水中化學需氧量檢測方法─密閉迴流滴定法(NIEA W517.51B)

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杯贾
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1 ::: 水中化學需氧量檢測方法密閉迴流滴定法中華民國 96 年 8 月 1 日環署檢字第 B 號公告自中華民國 96 年 9 月 15 日起實施 NIEA W517.51B ::: 一方法概要化學需氧量 (Chemical Oxygen Demand, 簡稱 COD) 是水中有機物污染最常用的指標之一, 其檢測方法除了開放式重鉻酸鉀迴流法外, 也可使用本密閉迴流滴定法測定的程序是在消化管中依序加入過量之重鉻酸鉀, 硫酸及水樣後, 於密閉消化管中在 150 下加熱迴流 ; 待反應完成後, 以硫酸亞鐵銨滴定溶液中殘餘之重鉻酸鉀, 由所使用之硫酸亞鐵銨體積, 即可換算求得水樣中之化學需氧量二適用範圍三干擾本方法適用於氯離子濃度小於 2,000 mg/l,cod 值介於 10 至 220 mg/l 水樣之分析若水樣 COD 值太高時, 則須予適當稀釋後才能進行檢測 ( 一 ) 不同來源的水樣其基質各不相同若待分析水樣中所含有機質濃度太高時, 可能在樣品消化時因密閉試管中壓力過大而爆裂, 因而造成實驗室與人員安全的危害因此使用本方法時, 分析人員須先瞭解水樣基質並判斷本法的適用性, 以免造成傷害 ( 二 ) 吡啶 (pyridine) 及其同類化合物因無法被氧化, 將導致水樣 COD 值偏低的測定結果 ( 三 ) 揮發性之直鏈脂肪族化合物不易被氧化, 迴流過程中所加入之硫酸銀試劑具有催化作用, 可加速其分解 ( 四 ) 氯離子會被重鉻酸鉀氧化生成氯而產生正干擾, 此種干擾可加入硫酸汞排除當水樣量為 5 ml 時, 加入 0.1 g 硫酸汞, 假設氯離子濃度為 2,000 mg/l, 則硫酸汞與氯離子之重量比為 10:1; 若已知水樣中氯離子濃度小於 2,000 mg/l, 則只要維持硫酸汞 : 氯離子 = 10:1 比例即可 ; 但當氯離子濃度大於 2,000 mg/l 時, 本方法即不適用溴及碘離子之干擾與去除與氯離子相同

2 ( 五 ) 水樣中亞硝酸鹽氮濃度通常小於 1 mg/l, 在此情況下干擾可忽略至於高濃度亞硝酸鹽產生之干擾, 可依每 1 mg 亞硝酸鹽氮加入 10 mg 胺基磺酸 (Sulfamic acid) 來排除, 惟在空白樣品中須加入相同量的胺基磺酸 ( 六 ) 無機鹽類如六價鉻離子亞鐵離子亞錳離子硫化物亞硝酸鹽氮及亞硫酸鹽等會因氧化還原反應而造成干擾四設備 ( 一 ) 消化管 (Digestion vessels): 通常使用硼矽酸玻璃試管, 其規格如下 : mm, mm 或 mm 試管之蓋子另需備有鐵氟龍 (TFE) 的內襯消化管於初次使用前, 需先檢查管蓋的鐵氟龍內襯是否會滲漏, 並以 20 % 硫酸清洗消化管及蓋以避免污染依據檢測靈敏度的需求, 可選用合適的消化管尺寸 ; 對 COD 值較低的水樣, 以選用 mm 的試管為宜, 因其所取的水樣體積較大除上述規格之試管外, 也可使用容量為 10 ml( 直徑約為 20 mm) 的硼矽酸玻璃小瓶 (borosilicate ampule) 水樣和試劑置入後, 以封口器封合 ( 二 ) 加熱板塊 (Heating block): 板塊為鋁製, 可自製或購自商用產品板塊中孔洞的孔徑大小需與消化管之外徑相近, 其深度約為 45 至 50 mm ( 三 ) 加熱器或烘箱 (Block heater or oven): 將加熱板塊置於加熱器中, 加熱器上需設有溫度調控裝置, 加熱時操作溫度為 150 ± 2 若不使用加熱板塊與加熱器的組合, 亦可將消化管直接放入烘箱中進行加熱需注意的是, 以烘箱加熱時, 管蓋可能會在高溫下受損, 而造成污染或漏失 ; 因此, 除非確知在 150 加熱 2 小時下, 管蓋無受損之虞, 否則應避免使用烘箱加熱 ( 四 ) 小玻璃瓶封口器 (Ampule sealer) ( 五 ) 攪拌機或均質機 ( 六 ) 天平 : 可精秤至 0.1 mg ( 七 ) 導電度計 : 具溫度補償功能五試劑 ( 一 ) 試劑水 : 去離子水 ( 二 ) 濃硫酸 : 分析級 ( 三 ) 硫酸,20 %: 取 200 ml 濃硫酸以試劑水定容至 1 L ( 四 ) 氯離子試紙 : 測試範圍應包括 500 至 3,000 mg/l,merckoquant Chloride test QUANTOFIX Chloride 或同級品

