(Microsoft Word - TFT-LCD \273s\265{\246\263\276\367\274o\244\364\244\300\252R\265{\247\307.doc)

Transcription

1 崑山科技大學 環境工程學系 學士專題 TFT-LCD 製程有機廢水分析程序 指導教授 : 陳賢焜老師 學生 : 陳志任胡嘉駿江俊德吳源鴻趙子銘吳聲辰 中華民國九十八年五月 1

2 2

3 摘要 TFT-LCD 為台灣近年重點發展之工業之一, 而隨著其產量的增加, 大量的廢水也同時產生, 預計 TFT-LCD 工業之總廢水量會高達 200,000CMD, 而其中 33% 為有機廢水, 主要之成分包括二甲基亞楓 (DMSO) 乙醇胺 (MEA) 以及氫氧化四甲基銨 (TMAH), 而這些物質在生物處理上會有一定的困難, 因其不容易被微生物分解利用 高科技光電產業所生成的有機廢水量為之可觀 其廢水組成以二甲基亞楓 DMSO((CH3)2SO) 及乙醇銨 MEA(C2H5ONH2)) 氫氧化四甲基銨 TMAH((CH3)4NOH) 等成分為主, 污染物特性屬於高 f氮 廢水 本計畫為國內某光電面板產業之合作計畫案, 由本系陳賢焜陳賢焜老師指導參與國立成功大學環境工程學系鄭幸雄鄭幸雄教授之研究團隊教授之研究團隊 本小組主要為該實廠 TFT-LCD 製程有機廢水採樣及分析等程序為主要內容及目標 分析實驗內容則分為六種水樣體與六種水樣分析項目六種水樣分析項目, 其分析項目如下 : COD SS NO2--N NO3--N NH4+-N TKN 目錄 3

4 一 前言 計畫緣起 計畫目的 工作內容 二 文獻回顧 2.1 簡述 TFT-LCD 製程廢水來源 TFT-LCD 製程有機廢水主成分特性及生物分解 TFT-LCD 製程有機廢水之 TMAH TMAH 特性 TMAH 毒性 2.5 代謝途徑與生物 5H2 分解 f氮 系污染物去除機制 硝化作用 脫硝作用 三 實驗方法與設備 3.1 化學需氧量 COD 化學需氧量 COD 操作步驟 化學需氧量 COD 實驗儀器及設

5 3.2 水中懸浮固體檢測 SS 水中硝酸鹽 f氮 檢測 - NO2--N 水中亞硝酸鹽 f氮 檢測 - NO3--N 水中氨 f氮 檢測 - NH4+-N 水中凱氏 f氮 檢測 TKN 四 數據分析 五 結果與討論 六 參考文獻 附錄 前言 5

6 1.1 計畫緣起 台灣多年來發展高科技產業, 薄膜液晶螢幕 (Thin Film Transistor Liquid Crystal Display, TFT-LCD) 的製造為主要開發之ㄧ, 近年成為全球液晶螢幕的最大供應國 隨著升產量的增加, 相對地, 有機廢水量也會隨之增加 未來經濟復紓光電高科技產業所生成的有機廢水量也將相當可觀 TFT-LCD 製程有機廢水殘留未完全反應之剝離劑 (DMSO((CH 3 ) 2 SO) MEA(C 2 H 5 ONH 2 )) 顯影劑 (TMAH((CH 3 ) 4 NOH)) 表面處理劑及溶劑等, 也可發現廢水中含有高強度之有機 f氮 物質, 若無法有效地去除水中有機 f氮 成份, 將造成放流水水體之優養化而衍生出許多環境問題 1.2 計畫目的 1-1 6

7 本計畫案主要目的為改善廠方 TFT-LCD 製程有機廢水處理系統之功能進而提升系統處理效率有效降低成本, 分析程序則分為三大階段 前期 : 實廠 TFT-LCD 製程有機廢水水質特性分析, 並探討其處理效能加以分析紀錄供日後處理功能評估及對照 中期 : 以實廠 TFT-LCD 製程有機廢水水質之特性, 交由成功大學規劃及調整設計其模擬系統後, 經 TFT-LCD 廠方協助設立模型處理系統槽 後期 : 前後對照舊有系統及新設立之系統單元, 處理 TFT-LCD 製程有機廢水之效率, 以利廠方日後改善廢水系統之參考規劃等 1.3 工作內容 1-2 7

