较 长 时 间 使 用 四 杆 菌 肽 及 锌 盐 的 传 统 生 产 工 艺 1. 杆 菌 肽 锌 传 统 工 艺 ( 图 7-7) 菌 种 氨 水 原 料 发 酵 酸 化 回 调 ph 板 框 过 滤 离 子 树 脂 洗 脱 脱 氨 脱 色 杆 菌 肽 成 品 喷 雾 干 燥 薄 膜 浓 缩 萃 取 丁 醇 图 7-7 杆 菌 肽 锌 传 统 工 艺 工 艺 特 点 : (1) 发 酵 液 一 般 为 高 浓 度 发 酵, 发 酵 液 固 含 量 高, 液 体 粘 度 大 要 酸 化 破 细 胞 壁 后 回 调 ph4~5 后 过 滤 (2) 滤 液 要 要 用 离 子 交 换 树 脂 吸 附 洗 脱 后 脱 氨 脱 色, 再 用 丁 醇 萃 取 薄 膜 浓 缩 喷 雾 干 燥 得 到 杆 菌 肽 成 品 (3) 因 为 发 酵 液 中 非 杆 菌 肽 成 份 较 多 ( 最 高 效 价 也 在 1000IU/ml 左 右 ), 交 换 树 脂 很 容 易 饱 和, 因 而 交 换 能 力 低 (4) 薄 膜 浓 缩 能 耗 较 大 2. 饲 料 级 杆 菌 肽 锌 的 传 统 生 产 工 艺 ( 图 7-8) 菌 种 ZnCl 2 原 料 发 酵 酸 化 络 合 喷 雾 干 燥 饲 料 级 杆 菌 肽 锌 成 品 图 7-8 饲 料 级 杆 菌 肽 锌 的 生 产 工 艺 工 艺 缺 点 : 发 酵 液 络 合 后 直 接 喷 雾 干 燥, 能 耗 比 较 大

192 192 轻 工 清 洁 生 产 五 清 洁 生 产 工 艺 1. 杆 菌 肽 的 清 洁 生 产 工 艺 (7-9) 菌 种 原 料 发 酵 酸 化 回 调 ph 膜 去 杂 膜 浓 缩 喷 雾 干 燥 杆 菌 肽 成 品 图 7-9 杆 菌 肽 的 清 洁 生 产 工 艺 注 : 如 需 产 品 效 价 较 高 时, 可 在 膜 浓 缩 工 序 后 加 树 脂 交 换, 洗 脱 蒸 去 洗 脱 剂 到 后 喷 雾 干 燥 工 艺 特 点 : (1) 膜 去 杂 和 浓 缩 可 以 提 高 产 品 的 纯 度, 同 时 降 低 能 耗 (2) 如 果 要 得 到 高 效 价 的 产 品 可 以 提 高 树 脂 的 吸 附 能 力, 降 低 上 柱 洗 脱 的 成 本, 提 高 树 脂 的 寿 命 2. 饲 料 级 杆 菌 肽 锌 的 清 洁 生 产 工 艺 (7-10) 菌 种 ZnCl 2 原 料 发 酵 酸 化 络 合 膜 浓 缩 喷 雾 干 燥 饲 料 级 杆 菌 肽 锌 成 品 图 7-10 饲 料 级 杆 菌 肽 锌 的 清 洁 生 产 工 艺 工 艺 特 点 : 使 用 膜 浓 缩 大 大 降 低 了 喷 雾 干 燥 的 负 荷, 降 低 了 生 产 成 本 参 考 文 献 [1] 抗 生 素, 顾 觉 奋. 上 海 : 上 海 科 学 技 术 出 版 社, [2] 王 灿 华, 祝 新 德, 许 煜 泉 等. 假 单 细 胞 M18 菌 株 分 泌 羟 基 吩 嗪 抑 制 黄 瓜 枯 萎 病 害. 上 海 交 通 大 学 学 报,2000,24(1): [3] 邱 楚 武. 杆 菌 肽 锌 及 其 在 饲 料 中 的 应 用, 饲 料 世 界. [4] 何 永 红, 周 焕 英, 高 志 贤. 膜 片 电 极 支 撑 自 组 装 双 层 脂 膜 中 短 杆 菌 肽 离 子 通 道 的 形 成. 分 析 化 学,2005,33(9): [5] 幺 山 山, 曾 明, 章 金 刚. 幽 门 螺 杆 菌 肽 脱 甲 酰 基 酶 基 因 在 大 肠 杆 菌 中 的 可 溶 性 表 达 与 活 性 检 测. 生 物 技 术 通 讯. 2005,16(4): [6] 马 西 艺, 乐 国 伟, 施 用 晖. 代 卉 乳 杆 菌 肽 聚 糖 对 结 肠 癌 细 胞 的 抑 制 作 用 及 其 免

193 第 七 章 生 物 农 药 行 业 清 洁 生 产 193 疫 机 制 研 究. 营 养 学 报,2004,26( 6): [7] 吕 九 琢, 徐 亚 贤, 等. 杆 菌 肽 锌 生 产 中 杂 菌 污 染 的 控 制. 饲 料 工 业,2001,22(3): [8] 马 西 艺, 乐 国 伟, 施 用 晖. 乳 酸 杆 菌 肽 聚 糖 的 分 离 鉴 定 及 其 免 疫 活 性. 无 锡 轻 工 大 学 学 报,2003,22(6): [9] 郑 应 华, 梁 超. 金 霉 素 与 杆 菌 肽 抗 菌 活 力 及 理 化 性 质 的 比 较. 饲 料 广 角, [10] 郭 继 东, 杨 辉, 等. 短 杆 菌 肽 在 十 八 烷 基 硫 醇 自 组 装 单 层 膜 上 的 通 道 行 为. 高 等 学 校 化 学 学 报,2002,23(5): [11] 朱 玮, 赵 兵, 王 晓 东, 等. 生 物 农 药 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 的 研 究 进 展. 过 程 工 程 学 报,2004,4(3): [12] 王 洪 斌. 基 因 工 程 微 生 物 农 药 的 应 用 前 景. 生 物 技 术 世 界,2005,08: [13] 蒋 彩 英, 叶 恭 银, 姚 洪 渭, 等. 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 YJ-2000 菌 株 对 家 蚕 安 全 性 和 杀 虫 活 性 的 评 价. 蚕 业 科 学,2003,29(2): [14] 程 萍,ArthurI.Aronson, 喻 子 牛. 苏 云 金 芽 孢 杆 菌 的 特 异 性 结 合 蛋 白 研 究. 微 生 物 学 杂 志.2004,24(1):14-18.

194 194 轻 工 清 洁 生 产 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 长 期 以 来 污 染 一 直 是 化 学 工 业 的 致 命 问 题, 它 阻 碍 着 化 学 工 业 的 发 展 精 细 化 工 作 为 现 代 化 学 工 业 的 重 要 组 成 部 分, 正 面 临 环 境 复 杂 和 环 境 保 护 的 严 峻 挑 战 要 高 效 理 性 地 推 进 精 细 化 工 的 发 展, 就 要 从 可 持 续 发 展 和 清 洁 生 产 的 高 度 重 新 审 视 传 统 的 化 学 研 究 和 化 工 过 程 清 洁 生 产 是 一 种 以 节 能 降 耗 减 污 为 主 要 目 标 的 生 产 方 式, 其 内 容 主 要 包 括 清 洁 的 精 细 化 工 原 料 清 洁 的 精 细 化 工 生 产 工 艺 和 清 洁 的 精 细 化 工 产 品 清 洁 的 精 细 化 工 原 料 是 实 施 清 洁 生 产 的 前 提 和 保 障, 因 而 在 生 产 过 程 中, 应 该 尽 可 能 选 用 无 毒 无 害 的 化 工 原 料 试 剂 及 催 化 剂 等 进 行 精 细 化 工 产 品 的 合 成 精 细 化 工 生 产 工 艺 的 清 洁 化 的 目 的 是 保 护 环 境 减 少 排 放, 最 大 程 度 地 利 用 资 源, 以 达 到 最 佳 的 经 济 效 益 实 施 精 细 化 工 清 洁 生 产, 通 过 对 旧 工 艺 的 改 进 或 革 新, 使 废 物 尽 可 能 减 量 化 资 源 化 和 无 害 化, 或 者 消 灭 于 生 产 过 程 中, 以 达 到 资 源 的 最 大 程 度 的 利 用, 从 源 头 上 减 少 或 消 除 有 害 废 物 的 产 生, 最 终 实 现 废 物 的 零 排 放 生 产 清 洁 的 精 细 化 工 产 品 是 清 洁 生 产 大 环 境 的 组 成 内 容 是 从 产 品 本 身 出 发, 从 根 本 上 解 决 环 境 污 染 问 题, 其 关 键 在 于 产 品 的 革 新, 即 开 发 出 既 能 满 足 人 类 需 要 又 对 环 境 友 好 的 产 品 因 此, 清 洁 的 产 品 是 根 据 清 洁 生 产 的 新 概 念 新 技 术 和 新 方 法, 采 用 环 境 友 好 的 生 态 材 料 研 究 开 发 无 公 害 的 传 统 化 学 用 品 的 替 代 品, 合 成 更 安 全 的 化 学 品, 实 现 人 类 和 自 然 环 境 的 和 谐 第 一 节 钛 白 粉 清 洁 生 产 一 概 述 钛 白 是 二 氧 化 钛 的 俗 称, 长 期 以 来, 它 均 以 粉 末 状 态 供 货, 故 通 常 称 为 钛 白 粉, 是 当 今 世 界 发 展 较 快 的 无 机 化 工 产 品, 在 最 重 要 的 无 机 化 合 物 中 占 第 三 位, 位 于 氨 和 磷 酸 之 后 全 世 界 钛 白 粉 的 生 产 能 力 和 消 费 量 均 达 数 百 万 吨, 是 一 种 大 吨 位 的 化 工 原 料 产 品, 同 时 也 是 一 种 国 际 贸 易 量 很 大 的 商 品 钛 白 粉 是 一 种 具 有 优 异 的 物 理 化 学 性 能 的 白 色 无 机 颜 料 从 结 晶 形 态 上 分,

195 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 195 钛 白 粉 可 分 为 锐 钛 型 和 金 红 石 型 两 种 锐 钛 型 主 要 用 于 涂 料 造 纸 化 纤 搪 瓷 电 焊 条 等 领 域 ; 金 红 石 型 由 于 折 射 率 高 光 学 性 能 好, 遮 盖 力 消 色 力 耐 候 性 等 颜 料 性 能 优 异, 在 工 业 和 民 用 塑 料 印 刷 油 墨 橡 胶 等 领 域 中 获 得 广 泛 应 用 近 年 来, 尤 其 是 超 细 二 氧 化 钛 的 开 发, 其 应 用 得 到 进 一 步 扩 大, 如 用 于 催 化 剂 化 妆 品 食 品 包 装 材 料 和 汽 车 工 业 等 与 此 同 时, 钛 白 粉 新 的 产 品 和 应 用 领 域 还 在 不 断 被 开 发 ( 一 ) 钛 白 粉 的 性 质 与 应 用 1. 性 质 (1) 晶 型 工 业 生 产 的 钛 白 粉 有 锐 钛 型 和 金 红 石 型, 金 红 石 型 结 构 最 致 密, 因 此 硬 度 密 度 介 电 常 数 和 折 射 率 是 最 高 的, 得 到 广 泛 应 用 (2) 化 学 性 质 二 氧 化 钛 基 本 上 为 化 学 惰 性 物 质, 化 学 性 质 非 常 不 活 泼, 常 温 下 几 乎 不 与 其 他 化 学 元 素 和 化 合 物 反 应 二 氧 化 钛 无 毒, 对 人 体 没 有 危 害, 使 它 成 为 许 多 有 毒 颜 料 的 代 用 品 和 用 于 人 体 接 触 的 制 品 如 化 妆 品 医 药 食 品 等 (3) 物 理 性 质 折 射 率 是 颜 料 的 最 重 要 的 物 理 性 质, 它 决 定 了 钛 白 的 消 色 力 和 遮 盖 力, 金 红 石 型 比 锐 钛 型 钛 白 粉 折 射 率 高 约 30% 比 重 也 是 颜 料 的 一 个 重 要 的 物 理 性 质, 因 为 比 重 影 响 经 济 性 二 氧 化 钛 的 介 电 常 数 比 较 大, 故 具 有 优 良 的 电 质, 在 常 温 下, 二 氧 化 钛 的 电 导 率 很 低 (10-3 ~10-4 μs/cm), 可 以 认 为 是 电 绝 缘 体 (4) 颜 料 性 能 1 消 色 力 钛 白 的 消 色 力 也 叫 着 色 力, 是 一 个 重 要 的 颜 料 性 能 钛 白 的 消 色 力 比 其 它 白 色 颜 料 高 得 多, 这 是 它 成 功 地 取 代 铅 白 立 德 粉 等 白 色 传 统 颜 料 的 原 因 之 一 2 遮 盖 力 二 氧 化 钛 的 遮 盖 力 有 时 叫 做 不 透 明 度, 是 二 氧 化 钛 颜 料 的 最 重 要 的 颜 料 性 能 之 一, 在 同 一 种 基 料 中, 金 红 石 型 钛 白 的 遮 盖 力 比 锐 钛 型 高 30% 左 右 3 吸 油 量 颜 料 的 吸 油 量 是 颜 料 的 关 键 指 标 之 一, 钛 白 可 以 作 成 低 油 量 的 (15~20%), 也 可 以 作 成 高 油 量 的 (40% 以 上 ) 4 光 泽 钛 白 对 可 见 光 具 有 很 高 的 反 射 能 力 和 很 低 的 吸 收 能 力, 故 呈 现 白 色 调 但 是, 由 于 钛 白 对 入 射 光 的 反 射 率 不 是 100%, 尤 其 在 光 谱 波 长 的 蓝 紫 端, 光 的 吸 收 率 很 高 ( 特 别 是 金 红 石 型 钛 白 ) 因 此, 它 不 是 纯 白 色, 而 是 带 有 淡 黄 色 的 色 调, 金 红 石 型 钛 白 表 现 尤 其 明 显 5 耐 候 性 含 有 钛 白 的 体 系, 经 风 吹 雨 打 太 阳 晒, 先 是 失 去 光 泽, 继 而 分 离 出 白 色 粉 状

196 196 轻 工 清 洁 生 产 物 ( 称 为 粉 化 ), 从 而 导 致 体 系 破 坏 ( 如 涂 层 脱 落 等 ) 现 代 钛 白 都 经 过 晶 格 稳 定 化 处 理 和 表 面 包 膜 处 理, 以 抵 抗 失 光 的 粉 化 倾 向, 这 种 抗 性 便 叫 做 保 光 性 或 抗 粉 化 性, 通 称 耐 候 性, 是 现 代 钛 白 的 最 重 要 的 应 用 性 能 之 一 2. 应 用 由 于 钛 白 具 有 优 异 的 化 学 物 理 性 质 和 颜 料 性 能, 再 加 上 人 们 长 久 以 来 对 淡 色 调 ( 特 别 是 白 色 调 ) 的 偏 爱, 所 以 钛 白 消 费 量 增 长 速 度 很 快, 钛 白 具 有 久 远 的 生 命 力, 在 可 预 见 的 将 来, 它 绝 不 会 被 取 代, 相 反 它 还 将 继 续 取 代 其 它 物 质 尤 其 是 有 毒 的 化 学 品 钛 白 的 主 要 用 户 是 涂 料 塑 料 造 纸 业, 以 世 界 平 均 计, 涂 料 的 消 费 占 60%, 塑 料 15%~16%, 造 纸 占 12%~13% 颜 料 用 ( 锐 钛 型 ) 二 氧 化 钛, 主 要 用 于 涂 料 工 业 制 白 色 和 浅 色 室 内 用 漆, 也 广 泛 用 作 高 级 纸 张 橡 胶 塑 料 制 品 印 刷 油 墨 印 染 色 浆 皮 革 涂 饰 的 着 色 剂 和 填 充 剂, 在 合 成 纤 维 中 作 为 消 光 剂, 也 可 用 作 化 妆 品 的 填 料 等 颜 料 用 ( 金 红 石 型 ) 二 氧 化 钛 是 涂 料 工 业 制 造 各 种 高 级 轿 车 用 漆 汽 车 用 漆 船 舶 用 漆 醇 酸 磁 漆 等 室 外 涂 料 不 可 缺 少 的 白 色 颜 料 电 容 器 用 二 氧 化 钛 是 制 造 无 线 电 陶 瓷 材 料 的 主 要 原 料, 以 二 氧 化 钛 为 基 料 的 钛 质 陶 瓷, 具 有 高 介 电 系 数, 许 多 钛 酸 盐 固 熔 体 更 有 良 好 的 介 电 性 能, 使 之 能 用 于 高 频 钛 瓷 和 低 频 钛 瓷 的 制 造 搪 瓷 用 二 氧 化 钛 是 在 瓷 釉 中 作 为 乳 浊 剂, 使 搪 瓷 制 品 具 有 强 浊 度 和 不 透 明 性, 并 表 面 光 滑, 无 毒 素 耐 酸 性 强 电 焊 条 用 二 氧 化 钛, 作 为 焊 条 药, 皮 中 的 造 渣 剂, 也 是 粘 塑 剂, 可 供 交 直 流 电 两 用, 在 焊 接 工 艺 中 能 稳 定 电 弧 不 发 生 爆 溅, 加 工 后 焊 缝 美 观, 机 械 性 能 好, 广 泛 用 于 钛 型 钛 钙 型 焊 条 近 年 来, 钛 白 的 高 附 加 值 的 应 用 在 扩 大, 例 如 彩 色 相 纸 医 药 化 妆 品 食 品 添 加 剂 催 化 剂 或 催 化 剂 载 体 等 钛 白 ( 严 格 说 二 氧 化 钛 ) 在 高 科 技 技 术 领 域 具 有 一 定 的 潜 在 用 途, 例 如 可 以 作 为 光 化 学 催 化 剂 彩 色 感 光 材 料 ( 利 用 它 的 光 电 泳 性 质 ) 杀 菌 剂 用 海 水 制 氢 的 光 致 分 解 剂 导 电 添 加 剂 吸 附 剂 等 ( 二 ) 国 内 外 生 产 情 况 1. 国 外 生 产 情 况 钛 白 粉 的 研 究 开 发 始 于 本 世 纪 初 1911 年 在 美 国 诞 生 了 第 一 篇 钛 白 粉 生 产 专 利,1916 年 由 挪 威 的 菲 特 列 斯 特 公 司 开 始 硫 酸 法 工 业 化 生 产,1940 年 后, 硫 酸 金 红 石 型 钛 白 粉 问 世,1959 年 美 国 DuPont 公 司 研 究 开 发 成 功 氯 化 法 并 建 成

197 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 197 t/a 生 产 装 置 世 界 钛 白 粉 的 生 产 地 区 主 要 集 中 在 北 美 西 欧 和 日 本, 生 产 能 力 集 中 在 为 数 不 多 的 几 家 大 公 司 里 随 着 技 术 的 发 展 和 新 应 用 领 域 的 不 断 开 发, 世 界 钛 白 粉 的 消 费 量 逐 年 增 长 2. 我 国 生 产 情 况 我 国 钛 白 粉 生 产 始 于 五 十 年 代 1956 年 上 海 首 先 研 制 成 功 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产 技 术 并 投 入 生 产 八 十 年 代 广 州 钛 白 粉 厂 株 洲 化 工 厂 济 南 裕 兴 化 工 总 厂 南 京 油 脂 厂 和 镇 江 钛 白 粉 厂 等 先 后 引 进 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产 技 术, 建 成 5 套 年 产 4000t 生 产 装 置, 生 产 锐 钛 型 和 金 红 石 型 钛 白 粉 1993 年 和 1995 年, 甘 肃 核 工 业 总 公 司 404 厂 和 重 庆 渝 港 钛 白 粉 股 份 有 限 公 司 分 别 引 进 原 捷 克 柴 洛 夫 厂 和 波 兰 波 利 麦 克 斯 公 司 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产 技 术, 建 成 t/a 生 产 装 置, 生 产 金 红 石 型 钛 白 粉 南 宁 化 工 厂 自 贡 钛 白 粉 厂 上 海 钛 白 粉 厂 承 德 钛 白 粉 厂 和 重 庆 新 华 化 工 厂 也 建 立 了 万 吨 级 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产 装 置 1994 年 锦 州 铁 合 金 集 团 股 份 有 限 公 司 通 过 咨 询 方 式 引 进 技 术 和 设 备, 建 成 第 一 套 t/a 氯 化 钛 白 粉 生 产 装 置 八 五 期 间, 海 南 钛 白 粉 厂 采 用 氯 化 法 建 成 t/a 生 产 装 置 我 国 钛 白 粉 生 产 是 以 低 档 的 搪 瓷 电 焊 条 级 钛 白 粉 起 家 的, 七 十 年 代 搪 瓷 电 焊 条 级 钛 白 粉 比 例 高 达 80% 以 上 直 到 八 十 年 代 中 期 以 后, 才 开 始 改 为 以 生 产 颜 料 级 钛 白 粉 为 主,1985 年 颜 料 级 钛 白 粉 比 重 上 升 到 50% 九 十 年 代 占 据 主 导 地 位, 约 占 钛 白 粉 总 产 量 的 60% 左 右 3. 国 内 外 差 距 我 国 由 于 经 济 比 较 落 后, 钛 白 粉 工 业 起 步 较 晚, 与 国 外 先 进 水 平 相 比, 我 国 钛 白 粉 工 业 存 在 生 产 技 术 落 后 生 产 规 模 小 原 料 品 位 低 和 产 品 质 量 差 等 差 距 主 要 表 现 在 : (1) 生 产 技 术 上, 国 外 以 氯 化 法 为 主, 我 国 大 部 分 为 硫 酸 法 即 使 是 硫 酸 法, 大 部 分 厂 家 在 工 艺 技 术 生 产 装 备 自 控 监 测 三 废 治 理 等 方 面 与 国 外 硫 酸 法 相 比 也 有 很 大 差 距 这 也 是 产 品 质 量 差 环 境 污 染 严 重 的 重 要 原 因 (2) 生 产 规 模 上, 国 外 钛 白 粉 装 置 平 均 规 模 为 t/a, 其 中 氯 化 法 最 大 为 t/a, 硫 酸 法 为 t/a, 而 我 国 钛 白 粉 生 产 装 置 平 均 规 模 仅 为 t, 最 大 的 也 只 有 t/a, 很 多 乡 镇 钛 白 粉 厂 规 模 在 t/a 以 下, 有 的 甚 至 几 百 吨 生 产 规 模 小, 不 仅 造 成 能 耗 高 和 生 产 成 本 高, 也 导 致 了 产 品 质 量 不 稳 定 (3) 在 原 料 方 面, 国 外 硫 酸 法 大 都 采 用 高 品 位 酸 溶 性 钛 渣, 而 国 内 基 本 上 采 用 直 接 使 用 钛 铁 矿, 资 源 的 品 位 也 影 响 了 钛 白 粉 产 品 的 质 量, 甚 至 是 制 约 我 国 钛 白 粉 工 业 发 展 的 重 要 因 素 之 一 (4) 在 产 品 质 量 上, 国 外 以 光 学 性 能 好 和 遮 盖 力 消 色 力 耐 候 性 优 异 的 金