3 ( 五 ) 硫酸 - 硫酸銀試劑 : 於 2.5 L 濃硫酸中加入 25 g 硫酸銀, 放置 1 至 2 天 ( 或以磁攪拌器攪拌數小時 ) 使硫酸銀完全溶解 ; 亦可使用已配妥之市售品 ( 六 ) 重鉻酸鉀標準溶液 ( 標定用 ), M : 以試劑水溶解分析級之重鉻酸鉀 g( 先在 150 烘乾 2 小時 ) 於 1 L 量瓶中, 以試劑水定容至標線或精取市售 M 重鉻酸鉀溶液 200 ml 於 1 L 量瓶中, 以試劑水定容至標線 ( 七 ) 重鉻酸鉀標準溶液 ( 消化用 ), M : 取 33.4 g 硫酸汞溶於 700 ml 試劑水中後, 加入 167 ml 濃硫酸使上述溶液完全溶解, 移入 1 L 量瓶, 再秤取分析級之重鉻酸鉀 g( 先在 150 烘乾 2 小時 ) 加入 1 L 量瓶中, 完全溶解後以試劑水定容至標線或秤取分析級之重鉻酸鉀 g( 先在 150 烘乾 2 小時 ) 溶於 500 ml 試劑水中, 加入適量市售之硫酸 - 硫酸汞試劑, 使硫酸汞含量為 33.4 g / L, 混合溶解, 以試劑水定容至 1 L( 如秤取分析級之重鉻酸鉀 g( 先在 150 烘乾 2 小時 ) 溶於 500 ml 試劑水中, 加入 167 ml 市售之 200 g / L 硫酸 - 硫酸汞試劑, 混合溶解, 以試劑水定容至 1 L) ( 八 ) 菲羅啉 (Ferroin) 指示劑 : 溶解 g 1,10 - 二氮雜菲 ( 1,10 - phenanthroline monohydrate, C12H8N2 H2O ) 及 g 硫酸亞鐵於試劑水中定容至 100 ml 亦可使用已配妥之市售品 ( 九 ) 硫酸亞鐵銨滴定溶液,0.025 M: 溶解 9.75 g 硫酸亞鐵銨於試劑水中, 加入 20 ml 濃硫酸, 冷卻後定容至 1 L 使用前標定之標定方法 : 取 M 重鉻酸鉀標準溶液 ( 標定用 )10 ml, 稀釋至約 100 ml, 加入 30 ml 濃硫酸, 冷卻至室溫, 加入 2 至 3 滴菲羅啉指示劑, 以 M 硫酸亞鐵銨滴定, 當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點硫酸亞鐵銨滴定溶液莫耳濃度 (M)= ( 十 )COD 標準溶液 : 在 1 L 量瓶內溶解 g 無水鄰苯二甲酸氫鉀 (110 乾燥至恒重 ) 於試劑水中, 定容至標線, 本溶液之理論 COD 值為 100 mg/l 在未觀察到微生物生長情況下, 此溶液在棕色瓶內可冷藏保存至三個月此標準溶液可視實際使用需求, 依比例配製適當濃度六採樣與保存以玻璃瓶或塑膠瓶採集約 250 ml 之樣品, 如無法於採樣後立即分析, 應以濃硫酸調整 ph 值至 2 以下, 並於 4 冷藏, 保存期限為 7 天

4 七步驟 ( 一 ) 每一水樣檢測前均須測定氯離子濃度, 並記錄之檢測方法可採用以下三種方法之一 : 1 導電度估算法 : 未加保存試劑之水樣, 依水中導電度測定方法 - 導電度計法 (NIEA W203) 測定水樣之導電度, 導電度 4,000 μmho / cm, 視為氯離子濃度小於 2,000 mg/l, 記錄導電度值 ; 若導電度 > 4,000 μmho / cm, 則依七 ( 一 )2 或七 ( 一 )3 測定氯離子濃度 2 氯離子試紙估算法未加保存試劑之水樣, 以氯離子試紙測定水樣之氯離子濃度, 氯離子濃度 1,500 mg/l, 視為氯離子濃度小於 2,000 mg/l, 記錄氯離子濃度, 氯離子濃度 3,000 mg/l, 視為氯離子濃度大於 2,000 mg/l, 記錄氯離子濃度 ; 氯離子濃度介於 1,500 至 3,000 mg/l 間, 則依七 ( 一 )3 測定氯離子濃度 3 氯離子濃度檢測方法依水中氯鹽檢測方法 - 硝酸汞滴定法 (NIEA W406) 或水中氯鹽檢測方法 - 硝酸銀滴定法 (NIEA W407) 或水中陰離子檢測方法 - 離子層析法 (NIEA W415) 測定水樣之氯離子濃度, 記錄氯離子濃度若已知水樣中含有非氯離子之其他鹵離子 ( 溴離子及碘離子 ), 則選用適當檢測方法分別檢測, 並相加合計 ( 二 ) 參考表一的建議, 選擇適當之樣品及試劑體積將重鉻酸鉀標準溶液 ( 消化用 ) 硫酸 - 硫酸銀試劑放入消化管中, 混合後冷卻 ( 三 ) 待分析水樣中若有懸浮物質存在時, 可先以攪拌機或均質機打碎攪勻 ( 四 ) 將水樣沿管壁小心地加入上述消化管中, 使水樣留在上層, 蓋妥蓋子, 並倒轉數次直至完全混合混合之際可能會有激烈的反應, 操作者應注意臉部和手的安全防範措施 ( 五 ) 將消化管放進已事先預熱至 150 ± 2 的加熱板塊或烘箱中, 加熱迴流 2 小時 ( 六 ) 加熱過程中若發現反應太劇烈時, 應即切斷電源, 停止加熱重新取該水樣, 予適度稀釋, 及添加試劑後, 先不加蓋子, 置於加熱板塊中加熱, 觀察其反應是否仍然劇烈 ; 若是, 則繼續予以稀釋, 直至不起劇烈反應為止選擇最適當之稀釋倍數, 再依上述步驟進行分析