198 198 轻 工 清 洁 生 产 红 石 型 钛 白 粉 为 主, 其 中 又 以 经 过 表 面 处 理 的 金 红 石 型 钛 白 粉 为 主, 并 有 各 种 专 用 钛 白 粉 产 品 国 内 硫 酸 法 钛 白 粉 以 锐 钛 型 产 品 为 主, 大 部 分 未 经 过 表 面 处 理, 专 用 产 品 极 少 国 产 钛 白 粉 白 度 差 消 色 力 低 研 磨 分 散 性 差, 难 以 满 足 涂 料 油 墨 塑 料 橡 胶 等 行 业 的 要 求, 大 多 只 适 用 于 造 纸 化 纤 搪 瓷 等 生 产 (5) 从 数 量 上 看, 目 前 我 国 钛 白 粉 的 供 需 基 本 平 衡, 但 从 产 品 品 种 上 看, 仍 不 能 满 足 国 内 需 要, 主 要 是 产 品 结 构 不 合 理, 普 通 锐 钛 型 钛 白 粉 太 多, 而 化 纤 级 钛 白 粉 和 高 档 金 红 石 型 钛 白 粉 太 少 根 据 我 国 钛 白 粉 工 业 现 状 和 国 内 外 差 距, 我 国 发 展 钛 白 粉 工 业 已 刻 不 容 缓, 应 从 高 起 点 出 发, 加 大 力 度 引 进 国 外 先 进 的 技 术 或 合 资, 以 此 带 动 我 国 钛 白 粉 工 业 的 发 展 二 钛 白 粉 生 产 的 传 统 工 艺 ( 一 ) 工 艺 现 状 钛 白 粉 的 生 产 方 法 主 要 有 硫 酸 法 和 氯 化 法 两 种 1. 硫 酸 法 硫 酸 法 是 将 钛 铁 矿 粉 碎 成 一 定 细 度 的 矿 粉, 再 与 浓 硫 酸 进 行 酸 解 反 应, 生 成 块 状 固 相 物, 用 水 浸 取 后, 得 到 钛 液 ( 含 硫 酸 氧 钛 和 硫 酸 亚 铁 及 大 量 杂 质 ) 通 过 沉 降 除 去 杂 质 后 经 冷 冻 分 离 除 掉 硫 酸 亚 铁 添 加 晶 种 使 硫 酸 氧 钛 水 解 生 成 偏 钛 酸 ( 水 和 二 氧 化 钛 ), 再 经 漂 洗, 在 800 ~1 000 下 煅 烧 得 到 二 氧 化 钛, 经 粉 碎 得 钛 白 粉 产 品 T i O 2 F e O+2H 2 SO 4 T i OSO 4 +F e SO 4 +2H 2 O T i OSO 4 +2H 2 O T i O 2 H 2 O+ H 2 SO 4 T i O 2 H 2 O T i O 2 +H 2 O 2. 氯 化 法 氯 化 法 是 将 天 然 金 红 石 或 高 钛 渣 原 料 粉 碎 成 一 定 粒 度 与 焦 炭 或 石 油 焦 混 合, 于 900 在 流 化 床 中 进 行 氯 化 生 成 四 氯 化 钛, 经 净 化, 加 入 晶 型 转 化 剂, 在 1300 左 右 进 行 氧 化 反 应, 生 成 二 氧 化 钛, 再 继 续 进 行 后 处 理, 经 过 滤 水 洗 干 燥 粉 碎 得 到 钛 白 粉 产 品 3T i O 2 +4C+6Cl 2 3T i Cl 4 +2CO+2CO 2 T i Cl 4 + O 2 T i O 2 + 2Cl 2 ( 二 ) 存 在 问 题 硫 酸 法 是 生 产 钛 白 粉 的 传 统 方 法, 生 产 技 术 成 熟, 设 备 基 本 定 型, 比 相 同 规

199 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 199 模 氯 化 法 装 置 投 资 少, 可 以 生 产 锐 钛 型 和 金 红 石 型 钛 白 粉 硫 酸 法 具 有 原 料 丰 富 价 廉 易 得 以 及 工 艺 成 熟 设 备 简 单 和 易 于 操 作 等 优 点 缺 点 是 工 艺 流 程 长 属 间 歇 操 作, 废 副 产 物 排 放 量 大, 每 生 产 1 t 钛 白 粉 就 产 生 8~10 t 20% 废 硫 酸 3~4 t 硫 酸 亚 铁 和 0.2~0.3 t 残 渣, 因 而 治 理 费 用 高 目 前, 世 界 上 有 近 50% 的 工 厂 在 使 用 硫 酸 法, 其 中 约 有 40% 以 上 的 工 厂 因 不 符 合 环 保 要 求, 将 逐 步 被 淘 汰 氯 化 法 生 产 工 艺 流 程 短, 整 个 系 统 采 用 密 闭 连 续 操 作, 氯 气 可 循 环 使 用, 三 废 排 放 少, 易 于 处 理, 产 品 质 量 高, 是 钛 白 粉 生 产 技 术 发 展 的 方 向 预 测 万 吨 级 规 模 的 生 产 装 置, 每 生 产 一 吨 钛 白 粉 只 产 生 0.15~0.3 t 废 渣, 废 水 约 20~50 m 3 但 该 方 法 对 原 料 要 求 高 资 源 少 技 术 难 度 大, 关 键 设 备 结 构 复 杂, 要 求 使 用 耐 高 温 耐 腐 蚀 材 料, 研 究 开 发 和 装 置 建 设 投 资 巨 大 三 钛 白 粉 的 清 洁 生 产 工 艺 ( 一 ) 钛 白 粉 清 洁 生 产 工 艺 1. 三 废 污 染 源 流 程 示 意 图 及 清 洁 生 产 具 体 体 现 ( 图 8-1) 收 集 散 料 回 收 废 水 废 热 回 收 FeSO 4 7H 2 O 干 燥 研 磨 酸 解 澄 清 结 晶 分 离 净 化 浓 缩 控 制 设 备 跑 冒 漏 滴 研 磨 煅 烧 漂 白 漂 洗 洗 涤 水 解 图 8-1 钛 白 粉 清 洁 生 产 工 艺 图 回 收 废 水 2. 三 废 排 放 及 粉 尘 噪 声 一 览 表 ( 表 8-1) 表 8-1 污 染 排 放 量 名 称 数 量 /(t/t 产 品 ) 处 理 成 本 或 损 失 废 液 (20% 酸 ) 8~ 元 废 水 200 多 500 多 元 废 气 m 3 /min / 粉 尘 0.05 t/d 损 失 800 元 /d 噪 音 / /

200 200 轻 工 清 洁 生 产 3. 生 产 实 施 方 案 及 结 果 (1) 膜 技 术 在 钛 白 粉 废 水 处 理 中 的 应 用 钛 白 粉 传 统 的 硫 酸 法 生 产 工 艺 中, 采 取 加 热 钛 液 至 沸 腾 再 水 解 生 成 偏 钛 酸, 生 成 的 偏 钛 酸 具 有 不 定 形 结 构 或 不 明 显 的 锐 钛 型 晶 型 结 构, 其 直 径 为 3~10nm, 在 硫 酸 根 离 子 的 作 用 下 凝 聚 成 0.4~2.0 μm 的 粒 子 而 沉 淀 在 水 洗 阶 段, 偏 钛 酸 悬 浮 液 经 真 空 过 滤 和 水 洗 后, 产 生 大 量 的 含 有 偏 钛 酸 粒 子 酸 性 废 水, 由 于 偏 钛 酸 粒 径 小, 沉 降 慢, 回 收 不 完 全, 而 且 占 地 面 积 大, 排 出 的 废 酸 废 水 中 仍 然 有 微 米 级 的 偏 钛 酸 粒 子, 难 以 回 收 粒 子 的 存 在 又 使 废 酸 回 收 困 难, 排 放 后 既 造 成 了 环 境 污 染, 又 损 失 了 昂 贵 的 偏 钛 酸 1 扩 散 渗 析 法 对 于 某 钛 白 粉 厂 主 要 成 分 H 2 SO 4 约 为 175g/L,FeSO 4 约 为 102 g/l,t i O(SO 4 ) T i (SO 4 ) 2 ( 以 T i O 2 表 示 ) 约 为 75g/L 的 废 酸 液, 用 聚 醚 卤 素 化 再 用 胺 交 联 制 成 均 相 渗 析 阴 膜, 处 理 回 收 酸 的 浓 度 可 达 25g/L, 与 钛 铁 的 分 离 系 数 分 别 为 和 回 收 酸 的 质 量 好, 杂 质 浓 度 低 固 定 基 团 浓 度 不 低 于 2mmol/g( 干 膜 ), 苯 环 卤 含 量 不 高 于 20% 的 膜, 具 有 实 际 应 用 价 值 2 无 机 膜 法 国 外 采 用 碳 纤 维 复 合 微 滤 膜, 去 除 钛 白 粉 废 水 中 二 氧 化 钛 粒 子, 以 防 止 渗 析 法 处 理 回 收 废 酸 时 带 来 的 严 重 污 染 膜 面 积 为 m 2 的 工 业 装 置 用 于 钛 白 粉 废 水 的 处 理, 在 操 作 压 力 0.35 MPa 料 液 流 速 4m/s 时, 陶 瓷 膜 的 渗 透 通 量 55 m 3 /h 膜 的 清 洗 采 用 2% 的 氢 氟 酸, 每 天 清 洗 1 h 某 膜 科 学 技 术 研 究 所 采 用 陶 瓷 膜 处 理 钛 白 粉 酸 性 废 水 进 行 了 系 统 的 开 发 和 应 用 研 究, 提 出 了 合 理 的 工 艺 参 数 ( 膜 孔 径 为 1.0 μm 操 作 压 力 在 0.20 MPa 左 右 错 流 速 率 3.5 m/s 左 右 ) 和 膜 清 洗 工 艺 当 渗 透 通 量 低 于 4 m 3 /h 时, 采 用 清 水 漂 洗 和 附 加 反 冲 的 清 洗 方 法 清 洗 膜 组 件, 恢 复 膜 组 件 的 渗 透 通 量 对 于 一 个 年 产 t 金 红 石 型 的 钛 白 粉 厂, 日 排 放 150 t 废 水 的 陶 瓷 膜 回 收 钛 白 粉 的 示 范 装 置, 经 济 核 算 如 下 a. 年 处 理 废 水 为 t( 按 150 t/d, 每 年 按 300 个 工 作 日 计 算 ), 则 年 回 收 钛 白 粉 60 t, 按 1 t 金 红 石 型 钛 白 粉 1 万 元 计 算, 计 60 万 元 b. 过 滤 澄 清 后 的 水 可 回 收 用 作 换 热 器 冷 却 水, 每 吨 水 的 费 用 为 1 元, 每 年 可 节 约 用 水 费 用 4.5 万 元 c. 陶 瓷 微 滤 膜 回 收 钛 白 粉 水 洗 液 中 的 钛 白 粉, 所 需 膜 面 积 9m 2, 整 套 装 置 ( 含 附 属 设 备 ) 费 用 为 20 万 元 d. 设 备 能 耗 泵 7.5 kw, 年 耗 电 量 kw h, 电 费 为 0.5 元 /( kw h), 则 消 耗 电 费 2.7 万 元, 反 冲 用 空 压 机 5.5 kw, 工 作 时 间 按 4 h/d 计, 则 年 耗 电 量 为 kw h, 电 费 为 0.33 万 元 / 年

201 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 201 e. 人 工 费 用 :3 班 制, 每 班 1 人 ( 不 需 专 人 负 责 ), 年 费 用 共 计 为 3 万 元 f. 其 他 不 可 预 见 费 用 :5 万 元 / 年 g. 设 备 折 旧 ( 按 10 年 折 旧 ) 2 万 元 / 年 其 中,d~g 项 为 每 年 消 耗 费 用 万 元 ;1~2 项 为 每 年 收 入 64.5 万 元 由 此 计 算 可 见 : 第 一 年 即 可 收 回 设 备 投 资, 还 可 获 利 万 元 因 此 将 陶 瓷 微 滤 膜 过 滤 技 术 在 钛 白 粉 行 业 的 细 微 粒 子 回 收 中 推 广 应 用, 其 经 济 效 益 和 社 会 效 益 可 观 (2) 清 洁 生 产 实 施 结 果 ( 表 8-2) 表 8-2 清 洁 生 产 实 施 结 果 清 洁 生 产 途 径 方 法 结 果 所 需 费 用 收 集 散 落 原 料 副 产 品 降 低 粉 尘 流 失 无 费 控 制 跑 冒 漏 滴 降 低 粉 尘 排 放 量 无 费 严 格 控 制 水 洗 补 充 量 减 少 能 耗 无 费 防 止 过 度 溢 流 减 少 能 耗 无 费 冷 凝 水 废 热 的 回 收 降 低 水 耗 减 少 能 耗 低 费 废 酸 的 浓 缩 回 用 减 少 酸 用 量 中 费 废 酸 回 用 减 少 酸 用 量 低 中 费 采 用 先 进 的 水 洗 设 备 降 低 水 耗 中 费 用 钛 渣 代 替 钛 矿 节 酸 节 能 提 高 产 品 质 量 中 费 亚 铁 的 综 合 利 用 增 加 效 益 低 费 4. 清 洁 生 产 技 术 环 境 经 济 分 析 (1) 技 术 分 析 : 整 个 清 洁 生 产 投 资 费 用 无 需 太 高, 技 术 含 量 一 般 能 达 到 被 回 收 的 废 酸 废 水 满 足 要 求, 不 影 响 产 品 质 量 使 用 新 的 原 料, 提 高 产 品 质 量, 提 高 了 设 备 利 用 率 节 能 (2) 环 境 评 估 : 清 洁 生 产 工 艺 实 施 后, 减 少 了 粉 尘 排 放 量, 减 低 废 酸 废 水 的 排 放, 提 高 了 副 产 物 的 利 用 率 改 善 了 厂 区 和 周 围 环 境 质 量 (3) 经 济 分 析 : 1 生 产 成 本 表 ( 年 产 1.5 万 t)( 表 8-3) 2 经 济 衡 算 ( 年 产 1.5 万 吨 ) a. 生 产 1 t 钛 白 粉 需 钛 矿 (48%)2.7 吨 (630 元 /t), 改 用 钛 矿 (78%)(1 000 元 /t), 则 节 约 / =-315 万 b. 废 液 处 理 需 200 元 /t 产 品, 除 去 投 资, 可 节 约 250 万 / 年 c. 水 源 资 料 通 过 上 述 措 施, 对 于 年 产 100 万 t 的 厂 可 节 水 80 万 m 3 / 年, 则 对 于 年 产 1.5 万 t 的 厂 可 节 约 水 1.2 万 t, 加 上 去 掉 这 部 分 废 水 的 处 理 费 用, 所 以 约

202 202 轻 工 清 洁 生 产 为 /3=2 万 d. 由 于 改 进 原 料, 每 吨 TiO 2 可 节 约 酸 用 量 30%, 即 可 节 省 %=0.45 万 t, 节 省 资 金 约 =202 万 表 8-3 生 产 成 本 表 主 要 原 料 及 能 耗 数 量 /( t/t 产 品 ) 价 格 /( 元 /t) 总 计 /( 万 / 年 ) 48% 钛 矿 % 硫 酸 水 电 827 kw h/t 汽 脱 盐 水 天 然 气 482 m 3 /t 实 施 后 节 省 量 ( 表 8-4) 表 8-4 实 施 后 节 省 量 方 法 节 省 数 量 节 省 资 金 /( 万 / 年 ) 改 变 原 料 1.5 万 吨 -315 废 液 浓 缩 全 部 吸 收 250 降 低 水 耗 节 水 1.2 万 吨 2 节 酸 0.45 万 吨 202 降 低 粉 尘 0.03t/d 14 副 产 物 减 少 3 万 吨 / 由 上 表 可 知, 通 过 清 洁 生 产 整 个 过 程 可 节 省 资 金 =153 万, 除 去 必 要 投 资, 每 年 可 节 省 资 金 100 万 元 左 右 第 二 节 芦 荟 一 芦 荟 的 概 述 芦 荟 又 名 龙 角 狼 牙 掌 等, 百 合 科 多 年 生 常 绿 草 本 植 物 传 统 芦 荟 应 用 最 多 的 是 治 疗 外 伤 通 便 利 尿 以 及 美 容 等 方 面 芦 荟 中 包 含 多 种 具 有 药 理 作 用 和 生 物 活 性 的 成 分, 因 此, 芦 荟 及 其 制 品 己 在 医 药 美 容 保 健 食 品 有 广 泛 的 研 究 应 用 ; 在 其 它 工 业 领 域, 如 : 染 料 农 药 等 也 开 始 研 究 芦 荟, 拉 丁 名 为 Aloe, 原 产 地 是 非 洲, 现 有 300 多 个 品 种, 被 广 泛 研 究 应 用

203 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 203 的 主 要 有 库 拉 索 芦 荟 木 立 芦 荟 中 华 芦 荟 和 望 角 芦 荟 等 ( 一 ) 国 外 芦 荟 产 业 化 发 展 的 现 状 美 国 的 芦 荟 产 业 兴 起 于 1970 年 代, 现 在 规 模 大 的 芦 荟 公 司 十 几 家, 已 获 取 了 丰 厚 的 利 润, 在 生 产 和 研 究 方 面 已 形 成 了 良 性 循 环 著 名 的 Aloecorp 公 司 永 久 芦 荟 公 司 都 是 美 国 芦 荟 产 业 的 佼 佼 者, 拥 有 世 界 上 最 先 进 的 技 术 和 设 备, 销 售 遍 布 全 球, 年 销 售 额 十 几 亿 美 元 以 上 日 本 的 芦 荟 产 业 仅 次 于 美 国, 尤 其 是 特 有 品 种 木 立 芦 荟 的 研 究 和 产 业 化 也 相 当 成 功 现 在 芦 荟 在 日 本 几 乎 家 喻 户 晓, 家 庭 种 植 芦 荟 已 非 常 普 遍, 许 多 人 亲 切 地 称 芦 荟 为 植 物 医 生, 他 们 对 木 立 芦 荟 进 行 了 卓 有 成 效 的 研 究 韩 国 的 芦 荟 产 业 也 相 当 发 达, 已 拥 有 数 十 家 专 营 芦 荟 制 品 的 公 司, 并 在 美 国 建 立 了 跨 国 公 司, 汉 城 是 国 际 芦 荟 科 学 协 会 亚 洲 分 部 的 所 在 地 ( 二 ) 我 国 芦 荟 产 品 开 发 的 现 状 我 国 从 1980 年 代 开 始 引 进 试 种 和 研 究 开 发 芦 荟, 在 芦 荟 热 的 影 响 下, 近 几 年 发 展 很 快 据 不 完 全 统 计, 全 国 芦 荟 种 植 面 积 约 为 1.2 万 亩, 分 布 较 广 栽 培 品 种 主 要 有 库 拉 索 芦 荟 木 立 芦 荟 中 华 芦 荟 皂 质 芦 荟 等 芦 荟 作 为 新 兴 产 业, 在 我 国 的 种 植 加 工 及 应 用 的 开 发 研 究, 前 一 段 时 间 明 显 落 后 于 国 外, 但 最 近 有 了 长 足 的 发 展 但 大 多 属 于 初 级 产 品, 科 技 含 量 不 高, 加 工 水 平 不 高, 从 种 植 规 模 加 工 技 术 产 品 研 究 实 力 市 场 发 育 程 度 及 产 业 化 程 度 等 几 方 面 来 看, 与 国 外 发 达 国 家 差 距 还 不 小 我 国 芦 荟 产 业 尚 处 于 初 级 阶 段, 因 此, 我 国 应 加 强 芦 荟 产 品 的 研 究 和 开 发, 芦 荟 的 深 度 开 发 和 综 合 利 用 对 芦 荟 产 业 的 发 展 具 有 重 要 意 义 二 芦 荟 的 种 类 及 其 化 学 成 分 百 合 科 芦 荟 属 植 物 有 300 多 种, 加 上 变 种 有 500 多 种, 但 具 有 食 用 价 值 和 药 用 价 值 的 品 种 不 多, 最 常 见 的 药 用 芦 荟 有 : 1 巴 巴 多 斯 芦 荟, 也 称 库 拉 索 芦 荟 翠 叶 芦 荟 番 拉 芦 荟, 市 场 上 称 之 为 美 国 芦 荟, 是 目 前 最 常 用 的 药 用 芦 荟, 这 种 芦 荟 具 有 很 高 的 经 济 价 值 2 中 国 芦 荟, 也 称 中 华 芦 荟 斑 纹 芦 荟, 它 既 可 入 药 又 可 食 用, 具 有 很 高 的 开 发 利 用 价 值 主 要 分 布 在 华 南 地 区, 有 大 规 模 种 植, 也 有 零 星 的 野 生 植 物 存 在 3 木 立 芦 荟, 也 称 木 剑 芦 荟 鹿 角 芦 荟 树 芦 荟 木 芦 荟, 这 种 芦 荟 在 我 国 的 东 北 地 区 以 及 华 北 地 区 有 引 种 4 青 鳄 芦 荟, 又 称 开 普 芦 荟 好 望 角 芦 荟 非 洲 芦 荟, 主 要 生 长 在 非 洲 的 南 部 地 区 从 化 学 成 分 看, 已 知 芦 荟 含 有 160 多 种 化 学 成 分, 具 有 药 理 活 性 和 生 物 活 性

204 204 轻 工 清 洁 生 产 的 组 分 也 不 下 100 种 其 成 分 由 于 芦 荟 品 种 产 地 季 节 的 不 同 而 具 有 很 大 的 差 别, 但 总 体 上 均 可 归 纳 为 以 下 几 类 : (1) 蒽 醌 类 衍 生 物 包 括 芦 荟 素 芦 荟 大 黄 素 芦 荟 大 黄 酚 芦 荟 皂 草 甙 芦 荟 宁 芦 荟 苦 素 后 莫 那 特 芦 荟 素 等 几 十 种, 是 芦 荟 中 主 要 的 活 性 成 分, 主 要 存 在 于 芦 荟 叶 片 的 外 皮 部 分 其 包 括 两 大 类 : 蒽 酮 类 和 萘 酮 类 蒽 酮 类 是 芦 荟 叶 渗 出 液 中 的 主 要 成 分, 在 渗 出 液 的 干 燥 物 中 约 占 9%~30% 该 类 物 质 种 类 很 多, 多 呈 酸 性, 溶 于 水, 水 溶 液 显 淡 黄 色 至 黄 色, 带 有 荧 光, 当 调 节 溶 液 偏 碱 性 时 呈 橙 黄 色, 在 空 气 中 长 时 间 放 置 后 逐 渐 被 氧 化 颜 色 加 深 该 类 物 质 主 要 由 大 黄 素 及 其 苷 类 组 成 典 型 的 蒽 酮 类 物 质 结 构 见 图 8-2 OH O OCH 3 OH CH 3 O OH H C 3 H GLu HO O OH 高 那 特 芦 荟 素 CH O 3 OH 脱 氧 赤 虫 胶 CH O 3 OH CH OOC 3 HO O OH H C 3 O OH 虫 漆 酸 D 甲 酯 OH O OH CH 3 4,5,8- 三 羟 基 -2- 甲 基 蒽 醌 CH OH O OH 3 OH OH H C O 3 O OH O OH H C 3 O OH O OH H COOC 3 AspHodelin 二 聚 体 化 合 物 OH O OH Bianthraquinoid pigmentb C H 3 O HO O OH HO OH 芦 荟 皂 草 Ⅰ 芦 荟 皂 草 Ⅱ OH OH O OH O OH OCH 3 H C 3 OH H C 3 CH 3 芦 荟 皂 草 Ⅲ 芦 荟 皂 草 Ⅳ

205 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 205 OH O OH OH O O OH CH CH 2 3 CH OH 2 O H OH HO OH CH CH 2 3 芦 荟 大 黄 素 芦 荟 甙 图 8-2 典 型 的 蒽 酮 类 物 质 结 构 图 萘 酮 类 主 要 包 括 芦 荟 苦 素, 异 芦 荟 苦 素 及 其 苷 元 部 分 形 成 的 衍 生 物 芦 荟 苦 素 和 异 芦 荟 苦 素 可 以 由 芦 荟 汁 浓 缩 用 正 丁 醇 提 取 后 经 硅 胶 柱 分 离 精 制 而 得 芦 荟 中 所 含 的 萘 酮 类 成 分 及 其 化 学 结 构 ( 见 图 8-3 典 型 的 萘 酮 类 物 质 结 构 图 ) HO Gl u O O CH 3 CCH 3 HO O O CH 3 CCH 3 6 ' -O-p-coumaroy -Gl u HO O O CH 3 CCH 3 CH 3 O Gl u CH 3 O CH 3 O 芦 荟 苦 素 异 芦 荟 苦 素 6 -O-P- 香 豆 酰 - 芦 荟 苦 素 2 ' O Gl u -O-ferul oyl O O CH CH CCH HO 2 3 HO 3 CH 3 O CH 3 O 2 -O- 阿 魏 酰 - 芦 荟 苦 素 2,5- 二 甲 基 -8-C-β-D- 吡 喃 葡 萄 糖 7- 羟 基 对 氧 萘 酮 图 8-3 典 型 的 萘 酮 类 物 质 结 构 图 蒽 醌 类 化 合 物 大 多 由 于 酚 羟 基 等 助 色 团 的 引 入 而 表 现 出 一 定 的 颜 色 引 入 的 助 色 团 越 多, 则 颜 色 越 深, 有 黄 橙 棕 红 以 至 紫 红 色 等 蒽 醌 类 则 往 往 结 合 成 苷 存 在 于 植 物 中 游 离 的 醌 多 具 有 升 华 性, 小 分 子 的 能 随 水 蒸 汽 蒸 馏 可 据 此 进 行 提 取 精 制 等 工 作 游 离 的 醌 多 溶 于 乙 醇 乙 醚 苯 氯 仿 等 有 机 溶 剂, 微 溶 或 不 溶 于 水 但 结 合 成 苷 后 极 性 增 大, 易 溶 于 甲 醇 乙 醇, 在 热 水 中 也 溶 解, 但 在 冷 水 中 溶 解 度 大 大 降 低, 并 几 乎 不 溶 于 苯 乙 醚 氯 仿 等 有 些 蒽 醌 对 光 不 太 稳 定, 故 处 理 时 宜 在 暗 处 进 行, 并 须 避 光 贮 存 芦 荟 中 的 蒽 醌 类 物 质 以 游 离 和 结 合 两 种 形 式 存 在, 椐 报 道 木 立 芦 荟 中 总 蒽 醌 %, 游 离 蒽 醌 平 均 值 为 %, 结 合 的 % (2) 糖 类 衍 生 物 包 括 多 种 单 糖 由 多 种 己 糖 以 不 同 的 比 例 和 不 同 的 顺 序 连

206 206 轻 工 清 洁 生 产 接 而 成 的 多 糖 以 及 由 多 糖 和 蛋 白 质 结 合 而 成 的 糖 蛋 白 由 于 植 物 多 糖 具 有 广 谱 的 调 节 免 疫 作 用 以 及 抗 感 染 抗 辐 射 抗 艾 滋 病 病 毒 降 血 脂 降 血 糖 作 用, 又 能 控 制 细 胞 的 有 丝 分 裂 促 进 核 酸 与 蛋 白 质 的 生 物 合 成, 而 且 其 本 身 的 毒 副 作 用 小, 因 而 引 起 广 大 科 学 工 作 者 的 极 大 兴 趣 芦 荟 的 多 糖 主 要 存 在 于 芦 荟 叶 的 凝 胶 部 位, 即 出 叶 皮 所 包 围 的 透 明 粘 状 部 分 目 前 已 被 发 现 的 多 糖 主 要 有 以 下 几 种 : 1 由 D- 葡 萄 糖 和 D- 葡 萄 糖 醛 分 子 以 9:1 组 成 的 分 枝 多 糖 2 由 部 分 乙 酚 化 葡 萄 糖 - 甘 露 聚 糖 组 成 的 多 糖 3 半 乳 糖 为 主 和 甘 露 糖 葡 萄 糖 阿 拉 伯 糖 组 成 的 中 性 杂 多 糖 4 以 甘 露 糖 为 主 和 半 乳 糖 葡 萄 糖 阿 拉 伯 糖 葡 萄 糖 醛 酸 组 成 的 酸 性 杂 多 糖 5 由 β-(1,4) 糖 苷 键 连 接 的 直 链 葡 萄 - 甘 露 聚 糖 6 由 β-(1,4) 糖 苷 键 连 接 的 甘 露 聚 糖, 在 3 位 或 6 位 上 部 分 乙 酰 化 其 中 2 被 一 致 认 为 是 最 主 要 的 多 糖 这 些 多 糖 有 些 单 独 存 在, 有 些 与 蛋 白 结 合 以 糖 蛋 白 的 形 式 存 在 除 上 述 糖 外, 还 含 有 少 量 淀 粉 和 纤 维 素 (3) 氨 基 酸 和 有 机 酸 类 芦 荟 含 有 20 多 种 氨 基 酸, 包 括 8 种 人 体 必 需 氨 基 酸 以 及 苹 果 酸 乳 酸 柠 檬 酸 酒 石 酸 丁 二 酸 乙 酸 等 有 机 酸 (4) 维 生 素 和 甾 族 化 合 物 包 括 维 生 素 A B 1 B 2 B 6 B 12 C E 等 以 及 胆 甾 醇 β- 谷 甾 醇 β- 麦 芽 固 醇 菜 油 甾 醇 等 这 类 物 质 主 要 分 布 在 芦 荟 的 外 皮 上 (5) 酶 类 化 合 物 已 知 的 有 淀 粉 酶 纤 维 素 酶 过 氧 化 氢 酶 超 氧 化 物 歧 化 酶 (SOD) 等 (6) 矿 物 质 和 微 量 元 素 含 有 钾 钠 钙 镁 铝 镁 钴 钛 铬 铁 锌 铜 锗 等 微 量 元 素 它 们 在 外 皮 中 的 含 量 高 于 凝 胶 中 的 含 量 (7) 多 肽 芦 荟 叶 片 及 芦 荟 凝 胶 中 含 有 20 多 种 分 子 量 各 异 的 多 肽 (8) 脂 类 异 戊 二 烯 类, 烷 烃, 正 烷 基 醇, 酯 类 和 甾 醇 类 甾 醇 类 有 胆 甾 醇, 菜 油 甾 醇, 谷 甾 醇 等 (9) 脂 肪 酸 类 芦 荟 中 饱 和 脂 肪 酸 占 四 分 之 一, 包 括 癸 酸, 月 桂 酸, 肉 豆 蔻 酸, 十 五 烷 酸, 棕 榈 酸, 十 七 烷 酸, 硬 脂 酸 芦 荟 中 不 饱 和 脂 肪 酸 占 四 分 之 二, 包 括 棕 榈 油 酸, 十 六 碳 二 烯 酸, 油 酸, 亚 油 酸, 亚 麻 酸 (10) 色 酮 类 芦 荟 中 的 色 酮 类 组 分 含 量 较 底, 其 在 芦 荟 外 皮 中 的 含 量 分 布 为 : 叶 片 近 轴 内 表 面 高 于 叶 片 离 轴 外 表 面, 叶 片 尖 端 高 于 叶 片 基 底, 叶 片 边 缘 明 显 高 于 叶 片 的 其 他 部 位 结 构 见 图 8-4 色 酮 类 的 结 构 : R 4 O O HOH O 2 O R O R 1 5 HO OR 3 R O 2 图 8-4 色 酮 类 的 结 构

207 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 207 随 着 仪 器 设 备 的 改 良, 科 学 技 术 的 发 展, 以 及 分 离 提 纯 方 法 的 多 样 化, 会 有 越 来 越 多 新 成 分 被 发 现 三 芦 荟 的 功 效 1. 杀 菌 抑 菌 作 用 芦 荟 具 有 对 真 菌 霉 菌 细 菌 病 毒 的 抗 菌 杀 菌 作 用 其 中 芦 荟 酊 是 抗 菌 性 很 强 的 物 质, 主 要 是 抑 制 病 源 体 的 发 育 繁 殖, 具 有 直 接 杀 菌 作 用, 并 且 还 产 生 不 了 对 芦 荟 的 耐 药 性 菌, 能 有 效 地 杀 死 因 使 用 抗 生 素 而 产 生 的 耐 性 菌 芦 荟 浸 出 液 对 皮 肤 真 菌 绿 脓 杆 菌 结 核 杆 菌 有 一 定 抑 制 作 用 Dr. Bill Wolfr 等 于 1980 年 重 复 1969 年 的 研 究 又 一 次 证 实 芦 荟 具 有 高 效 抗 金 黄 色 葡 萄 球 菌 链 球 菌 白 假 丝 酵 母 棒 状 杆 菌 五 株 突 变 型 链 球 菌, 另 外 芦 荟 还 是 一 种 有 效 治 疗 庖 疹 的 药 物, 颜 栋 美 研 究 了 中 国 芦 荟 对 多 种 常 见 细 菌 的 抑 菌 作 用, 结 果 表 明, 中 国 芦 荟 对 大 肠 杆 菌 变 形 杆 菌 金 黄 色 葡 萄 球 菌 绿 脓 杆 菌 福 氏 痢 疾 杆 菌 有 一 定 的 抑 制 作 用, 经 121 湿 热 处 理 20 min 后, 其 抑 菌 能 力 有 一 定 减 弱, 但 并 不 丧 失, 芦 荟 大 黄 素 对 幽 门 螺 杆 菌 有 较 强 的 抑 制 作 用, 其 最 低 浓 度 为 0.85 μg/ml 芦 荟 大 黄 素 对 金 黄 色 葡 萄 球 菌 209P 大 肠 杆 菌 和 福 氏 痢 疾 杆 菌 的 最 低 抑 制 浓 度 分 别 为 7.5,600 和 60 mg/l 2. 抗 炎 作 用 芦 荟 还 含 有 一 些 抗 炎 作 用 的 物 质, 可 以 有 效 地 抑 制 细 菌 生 长, 促 进 皮 肤 细 胞 的 新 陈 代 谢 和 伤 口 的 愈 合, 保 持 皮 肤 的 活 力 和 健 康 芦 荟 的 这 种 抗 炎 作 用 类 似 于 甾 体 类 化 合 物 所 起 的 作 用 芦 荟 中 的 蒽 醌 类 化 合 物 大 多 具 有 杀 菌 抑 菌 消 炎 解 毒 促 进 伤 口 愈 合 等 作 用 研 究 发 现 芦 荟 大 黄 素 和 芦 荟 苷 均 具 有 杀 菌 消 炎 作 用 芦 荟 的 杀 菌 消 炎 功 能 能 有 效 地 消 除 粉 刺 痔 疮, 在 临 床 上 用 于 治 疗 多 种 炎 症, 疗 效 显 著 3. 抗 病 毒 作 用 从 芦 荟 中 提 取 的 蒽 醌 对 包 膜 病 毒 具 有 明 显 的 抑 制 作 用 采 用 空 斑 形 成 抑 制 试 验 研 究 芦 荟 提 取 物 的 抗 巨 细 胞 病 毒 (CMV) 作 用, 发 现 几 种 芦 荟 提 取 物 均 可 在 MRC-S 细 胞 感 染 CMV 的 过 程 中 抑 制 CMV 模 板 的 形 成 其 可 能 的 主 要 作 用 机 理 是 干 扰 CMV 的 DNA 形 成 4. 健 胃 和 缓 泻 功 效 芦 荟 具 有 健 胃 和 缓 泻 的 功 效, 主 要 是 因 为 芦 荟 含 有 芦 荟 苷 芦 荟 宁 芦 荟 咪 酊 等 有 效 成 分 具 有 此 功 能, 起 着 增 加 食 欲 和 大 肠 缓 泻 作 用 芦 荟 苷 是 含 蒽 醌 配 糖 体 的 衍 生 物, 具 有 健 胃 作 用, 在 肠 管 中 放 出 芦 荟 大 黄 素, 发 挥 刺 激 性 泻 下 作 用

208 208 轻 工 清 洁 生 产 5. 抗 癌 功 效 芦 荟 的 抗 癌 功 效 不 只 因 为 芦 荟 中 含 有 多 种 维 生 素 和 矿 物 质, 还 含 有 我 们 尚 不 熟 悉 的 抗 癌 物 质 研 究 发 现, 芦 荟 中 含 有 的 粘 稠 物 质 - 芦 荟 凝 胶 具 有 很 强 的 抗 癌 作 用 6. 美 容 功 效 芦 荟 含 有 的 芦 荟 素 芦 荟 苦 素 氨 基 酸 维 生 素 糖 分 矿 物 质 甾 醇 类 化 合 物, 具 有 多 方 面 美 化 皮 肤 的 效 能, 在 保 湿 消 炎 抑 菌 止 痒 抗 过 敏 软 化 皮 肤 防 粉 刺 抑 汗 防 臭 等 具 有 一 定 的 作 用, 也 能 使 皮 肤 白 嫩 有 弹 性 防 皱 延 缓 衰 老, 且 对 紫 外 线 有 一 定 隔 绝 作 用, 能 有 效 抑 制 日 光 中 的 紫 外 线, 还 可 改 善 伤 痕 等 作 用 7. 减 肥 功 效 芦 荟 中 矿 物 质 元 素, 属 于 碱 性 物 质, 芦 荟 的 多 糖 体 中, 六 碳 糖 是 主 要 成 分, 本 身 带 有 强 碱 性, 能 使 体 液 碱 性 化, 中 和 体 内 的 酸 性 芦 荟 不 仅 无 毒 无 害, 而 且 还 能 把 饮 食 中 的 有 害 物 质, 特 别 是 不 必 要 的 脂 肪 加 以 分 解 排 泄, 因 此 具 有 减 肥 功 效 8. 增 强 机 体 免 疫 力 近 年 来, 芦 荟 多 糖 在 提 高 人 体 免 疫 力 方 面 引 起 了 人 们 极 大 的 重 视, 研 究 结 果 表 明, 芦 荟 的 多 糖 质 对 体 内 任 何 病 灶 都 赋 予 抵 抗 能 力, 以 提 高 自 身 力 量 来 对 抗 病 菌, 加 快 治 疗 效 果 芦 荟 多 糖 对 癌 症 的 良 好 治 疗 作 用, 主 要 是 通 过 提 高 人 体 免 疫 系 统 的 功 能 而 发 挥 作 用 的 四 芦 荟 产 品 开 发 的 前 景 长 期 以 来, 人 们 对 芦 荟 的 认 识 一 直 停 留 在 它 是 一 种 民 间 药 用 植 物, 对 它 的 功 效 未 能 够 充 分 的 认 识 随 着 科 研 条 件 的 改 善, 芦 荟 药 用 功 效 方 面 的 研 究 开 始 多 了 起 来, 但 仅 仅 重 视 了 芦 荟 药 物 的 开 发 应 用 对 芦 荟 的 认 识 进 一 步 加 深 后, 人 们 提 出 了 芦 荟 属 于 药 食 同 源 植 物 这 一 概 念, 美 国 食 品 与 卫 生 管 理 局 (FDA) 也 批 准 芦 荟 可 以 被 用 于 食 品 和 化 妆 品 的 生 产 中, 国 际 上 又 一 次 掀 起 了 芦 荟 开 发 和 应 用 的 浪 潮, 对 芦 荟 在 食 品 和 化 妆 品 行 业 中 的 应 用 研 究 也 逐 渐 多 了 起 来 1. 保 健 食 品 芦 荟 作 为 一 种 药 食 同 源 的 食 品 原 料, 一 方 面 是 作 为 种 蔬 菜 直 接 食 用, 另 一 方 而 用 于 加 工 成 各 种 芦 荟 食 品 和 饮 料 等 我 国 的 芦 荟 保 健 品 市 场 正 在 崛 起, 而 且 重

209 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 209 视 鲜 叶 和 鲜 汁 直 接 食 用 芦 荟 编 入 药 典 的 品 种 首 先 是 生 药 材 或 成 药 材, 经 改 进 后 逐 步 演 化 为 保 健 品, 成 为 药 膳 保 健 品 用 于 食 疗, 是 药 用 的 延 伸 和 拓 展, 再 从 保 健 品 食 用 演 变 为 蔬 菜 食 用, 则 进 入 更 大 众 化 应 用 范 围 有 人 将 芦 荟 作 为 新 型 的 保 健 蔬 菜 的 可 行 性 专 门 撰 文 进 行 了 论 证 芦 荟 叶 肉 透 明, 表 面 粘 滑, 粘 胶 质 多, 呈 胶 质 状, 精 细 加 工 可 切 成 丝 片 条 块 段 和 末 等, 烹 调 出 各 种 美 味 菜 肴 目 前 以 芦 荟 作 为 主 要 原 料 的 澄 清 汁 混 浊 汁 悬 浮 汁 复 合 汁 等 各 种 类 型 的 芦 荟 保 健 饮 料, 芦 荟 果 冻, 芦 荟 凝 胶 冻 干 粉, 芦 荟 酸 奶 芦 荟 叶 肉 和 芦 荟 纤 维 食 品, 芦 荟 保 健 豆 腐, 以 及 芦 荟 果 脯 等 多 个 花 色 品 种 的 芦 荟 食 品 的 加 工 工 艺 和 配 方 都 已 经 有 了 报 道 此 外, 在 芦 荟 食 品 的 开 发 中, 要 去 除 芦 荟 中 的 蒽 醌 类 物 质, 以 防 止 腹 痛 和 腹 泻 的 发 生 对 于 葱 酮 类 物 质 的 苦 涩 味 可 通 过 添 加 PVP 或 环 糊 精 等 包 埋 剂 达 到 脱 苦 脱 色 的 目 的 这 类 物 质 遇 空 气 和 阳 光 接 触 极 易 被 氧 化 成 黑 褐 色, 在 加 工 中 要 注 意 芦 荟 的 这 一 特 性, 尽 量 避 免 此 类 物 质 的 氧 化, 提 高 产 品 的 感 官 质 量 野 生 果 蔬 中, 芦 荟 所 含 的 营 养 价 值 和 有 效 成 分 位 居 前 列, 人 们 崇 尚 返 朴 归 真, 追 求 绿 色 食 品 的 今 天 芦 荟 被 认 为 是 珍 贵 的 原 料, 利 用 芦 荟 开 发 的 系 列 保 健 食 品 也 倍 受 人 们 欢 迎 因 此, 利 用 芦 荟 加 工 的 各 种 食 品 将 进 一 步 受 到 广 大 消 费 者 的 重 视 芦 荟 食 品 产 业 和 市 场 的 规 模 也 将 不 断 的 拓 展 和 扩 大 2. 芦 荟 化 妆 品 随 着 我 国 国 民 生 活 水 平 的 日 益 提 高, 人 们 更 重 视 自 身 的 美 容 护 肤 和 健 肤, 希 望 有 更 多 的 天 然 植 物 化 妆 品 面 市 据 研 究 证 明, 芦 荟 是 极 佳 的 天 然 植 物 保 湿 剂, 除 有 良 好 的 滋 润 肌 肤 功 能 外, 还 具 有 消 炎 杀 菌 抗 敏 止 痒 软 化 皮 肤 防 紫 外 线 抑 汗 去 臭 防 粉 刺 增 强 细 胞 活 力, 促 进 皮 肤 新 陈 代 谢 以 及 养 发 护 发 等 诸 多 方 面 的 功 能, 因 而 在 国 内 外, 芦 荟 被 视 为 天 然 植 物 添 加 剂 广 泛 应 用 于 化 妆 品 中 据 报 道 美 国 日 本 含 芦 荟 的 名 牌 高 档 化 妆 品 竟 达 80% 以 上, 表 明 芦 荟 在 化 妆 品 中 的 应 用 价 值 很 高 1989 年 美 国 化 妆 品 和 洗 涤 用 品 委 员 会 提 出 芦 荟 是 目 前 美 国 化 妆 品 和 洗 涤 用 品 最 流 行 的 成 分, 消 费 者 超 过 33%, 被 命 名 为 NO.I 我 国 对 芦 荟 在 化 妆 品 中 的 开 发 应 用 也 相 当 重 视, 己 被 应 用 于 洗 涤 化 妆 产 品 中 去, 芦 荟 洗 涤 用 品 如 芦 荟 洗 面 奶 芦 荟 沐 浴 露 等 等 能 够 深 度 清 洁 肌 肤, 由 其 对 粉 刺 有 很 好 的 效 果 有 人 将 芦 荟 提 取 物 加 入 剥 离 型 面 膜 中 研 制 出 了 具 有 一 定 药 用 功 效 的 芦 荟 面 膜, 经 过 临 床 应 用 发 现 其 治 疗 粉 刺 暗 疮 的 作 用 十 分 明 显 芦 荟 还 是 美 发 护 发 之 佳 品, 芦 荟 汁 液 中 所 含 的 蒽 醌 类 物 质 可 以 和 人 的 头 发 中 一 种 氨 基 酸 产 生 生 物 化 学 作 用, 能 产 生 荧 光 物 质 使 头 发 富 有 光 泽, 乌 黑 发 亮, 并 去 屑 止 痒, 目 前 己 有 化 妆 品 生 产 厂 家 将 芦 荟 添 加 入 洗 发 液 中 制 成 芦 荟 洗 发 液, 芦 荟 牙 膏 芦 荟 香 皂 芦 荟 洗 面 奶 和 芦 荟 护 肤 品 也 己 投 放 市 场

210 210 轻 工 清 洁 生 产 3. 前 景 展 望 芦 荟 作 为 一 种 具 有 较 高 经 济 价 值 和 药 用 价 值 的 绿 色 资 源 植 物, 利 用 范 围 越 来 越 广, 开 发 利 用 的 经 济 价 值 引 起 了 世 界 芦 荟 分 布 地 区 的 国 家 和 政 府 高 度 重 视 芦 荟 的 医 疗 保 健 价 值 营 养 价 值 等 应 用 之 广 泛, 从 理 论 上 使 用 上 都 验 证 了 其 功 效, 加 之 人 类 渴 望 健 康 长 寿 希 望 全 天 然 无 任 何 副 作 用 的 药 品 保 健 品 饮 品 化 妆 品 等, 而 芦 荟 恰 好 集 这 些 功 能 于 一 体 所 以 随 着 研 究 开 发 的 深 入 在 世 界 上 兴 起 芦 荟 开 发 应 用 热 潮 已 为 期 不 远 近 年 来, 芦 荟 产 业 发 展 迅 速 的 国 家 有 美 日 韩 等 国, 而 我 国 芦 荟 产 业 尚 处 在 起 步 阶 段 我 国 虽 然 市 场 上 也 有 许 多 芦 荟 产 品, 但 产 品 科 技 含 量 低, 由 于 生 产 者 大 都 不 重 视 芦 荟 中 活 性 成 分 在 生 产 中 的 变 化 情 况, 很 难 保 证 产 品 一 定 能 够 达 到 所 期 待 的 效 果, 因 此 消 费 者 对 芦 荟 产 品 接 受 程 度 也 受 到 影 响 因 此 今 后 必 须 提 高 产 品 的 可 信 度, 改 善 生 产 工 艺, 增 加 芦 荟 产 品 开 发 的 科 技 含 量 我 国 是 世 界 上 最 大 的 芦 荟 潜 在 市 场 之 一, 芦 荟 高 科 技 产 业 化 的 潜 力 还 是 相 当 大 的 然 而, 国 内 市 场 虽 然 广 阔 但 仍 面 临 着 进 口 产 品 的 竞 争 压 力, 这 就 需 要 认 真 研 究 国 内 外 芦 荟 产 业 发 展 态 势, 与 时 俱 进, 扬 长 避 短, 争 取 市 场 五 芦 荟 的 传 统 生 产 工 艺 1. 传 统 生 产 工 艺 芦 荟 的 的 传 统 生 产 工 艺 是 粗 加 工 艺, 如 保 健 饮 料 芦 荟 脯 芦 荟 凝 胶 等 产 品, 最 近 也 有 报 道 芦 荟 多 糖 的 分 级 和 膜 在 芦 荟 加 工 业 的 应 用, 这 些 加 工 工 艺 是 比 较 粗 放 的 加 工 现 将 具 有 代 表 性 的 工 艺 列 出 : (1) 芦 荟 保 健 饮 料 工 艺 流 程 ( 图 8-5) 原 料 清 洗 去 皮 榨 汁 压 滤 调 配 均 质 灭 菌 灌 装 图 8-5 芦 荟 保 健 饮 料 工 艺 流 程 图 芦 荟 饮 料 的 生 产 中 要 去 皮, 主 要 利 用 芦 荟 凝 胶 压 榨 后 的 芦 荟 汁 进 行 调 配, 灭 菌 后 灌 装, 果 脯 制 作 芦 荟 饮 料 (2) 芦 荟 脯 的 工 艺 流 程 ( 图 8-6) 选 料 去 皮 切 块 浸 灰 脱 灰 发 酵 热 烫 糖 腌 糖 煮 烘 烤 成 品 图 8-6 芦 荟 脯 工 艺 流 程 图 芦 荟 脯 的 生 产 工 艺 同 其 他 果 脯 的 生 产 基 本 相 同