5 ( 七 ) 加熱反應完成後, 取出試管置於試管架上, 冷卻至室溫打開蓋子, 將溶液倒入三角瓶中, 以試劑水淋洗消化管數次, 將淋洗液一併收集於三角瓶中, 並於瓶內置入小磁石 ( 八 ) 在上述溶液中滴加 2 至 3 滴菲羅啉試劑, 在磁石攪拌下以 M 的硫酸亞鐵銨溶液滴定滴定終點會有明顯的顏色變化, 由藍綠色改變成紅棕色 ( 九 ) 同時以試劑水進行空白試驗 ( 十 ) 同時以鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液做查核樣品分析, 以評估分析技術及試劑品質八結果處理九品質管制化學需氧量 (mg/l)= A : 空白樣品分析時滴加之硫酸亞鐵銨滴定液體積 (ml) B : 樣品分析時滴加之硫酸亞鐵銨滴定液體積 (ml) M : 硫酸亞鐵銨滴定液的莫耳濃度 (M) V : 水樣體積 (ml) ( 一 ) 空白樣品分析 : 每批次樣品至少執行二次空白分析, 取滴定 ml 數平均值 ( 二 ) 每批次或每 10 個樣品至少執行一次重複樣品分析, 其相對差異百分比應在 20 % 以內 ( 三 ) 查核樣品分析 : 每批次或每 10 個樣品至少執行一次查核樣品分析, 回收率應在 85 ~ 115 % 範圍內 ( 四 ) 本方法不執行添加分析十精密度及準確度 ( 一 ) 國外資料顯示,60 個含 KHP 的合成樣品經六個實驗室測試, 得到的結果如下 : 測試項目氯鹽 (mg/l) 回收濃度 (mg/l) 標準偏差 (%) COD COD

6 ( 二 ) 國內某單一實驗室對 100 mg/l 不含氯鹽之品管樣品及 100 mg/l 含 1,800 mg Cl - /L 氯鹽樣品進行分析, 結果如下所示 : 測試項目十一參考資料樣品濃度氯鹽回收濃度 (mg/l) (mg/l) (mg/l) 標準偏差 (%) 分析次數 COD COD , ( 一 ) 行政院環境保護署 1998 年 6 月修訂已公告無機類水質檢測方法,EPA 計畫報告 ( 二 )APHA Standard method for the examination of water and wastewater, 5520 chemical oxygen demand, pp.5 12 ~ ( 三 )ASTM, 2006, D , Standard Test Methods for Chemical Oxygen Demand(Dichromate Oxygen Demand)of Water. 消化管表一 : 使用不同消化管時所用的樣品與試劑量樣品 ml 重鉻酸鉀標準溶液 ( 消化用 )ml 硫酸 - 硫酸銀試劑 ml 總體積 ml 試管 mm mm mm 標準 10 ml 小玻璃管註 : 本檢驗相關之廢液, 依含汞無機廢液處理

檢舉獎金, 分別於檢察官提起公訴不起訴處分緩起訴處分或經法院判決有罪確定後, 由受理檢舉機關通知檢舉人親自具名領取檢舉人有數人時, 獎金平均分配 ; 其有先後者, 獎

檢舉獎金, 分別於檢察官提起公訴不起訴處分緩起訴處分或經法院判決有罪確定後, 由受理檢舉機關通知檢舉人親自具名領取檢舉人有數人時, 獎金平均分配 ; 其有先後者, 獎農業環保篇法規行政院農業委員會令中華民國 100 年 9 月 15 日農防字第 1001479569 號修正檢舉走私進口動植物及其產品獎勵辦法第七條第七條之一第九條之一附修正檢舉走私進口動植物及其產品獎勵辦法第七條第七條之一第九條