211 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 211 (3) 芦 荟 凝 胶 工 艺 流 程 ( 图 8-7) 新 鲜 芦 荟 叶 清 洗 去 皮 磨 碎 离 心 芦 荟 凝 胶 图 8-7 芦 荟 凝 胶 工 艺 流 程 图 (4) 芦 荟 凝 胶 芦 荟 汁 工 艺 路 线 ( 图 8-8) 芦 荟 清 洗 ( 去 皮 ) 磨 浆 过 滤 灭 菌 芦 荟 汁 图 8-8 芦 荟 凝 胶 芦 荟 汁 工 艺 流 程 图 芦 荟 凝 胶 生 产 芦 荟 凝 胶 芦 荟 汁 的 生 产 都 是 去 皮 后 磨 浆 离 心 或 过 滤 得 到 产 品 (5) 芦 荟 多 糖 的 生 产 ( 图 8-9) 新 鲜 芦 荟 汁 热 水 浸 提 浓 缩 乙 醇 沉 淀 干 燥 多 糖 图 8-9 芦 荟 多 糖 生 产 流 程 图 芦 荟 多 糖 是 用 热 水 浸 提 浓 缩 后 醇 沉 的 办 法 得 到 产 品 (6) 芦 荟 汁 的 生 产 ( 图 8-10) 芦 荟 清 洗 ( 去 皮 ) 磨 浆 过 滤 荟 汁 酶 处 理 超 滤 澄 清 芦 荟 汁 图 8-10 芦 荟 汁 生 产 流 程 图 滤 渣 应 用 酶 解 工 艺 将 芦 荟 汁 进 行 降 解 后 用 膜 拦 截 胶 体 和 蛋 白 质 等 物 质, 可 以 得 到 澄 清 芦 荟 汁 (7) 芦 荟 多 糖 分 级 的 生 产 ( 图 8-11) 芦 荟 原 汁 精 滤 超 滤 大 分 子 糖 冷 冻 干 燥 产 品 小 分 子 糖 冷 冻 干 燥 产 品 图 8-11 芦 荟 多 糖 分 级 的 生 产 流 程 图 利 用 膜 对 芦 荟 多 糖 进 行 分 级, 得 到 不 同 的 产 品 大 分 子 多 糖 产 品 中 含 蛋 白 等 物 质, 小 分 子 产 品 中 含 蒽 醌 等 类 物 质 2. 存 在 的 问 题 目 前 国 内 芦 荟 汁 的 提 取 由 于 其 植 物 的 特 殊 性 及 成 份 的 不 稳 定 等 原 因, 生 产 出 来 的 芦 荟 汁 芦 荟 浓 缩 汁 产 品 活 性 成 份 不 稳 定, 出 现 异 味, 呈 深 褐 色, 带 有 1% 微 细

212 212 轻 工 清 洁 生 产 纤 维 固 形 物, 保 鲜 期 短 ( 仅 为 6 个 月 ) 生 产 品 种 单 一 产 品 用 途 主 要 在 化 妆 品, 因 其 口 感 颜 色 等 条 件 限 制 了 其 在 医 药 和 食 品 行 业 的 应 用 其 会 出 现 以 下 现 象 : (1) 芦 荟 汁 放 置 后 有 飘 絮 物 沉 淀, 会 出 现 产 气 酸 败 等 现 象 (2) 芦 荟 汁 放 置 后 颜 色 出 现 逐 渐 褐 变 的 现 象 (3) 芦 荟 汁 有 异 味 ( 苦 涩 味 ), 口 感 较 差 (4) 产 品 单 一, 附 加 值 低 (5) 产 品 加 工 过 程 中 能 耗 高, 有 的 高 温 使 有 效 成 分 损 失 严 重 由 于 以 上 的 原 因 使 其 成 本 高, 应 用 范 围 受 到 限 制, 在 医 药 和 食 品 行 业 应 用 较 少 3. 针 对 传 统 生 产 工 艺 中 存 在 的 问 题 进 行 分 析 (1) 杀 菌 不 彻 底, 装 瓶 前 分 钟 灭 菌 只 能 灭 杀 一 般 细 菌, 体 系 中 存 在 部 分 酵 母 霉 菌 等 发 酵 后 酸 败 产 气 ; (2) 磨 浆 不 彻 底, 芦 荟 中 亚 细 胞 结 构 未 完 全 打 破, 亚 细 胞 结 构 中 的 气 体 会 缓 慢 释 放 产 生 气 体 积 累 ; (3) 过 滤 仅 除 掉 大 纤 维 物 质, 致 使 体 系 中 存 在 细 小 纤 维 腊 质 细 胞 壁 等 物 质, 放 置 后 缓 慢 絮 凝 ; (4) 氧 化 酶 过 氧 化 酶 水 解 酶 等 活 力 存 在, 引 起 氧 化 水 解 反 应, 改 变 了 体 系 状 态, 生 成 新 的 物 质, 引 起 ph 值 改 变, 并 导 致 褐 变 (5) 蒽 醌 类 物 质 本 身 带 苦 味, 在 贮 存 过 程 中 见 光 反 应, 氧 化 反 应 生 成 一 系 列 衍 生 物, 也 会 改 变 口 感 六 芦 荟 的 清 洁 生 产 工 艺 1. 清 洁 生 产 工 艺 流 程 ( 图 8-12) 芦 荟 清 洗 磨 浆 生 物 降 粘 粗 滤 膜 过 滤 膜 过 滤 蒽 醌 类 微 囊 包 埋 纤 维 大 颗 粒 杂 质 等 酶 单 宁 细 菌 蛋 白 等 多 糖 类 复 配 灭 菌 灭 酶 单 宁 蛋 白 等 灌 装 图 8-12 芦 荟 清 洁 生 产 工 艺 流 程 图 (1) 工 艺 说 明 : 1 芦 荟 经 过 化 学 消 毒 清 洗 后, 用 新 型 磨 浆 设 备, 充 分 粉 碎

213 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 加 入 生 物 降 黏 剂 ( 果 胶 酶 等 ) 降 低 黏 度, 进 行 粗 滤, 去 除 纤 维 等 大 颗 粒 杂 质 3 用 膜 过 滤 出 酶 单 宁 蛋 白 细 菌 等, 灭 菌 的 同 时 使 酶 灭 活, 根 据 需 要 进 行 复 配 或 包 埋 后 进 行 复 配 4 将 3 的 滤 液 分 离 出 蒽 醌 类 物 质 进 行 包 埋, 根 据 需 要 和 多 糖 蛋 白 等 物 质 进 行 复 配 (2) 采 用 新 工 艺 路 线 解 决 可 以 解 决 原 有 的 问 题 : 1 选 用 新 型 磨 浆 设 备, 打 破 芦 荟 中 的 亚 细 胞 结 构, 释 放 细 胞 组 织 内 气 体, 消 除 放 置 后 产 气 的 原 因 ; 2 将 单 宁 酶 细 菌 蛋 白 等 物 质 从 芦 荟 汁 中 先 分 离 出 来, 高 温 将 酶 灭 活 ( 不 损 失 芦 荟 活 性 物 质 ), 再 根 据 产 品 需 要 进 行 复 配, 可 以 消 除 酶 促 褐 变 引 起 的 色 泽 口 感 变 化 的 现 象, 本 工 序 进 行 了 一 次 除 菌 处 理, 为 后 工 序 的 完 全 灭 菌 打 下 了 基 础 ; 3 利 用 膜 技 术 将 多 糖 与 蒽 醌 类 物 质 分 离 开, 然 后 利 用 微 囊 技 术 将 分 离 出 来 的 蒽 醌 类 物 质 进 行 包 埋 后, 隔 绝 氧 气, 不 仅 改 善 了 产 品 的 口 感, 而 且 抑 制 了 蒽 醌 类 物 质 的 综 合 氧 化 褐 变 ; 4 单 宁 多 糖 类 物 质 蒽 醌 类 物 质 充 分 分 离 后, 可 根 据 产 品 的 不 同 用 途 需 求 按 不 同 的 比 例 进 行 复 配, 需 要 单 宁 类 物 质 时 进 行 微 囊 技 术 包 埋 后 复 配 5 用 膜 分 离 技 术 可 以 得 到 单 宁 酶 多 糖 类 蒽 醌 类 无 机 盐 氨 基 酸 等 类 产 品, 并 可 根 据 要 求 进 行 不 同 比 例 复 配, 可 生 产 不 同 的 产 品 ; 其 中 多 糖 类 物 质 可 用 膜 进 行 分 类, 其 多 糖 的 纯 度 要 比 芦 荟 多 糖 分 级 的 生 产 工 艺 得 到 的 多 糖 的 纯 度 要 高 20% 左 右 6 利 用 微 囊 技 术 对 蒽 醌 类 单 宁 物 质 进 行 包 埋, 不 仅 可 以 改 善 其 风 味 抑 制 褐 变, 而 且 有 利 于 保 持 其 活 性 ; 7 整 个 过 程 在 隔 氧 和 低 温 下 进 行, 尽 量 防 止 褐 变 和 氧 化 按 照 芦 荟 特 性, 克 服 原 工 艺 活 性 成 份 损 失 大 的 问 题, 最 大 限 度 保 留 全 芦 荟 物 质 的 活 性 成 分 2. 清 洁 生 产 工 艺 特 点 (1) 本 工 艺 运 用 超 细 粉 碎 技 术 酶 技 术 膜 技 术 和 微 囊 技 术 相 结 合, 解 决 目 前 芦 荟 工 艺 中 存 在 的 问 题 (2) 同 一 工 艺 可 以 得 到 不 同 的 产 品 : 多 糖 蒽 醌 蛋 白 单 宁 芦 荟 滑 水 等, 可 以 根 据 产 品 的 用 途 进 行 调 配, 使 产 品 多 元 化 (3) 可 以 延 长 产 品 的 保 存 期 (4) 工 艺 基 本 在 常 温 下 进 行, 最 大 限 度 的 保 留 了 其 活 性 成 分 (5) 解 决 了 色 变 和 口 感 问 题, 可 以 使 用 于 食 品 化 妆 品 及 医 药 行 业, 扩 大 使 用 范 围 应 用 了 微 囊 技 术 后 的 产 品 可 以 用 于 医 药 缓 释 技 术, 增 加 其 功 效 (6) 使 用 清 洁 生 产 工 艺 可 以 用 芦 荟 全 叶, 充 分 利 用 了 芦 荟 皮 中 的 有 效 成 分

214 214 轻 工 清 洁 生 产 (7) 本 工 艺 不 产 生 污 染, 无 废 物 产 生, 完 全 达 到 了 清 洁 生 产 3. 效 益 分 析 芦 荟 的 高 科 技 产 业 化 加 工, 扩 大 了 产 品 的 应 用 范 围, 使 其 可 以 直 接 用 于 食 品 化 妆 品 及 医 药 行 业, 使 产 品 多 元 化, 产 品 的 质 量 得 到 提 高 生 产 过 程 中 无 污 染, 低 能 耗, 不 仅 为 企 业 带 来 经 济 效 益, 而 且 带 来 巨 大 的 社 会 效 益 第 三 节 味 精 清 洁 生 产 工 艺 一 概 述 味 精 即 谷 氨 酸 钠, 是 人 体 所 含 的 一 种 氨 基 酸 的 钠 盐, 它 广 泛 存 在 于 人 体 中, 人 体 体 重 的 17% 是 蛋 白 质, 而 蛋 白 质 的 20% 是 谷 氨 基 酸, 因 此 食 用 味 精 时 不 仅 能 起 到 调 味 的 作 用, 还 能 补 充 人 体 的 谷 氨 基 酸 钠 我 国 的 味 精 均 采 用 玉 米 大 米 等 粮 食 作 物 作 为 原 料 生 产, 是 纯 天 然 发 酵 提 取 的 绿 色 食 品, 因 此 可 以 放 心 食 用 味 精 是 一 种 常 用 的 烹 饪 调 味 品, 做 菜 时 放 入 少 许 味 精, 不 仅 可 以 使 食 品 风 味 增 强 鲜 味 增 加, 而 且 可 以 增 强 大 脑 机 能 这 是 由 于 味 精 所 含 的 谷 氨 酸 钠, 在 消 化 过 程 中 能 分 解 出 谷 氨 酸 后 者 在 脑 组 织 中 在 以 维 生 素 B6 为 辅 酶 的 谷 氨 酸 脱 羧 酶 的 催 化 下 可 以 变 成 δ- 氨 基 丁 酸, 它 是 一 种 抑 制 性 神 经 递 质, 它 生 成 不 足, 容 易 引 起 中 枢 神 经 系 统 的 过 度 兴 奋, 如 出 狂 躁 或 者 抽 搐 因 此, 适 量 吃 些 味 精, 对 于 维 持 神 经 系 统 的 功 能 是 有 益 的 我 国 利 用 微 生 物 发 酵 技 术 生 产 食 品 调 味 剂, 历 史 悠 久, 种 类 繁 多 自 1960 年 代 鲜 味 剂 味 精 以 及 增 鲜 剂 肌 苷 酸 钠 和 鸟 苷 酸 钠 发 酵 法 生 产 取 得 成 功 以 来, 味 精 的 生 产 数 量 逐 年 上 升, 我 国 已 成 为 世 界 上 最 大 的 味 精 生 产 国, 味 精 已 成 为 调 味 剂 中 重 要 一 员 人 们 对 谷 氨 酸 生 物 合 成 机 理 代 谢 途 径 进 行 了 深 入 的 研 究, 并 且 已 形 成 科 学 的, 完 整 的 大 规 模 工 业 生 产 二 市 场 状 况 1. 味 精 市 场 现 状 及 分 析 行 业 生 产 规 模 不 断 扩 大, 产 量 产 值 销 售 收 入 等 均 有 较 大 增 长 我 国 味 精 产 量 由 1992 年 的 万 吨 增 加 到 2001 年 的 万 吨, 上 升 %; 工 业 总 产 值 (1990 年 不 变 价 ) 由 1992 年 的 亿 元 提 高 到 2001 年 的 亿 元, 上 升 %; 销 售 收 入 由 1992 年 的 亿 元, 上 升 到 2001 年 的 亿 元, 上 升 %; 利 润 由 1992 年 的 1.56 亿 元 上 升 到 2001 年 的 2.54 亿 元, 上 升 %; 利 税 总 额 由

215 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 年 的 4.77 亿 元, 上 升 到 2001 年 的 7.26 亿 元, 上 升 % 尽 管 产 量 和 产 值 节 节 攀 升, 但 整 个 味 精 行 业 的 效 益 却 没 能 随 之 增 长 味 精 市 场 供 需 矛 盾 越 来 越 激 烈, 市 场 竞 争 激 烈 程 度 逐 年 提 高 同 国 内 大 多 数 日 用 消 费 品 一 样, 味 精 产 品 同 样 出 现 了 供 大 于 求 的 局 面, 这 就 使 味 精 行 业 的 市 场 竞 争 日 益 激 烈, 价 格 持 续 走 低, 利 润 明 显 下 降 目 前 我 国 味 精 有 四 种 规 格, 即 按 含 有 谷 氨 酸 钠 纯 度 分 为 99% 95% 90% 和 80% 四 种 规 格 截 止 到 2002 年,99% 规 格 味 精 价 格 平 均 下 降 57%,80% 规 格 味 精 价 格 平 均 下 降 35.6% 在 市 场 竞 争 的 过 程 中, 存 在 着 企 业 间 发 展 不 平 衡 低 水 平 重 复 建 设 价 格 无 序 竞 争 假 冒 伪 劣 产 品 冲 击 市 场 等 问 题, 严 重 影 响 了 整 个 行 业 的 生 存 和 发 展 另 一 方 面, 味 精 作 为 人 们 日 常 生 活 的 调 味 品, 曾 经 是 许 多 家 庭 厨 房 的 必 备, 但 随 着 鸡 精 的 大 举 进 入 市 场, 以 及 部 分 消 费 者 对 味 精 的 营 养 价 值 和 安 全 性 的 误 解 以 往 人 们 普 遍 对 味 精 有 一 种 误 解, 认 为 味 精 对 身 体 有 害, 甚 至 有 毒, 其 实 这 是 不 科 学 的 味 精 市 场 的 供 求 矛 盾 越 来 越 激 烈, 市 场 竞 争 度 也 逐 年 提 高 2. 生 产 对 策 21 世 纪 是 全 球 经 济 发 展 的 重 要 时 代, 随 着 全 球 经 济 一 体 化 的 进 程 的 加 快, 我 国 味 精 生 产 企 业 既 要 面 对 国 内 因 近 几 年 盲 目 建 设, 产 品 供 过 于 求, 市 场 出 现 过 度 竞 争, 现 已 全 面 进 入 微 利 时 代 的 巨 大 压 力 ; 同 时 也 要 应 对 技 术 国 际 化 市 场 竞 争 全 球 化 的 严 峻 挑 战 面 对 如 此 环 境, 各 企 业 必 须 从 战 略 角 度 持 续 发 展 角 度, 积 极 探 索 新 途 径, 采 取 新 举 措, 优 化 资 源 配 置, 全 面 提 升 企 业 的 核 心 竞 争 力, 缩 短 与 国 际 上 的 差 距 首 先, 从 味 精 生 产 技 术 方 面 着 手 从 1923 年 我 国 开 始 生 产 味 精 以 来, 至 今 已 有 80 年 历 史 随 着 科 学 技 术 的 不 断 进 步, 味 精 生 产 技 术 也 在 不 断 变 革, 由 创 建 之 初 的 以 面 筋 豆 粕 为 原 料 水 解 法 生 产 工 艺 改 变 为 现 在 以 糖 质 为 原 料 发 酵 法 生 产 工 艺 发 酵 法 制 造 味 精 的 生 产 技 术 进 步 较 大, 尤 其 近 几 年 进 展 更 快, 基 于 我 国 目 前 味 精 生 产 工 艺 技 术 及 技 术 水 平 对 照 国 外 先 进 水 平, 我 们 主 要 应 从 设 备 的 产 能 生 产 工 艺 的 连 续 等 方 面 有 所 突 破, 实 现 提 高 技 术 水 平, 降 低 消 耗, 提 高 国 际 竞 争 力 为 提 高 味 精 行 业 内 各 企 业 的 技 术 管 理 水 平, 提 高 产 品 的 科 技 含 量, 重 新 改 组 了 味 精 分 会 技 术 进 步 委 员 会 委 员 资 格 标 准 为 高 级 工 程 师 或 从 事 专 业 技 术 工 作 五 年 以 上 热 心 行 业 技 术 交 流 工 作 且 企 业 领 导 支 持 年 富 力 强 身 体 健 康 的 工 程 技 术 人 员 技 术 进 步 委 员 会 的 改 组, 必 将 促 进 整 个 味 精 行 业 的 技 术 水 平 和 新 产 品 开 发 能 力 的 提 高 其 次, 针 对 个 别 人 认 为 味 精 对 人 体 有 害 这 一 错 误 观 点, 加 大 了 对 味 精 的 营 养 价 值 和 安 全 性 的 教 育 和 宣 传 工 作 的 力 度 味 精 工 业 是 技 术 密 集 型 产 业, 展 望 未 来, 味 精 工 业 将 会 达 到 更 高 水 平, 味 精 工 业 前 景 将 更 加 美 好, 我 们 奋 斗 在 味 精 行 业 的 同 仁 们, 应 立 足 现 在, 充 分 认 识 行

216 216 轻 工 清 洁 生 产 业 差 距, 借 鉴 国 内 外 业 内 外 先 进 经 验, 团 结 一 致, 不 断 技 术 创 新, 加 速 企 业 技 术 进 步, 继 续 进 行 味 精 工 艺 革 命, 提 升 技 术 水 平, 为 味 精 工 业 发 展 做 出 更 大 贡 献 三 味 精 的 性 质 1. 主 要 物 理 性 质 味 精 又 称 谷 氨 酸 钠, 是 L- 谷 氨 酸 的 一 种 钠 盐 它 含 有 1 分 子 结 晶 水, 分 子 式 为 NaC 5 H 8 O 4 N H 2 O, 相 对 分 子 质 量 谷 氨 酸 与 大 作 用 生 成 谷 氨 酸 一 钠, 如 果 碱 过 量, 则 生 成 不 具 有 鲜 味 的 谷 氨 酸 二 钠 味 精 为 八 面 柱 状 晶 体, 不 溶 于 纯 乙 醇 乙 醚 及 丙 酮 等 有 机 溶 剂, 易 溶 于 水, 相 对 密 度 1.65, 溶 点 195, 在 120 以 上 逐 渐 失 去 分 子 中 的 结 晶 水 味 精 的 比 旋 光 度 [α] 20 D = % 味 精 溶 液 的 ph 为 7.0 表 8-5 不 同 温 度 下 味 精 的 溶 解 度 温 度 / 溶 解 度 /(g/100g) 温 度 / 溶 解 度 /(g/100g) 温 度 / 溶 解 度 /(g/100g) 主 要 化 学 性 质 (1) 与 酸 作 用, 会 生 成 谷 氨 酸 (C 5 H 9 O 4 N) 或 谷 氨 酸 盐 酸 盐 (C 5 H 9 O 4 N HCl); (2) 与 碱 作 用, 生 成 谷 氨 酸 二 钠 盐 (Na 2 C 5 H 7 O 4 N), 但 加 酸 后 又 生 成 间 钠 盐 ; (3) 加 热 味 精 溶 液, 会 引 起 部 分 味 精 失 水 生 成 焦 谷 氨 酸 钠 四 味 精 的 用 途 1. 味 精 的 用 途 味 精 具 有 肉 类 鲜 味, 是 常 用 的 调 料 以 谷 氨 酸 单 钠 为 主 要 成 份, 再 配 以 少 量 呈 味 核 苷 酸 (5 - 肌 苷 酸 5 - 鸟 苷 酸 ), 制 成 特 鲜 味 精, 其 鲜 味 比 单 谷 氨 酸 钠 大 得 多 味 精 时 入 胃 后, 受 胃 酸 作 用 生 成 谷 氨 酸 谷 氨 酸 被 人 体 吸 收 后, 参 与 体 内 许 多 生 物 代 谢 反 应, 并 与 其 他 氨 基 酸 一 起 共 同 构 成 人 体 组 织 蛋 白 质 人 体 中 的 谷 氨

217 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 217 酸 能 与 血 液 中 氨 结 合 形 成 谷 氨 酸 胺, 从 而 解 除 组 织 代 谢 中 新 产 生 的 氨 的 毒 害 作 用, 因 此, 谷 氨 酸 能 用 于 预 防 和 治 疗 肝 昏 迷 由 于 它 参 与 脑 组 织 的 蛋 白 质 代 谢 和 糖 代 谢, 谷 氨 酸 以 动 物 脑 中 含 量 占 全 身 各 组 织 的 首 位 在 脑 和 脊 髓 中 是 一 种 广 泛 存 在 的 具 有 兴 奋 作 用 的 神 经 介 质 故 能 促 进 中 枢 神 经 系 统 的 正 常 活 动, 对 治 疗 脑 震 荡 和 脑 神 经 损 伤 有 一 定 的 疗 效 2. 味 精 安 全 性 与 质 量 标 准 (1) 味 精 安 全 性 问 题, 国 际 第 14 届 食 品 添 加 物 专 门 委 员 会 曾 作 过 如 下 结 论 : 味 精 作 为 食 品 添 加 物 是 绝 对 安 全 的, 除 婴 儿 外, 普 通 人 一 日 容 许 摄 取 量 为 120 mg/kg 体 重, 也 即 体 重 50 kg 的 人 每 日 食 用 6 g, 都 不 会 出 问 题 ( 美 国 食 品 与 药 物 管 理 局 明 确 指 出 : 在 现 在 的 使 用 量 使 用 方 法 下 去 长 期 食 用 味 精, 没 发 现 对 人 体 有 任 何 危 害 ) 联 合 国 粮 农 组 织 添 加 剂 专 家 联 合 会 第 19 次 会 议 宣 布, 取 消 过 去 关 于 成 人 食 用 味 精 量 要 限 制 的 规 定, 确 定 它 是 一 种 可 靠 的 食 品 添 加 剂, 除 1 周 岁 婴 儿 外, 其 他 年 龄 组 儿 童 都 可 食 用 中 国 人 每 天 味 精 的 食 用 量 仅 0.04~0.06 g, 每 人 每 天 平 均 消 费 100g, 远 比 日 本 每 人 每 年 g 的 消 费 量 低 (2) 味 精 的 质 量 标 准 表 8-6 我 国 味 精 质 量 标 准 项 目 单 位 99% 味 精 晶 体 粉 状 95% 味 精 90% 味 精 80% 味 精 谷 氨 酸 钠 % 透 光 率 % 氯 化 物 % ( 以 Cl - 计 ) ( 以 NaCl 计 ) ( 以 NaCl 计 ) 20 ( 以 NaCl 计 ) 水 份 % 砷 mg/kg 铅 mg/kg 铁 mg/kg 锌 mg/kg 外 观 白 色 有 光 泽 结 晶 白 色 粉 末 白 色 粉 末 白 色 粉 末 白 色 粉 末 五 味 精 清 洁 生 产 工 艺 1. 传 统 生 产 工 艺 味 精 的 生 产 是 利 用 微 生 物 发 酵 生 成 谷 氨 酸, 然 后 加 碱 反 应 生 产 谷 氨 酸 钠 制 得 的 其 生 产 工 艺 大 致 分 为 五 个 部 分 :1 淀 粉 水 解 糖 的 制 取 ;2 谷 氨 酸 生 产 菌 种 子 的 扩 大 培 养 ;3 谷 氨 酸 发 酵 ;4 谷 氨 酸 的 提 取 分 离 ;5 由 谷 氨 酸 制 味 精 具 体 工

218 218 轻 工 清 洁 生 产 艺 流 程 图 如 图 8-13 淀 粉 水 解 糖 斜 面 尿 素 无 机 盐 培 养 基 摇 瓶 培 养 生 长 因 子 水 种 子 罐 观 察 罐 种 子 观 察 罐 温 32 保 温 测 PH 搅 拌 测 OD 通 风 测 残 糖 流 加 尿 素 测 谷 氨 酸 测 残 尿 发 酵 液 发 酵 液 提 取 分 离 粗 谷 氨 酸 加 水 加 碱 中 和 液 加 硫 化 钠 和 活 性 炭 除 铁 脱 色 液 快 速 浓 缩 结 晶 味 精 小 晶 体 浓 缩 结 晶 味 精 晶 体 干 燥 磨 粉 混 盐 包 装 粉 末 味 精 成 品 干 燥 过 筛 包 装 味 精 成 品 图 8-13 味 精 传 统 生 产 工 艺 流 程 图 (1) 工 艺 说 明 1 淀 粉 水 解 糖 的 制 取 : 原 理 是 利 用 大 米 小 麦 红 薯 等 淀 粉 含 量 较 高 的 农 作 物, 经 酸 解 或 酶 解 的 方 法 将 淀 粉 分 解 转 化 为 葡 萄 糖 酸 解 法 工 业 上 一 般 选 择 酸 解 淀 粉 能 力 最 强 的 盐 酸, 其 用 量 以 干 淀 粉 的 0.6% 左 右 为 宜 酶 解 法 工 业 上 常 用 α- 淀 粉 酶 和 糖 化 酶 协 同 作 用, 又 称 双 酶 法

219 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 谷 氨 酸 生 产 菌 种 子 的 扩 大 培 养 : 首 先, 要 选 择 糖 质 原 料 发 酵 的 谷 氨 酸 生 产 菌, 它 具 有 革 兰 氏 染 色 呈 阳 性 ; 无 鞭 毛, 不 能 运 动 ; 需 氧 性 的 微 生 物 ; 不 形 成 芽 孢, 以 生 物 素 作 为 生 长 因 子 ; 具 有 一 定 的 谷 氨 酸 蓄 积 能 力 国 内 常 用 的 有 北 京 棒 杆 菌 7338, 棒 杆 菌 S-194 等 其 次, 就 是 培 养 基 的 配 制, 培 养 基 成 份 : 碳 源 ( 淀 粉 水 解 糖 ) 氮 源 ( 尿 素 氨 水 等 ) 无 机 盐 (N P K 等 ), 生 长 因 子 ( 生 物 素 维 生 素 B 族 ) 各 种 成 份 按 一 定 比 例 配 制 最 后, 将 菌 种 接 种 到 培 养 基 上 扩 大 培 养 3 谷 氨 酸 发 酵 : 主 要 是 将 扩 大 培 养 的 发 酵 谷 氨 酸 的 菌 种 到 发 酵 培 养 基 进 行 微 生 物 代 谢 其 过 程 是 菌 种 利 用 各 种 营 养 成 份 在 体 内 通 过 糖 酵 解 途 径, 磷 酸 已 糖 途 径, 三 羧 酸 循 环, 二 氧 化 碳 固 定 反 应, 乙 醛 酸 循 环 等 重 要 的 途 径 生 物 成 谷 氨 酸 发 酵 过 程 中 对 温 度 PH 值 溶 解 氧 菌 种 量 和 种 龄 OD 值 以 及 泡 沫 重 要 指 标 进 行 严 格 监 控 4 谷 氨 酸 的 提 取 分 离 提 取 工 艺 : 生 产 工 艺 直 接 等 电 点 方 法 ( 少 数 锌 盐 法 ) 等 电 离 子 交 换 法 浓 缩 连 续 等 电 点 法 ( 少 数 厂 家 采 用 ) 分 离 方 式 : 间 歇 三 足 式 离 心 机 连 续 锥 兰 式 分 离 机 沉 降 式 分 离 机 带 式 滤 过 机 (2) 工 艺 缺 点 传 统 谷 氨 酸 提 取 工 艺, 普 遍 采 用 等 电 点 离 子 交 换 法 工 艺 : 1 提 取 率 低, 仅 达 到 88% 左 右 ; 2 酸 氨 消 耗 高, 每 吨 味 精 耗 硫 酸 140~150 kg, 尿 素 0.61~0.75 t( 含 氮 量 为 280~340 kg); 3 废 水 量 大, 每 吨 味 精 产 生 废 水 10 t, 其 中 含 有 1.2%~1.5% 的 谷 氨 酸 0.8% 的 其 它 氨 基 酸 及 1% 的 湿 菌 体 等 4 味 精 废 水 CODcr 高 达 mg/l, 为 高 浓 度 有 机 废 水, 生 化 处 里 难 度 大 2. 清 洁 生 产 工 艺 谷 氨 酸 发 酵 液 中 除 了 有 一 定 含 量 的 谷 氨 酸 外, 还 有 大 量 的 菌 体 培 养 基 残 余 物 蛋 白 质 多 肽 等 杂 质 其 中 菌 体 大 小 为 0.7~3 μm 并 有 很 强 的 亲 水 性, 分 离 很 困 难 由 于 传 统 的 生 产 方 法 一 般 不 先 除 去 菌 体 和 蛋 白, 直 接 采 用 等 电 点 提 取, 这 样 不 利 于 发 酵 产 品 的 提 取 和 分 离, 影 响 产 品 的 质 量 和 收 率 更 严 重 的 是 废 液 中 的 COD Cr 含 量 高, 严 重 污 染 环 境 有 关 方 面 的 研 究 使 用 超 滤 膜 除 去 味 精 废 水 中 的 菌 体 和 大 分 子 蛋 白 等 成 分 虽 然 废 水 中 的 SS 除 去 率 可 达 99% 以 上,COD Cr 去 除 率 约 为 30%, 减 轻 了 生 化 法 的 负 荷, 但 仍 然 有 废 水 排 放, 而 且 必 须 治 理 基 于 此 原 因, 采 用 组 合 膜 分 离 技 术 应 用 于 味 精 的 提 取 分 离 生 产 过 程, 以 期 达 到 清 洁 生 产 的 目 的 该 工 艺 如 下 图 所 示 :

220 220 轻 工 清 洁 生 产 清 液 ( 回 用 ) 发 酵 液 微 滤 超 滤 纳 滤 等 电 点 结 晶 味 精 菌 体 残 渣 蛋 白 母 液 加 工 饲 料 浓 缩 液 纳 滤 清 液 ( 回 用 ) 图 8-13 味 精 清 洁 生 产 工 艺 流 程 图 先 用 微 滤 膜 除 去 发 酵 液 中 的 湿 菌 体, 再 用 超 滤 膜 系 统 截 留 微 滤 透 过 液 中 的 溶 解 性 蛋 白 采 用 纳 滤 系 统 对 超 滤 透 过 液 中 的 有 效 成 分 进 行 浓 缩, 纳 滤 透 过 液 回 用, 浓 缩 液 等 电 点 结 晶, 结 晶 母 液 用 纳 滤 系 统 浓 缩, 透 过 液 回 用 浓 缩 液 与 前 一 纳 滤 进 料 液 合 并 本 工 艺 的 特 点 : 1 整 个 工 艺 的 生 产 时 间 缩 短 了 6~8 h; 2 本 工 艺 的 收 率 达 95%, 比 传 统 工 艺 高 7%; 3 回 收 了 发 酵 体 系 中 的 菌 体 蛋 白 等 成 份, 可 以 加 工 成 优 质 饲 料, 节 约 了 资 源 ; 4 等 电 点 结 晶 母 液 经 纳 滤 浓 缩 后, 浓 缩 液 与 超 滤 的 透 过 液 一 起 再 进 行 纳 滤 浓 缩, 纳 滤 透 过 液 作 为 清 液 可 回 用 于 发 酵 ; 5 减 少 了 调 等 电 点 时 的 用 酸 量, 本 工 艺 耗 酸 量 为 原 工 艺 的 1/3; 6 本 工 艺 无 污 水 产 生, 实 现 了 清 洁 生 产 参 考 文 献 [1] Reg Adame. European Coatings Journal,1995(5): [2] 葛 龙 桂, 等. 化 工 环 保,1989,9(3): [3] 高 立 轩 等,CN, ,1990 [4] 徐 铜 文, 杨 伟 华, 刘 兆 明, 等. 膜 法 回 收 钛 白 废 液 中 硫 酸 得 实 验 研 究. 水 处 理 技 术,1999,25(4): [5] 徐 南 平, 邢 卫 红, 赵 宜 江. 无 机 膜 分 离 技 术 与 应 用. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2003. [6] 陈 梦 雪, 胡 国 贞, 蒋 冰 川, 等. 钛 白 粉 清 洁 生 产 工 艺 探 索. 教 学 与 科 技,2002, 15(4): [7] 钟 国 利, 廖 晓 东. 世 界 钛 白 粉 生 产 技 术 及 市 场 发 展 状 况. 安 徽 化 工,2001(4):

221 第 八 章 精 细 化 工 行 业 清 洁 生 产 [8] 袁 荞 龙, 罗 宁. 国 内 钛 白 粉 生 产 研 究 及 应 用 进 展. 化 工 进 展,1997(5):5-7. [9] 吴 思. 我 国 钛 白 粉 生 产 的 现 状 及 发 展 对 策. 中 国 涂 料,1997(6): [10] 唐 振 宁. 国 内 外 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产 的 三 废 治 理. [11] 崔 小 明. 钛 白 粉 生 产 消 费 及 市 场 需 求 分 析. 四 川 化 工 与 腐 蚀 控 制,2001,4(1): 39~43 [12] 曲 颖. 国 内 外 钛 白 粉 生 产 消 费 及 需 求 预 测. 中 国 涂 料,1997(2):5-9 [13] 黄 云 翔. 我 国 钛 白 粉 生 产 概 况 和 发 展 建 议. 化 工 科 技 市 场,1999(8):12-14 [14] 陆 文 青. 钛 白 粉 生 产 应 用 及 国 内 外 形 势 展 望 [15] 王 跃 志. 钛 白 粉 生 产 现 状 及 市 场 分 析. 中 国 化 工,(12). [16] 黄 云 翔. 国 内 外 钛 白 粉 生 产 概 况 和 发 展 建 议. 广 东 化 工,1999(6):5-7. [17] 世 界 钛 白 粉 生 产 技 术. [18] 精 细 化 工 走 向 绿 色 明 天. [19] 苏 砚 溪. 精 细 化 工 的 发 展 与 环 境 保 护. 化 工 技 术 经 济,2001(6): [20] 孙 保. 精 细 化 工 绿 色 化 大 势 所 趋. 化 工 中 间 体 导 刊, [21] 刘 建 兰, 陈 亚 萍, 张 东 明. 简 论 21 世 纪 化 学 工 业 的 发 展 趋 势. 化 工 时 刊,2000 (12): [22] 刘 茉 娥, 蔡 邦 肖, 陈 益 棠. 膜 技 术 在 污 水 治 理 及 回 用 中 的 应 用. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社. [23] 刘 华, 胡 文 启. 钛 白 粉 的 生 产 与 应 用. 北 京 : 科 学 技 术 文 献 出 版 社. [24] 裴 润, 等. 硫 酸 法 钛 白 生 产. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社. [25] 王 俊 根. 芦 荟 产 业 发 展 现 状 与 前 景 展 望, 河 南 农 业 科 学. 2001(11). [26] 钱 和, 张 添, 刘 长 虹. 超 滤 技 术 在 芦 荟 凝 胶 汁 生 产 中 的 应 用. 研 究 和 探 讨 2002, (7). [27] 万 金 志. 芦 荟 的 化 学 成 分 及 其 研 究. 中 草 药,1999,30(2). [28] 何 池 义. 芦 荟 的 药 理 作 用. 中 国 临 床 药 理 学 与 治 疗 学,2003.

222 222 轻 工 清 洁 生 产 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 目 前, 我 国 酸 碱 生 产 企 业 及 酸 碱 使 用 企 业 排 放 出 的 废 水 对 环 境 危 害 极 大, 其 治 理 效 率 极 低 这 种 状 况 严 重 影 响 到 与 人 类 生 活 最 密 切 相 关 的 水 体 的 水 质, 成 为 我 国 当 前 环 境 保 护 的 最 重 要 的 问 题 之 一 世 界 各 国 围 绕 酸 碱 清 洁 生 产 及 废 酸 废 碱 回 收 的 技 术 问 题 开 展 了 大 量 的 研 究 工 作, 成 熟 的 工 业 技 术 不 断 的 增 多 本 章 因 限 于 篇 幅, 仅 就 烧 碱 清 洁 生 产, 有 机 酸 ( 氨 基 酸 葡 萄 糖 酸 酒 石 酸 乳 酸 柠 檬 酸 等 ) 清 洁 生 产 以 及 钢 铁 清 洗 废 氢 氟 酸 及 硝 酸 回 收 铜 电 解 贫 液 中 硫 酸 的 回 收 烟 道 气 脱 硫 碱 液 再 生 利 用 的 先 进 技 术 加 以 介 绍 第 一 节 烧 碱 清 洁 生 产 烧 碱 (NaOH) 是 一 种 重 要 的 化 工 原 料 它 广 泛 应 用 于 化 工 轻 工 纺 织 和 冶 金 等 许 多 行 业 中, 在 国 民 经 济 中 占 有 十 分 重 要 的 地 位 烧 碱 的 主 要 来 源 是 通 过 电 解 食 盐 水 制 备 少 部 分 烧 碱 是 用 苛 化 法 制 备 由 于 苛 化 法 所 需 要 的 原 材 料 是 成 本 较 高 的 纯 碱, 因 此, 该 方 法 的 发 展 受 到 限 制 在 这 一 节 里 分 别 介 绍 电 解 食 盐 水 制 备 烧 碱 的 传 统 工 艺 离 子 膜 电 解 法 工 艺 和 双 极 膜 法 技 术 一 传 统 工 艺 烧 碱 的 制 备 的 传 统 方 法 有 汞 阴 极 法 及 隔 膜 法 汞 法 烧 碱 的 优 点 是 产 品 纯 度 高 ( 浓 度 约 40%), 所 含 的 氯 化 钠 等 杂 质 的 含 量 极 低, 能 满 足 一 些 行 业 对 高 纯 度 烧 碱 的 质 量 要 求 汞 法 烧 碱 的 能 耗 为 kw h/kgnaoh 汞 法 烧 碱 的 最 大 缺 点 是 汞 流 失 汞 的 流 失 主 要 通 过 盐 泥 废 水 及 含 汞 气 体 的 泄 露 这 种 泄 露 造 成 危 害 工 人 的 身 体 健 康 及 对 环 境 造 成 极 大 的 危 害 隔 膜 法 产 品 质 量 纯 度 不 高 (NaOH 浓 度 约 10%, 浓 缩 到 40%~50% 的 时 候, NaOH 溶 液 中 仍 然 还 有 1%~2%NaCl) 隔 膜 法 的 能 耗 大,NaOH 浓 度 从 10% 浓 缩 到 40%~50% 的 时 候, 要 消 耗 大 量 的 蒸 汽 该 法 的 能 耗 为 3500kW h/kgnaoh 另 外, 存 在 着 石 棉 绒 和 铅 的 污 染 问 题

223 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 223 二. 离 子 膜 电 解 法 离 子 膜 法 制 备 烧 碱 的 方 法 是 利 用 离 子 交 换 膜 作 隔 膜, 采 用 电 解 法 生 产 烧 碱 氯 气 及 氢 气 的 简 称 其 基 本 原 理 是 利 用 离 子 交 换 膜 具 有 对 离 子 的 选 择 透 过 性 用 于 氯 碱 电 解 槽 的 离 子 交 换 膜 能 选 择 性 地 透 过 钠 离 子, 因 此, 被 称 为 阳 膜 它 是 由 高 分 子 共 聚 物 制 成 的 耐 腐 蚀, 寿 命 长 的 复 合 膜 材 料 离 子 膜 法 制 备 烧 碱 的 电 解 工 艺 流 程 如 图 9-1 所 示 在 通 直 流 电 的 情 况 下, 阳 极 室 盐 水 中 的 钠 离 子 通 过 离 子 膜 进 入 阴 极 室, 并 与 氢 氧 根 离 子 生 成 烧 碱 ; 盐 水 中 的 氯 离 子 不 能 通 过 离 子 膜 而 直 接 在 阳 极 上 放 电 生 成 氯 气 阴 极 室 中 的 氢 离 子 直 接 在 阴 极 上 放 电 生 成 氢 气 盐 化 盐 槽 精 制 槽 氯 气 盐 电 解 槽 氢 气 氯 气 盐 氢 气 氯 气 水 冷 却 水 氢 气 氯 气 盐 蒸 发 器 冷 凝 器 蒸 发 器 蒸 汽 氯 气 盐 冷 凝 液 冷 凝 液 50%NaOH 溶 液 阳 极 液 收 集 槽 阴 极 液 收 集 槽 图 9-1 离 子 膜 法 制 备 烧 碱 的 电 解 工 艺 流 程 与 传 统 的 水 银 法 和 隔 膜 法 相 比, 离 子 膜 电 解 法 具 有 如 下 的 一 些 优 点 : (1) 产 品 质 量 好 成 品 烧 碱 盐 含 量 30~50 mg/kg, 可 以 满 足 制 药, 化 纤 等 行 业 对 高 纯 度 烧 碱 的 质 量 要 求 另 外, 所 产 生 的 氯 气 纯 度 (99%) 及 氢 气 纯 度 (99%) 也 比 隔 膜 法 的 高 (2) 能 耗 低 离 子 膜 法 生 产 烧 碱 可 以 直 接 制 备 30% 以 上 的 烧 碱, 但 隔 膜 法 制 备 的 碱 液 仅 含 10% 左 右, 要 制 备 30%~50% 的 成 品 碱 液 需 要 经 过 大 量 浓 缩 工 序, 产 品 的 质 量 也 较 差 离 子 膜 法 生 产 烧 碱 比 隔 膜 法 相 比, 节 省 蒸 汽 80%; 离 子 膜 法 的 能 耗 为 2300 kw h/kg NaOH (3) 环 境 较 为 友 好 不 存 在 水 银 法 制 备 烧 碱 的 汞 污 染 和 隔 膜 法 制 备 烧 碱 的 石 棉 纤 维 废 物 等 引 起 污 染 问 题 离 子 膜 法 生 产 烧 碱 技 术 在 上 个 世 纪 70 年 代 实 现 工 业 化 以 来, 在 全 世 界 氯 碱 工 业 得 到 了 广 泛 的 发 展 2005 年, 离 子 膜 法 生 产 烧 碱 约 占 世 界 烧 碱 总 产 量 的 40% 我 国 在 上 个 世 纪 80 年 代 中 期 引 进 第 一 套 离 子 膜 法 生 产 烧 碱 装 置 目 前, 国 内 离 子 膜 法 生 产 烧 碱 约 占 国 内 烧 碱 总 产 量 的 35%

224 224 轻 工 清 洁 生 产 三. 双 极 膜 法 双 极 膜 是 近 十 年 发 展 较 为 迅 速 的 新 膜 它 由 阳 离 子 交 换 层 和 阴 离 子 交 换 层 复 合 形 成 的 一 种 复 合 离 子 交 换 膜 它 的 特 征 是 在 通 直 流 电 的 情 况 下 能 将 水 解 离 成 氢 离 子 (H + ) 和 氢 氧 根 离 子 (OH ) 在 阴 离 子 交 换 膜 和 阳 离 子 交 换 膜 之 间 可 以 加 入 第 三 层 物 质 ( 中 间 反 应 层 ) 促 进 水 的 解 离 作 为 一 种 新 型 的 膜 过 程, 双 极 膜 及 其 水 解 技 术 在 轻 工 化 工 食 品 冶 金 资 源 回 收 利 用 及 环 境 保 护 等 领 域 有 着 十 分 广 泛 的 应 用 本 章 涉 及 的 双 极 膜 技 术 主 要 介 绍 其 在 酸 碱 行 业 的 清 洁 生 产 以 及 污 染 控 制 中 的 一 些 应 用 双 极 膜 电 渗 析 制 备 烧 碱 的 三 室 电 渗 析 膜 堆 ( 三 隔 室 池 单 元 ) 由 双 极 膜 阴 离 子 交 换 膜 阳 离 子 交 换 膜 盐 室 酸 室 及 碱 室 组 成 在 通 直 流 电 的 情 况 下, 盐 阴 离 子 (Cl ) 通 过 阴 离 子 交 换 膜 进 入 酸 室, 并 与 双 极 膜 解 离 的 氢 离 子 (H + ) 生 成 盐 酸 (HCl); 盐 阳 离 子 (Na + ) 通 过 阳 离 子 交 换 膜 进 入 碱 室, 并 与 双 极 膜 解 离 的 氢 氧 根 离 子 (OH ) 形 成 烧 碱 (NaOH) 图 9-2 是 从 食 盐 制 备 盐 酸 及 烧 碱 的 双 极 膜 系 统 示 意 图 [2] 一 般 生 产 条 件 为 : 温 度 :50 C; 电 流 密 度 :50~250 ma/cm 2 ; 三 膜 堆 电 压 :1.5~2.5V 酸 的 生 产 浓 度 为 1~2 N, 碱 的 生 产 浓 度 为 3~6 N H 2 NaOH HCl NaOH HCl O 2 OH - H + OH - H + 阳 极 Na + Cl - Na + Cl - Na + 阴 极 -+ NaOH H 2 ONa +- H 2 ONa +- - NaCl + H 2 ONa H 2 ONa +- NaCl NaOH 9-2 食 盐 制 备 盐 酸 及 烧 碱 的 双 极 膜 系 统 双 极 膜 法 的 主 要 优 点 : (1) 生 产 成 本 低 水 的 解 离 过 程 没 有 气 体 产 生, 所 以 消 耗 能 量 低 (2) 工 业 装 置 结 构 紧 凑, 投 资 少 对 于 电 解 过 程, 每 一 张 膜 需 要 一 对 电 极, 但 对 于 双 极 膜, 几 十 对 乃 至 上 百 对 膜 组 合 只 需 要 一 对 电 极 因 此, 工 业 装 置 结 构 紧 凑, 投 资 少 (3) 电 极 无 腐 蚀 现 象 由 于 无 氧 化 还 原 反 应 放 出 氢 气 氧 气 及 氯 气, 所 以, 电 极 不 产 生 腐 蚀 (4) 环 境 友 好 生 产 过 程 无 氯 气 产 生, 不 需 要 建 立 氯 气 尾 气 的 处 理 装 置 离

225 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 225 子 膜 法 生 产 烧 碱 过 程 中 会 产 生 一 定 量 的 低 浓 度 的 废 氯 气, 需 要 进 一 步 处 理 才 能 达 到 排 放 标 准 第 二 节 有 机 酸 清 洁 生 产 在 轻 化 化 工 等 许 多 工 业 领 域 的 有 机 酸 制 备 过 程 是 通 过 生 物 发 酵 的 方 法 生 成 有 机 酸 盐, 再 通 过 加 酸 酸 化 或 离 子 交 换 法 把 有 机 酸 转 化 成 相 应 的 酸 加 酸 酸 化 的 方 法 一 般 用 硫 酸 与 有 机 酸 盐 反 应 生 成 硫 酸 盐 沉 淀 从 而 得 到 有 机 酸 生 产 工 艺 包 括 : 酸 解 沉 淀 过 滤 等 工 序 加 酸 酸 化 的 工 艺 存 在 以 下 不 足 : 工 艺 复 杂, 消 耗 大 量 的 硫 酸, 产 生 大 量 的 废 水 废 渣 离 子 交 换 树 脂 法 是 将 发 酵 得 到 的 有 机 酸 盐 溶 液 流 经 酸 型 离 子 交 换 树 脂 柱, 有 机 酸 盐 中 的 金 属 阳 离 子 与 离 子 交 换 树 脂 中 的 氢 离 子 交 换, 从 而 把 有 机 酸 盐 转 换 为 相 应 的 有 机 酸 离 子 交 换 树 脂 法 存 在 以 下 的 缺 点 : 离 子 交 换 树 脂 柱 体 积 庞 大, 树 脂 需 要 经 常 反 复 再 生, 操 作 复 杂, 消 耗 大 量 的 酸 碱 及 洗 涤 用 水, 生 产 过 程 中 产 生 大 量 的 废 液 目 前, 有 机 酸 生 产 的 行 业 污 染 治 理 普 遍 采 用 的 是 末 端 治 理, 缺 乏 成 熟 及 高 效 率 的 治 理 技 术, 污 染 处 理 效 果 不 理 想 解 决 有 机 酸 生 产 污 染 的 最 有 效 方 法 是 改 进 制 备 工 艺, 在 生 产 过 程 中 消 除 污 染 双 极 膜 技 术 可 以 解 决 加 酸 酸 化 法 或 离 子 交 换 法 生 产 有 机 酸 存 在 的 不 足, 从 根 本 上 解 决 先 污 染 后 治 理 的 现 状 一 氨 基 酸 氨 基 酸 是 组 成 蛋 白 质 的 基 本 单 位, 通 常 由 五 种 元 素, 即 碳 氢 氧 氮 和 硫 组 成 从 生 物 体 中 发 现 的 氨 基 酸 有 180 多 种, 但 参 与 蛋 白 质 组 成 的 常 见 氨 基 酸 只 有 20 种 这 些 氨 基 酸 都 是 羧 酸 分 子 中 α- 碳 原 子 上 的 一 个 氢 被 氨 基 取 代 而 形 成 的 化 合 物 以 上 氨 基 酸 有 两 个 特 点 : 具 有 酸 性 -COOH 和 碱 性 的 -NH 2, 为 有 两 性 电 解 质 ;α- 氨 基 酸 侧 链 R H, 则 氨 基 酸 因 具 有 不 对 称 碳 原 子 而 具 有 光 学 活 性, 但 甘 氨 酸 分 子 R=H, 无 不 对 称 原 子, 因 此, 无 D- 型 及 L- 型 之 分 氨 基 酸 大 多 是 不 挥 发 的 无 色 结 晶 晶 体, 熔 点 较 高, 一 般 都 在 200ºC 以 上 将 其 加 热 到 熔 点 以 上, 氨 基 酸 不 但 熔 融, 而 且 伴 随 着 分 解 除 胱 氨 酸 和 酪 氨 酸 外, 氨 基 酸 一 般 都 溶 于 水, 微 溶 或 不 溶 于 醇 但 不 溶 于 石 油 醚 苯 或 乙 醚 等 非 极 性 溶 剂 所 有 氨 基 酸 都 能 溶 于 强 酸 或 强 碱 的 溶 液 中 各 种 氨 基 酸 都 有 特 殊 的 结 晶 形 状, 利 用 结 晶 形 状 可 以 鉴 别 各 种 氨 基 酸 氨 基 酸 的 应 用 是 根 据 它 的 营 养 价 值 风 味 化 学 特 性 及 生 理 活 性 等 主 要 应 用 在 食 品 ( 人 类 营 养 ) 饲 料 ( 动 物 营 养 ) 药 物 保 健 及 化 妆 品 等 行 业 中, 也 可 以 作 为 化 学 工 业 的 中 间 体 在 食 品 方 面 的 应 用, 常 作 为 有 效 的 风 味 剂 在 饲 料 工 业 方 面, 组 成 蛋 白 质 的 氨 基 酸 几 乎 有 一 半 是 对 于 动 物 来 说 是 必 须 在 医 药 方 面 的 应

226 226 轻 工 清 洁 生 产 用,L- 型 氨 基 酸 输 液 是 手 术 前 和 手 术 后 营 养 治 疗 剂 在 化 学 工 业 等 方 面 的 应 用, 可 用 于 制 备 表 面 活 性 剂 缓 冲 剂 和 抗 氧 化 剂 等 在 农 药 方 面 的 应 用, 例 如, 氨 基 酸 农 药 容 易 被 微 生 物 分 解, 不 残 留 在 食 物 上, 所 以 是 属 于 无 公 害 农 药 随 着 科 学 技 术 的 不 断 发 展, 其 用 途 也 在 不 断 的 拓 展, 需 求 量 也 在 不 断 增 加 图 9-3 以 下 是 采 用 双 极 膜 电 渗 析 技 术 解 离 发 酵 液 甘 氨 酸 钠 (NaGly) 生 产 甘 氨 酸 (HGly) 的 流 程 图 发 酵 槽 中 产 生 低 浓 度 的 发 酵 液 甘 氨 酸 钠, 酶 通 过 超 滤 除 去 并 循 环 回 到 发 酵 槽 中, 发 酵 液 甘 氨 酸 钠 通 过 二 隔 室 双 极 膜 电 渗 析 解 离 得 到 甘 氨 酸 处 理 后 的 发 酵 液 甘 氨 酸 钠 和 产 生 的 碱 液 合 并 后 返 回 发 酵 槽 发 酵 原 料 稀 氨 基 发 酵 罐 有 机 酸 水 酸 盐 液 超 过 滤 水 双 极 膜 电 渗 析 碱 室 盐 室 酸 室 有 机 酸 盐 和 碱 有 机 酸 水 图 9-3 双 极 膜 电 渗 析 从 发 酵 液 中 生 产 氨 基 酸 工 艺 流 程 该 工 艺 过 程 特 征 : 二 隔 室 双 极 膜 电 渗 析 技 术, 钠 电 流 效 率 82%,1.0 m 2 双 极 膜 的 处 理 能 力 :2.2 kg Gly/h 生 产 100 kg 甘 氨 酸 的 模 拟 结 果 : 甘 氨 酸 钠 (Gly 198 g/l,na 64 g/l) 溶 液 :520 L NaGly, 产 物 465 L Gly (215 g/l),na (4 g/l),375 kg 15 wt.% NaOH, 能 耗 A h 在 氨 基 酸 传 统 的 生 产 工 艺 中, 使 用 离 子 交 换 的 脱 盐 工 艺 导 致 了 有 机 废 水 及 废 再 生 液 的 产 生 ( 主 要 是 氯 化 钠 ) 如 果 采 用 双 极 膜 电 渗 析 技 术 可 以 减 少 盐 废 水, 并 可 提 供 能 反 复 循 环 利 用 的 低 盐 含 量 的 NaOH 及 HCl 产 品 该 工 艺 过 程 特 征 : 三 隔 室 双 极 膜 电 渗 析 技 术,16 组 重 复 单 元, 每 组 膜 面 积 1.78 m 2, 电 流 密 度 :600~1300A/m 2,NaCl 的 初 浓 度 为 6 wt.%, 电 流 效 率 60%~70%, 产 物 浓 度 :4.3~7 wt.% HCl,7.8~13 wt.% NaOH,NaCl: 1 wt.%, 能 耗 2.8 kw h/kg NaOH

227 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 227 二 葡 萄 糖 酸 葡 萄 糖 酸 分 子 式 为 C 6 H 12 O 7, 相 对 分 子 量 为 , 结 构 式 : OH H OH OH HOO c c c c c c OH H OH H H 葡 萄 糖 酸 为 无 色 至 浅 黄 色 透 明 浆 状 液 体, 无 臭 或 微 带 臭 气 味, 味 酸 极 易 溶 于 水, 微 溶 于 乙 醇, 不 溶 于 乙 醚 和 其 它 有 机 溶 剂 4%( 质 量 百 分 比 ) 的 水 溶 液 呈 酸 性, ph 为 1.8 葡 萄 糖 在 人 体 内 代 谢 成 为 丙 酮 酸, 并 进 入 三 羧 酸 循 环 因 此, 它 是 一 种 安 全, 毒 性 副 作 用 小 的 化 合 物 葡 萄 糖 酸 作 为 酸 味 剂, 应 用 在 酒 类 食 醋 及 清 凉 饮 料 中 在 日 用 化 妆 品 工 业 中 应 用 于 制 备 复 合 果 酸 护 肤 霜 还 可 作 为 清 洗 剂, 被 葡 萄 糖 酸 清 洗 过 的 物 品 干 后 没 有 水 痕 迹 出 现 除 可 作 为 生 产 葡 萄 糖 内 脂 及 葡 萄 糖 酸 钙 的 原 料 外, 还 可 以 制 备 其 它 的 各 种 盐, 如 钾 钠 镁 锌 铁 铜 等 盐 类 这 些 盐 含 有 人 体 所 需 要 的 微 量 元 素, 因 此, 可 作 为 人 体 营 养 强 化 剂 及 补 充 剂 葡 萄 糖 酸 的 制 备 方 法 有 三 种 : 电 解 氧 化 法, 化 学 催 化 氧 化 法 及 工 业 上 普 遍 采 用 的 发 酵 法 有 人 在 1880 年 首 先 发 现 利 用 某 些 微 生 物 的 氧 化 作 用 能 将 葡 萄 糖 氧 化 成 糖 酸 Bernhager 在 1924 年 发 现 采 取 中 和 酸 的 方 法, 黑 曲 霉 菌 能 高 效 地 将 葡 萄 糖 转 化 成 葡 糖 酸 而 添 加 碳 酸 钙 效 果 最 好,1952 年,Blom 等 发 明 了 添 加 NaOH, 维 持 ph6.5 以 上 的 方 法 生 产 葡 糖 酸 钠, 使 糖 的 转 化 率 达 95% 以 上 发 酵 时 间 缩 短 20 小 时 以 内 这 种 工 艺 形 成 了 现 代 工 业 深 层 发 酵 的 基 础 发 酵 法 的 工 艺 流 程 如 图 9-4 所 示 目 前 国 内 均 用 发 酵 制 备 得 到 的 葡 萄 糖 酸 钙 经 过 硫 酸 酸 化 后 获 得 葡 萄 糖 酸 钙 与 硫 酸 反 应 生 成 硫 酸 钙 沉 淀 及 葡 萄 糖 酸 这 种 生 产 工 艺 复 杂, 并 形 成 了 大 量 的 废 渣 此 外, 因 为 葡 萄 糖 酸 钙 的 浓 度 低, 转 化 后 溶 液 蒸 发 浓 缩 所 需 要 的 能 耗 高 H 2 消 泡 剂 种 子 培 养 底 物 配 制 生 产 发 酵 真 空 抽 滤 脱 色 澄 清 空 气 焚 烧 蒸 发 浓 缩 返 回 去 澄 清 喷 雾 干 燥 结 晶 离 心 工 业 级 葡 糖 酸 钙 60% 葡 糖 酸 溶 液 葡 糖 酸 钙 盐 晶 蒸 发 离 子 交 换 图 9-4 黑 曲 霉 葡 糖 酸 钙 深 层 发 酵 工 艺 流 程

228 228 轻 工 清 洁 生 产 如 果 发 酵 过 程 获 得 含 葡 萄 糖 酸 钠 较 高 的 发 酵 液, 然 后 用 双 极 膜 电 渗 析 技 术 把 葡 萄 糖 酸 钠 转 化 为 葡 萄 糖 酸 双 极 膜 技 术 除 了 改 善 工 艺 条 件 外, 还 能 节 约 蒸 发 所 需 要 的 能 耗, 明 显 提 高 经 济 效 益 图 9-5 是 双 极 膜 电 渗 析 从 发 酵 液 中 生 产 葡 萄 糖 酸 原 理 图 NaOH RH NaOH RH 阴 极 H + Na + H + Na + H + 阳 极 OH - OH - OH - +- H 2 ON - +- RNaO H 2 ON - +- RNaN 图 9-5 双 极 膜 转 化 葡 萄 酸 钠 制 备 葡 萄 糖 酸 示 意 图 ( 二 隔 室 ) 该 工 艺 操 作 条 件 为 : 采 用 10 组 重 复 单 元, 二 隔 室 双 电 渗 析 池, 膜 面 积 :0.19 m 2, 萄 糖 酸 钠 (3.5 L,1 110 g/l,na ppm,ph 9.8) 及 NaOH(5 L,50 g/l) 产 物 状 态 : 葡 萄 糖 酸 (3 L,233 g/l,na ppm,ph2.4),naoh(5.5l,70.9 g/l), 工 艺 过 程 特 征 为 : 转 化 率 98.3%, 产 率 85.4% 三 酒 石 酸 酒 石 酸 的 分 子 式 为 C 4 H 6 O 6, 相 对 分 子 量 为 , 结 构 式 : HO H c c c HOO c OOH H OH 酒 石 酸 为 无 色 结 晶 或 白 色 结 晶 粉 末 无 臭 味 酸, 对 空 气 稳 定, 熔 点 为 168~ 170 C, 易 于 水 及 乙 醇, 难 溶 于 乙 醚 0.3%( 质 量 ) 的 水 溶 液 呈 酸 性,pH 为 2.4 酒 石 酸 是 有 机 酸 的 一 种, 存 在 于 多 种 植 物 的 果 实 中, 成 熟 的 葡 萄 中 的 酒 石 酸 含 量 较 高 在 制 造 葡 萄 酒 过 程 中, 一 部 分 以 酒 石 ( 酒 石 酸 氢 钾 ) 形 式 析 出, 除 去 钾 离 子 可 得 酒 石 酸 酒 石 酸 应 用 很 广 泛, 可 用 于 食 品 作 为 酸 味 剂 及 膨 胀 剂 等 利 用 酒 石 酸 的 光 学 活 性, 用 于 制 造 结 核 病 药 物 中 间 体 DL 氨 基 丁 醇 的 拆 分 另 外, 还 可 以 作 为 手 性 原 料 用 于 酒 石 酸 衍 生 物 的 合 成 利 用 其 配 位 性 能, 用 于 电 镀 酸 洗 以 及 分 析 化 学 的 配 位 剂 掩 蔽 剂 及 螯 合 剂 利 用 其 还 原 性 能, 用 作 化 学 制 镜 的 还 原 剂, 照 相 显 影 剂 利 用 其 酸 性, 作 为 涤 纶 织 物 树 脂 整 理 剂 的 催 化 剂, 谷 维 素 生 产 的 ph 调 节 剂 它 与 有 机 碱 反 应 生 成 盐, 用 于 制 造 重 酒 石 酸 胆 碱 等 利 用 其 压 电 特 性, 用 于 做 电 唱 机 拾 头 等 机 电 元 件 的 压 电 晶 片

229 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 229 葡 萄 糖 发 酵 法 制 备 酒 石 酸 的 生 产 过 程 的 方 法 如 9-6 所 示 [3] 将 发 酵 液 中 的 酒 石 酸 钠 转 化 为 酒 石 酸 的 方 法 是 用 钙 盐 将 酒 石 酸 沉 淀 为 酒 石 酸 钙, 然 后 过 滤 分 离 沉 淀, 将 酒 石 酸 钙 沉 淀 用 硫 酸 分 解, 生 成 酒 石 酸 和 硫 酸 钙 所 用 的 钙 盐 法 流 程 长, 收 率 低, 有 废 水 废 渣 污 染 物 形 成 发 酵 液 压 滤 Ca(OH) 2 水 洗 H 2 SO 4 离 心 滤 液 d-cac 4 O 6 酸 解 压 滤 活 性 碳 脱 色 干 燥 包 装 离 心 浓 缩 结 晶 专 用 阴 离 子 交 换 柱 CaSO 4 阳 离 子 交 换 柱 d- 酒 石 酸 加 压 过 滤 图 9-6 葡 萄 糖 发 酵 法 制 备 酒 石 酸 的 生 产 流 程 采 用 双 极 膜 电 渗 析 制 备 酒 石 酸 能 将 酒 石 酸 盐 直 接 转 化 为 酒 石 酸, 并 有 副 产 物 碱 液, 可 有 效 地 提 高 收 率, 降 低 生 产 成 本, 减 少 环 境 污 染 采 用 二 隔 室, 三 隔 室 电 渗 析 组 装 方 式 进 行 酒 石 酸 钠 及 酒 石 酸 钾 转 化 为 酒 石 酸 的 实 验 原 理 分 别 如 图 9-7 (a) 和 图 9-7(b) 所 示 NaOH RH 2 O Na RH 2 O 阴 极 H + Na + H + Na + H + 阳 极 OH - OH - OH H 2 ON RNa 2 H 2 ON - RNa 2 +- 图 9-7(a) 双 极 膜 转 化 酒 石 酸 钠 制 备 酒 石 酸 原 理 图 ( 二 隔 室 )

230 230 轻 工 清 洁 生 产 KOH 较 稀 RK 2 RH 2 O 阴 极 H + K + R - H + 阳 极 OH - OH H 2 ON 饱 和 RK 2 H 2 ON 图 9-7(b) 双 极 膜 转 化 酒 石 酸 钾 制 备 酒 石 酸 原 理 图 ( 三 隔 室 ) 在 二 隔 室 中 在 直 流 电 的 作 用 下, 酸 室 中 的 钠 离 子 (Na + ) 通 过 阳 膜 从 盐 溶 液 中 分 离 出 来, 余 下 的 酒 石 酸 离 子 与 从 双 极 膜 解 离 出 的 氢 离 子 (H + ) 结 合 形 成 酒 石 酸 酒 石 酸 钠 在 系 统 中 不 断 循 环 直 至 完 全 转 化 为 酒 石 酸 迁 移 到 碱 室 的 钠 离 子 (Na + ) 和 从 双 极 膜 解 离 出 的 氢 氧 根 离 子 (OH - ) 结 合 的 得 到 副 产 品 NaOH 碱 液 在 三 隔 室 中, 盐 室 中 的 钾 离 子 和 酒 石 酸 离 子 分 别 通 过 阳 膜 和 阴 膜 进 入 碱 室 和 酸 室, 钾 离 子 与 双 极 膜 解 离 出 的 氢 氧 根 离 子 结 合 的 得 到 副 产 品 KOH 碱 液, 酒 石 酸 离 子 与 从 双 极 膜 解 离 出 的 氢 离 子 结 合 形 成 酒 石 酸 该 工 艺 过 程 特 征 : 在 二 隔 室 中, 每 张 双 极 膜 有 效 膜 面 积 98 m 2,15% 的 酒 石 酸 钠 进 料, 恒 定 电 流 5A, 循 环 210 min, 转 化 率 97%, 电 流 效 率 83%, 能 耗 2.09 kw h/kg 酸 ; 在 三 隔 室 中,10% 的 酒 石 酸 钾 进 料, 恒 定 电 流 4.7A, 循 环 318 分 钟, 转 化 率 99%, 电 流 效 率 92%,7.04 kw h/kg( 三 隔 室 ) 四 乳 酸 乳 酸 的 学 名 为 2- 羟 基 - 丙 酸, 分 子 式 为 C 3 H 6 O 3, 相 对 分 子 量 为 90.08, 结 构 式 : H 3 c H c c OOH OH 乳 酸 分 子 中 有 一 个 不 对 称 原 子, 因 此, 乳 酸 具 有 旋 光 性 L- 乳 酸 为 右 旋 光, D- 乳 酸 为 左 旋 光,DL- 乳 酸 为 消 旋 性 乳 酸 为 无 色 或 浅 黄 色 糖 浆 状 液 体, 无 臭, 味 微 酸, 纯 乳 酸 的 熔 点 为 16.8, 沸 点 122 (2 kpa) 在 25 时 的 相 对 密 度 为 它 可 以 与 水 乙 醇 乙 醚 混 溶, 几 乎 不 溶 于 石 油 迷 氯 仿 商 品 乳 酸 通 常 为 60% 溶 液, 药 典 级 乳 酸 含 量 为 85.0%~90.0%, 食 品 级 乳 酸 含 量 为 80% 以 上 由 于 分 子 内 具 有 羟 基 和 羧 基, 所 以 乳 酸 有 自 动 酯 化 的 能 力 乳 酸 浓 度 越 大, 这 种 乳 酸 酯 化 趋 势 越 强 烈 发 酵 生 产 的 乳 酸 有 L- 右 旋 乳 酸 和 D- 左 旋 乳 酸 化 学 合 成 法 合

231 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 231 成 的 乳 酸 中 L- 右 旋 乳 酸 和 D- 左 旋 乳 酸 各 占 50%, 所 以 可 以 称 为 DL- 乳 酸 乳 酸 乳 酸 盐 及 其 衍 生 物 广 泛 用 于 食 品 医 药 化 工 及 环 境 保 护 等 领 域 乳 酸 由 于 其 酸 性 柔 和 而 且 稳 定, 在 食 品 中 作 为 酸 味 剂 及 防 腐 剂, 广 泛 存 在 于 果 酒 乳 酸 菌 饮 料 酱 油 中, 具 有 广 泛 的 杀 菌 作 用, 能 防 止 杂 菌 的 生 长, 抑 制 异 常 发 酵 因 其 具 有 特 异 收 敛 性 的 酸 味, 因 此, 它 使 用 的 范 围 不 如 柠 檬 酸 广 泛 乳 酸, 尤 其 是 L- 右 旋 乳 酸 具 有 很 强 的 杀 菌 作 用, 而 且 对 人 体 无 害, 可 以 直 接 用 于 医 院 手 术 室 病 房 实 验 室 及 车 间 等 场 所 的 消 毒 剂 鉴 于 D- 左 旋 乳 酸 对 人 体 有 危 害 作 用, 世 界 卫 生 组 织 提 倡 在 医 药 及 食 品 领 域 使 用 L- 右 旋 乳 酸, 而 不 使 用 D- 左 旋 乳 酸 近 年 来, 乳 酸 可 以 作 为 可 生 物 降 解 聚 乳 酸 (PLA) 朔 料 制 品 的 生 产 原 材 料, 由 于 PLA 可 以 100% 生 物 降 解, 不 会 象 其 它 PVC 等 塑 料 材 料 那 样 对 环 境 造 成 白 色 污 染 因 此, 它 在 食 品 包 装 材 料 及 农 用 薄 膜 等 方 面 的 应 用 有 很 大 的 潜 力 聚 L- 右 旋 乳 酸 属 于 无 毒 的 高 分 子 化 合 物, 具 有 生 物 相 溶 性, 在 人 体 内 能 被 分 解 成 的 L- 右 旋 乳 酸 为 人 体 代 谢 因 此, 可 以 用 于 生 产 一 些 医 用 产 品, 如 缓 释 胶 囊 制 剂, 能 使 血 液 中 药 物 浓 度 降 低, 降 低 副 作 用, 提 高 疗 效 ; 制 备 成 可 生 物 降 解 纤 维, 用 于 制 成 手 术 缝 合 线 ; 制 成 生 物 植 片, 以 修 复 骨 折 以 及 其 它 损 伤 机 体 全 世 界 三 分 之 二 的 乳 酸 都 是 采 用 微 生 物 发 酵 生 产 发 酵 液 中 的 乳 酸 提 取 一 般 采 用 乳 酸 钙 结 晶, 硫 酸 酸 化 工 艺 图 9-8(a) 为 传 统 的 乳 酸 生 产 工 艺 传 统 的 生 产 工 艺 的 主 要 不 足 是 工 艺 流 程 长, 原 材 料 消 耗 大, 产 品 收 率 低 生 产 过 程 中 产 生 大 量 的 废 渣 硫 酸 钙 对 环 境 造 成 不 利 的 影 响 近 年 来, 人 们 进 行 了 不 少 的 其 它 乳 酸 生 产 工 艺 研 究, 主 要 有 酯 化 法 溶 剂 萃 取 法 吸 附 法 离 子 交 换 法 以 及 直 接 蒸 馏 法 等 [2] 但 上 述 工 艺 都 存 在 不 同 程 度 的 缺 陷, 所 以, 目 前 还 没 有 得 到 广 泛 的 工 业 应 用 电 渗 析 法 是 目 前 研 究 最 多 较 多 的 一 种 方 法, 特 点 是 分 离 效 率 高 能 耗 少 并 且 有 利 于 工 业 化 生 产 和 自 动 控 制 电 渗 析 法 用 于 乳 酸 提 取 可 以 分 为 电 渗 析 发 酵 和 乳 酸 盐 转 化 两 种 方 法 电 渗 析 发 酵 是 在 发 酵 过 程 中 采 用 电 渗 析 将 产 物 不 断 地 分 离 出 来, 以 达 到 提 高 目 的 产 物 的 产 率 在 乳 酸 发 酵 过 程 中, 为 了 提 高 产 率, 常 常 添 加 一 些 碱 或 碱 盐, 从 而 使 发 酵 产 物 成 为 乳 酸 盐 在 后 续 工 序 中, 又 将 乳 酸 盐 转 化 为 乳 酸 电 渗 析 由 于 流 程 简 单 产 生 的 副 产 物 少, 因 此, 其 在 乳 酸 盐 转 化 为 乳 酸 中 有 显 著 优 点 采 用 电 渗 析 从 发 酵 液 中 提 取 乳 酸, 乳 酸 浓 度 25.7~64.3 g/l, 提 取 率 在 75% 以 上 如 果 预 先 超 滤 除 去 菌 体 及 蛋 白 质, 提 取 率 可 达 80% 以 上 特 别 是 双 极 膜 电 渗 析 的 出 现 使 电 渗 析 的 功 能 得 到 了 显 著 的 拓 宽 目 前, 研 究 双 极 膜 电 渗 析 提 取 乳 酸 的 方 法 一 般 是 采 用 两 步 电 渗 析 法 : 将 发 酵 液 过 滤 除 去 微 生 物 后 进 行 第 一 次 的 电 渗 析, 浓 缩 乳 酸 钠, 并 且 除 去 一 些 有 机 物 杂 质, 其 后, 再 进 行 双 极 膜 电 渗 析, 将 乳 酸 钠 转 化 为 乳 酸, 并 同 时 得 到 一 定 浓 度 的 烧 碱 液 图 9 8(b) 是 双 极 膜 电 渗 析 从 发 酵 液 中 生 产 乳 酸 工 艺 流 程 图 乳 酸 的 双 极 膜 电 渗 析 生 产 技 术 是 首 先 用 错 流 微 滤 除 去 悬 浮 粒 子, 再 用 传 统 的 电 渗 析 浓 缩, 浓 缩 后 的 乳 酸 钠 用 二 隔 室 电 渗 析 池 解 离, 生 成 乳 酸 及 氢 氧 化 钠 还 含 有 Na + 离 子 的 乳

232 232 轻 工 清 洁 生 产 酸 液 用 阳 离 子 交 换 树 脂 法 提 纯 氢 氧 化 钠 返 回 发 酵 室 以 控 制 发 酵 ph 该 工 艺 过 程 特 征 为, 对 于 一 个 t 乳 酸 的 工 厂, 传 统 电 渗 析 ED 膜 面 积 900 m 2, 双 极 膜 EDBM 电 渗 析 有 效 膜 面 积 280 m 2, 电 流 效 率 96%, 转 化 率 96%, 电 渗 析 ED 能 耗 :0.430 kw h/kg 乳 酸, EDBM 能 耗 kw h/kg 乳 酸, 膜 使 用 寿 命 : 单 极 膜 h, 双 极 膜 h (a) 图 9-8 传 统 的 乳 酸 生 产 工 艺 (a) 和 双 极 膜 电 渗 析 从 发 酵 液 中 生 产 乳 酸 的 工 艺 (b) 上 述 应 用 的 例 子 表 明 : 与 传 统 的 加 酸 酸 化 法 或 离 子 交 换 树 脂 法 相 比 较, 应 用 双 极 膜 技 术 制 备 有 机 酸 的 优 点 是 : 不 必 使 用 无 机 酸, 生 产 过 程 中 产 生 的 纯 度 较 高 的 碱 液 可 以 利 用, 工 艺 简 单 而 又 无 废 液 排 放

233 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 233 五 维 生 素 C 维 生 素 C(Vc) 的 分 子 式 为 C 6 H 8 O 6, 相 对 分 子 量 为 , 结 构 式 : H OH O c c c c O OH OH H OH H 维 生 素 C 为 白 色 至 微 黄 色 结 晶 或 晶 体 粉 末 和 颗 粒, 带 酸 味, 熔 点 190 C, 遇 光 后 其 颜 色 逐 渐 变 为 黄 褐 色 ; 对 热 不 稳 定, 易 溶 于 水, 溶 于 乙 醇, 但 不 溶 于 乙 醚 氯 仿 和 苯 等 非 极 性 溶 剂 维 生 素 C 的 水 溶 液 在 ph 3.4~4.5 较 为 稳 定, 在 中 性 溶 液 及 碱 性 溶 液 中 易 氧 化 分 解 维 生 素 C 在 医 学 上 起 防 治 坏 血 病 贫 血 牙 龈 脓 肿 生 长 发 育 停 滞 等 病 症 ; 还 具 有 防 治 感 冒 及 增 进 健 康 之 功 能 另 外, 维 生 素 C 具 有 强 还 原 性, 被 用 作 啤 酒 果 汁 无 乙 醇 饮 料 等 的 抗 氧 化 剂 维 生 素 C 生 产 的 传 统 工 艺 如 图 9-9 所 示, 在 一 步 发 酵 之 后 又 用 微 生 物 将 D- 山 梨 糖 直 接 发 酵 转 化 成 2- 酮 基 -L- 古 龙 酸 ( 又 称 2- 酮 基 -L- 古 洛 糖 酸, 简 称 2-KLG) 2-KLG 必 须 通 过 化 学 方 法 转 化 成 Vc 根 据 所 用 化 学 试 剂 不 同, 将 化 学 转 化 方 法 分 为 酸 转 化 法 和 碱 转 化 法 由 于 前 者 所 用 的 浓 盐 酸 对 设 备 腐 蚀 较 严 重, 且 易 造 成 环 境 污 染, 因 此 逐 渐 为 后 者 所 取 代 碱 转 化 法 的 2-KLG 转 化 率 可 达 到 92.6%, 并 且 操 作 简 便, 对 设 备 的 腐 蚀 较 轻 目 前,VcNa 转 化 为 维 生 素 C 是 采 用 离 子 交 换 法 或 硫 酸 酸 化 沉 淀 法 离 子 交 换 树 脂 法 或 硫 酸 酸 化 沉 淀 法 前 者 需 要 的 设 备 庞 大 操 作 复 杂 消 耗 大, 离 子 交 换 树 脂 需 要 再 生 后 者 过 程 工 艺 复 杂 消 耗 高 此 外, 两 种 方 法 均 产 生 大 量 的 废 液, 需 要 进 一 步 处 理 才 能 排 放 双 极 性 膜 电 渗 析 法 ( 简 称 BME 法 ) 可 以 在 无 需 外 加 物 料 的 条 件 下, 将 VcNa 转 化 为 维 生 素 C c c H D- 葡 萄 糖 H2/Cat. D- 山 梨 醇 微 生 物 大 菌 小 菌 化 学 转 化 D- 山 梨 糖 2-KLG Vc 混 合 发 酵 图 9-9 传 统 维 生 素 C(Vc) 生 产 的 工 艺 双 极 膜 技 术 可 以 从 维 生 素 C 的 钠 盐 (VcNa) 制 备 Vc 其 工 艺 流 程 如 图 9-10 所 示, 双 极 膜 电 渗 析 由 BP-Ⅰ 型 均 相 双 极 膜 (CA) 和 阳 离 子 交 换 膜 (C) 交 替

234 234 轻 工 清 洁 生 产 排 列 组 成 在 电 流 密 度 为 50 ma/m 2 的 直 流 电 场 作 用 下, 双 极 膜 中 的 水 被 解 离 成 H + 和 OH - 离 子 双 极 膜 阳 膜 侧 出 来 的 H + 与 VcNa 中 的 Vc 酸 阴 离 子 结 合 成 为 维 生 素 C;VcNa 中 的 Na + 阳 离 子 在 直 流 电 场 作 用 下 通 过 阳 膜, 并 和 双 极 膜 - 阴 膜 侧 出 来 的 OH - 离 子 结 合 生 成 NaOH 由 此 生 成 的 NaOH 可 以 返 回 用 于 生 产 原 料 其 工 艺 过 程 的 特 征 为, 电 流 效 率 超 过 70%,VcNa 转 化 率 97%(VcNa 原 料 的 水 溶 液 含 量 为 20%~40%), 总 收 率 87.5% 图 9-10 VcNa 的 双 极 性 膜 电 渗 析 法 转 化 的 工 作 原 理 六 柠 檬 酸 柠 檬 酸 学 名 为 2- 羟 基 -1,2,3- 丙 三 羧 酸, 分 子 式 为 C 6 H 8 O 7, 相 对 分 子 量 为 , 结 构 式 : CH 2 COOH HO C COOH CH 2 COOH 它 有 一 水 柠 檬 酸 和 无 水 柠 檬 酸 两 种 结 晶 形 态 两 种 形 式 柠 檬 酸 都 能 结 晶 出 无 色 半 透 明 而 且 稳 定 的 晶 体 含 一 分 子 结 晶 水 的 柠 檬 酸 熔 点 100~133, 无 水 的 柠 檬 酸 熔 点 为 153 它 在 水 中 溶 解 度 极 高, 无 臭,1%( 质 量 ) 的 水 溶 液 呈 酸 性, ph 为 2.31 有 强 烈 酸 味 柠 檬 酸 是 食 品 工 业 等 领 域 应 用 最 为 广 泛 的 有 机 酸 之 一 例 如, 它 作 为 添 加 剂 广 泛 用 于 食 品 工 业 中, 作 为 调 味 剂 酸 化 剂 或 防 腐 剂 等 柠 檬 酸 可 作 为 酸 味 剂, 具 有 无 毒 安 全 可 口 的 酸 味 以 及 调 节 ph 值 和 对 金 属 离 子 的 螯 合 作 用 因 此, 柠 檬 酸 也 被 称 为 第 一 食 用 酸 味 剂 另 外, 在 化 工 行 业 中, 柠 檬 酸 盐 是 较 为 理 想 及 最 常 用 的 电 镀 缓 冲 剂 和 螯 合 剂 它 可 使 电 镀 操 作 稳 定, 产 品 质 量 好, 并 且 柠 檬 酸 盐 无 毒 无 污 染, 电 镀 废 液 易 于 处 理 和 综 合 利 用 柠 檬 酸 是 高 效 螫 合 清 洗 剂, 广 泛 应 用 于 各 种 金 属 表 面 的 清 洗 作 为 三 聚 磷 酸 钠 的 替 代 品, 大 量 应 用 于 洗 衣 粉 中, 其 去 污 和 清 洗 效 果 比 三 聚 磷 酸 钠 还 好, 清 洗 后 的 废 水 可 以

235 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 235 生 物 降 解, 不 会 带 来 环 境 污 染 问 题 因 此, 柠 檬 酸 在 洗 涤 剂 工 业 和 金 属 清 洗 工 业 中 得 到 广 泛 使 用, 并 且 其 使 用 量 剧 增 柠 檬 酸 在 药 物 美 容 品 及 化 妆 品 上 也 有 广 泛 的 应 用 例 如, 柠 檬 酸 与 碳 酸 氢 钠 或 碳 酸 钠 水 溶 液 反 应 产 生 大 量 二 氧 化 碳 和 柠 檬 酸 钠, 可 以 使 药 物 中 活 性 配 料 迅 速 溶 解 并 增 加 味 觉 能 力 柠 檬 酸 广 泛 应 用 于 各 种 的 营 养 口 服 液 中, 维 持 活 性 组 分 的 稳 定 性, 加 强 防 腐 效 果 利 用 柠 檬 酸 与 碳 酸 氢 钠 或 碳 酸 钠 水 溶 液 反 应 提 供 大 量 二 氧 化 碳 的 气 溶 胶 喷 射 器 喷 射 药 物 已 经 迅 速 发 展 在 发 蜡 与 化 妆 品 方 面, 在 配 制 发 蜡 过 程 中 用 柠 檬 酸 调 节, 柠 檬 酸 与 柠 檬 酸 钠 制 备 的 缓 冲 溶 液 可 以 增 加 发 蜡 的 防 腐 性 能 在 酸 性 染 发 液 中 也 含 有 柠 檬 酸 柠 檬 酸 是 烟 叶 中 的 一 种 天 然 成 分 在 烟 叶 加 工 过 程 中 添 加 柠 檬 酸 可 以 增 加 风 味, 保 持 湿 度, 防 止 烟 油 氧 化 而 变 质, 并 能 使 烟 叶 完 全 燃 烧 柠 檬 酸 是 生 物 体 主 要 的 代 谢 产 物 之 一, 在 自 然 界 中 的 分 布 极 为 广 泛, 主 要 存 在 于 柠 檬 菠 萝 梅 及 柑 橘 等 果 实 中 它 在 植 物 中 常 常 和 苹 果 酸 酒 石 酸 草 酸 等 有 机 酸 共 同 存 在 柠 檬 酸 的 生 产 主 要 有 两 种 方 法 : 一 种 是 从 含 柠 檬 酸 的 天 然 果 实 中 榨 汁 提 取, 另 一 种 是 用 发 酵 法 生 产 1930 年 代, 开 始 采 用 发 酵 法 生 产 柠 檬 酸 黑 曲 霉 菌 在 高 含 糖 量 培 养 基 中 的 迅 速 繁 殖 导 致 了 工 业 规 膜 生 产 柠 檬 酸 的 生 物 发 酵 过 程 目 前, 世 界 上 普 遍 采 用 发 酵 法 生 产 柠 檬 酸 其 过 程 是 淀 粉 质 原 材 料 在 发 酵 罐 中 发 酵, 除 主 要 产 物 是 柠 檬 酸 外, 还 含 有 许 多 代 谢 产 物 和 其 它 物 质, 如 菌 体 蛋 白 质 胶 体 物 质 固 体 物 质 等 发 酵 液 经 过 加 热 处 理 后, 过 滤, 以 除 去 菌 体 等 残 渣 滤 液 在 中 和 桶 中 加 入 碳 酸 钙 或 石 灰 乳 中 和, 滤 液 中 的 柠 檬 酸 以 柠 檬 酸 钙 的 形 式 沉 淀 下 来, 废 糖 液 及 可 溶 性 杂 质 用 过 滤 除 去 柠 檬 酸 钙 在 酸 解 槽 中 被 加 入 的 硫 酸 酸 解, 并 以 柠 檬 酸 游 离 出 来, 同 时 生 成 的 硫 酸 钙 沉 淀 则 被 过 滤 除 去 柠 檬 酸 溶 液 通 过 脱 色 及 离 子 交 换 纯 化, 以 除 去 色 素 胶 体 及 无 机 杂 质 离 子 纯 化 后 的 柠 檬 酸 溶 液 经 浓 缩 后 结 晶, 并 离 心 分 离 晶 体, 所 得 母 液 重 新 净 化 后 再 浓 缩 结 晶 其 工 艺 流 程 如 图 9-11 所 示 石 灰 乳, 碳 酸 钙 硫 酸 发 酵 过 滤 中 和, 过 滤 酸 解, 过 滤 净 化 残 渣 滤 液 母 液 石 膏 渣 成 品 包 装 干 燥 离 心 结 晶 浓 缩 图 9 11 柠 檬 酸 传 统 工 艺 流 程 传 统 的 柠 檬 酸 生 产 工 艺 过 程 复 杂 及 落 后, 导 致 柠 檬 酸 生 产 过 程 产 生 的 废 水

236 236 轻 工 清 洁 生 产 废 渣 量 大, 并 且 难 以 治 理, 对 环 境 造 成 极 大 污 染 每 生 产 1t 柠 檬 酸 大 约 排 放 50~ 60 t 废 水, 特 别 是 中 和 废 水 ( 每 t 成 品 柠 檬 酸 约 排 放 10~15 m 3 ) 污 染 物 浓 度 高 且 变 化 幅 度 大 水 质 复 杂 难 处 理 目 前, 柠 檬 酸 生 产 中 治 理 三 废 的 费 用 大 约 占 生 产 成 本 的 1/3 因 此, 柠 檬 酸 的 清 洁 生 产 工 艺 的 研 究 及 应 用 是 柠 檬 酸 生 产 行 业 健 康 稳 定 发 展 的 重 要 因 素 近 年 来, 国 内 外 的 膜 分 离 技 术 正 成 为 清 洁 生 产 中 的 研 究 热 点 电 渗 析 是 一 种 高 效 的 膜 分 离 技 术, 其 特 点 是 分 离 效 率 高 及 能 耗 低 电 渗 析 法 提 取 柠 檬 酸 的 工 艺 流 程 如 图 9-12 所 示 其 提 取 的 工 作 原 理 是 除 尽 悬 浮 物 后 的 柠 檬 酸 发 酵 液 用 泵 输 入 电 渗 析 器 的 淡 化 室 内, 在 直 流 电 场 作 用 下, 柠 檬 酸 根 以 及 其 它 阴 离 子 向 阳 极 迁 移, 在 透 过 阴 膜 进 入 浓 缩 室 后 被 阳 膜 截 留 ; 与 此 同 时, 阳 离 子 向 阴 极 迁 移, 透 过 阳 膜 进 入 浓 缩 室 后 被 阴 膜 截 留 淡 化 室 的 发 酵 液 中 除 去 电 解 质 后 的 非 电 解 物 质, 大 部 分 蛋 白 质, 糖 及 大 分 子 物 质, 在 电 场 中 不 迁 移 或 不 能 透 过 阳 膜 或 阴 膜, 停 留 在 淡 化 室 中 被 除 去, 因 此, 能 与 柠 檬 酸 分 离 但 在 离 子 迁 移 过 程 中, 非 柠 檬 酸 的 其 它 阴 离 子 以 及 因 膜 的 空 隙 作 用 而 有 少 量 的 蛋 白 质 及 糖 类 物 质 也 伴 随 柠 檬 酸 根 进 入 浓 缩 室 而 并 未 与 柠 檬 酸 分 离 因 此, 电 渗 析 法 提 取 的 柠 檬 酸 还 必 须 进 一 步 净 化 处 理 由 图 9-12 可 见, 电 渗 析 法 提 取 柠 檬 酸 的 工 艺 可 以 取 代 发 酵 法 中 柠 檬 酸 钙 沉 淀 和 柠 檬 酸 钙 硫 酸 酸 化 两 道 工 序 这 两 道 工 序 是 发 酵 法 生 产 柠 檬 酸 中 柠 檬 酸 损 失 最 多 产 生 污 染 最 严 重 劳 动 强 度 最 大 的 环 节 采 用 电 渗 析 法 提 取 柠 檬 酸, 提 高 了 柠 檬 酸 收 率, 平 均 收 率 在 92.7% 以 上, 同 时 不 存 在 硫 酸 钙 废 渣 的 环 境 问 题 工 人 的 劳 动 条 件 得 到 了 改 善, 提 高 了 工 作 效 率 因 此, 采 用 电 渗 析 法 提 取 柠 檬 酸 达 到 了 清 洁 生 产 的 目 的 发 酵 过 滤 电 渗 析 树 脂 交 换 浓 缩 结 晶 成 品 图 9-12 电 渗 析 提 取 柠 檬 酸 的 工 艺 流 程 离 子 交 换 法 提 取 柠 檬 酸 也 是 研 究 的 热 点 之 一 柠 檬 酸 在 水 中 电 离 成 氢 离 子 利 用 阴 离 子 交 换 树 脂 从 柠 檬 酸 发 酵 液 中 分 离 柠 檬 酸 是 属 于 选 择 性 的 吸 附 交 换 发 酵 液 中 的 残 糖 蛋 白 质 色 素 等 非 离 子 杂 质, 以 及 原 料 带 入 的 Ca 2+ Mg 2+ Fe 3+ K + Na + 等 金 属 离 子 不 被 树 脂 交 换, 因 此, 大 部 分 是 随 着 残 液 被 分 离 除 去 经 过 水 洗, 然 后 用 碱 (NaOH NH 4 OH) 解 析 得 相 应 的 柠 檬 酸 盐 溶 液, 再 利 用 阳 离 子 交 换 树 脂 进 行 转 型 而 获 取 纯 净 的 柠 檬 酸 溶 液 或 用 强 酸 (H 2 SO 4 HCl) 洗 脱 或 用 热 水 洗 脱 获 取 柠 檬 酸 溶 液 图 9-13 是 全 离 子 交 换 树 脂 法 提 取 柠 檬 酸 的 工 艺 流 程 图 同 现 行 的 钙 盐 法 比 较, 产 品 收 率 提 高 27%, 能 耗 降 低 10%, 生 产 成 本 降 低 20% 以 上 该 工 艺 不 产 生 硫 酸 钙 废 渣, 同 时 也 有 利 于 减 轻 工 人 的 劳 动 强 度

237 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 237 发 酵 液 过 滤 阴 离 子 交 换 柱 吸 交 炭 柱 脱 色 炭 柱 脱 色 碱 洗 脱 阴 离 子 交 换 柱 吸 交 阴 离 子 交 换 柱 吸 交 去 易 炭 化 物 酸 洗 脱 热 水 洗 脱 转 型 还 原 去 杂 酸 去 杂 质 柠 檬 酸 液 浓 缩 结 晶 柠 檬 酸 成 品 图 9-13 全 离 子 交 换 树 脂 法 提 取 柠 檬 酸 的 工 艺 流 程 色 谱 分 离 柠 檬 酸 工 艺 (ILCS) 也 显 示 出 很 好 的 前 景 该 工 艺 的 基 本 原 理 是 利 用 离 子 交 换 树 脂 自 身 的 转 换, 使 用 单 一 离 子 交 换 树 脂 为 固 相 交 换 剂 ; 柠 檬 酸 发 酵 液 中 的 柠 檬 酸 与 无 机 分 离 液 作 为 液 相 交 换 剂 采 用 模 拟 移 动 分 离 装 置 (6~45 根 交 换 柱 组 成 ) 通 过 各 离 子 区 相 互 连 接, 多 级 往 复 循 环 地 进 行 离 子 交 换, 连 续 地 从 发 酵 液 中 分 离 纯 化 获 得 纯 的 柠 檬 酸 溶 液 色 谱 分 离 柠 檬 酸 工 艺 流 程 如 9-14 所 示 首 先 预 处 理, 将 柠 檬 酸 发 酵 液 加 热 过 滤 除 去 悬 浮 固 形 物 后, 使 用 中 空 纤 维 超 滤 膜 除 去 蛋 白 质 色 素 等 大 分 子 杂 质, 获 得 澄 清 液 将 澄 清 发 酵 液 经 固 定 床 或 连 续 移 动 式 活 性 碳 床 脱 色, 获 得 脱 色 澄 清 液 将 脱 色 液 和 分 离 液 分 别 按 次 序, 以 顺 流 或 逆 流 方 式 引 入 装 有 树 脂 的 多 级 模 拟 移 动 分 离 装 置 中, 进 行 分 离 提 浓, 使 柠 檬 酸

238 238 轻 工 清 洁 生 产 在 分 离 液 的 作 用 下, 与 发 酵 液 中 的 残 留 糖 杂 蛋 白 质 无 机 盐 等 杂 质 分 离, 获 得 20%~40% 的 提 纯 液 为 保 证 成 品 质 量, 将 提 纯 液 通 过 阳 离 子 交 换 树 脂 柱, 除 去 残 留 在 提 纯 液 中 的 少 量 阳 离 子 经 过 阳 离 子 交 换 柱 处 理 后 的 提 纯 液 经 过 蒸 发 结 晶 离 心 干 燥 等 工 序 处 理 后 得 到 柠 檬 酸 废 的 分 离 液 经 过 蒸 发 结 晶 等 工 艺 处 理 可 得 无 机 化 肥 同 现 行 的 钙 盐 法 比 较, 该 工 艺 省 去 了 钙 盐 法 生 产 柠 檬 酸 中 的 中 和 洗 糖 酸 解 过 滤 脱 色 离 交 等 多 道 工 序, 提 取 液 中 柠 檬 酸 的 浓 度 高 达 20%~ 40%, 总 收 率 可 达 85%~90%( 从 发 酵 液 中 总 酸 算 起 ) 该 方 法 不 但 能 分 离 出 品 质 优 良 的 柠 檬 酸 产 品, 而 且 能 够 回 收 纯 化 工 艺 过 程 中 大 部 分 可 利 用 的 资 源 此 外, 该 方 法 不 但 可 以 减 少 蒸 发 能 耗 而 且 不 产 生 石 膏 废 渣 大 幅 度 降 低 能 耗, 基 本 解 决 了 对 传 统 的 柠 檬 酸 生 产 方 法 对 环 境 造 成 的 污 染 柠 檬 酸 的 吨 成 本 比 钙 盐 法 的 成 本 降 低 1280 元 发 酵 液 过 滤 母 液 约 10% 柠 檬 酸 过 滤 清 夜 分 离 液 ILCS 分 离 系 统 (20 个 脱 色 床 和 45 个 树 脂 床 ) 20%~40% 提 取 液 废 液 约 10% 副 产 品 浓 缩, 结 晶 浓 缩, 结 晶 干 燥, 包 装 市 场 干 燥, 包 装 图 9-14 色 谱 分 离 柠 檬 酸 工 艺 流 程 第 三 节 废 酸 碱 处 置 与 资 源 化 技 术 在 轻 化 工 业 等 行 业 生 产 中, 经 常 产 生 大 量 的 废 酸 废 碱 液 其 中, 某 些 行 业 的

239 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 239 废 酸 废 碱 液 不 仅 排 放 量 大, 而 且 废 水 中 的 废 酸 碱 浓 度 以 及 金 属 阳 离 子 浓 度 高 这 些 废 酸 碱 的 排 放 不 仅 造 成 严 重 的 环 境 污 染, 也 造 成 资 源 的 严 重 浪 费 采 用 常 规 的 方 法 如, 电 渗 析 及 离 子 交 换 树 脂 都 不 能 进 行 有 效 回 收 下 面 介 绍 钢 铁 清 洗 废 氢 氟 酸 及 硝 酸 回 收 铜 电 解 贫 液 中 硫 酸 的 回 收 烟 道 气 脱 硫 碱 液 再 生 利 用 的 新 方 法 与 技 术 一 钢 铁 清 洗 废 酸 回 收 众 所 周 知,HF/ HNO 3 是 钢 铁 工 业 中 使 用 的 混 合 酸, 用 于 不 锈 钢 的 酸 洗 对 酸 洗 工 艺 排 放 出 的 废 酸 的 合 理 利 用 已 经 成 为 工 厂 及 环 境 保 护 工 作 者 共 同 关 注 的 问 题 大 多 工 厂 没 有 建 立 酸 的 回 收 设 备, 有 的 工 厂 采 用 中 和 法 简 单 处 理 后 排 放 这 种 方 法 的 缺 点 是, 消 耗 碱 量 大, 资 源 损 失 严 重 ( 酸 及 重 金 属 成 分 未 能 回 收 利 用 ), 产 生 大 量 的 含 重 金 属 污 泥 形 成 二 次 污 染 下 面 介 绍 喷 雾 焙 烧 法 及 双 极 膜 技 术 回 收 酸 洗 工 艺 排 放 出 的 废 酸 的 工 艺 1. 喷 雾 焙 烧 法 喷 雾 焙 烧 法 回 收 酸 洗 工 艺 排 放 出 的 废 酸 的 工 艺 的 流 程 如 图 9-15 所 示 [4], 废 酸 进 入 喷 雾 焙 烧 炉 后, 分 别 产 生 含 HF/ HNO 3 及 NO x 的 酸 性 气 体 及 金 属 氧 化 物 粉 末 酸 性 气 体 从 炉 顶 排 出 后, 利 用 酸 洗 线 排 出 的 最 终 漂 洗 废 水 经 两 级 喷 淋 洗 涤 和 吸 收 浓 缩, 成 为 可 以 返 该 酸 洗 工 序 的 再 生 酸 金 属 氧 化 物 粉 末 从 炉 底 排 出, 经 造 粒 后 返 回 炼 钢 或 进 行 重 金 属 提 纯 该 工 艺 既 减 少 了 中 和 排 放 量 又 可 以 回 收 酸 及 金 属 资 源, 具 有 较 好 的 经 济 效 益 及 社 会 效 益 其 工 艺 的 主 要 技 术 参 数 及 指 标 如 下 : 废 酸 回 收 率 :HF 97%~99%; HNO 3 70%~80%; 金 属 盐 :82%~90%; 经 济 效 益 : 按 处 理 2 m 3 /h 废 酸 计 算, 可 以 得 到 下 列 产 品 及 经 济 效 益 : 回 收 HF(55%) 酸 约 t/a, 回 收 HNO 3 (65%) 酸 约 t/a, 回 收 金 属 氧 化 球 团 t/a, 可 得 产 值 ( 收 入 ) 约 万 元 /a 废 酸 储 存 罐 废 泵 废 焙 烧 反 应 炉 酸 气 体 一 级 洗 涤 塔 吸 收 塔 二 级 洗 涤 塔 脱 氮 处 理 气 体 排 放 再 生 酸 最 终 冲 洗 废 水 酸 洗 槽 金 属 氧 化 粉 造 球 机 酸 气 体 废 酸 图 9-15 回 收 酸 洗 工 艺 排 放 出 的 废 酸 的 工 艺 的 流 程

240 240 轻 工 清 洁 生 产 2. 双 极 膜 技 术 回 收 工 艺 在 钢 铁 工 业 生 产 中, 通 常 产 生 大 量 的 酸 性 废 水 当 酸 的 浓 度 较 高 时, 用 扩 散 渗 析 法 回 收 酸 的 经 济 效 益 较 为 明 显 但 扩 散 渗 析 法 是 以 浓 度 差 为 推 动 力, 因 此, 回 收 酸 后 的 残 液 含 有 一 部 分 的 酸 而 对 低 浓 度 酸 的 废 水, 采 用 扩 散 渗 析 法 回 收 是 不 经 济 的 采 用 双 极 膜 技 术 能 有 一 定 的 优 势 1987 年, 在 美 国 的 宾 夕 法 尼 亚 州 的 华 盛 顿 钢 铁 厂, 采 用 双 极 膜 技 术 从 含 HF 和 HNO 3 废 水 中 回 收 HF 及 HNO 3 这 是 双 极 膜 水 解 离 技 术 第 一 个 成 功 实 现 商 业 化 应 用 的 例 子 具 体 的 工 艺 流 程 如 图 9 16 所 示 废 酸 用 KOH 沉 淀 其 中 的 金 属 离 子 (ph 调 至 10) 然 后 过 滤 金 属 氢 氧 化 物 沉 淀 ; 含 有 KF 和 KNO 3 的 滤 液 被 送 到 三 隔 室 电 渗 析 池 处 理, 并 被 解 离 成 KOH 和 HF 及 HNO 3 混 合 酸 ;KOH 返 回 中 和 槽 使 用,HF 及 HNO 3 混 合 酸 返 回 生 产 工 艺 的 清 洗 工 序 中 淡 化 液 稀 盐 溶 液 电 渗 析 池 浓 缩 液 钢 HF/HNO 3 KOH 双 极 膜 电 渗 析 池 盐 浸 泡 液 酸 +MX n 中 和 槽 ph 9 过 滤 冲 洗 虑 饼 M(OH) n 9-16 双 极 膜 电 渗 析 循 环 利 用 含 HF/HNO3 废 酸 的 钢 铁 酸 洗 液 的 工 艺 流 程 该 工 艺 过 程 特 征 为 : 对 于 含 HF(1.8 wt.%) 和 HNO 3 (9 wt.%) 废 水, 三 隔 室 有 效 膜 面 积 m 2, 通 过 三 隔 室 电 渗 析 池 产 生 的 KOH 浓 度 为 1.5 mol/l, HF 及 HNO 3 的 浓 度 分 别 是 2%~5%,6%~10%, 回 收 率 :HF 90%,HNO 3 95% 膜 使 用 寿 命 : 双 极 膜 2 年, 单 极 膜 5 年 二 铜 电 解 贫 液 中 硫 酸 的 回 收 在 我 国 化 工 行 业 中, 硫 酸 的 回 收 利 用 率 很 低 这 些 行 业 的 废 液 成 分 复 杂 酸 性 强, 不 能 直 接 使 用 生 化 法 处 理 目 前 的 处 理 方 法 大 致 有 浓 缩 法 氧 化 法 萃 取 法 等 浓 缩 法 是 硫 酸 废 液 在 加 热 浓 缩 过 程 中, 其 中 所 含 的 有 机 物 杂 质 因 发 生 氧 化 聚 合 炭 化 等 化 学 反 应 而 变 为 深 色 胶 状 物 或 悬 浮 物, 冷 却 后 过 滤 除 去, 达 到 浓 缩 除 去 有 机 杂 质 的 目 的 氧 化 法 是 指 在 适 当 条 件 下 用 氧 化 剂 分 解 废 硫 酸 中 的 有 机 物 杂 质, 使 其 变 为 二 氧 化 碳 水 氮 氧 化 物 等 挥 发 性 气 体 而 从 硫 酸 中 分 离 除 去 萃

241 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 241 取 法 选 用 对 废 酸 中 的 杂 质 具 有 较 大 溶 解 度 的 溶 剂, 使 之 与 废 酸 充 分 接 触 而 使 杂 质 从 废 酸 中 转 移 到 溶 剂 相 中, 废 酸 因 此 得 到 净 化 传 统 的 电 解 铜 的 生 产 采 用 废 石 堆 浸 萃 取 电 解 工 艺 制 备 因 为 浸 出 液 中 的 铁 的 含 量 高, 导 致 在 电 解 中 有 铁 的 积 累 因 此, 需 要 将 一 部 分 电 解 液 排 出 体 系 以 维 持 平 衡 如 果 将 这 一 部 分 电 解 液 返 回 堆 浸 则 不 利 于 维 持 值 采 用 离 子 交 换 的 办 法 效 果 不 理 想 ; 用 中 和 的 方 法 除 了 损 失 酸 和 铜 的 资 源 外, 还 造 成 二 次 污 染 扩 散 渗 析 法 回 收 其 中 的 废 酸 是 最 佳 的 方 案 之 一 扩 散 渗 析 法 具 有 工 艺 简 单, 几 乎 不 消 耗 能 源 ( 除 泵 输 运 液 体 外 ), 无 污 染 等 特 点, 是 21 世 纪 重 点 发 展 的 技 术 之 一 扩 散 渗 析 法 是 仿 效 人 体 肝 脏, 利 用 阴 离 子 交 换 膜 易 透 酸 难 透 金 属 盐 的 性 能 将 酸 与 金 属 盐 分 离 采 用 扩 散 渗 析 膜 技 术 已 经 应 用 于 钢 铁 酸 洗 废 液 冶 金 废 酸 液 电 镀 废 液 及 钛 白 粉 生 产 废 酸 中 分 离 回 收 酸 在 回 收 酸 的 过 程 中, 整 个 系 统 构 成 一 个 封 闭 式 的 流 程, 既 有 环 保 作 用, 又 降 低 操 作 成 本 但 扩 散 渗 析 法 也 有 局 限 性, 它 是 以 浓 度 差 作 为 推 动 力 的 分 离 过 程, 传 质 速 度 慢, 效 率 相 对 低 其 工 艺 流 程 如 图 9-17 所 示 来 自 工 业 应 用 的 工 艺 指 标 数 据 表 明 : 使 用 阴 离 子 交 换 膜 DF120 对 铁 的 截 留 率 大 于 95%, 硫 酸 回 收 率 大 于 85% 该 膜 的 工 业 规 模 运 行 已 经 达 一 年, 其 基 本 性 能 没 有 发 生 变 化 经 济 分 析 表 明, 生 产 1 t 铜 所 需 要 开 路 的 电 解 液 3.5 m 3, 当 年 产 t/ 年 的 铜 需 要 开 路 的 电 解 液 总 量 m 3 废 酸 的 含 量 为 173 g/l, 酸 回 收 率 以 80% 计 算, 每 年 可 以 回 收 963 t 的 硫 酸 以 硫 酸 当 前 的 价 格 计 算, 每 年 可 以 节 约 硫 酸 费 用 38.5 万 元 与 传 统 的 中 和 法 相 比, 该 工 艺 减 少 了 石 灰 的 消 耗 以 及 因 中 和 带 走 铜 的 损 失 因 此, 该 工 艺 每 年 节 约 费 用 至 少 50 万 以 5 m 3 /d 的 扩 散 渗 析 装 备 18 万 元 计 算, 上 述 处 理 量 只 需 要 两 台 装 置, 投 资 回 收 期 大 约 0.7 年 硫 酸 铜 矿 石 堆 浸 液 萃 取 剂 负 载 有 机 相 回 收 萃 取 剂 阴 极 铜 残 液 萃 余 液 硫 酸 负 载 水 相 电 解 贫 铜 液 扩 散 渗 析 液 回 收 酸 图 9-17 铜 电 解 贫 液 中 废 硫 酸 的 回 收 及 其 循 环 路 线

242 242 轻 工 清 洁 生 产 三 烟 道 气 脱 硫 碱 液 再 生 利 用 含 硫 的 煤 在 燃 烧 过 程 中 会 生 产 二 氧 化 硫, 二 氧 化 硫 的 生 成 会 导 致 严 重 的 环 境 污 染 烟 道 气 脱 硫 技 术 按 工 艺 特 性 一 般 可 以 分 为 湿 法 干 法 及 半 干 法 湿 法 烟 道 气 脱 硫 是 利 用 液 体 吸 收 剂 洗 涤 吸 收 二 氧 化 硫 如 石 灰 石 ( 石 灰 ) 石 膏 法 另 外, 其 它 碱 性 溶 液 主 要 有 钠 碱 法 氨 碱 法 等 其 特 点 是 脱 硫 效 果 好, 技 术 可 靠 成 熟, 但 反 应 产 物 为 废 液 或 废 渣, 必 须 妥 善 处 理 才 能 避 免 二 次 污 染 干 法 是 利 用 粉 状 或 粒 状 吸 收 剂 吸 收 二 氧 化 硫 特 点 是 流 程 及 设 备 简 单, 但 脱 硫 效 果 差 半 干 法 是 湿 法 与 干 法 相 结 合 的 方 法 它 发 挥 两 者 的 优 点, 避 免 其 缺 点 再 生 吸 收 法 是 湿 法 的 进 一 步 改 进 它 是 湿 法 吸 收 剂 经 再 生 后 返 回 使 用, 再 生 出 来 的 二 氧 化 硫 可 以 制 备 硫 酸 产 品 等 这 种 方 法 在 治 理 二 氧 化 硫 污 染 的 同 时 又 能 充 分 利 用 回 收 硫 资 源 氢 氧 化 钠 再 生 吸 收 法 具 体 工 艺 如 图 9-18 所 示 例 如, 首 先, 采 用 吸 收 器 (a) 中 氢 氧 化 钠 溶 液 吸 收 烟 气 中 的 二 氧 化 硫 二 氧 化 硫 和 氢 氧 化 钠 产 生 如 下 的 反 应 : 2NaOH + SO 2 Na 2 SO 3 + H 2 O (1) Na 2 SO 3 + H 2 O + SO 2 2NaHSO 3 (2) Na 2 SO 3 + 1/2O 2 Na 2 SO 4 (3) 反 应 (1) (2) 引 起 SO 2 的 吸 收, 并 产 生 NaHSO 3 反 应 (3) 表 明 亚 硫 酸 盐 被 氧 气 氧 化 为 硫 酸 盐 吸 收 溶 液 中 的 各 产 物 分 布 为 :Na 2 SO wt.%,nahso wt.%,na 2 SO wt.% 其 次, 采 用 二 隔 室 电 渗 析 池 (b), NaHSO 3 被 重 新 转 化 为 SO 2 (SO 2 可 以 被 转 化 为 硫 酸 或 者 转 化 为 单 质 硫 ) 和 Na 2 SO 3 然 后, 料 液 通 过 高 真 空 汽 提 塔 (c) 获 得 SO 2 最 后, 三 隔 室 结 构 的 电 渗 析 池 被 用 于 转 化 硫 酸 盐 为 低 浓 度 酸 液 和 碱 液, 碱 液 可 以 循 环 返 回 到 吸 收 液 中, 同 时 生 成 的 酸 可 以 用 于 其 它 工 序 中 清 洁 气 体 再 生 的 Na 2 SO 3 溶 液 SO 2 a 碱 SO 2 c 吸 收 液 NaHSO 3 + Na 2 SO 4 富 SO 2 的 烟 道 气 酸 b Na 2 SO 4 Na 2 SO 4 ( 清 洗 / 回 收 ) a-so 2 吸 收 器 ;b- 渗 析 池 ;c-so 2 汽 提 塔 图 9-18 烟 道 气 脱 硫 碱 液 再 生 利 用 工 艺 流 程

243 第 九 章 酸 碱 行 业 清 洁 生 产 243 该 工 艺 过 程 特 征 为, 对 于 一 个 500 MW 的 工 厂 ( 燃 烧 煤 中 硫 的 含 量 为 3%), 二 隔 室 有 效 膜 面 积 m 2, 产 生 的 NaOH 7.38 t/h, 电 流 效 率 92%, 能 耗 kw h/t NaOH, 工 作 时 间 7200 h/ 年 三 隔 室 有 效 膜 面 积 560 m 2, 产 生 的 NaOH 0.77 t/h, 电 流 效 率 86%, 能 耗 kw h/t NaOH, 工 作 时 间 h/a 参 考 文 献 [1] 钱 汉 卿. 化 工 清 洁 生 产 及 其 技 术 实 例. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2005,36,139. [2] 曹 本 昌, 费 克 晖, 匡 群. 我 国 发 酵 乳 酸 提 取 方 法 的 研 究 现 状 及 新 技 术. 江 苏 食 品 与 发 酵,1997,(1): [3] A. J. B. 肯 佩 曼. 双 极 膜 技 术 手 册. 徐 铜 文, 傅 荣 强 译. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2005. [4] 林 涛, 余 立 新. 双 极 性 膜 电 渗 析 技 术 在 酒 石 酸 生 产 中 的 应 用 研 究. 化 学 工 程, 2002,30 (3): 58. [5] 周 光 升, 俞 国 安. 冷 轧 不 锈 钢 酸 洗 废 酸 焙 烧 法 回 收 工 艺 评 述. 上 海 宝 钢 工 程 设 计, 2003,(1): 44. [6] 陈 金 龙, 陈 群 编 著. 精 细 化 工 清 洁 生 产 工 艺 技 术. 北 京 : 中 国 石 化 出 版 社, 1999,6,139. [7] 徐 铜 文. 扩 散 渗 析 法 回 收 工 业 酸 性 废 液 的 研 究 进 展. 水 处 理 技 术,2004,30 (2): 63. [8] 王 博 燕, 金 其 荣. 发 酵 有 机 酸 生 产 与 应 用 手 册. 北 京 : 中 国 轻 工 业 出 版 社, 2000.