8 化學需氧量 COD 實驗藥品及器材 : 硫酸銀試劑 (Silver sulfate, Ag2SO4) 0.25 N 重鉻酸鉀 (Potassiun dichromate, K2Cr2O7(aq)) 菲羅林指示劑 (Ferroin indicator) 0.1N 硫酸亞鐵銨 (Ferrous ammonium sulfate, Fe(SO4)2(NH4)2) 吸量管 磨砂口錐形瓶 球形冷凝管 滴定管 磁攪拌子 燒杯 水中懸浮固體檢測 SS 實驗藥品及器材 : 蒸發皿水浴槽乾燥器烘箱 ( 能控溫在 103~105 ) 分析天平 寬口之移液管或量筒玻璃纖維濾片過濾裝置抽氣裝置圓盤 鐵氟龍被覆之磁石 1-3 水中硝酸鹽 f氮 檢測 - NO - 2 -N 8

9 實驗設備 : 濾紙 :0.45 μm 孔徑 分光光度計天平 : 可精秤至 0.1 mg 水中亞硝酸鹽 f氮 檢測 - NO - 3 -N 實驗設備 : 濾紙 :0.45 μm 孔徑 分光光度計天平 : 可精秤至 0.1 mg 水中氨 f氮 檢測 - NH + 4 -N 實驗設備 : 蒸餾器 : 能產生蒸氣, 其蒸氣產生槽包含有沈水式的加熱儀器消化器 : 可提供 1000 ml 容量並加熱至 375 ~385 的加熱器偵測氨 f氮 所需之儀器 (ph meter 自動滴定儀 ) 試劑 : 不含氨 f氮 的水 ( 二段水 ) 硼酸吸收液 : 溶解 40g 硼酸 (H3BO3) 於二段水, 定量至 2L 濃度 60% 之 NaOH 水中凱氏 f氮 檢測 TKN 9

10 實驗設備 : 蒸餾器 : 能產生蒸氣, 其蒸氣產生槽包含有沈水式的加熱儀器消化器 : 可提供 1000 ml 容量並加熱至 375 ~385 的加熱器偵測氨 f氮 所需之儀器 (ph meter 自動滴定儀 ) 試劑 : 不含氨 f氮 的水 ( 二段水 ) 硼酸吸收液 : 溶解 40g 硼酸 (H3BO3) 於二段水, 定量至 2L 濃度 60% 之 NaOH 1-3 文獻回顧 10

11 TFT-LCD 產業製程與其製程有機廢水處理 光電製造業係指從事液晶顯示器 (LCD) 製造 發光二極體 (LED) 之製造及封裝業者 : 主要也為上述之兩大類 (LCD LED) TFT-LCD 製程, 主要為使用無機氣體進行薄膜沉積後, 光阻塗佈製程使用之有機溶劑及光阻劑, 蝕刻製程使用之高濃度酸液, 光阻剝離製程使用之有機溶劑及去光阻劑將會排出 隨著升產量的增加, 相對地, 有機廢水量也會隨之增加 其中 TFT-LCD 製程有機廢水中主要成份包含剝離液 MSO 及 MEA 顯像液 TMAH 2-1 TFT-LCD 製程廢水來源 11

12 TFT-LCD 製程流程中皆需使用大量的水及化學藥品, 所產生之廢水依性質可分為清洗製程產生之氟系廢水產生之氟系廢水 蝕刻製程產生之酸鹼無機廢水蝕刻製程產生之酸鹼無機廢水 清洗清洗 曝光曝光 顯影, 剝離及固膜等製程產生之有機廢水及一般生活污水等 Fig.5 為 TFT 製程流程所使用原料及產生廢水,TFT 製程過程產生廢水為一般廢水 有機廢水及含鹼廢水 一般廢水主要為玻璃清洗及去光阻, 其中使用清潔劑及剝離液 有機廢水主要為上光阻 蝕刻等製程中所產生, 一般使用之有機物包含有機溶劑 光阻劑光阻劑 丙酮等, 亦會使用到含界面活性劑之清洗水, 目前多以生物接觸曝氣法處理以去除水中之有機物, 對於水中 f氮 類物質則多未妥善處理 酸鹼廢水主要以是顯影 蝕刻及清洗製蝕刻及清洗製程產生, 使用有機物以顯影劑, 製程過程使用之雜酸及大量超純水, 一般使用之雜酸包含六氟丁酸 硝酸硝酸 硫酸及磷酸等, 多以添加酸鹼製作中和處理後排放 Fig.6 為 LCD 製程流程所使用原料及產生廢水,LCD 製程過程則產生綜合廢水 綜合廢水主要為清洗製程中所產生, 使用到含界面活性劑之清洗水 TFT-LCD 製程有機廢水主成分特性及生物分解

13 陳氏 (2002) 針對 TFT-LCD 製程有機廢水長期採水樣分析之結, Table.1 為 TFT-LCD 製程有機廢水成分特性, 因其製程中需使用大量之有機溶劑, 其中包含了剝離液 DMSO((CH3)2SO) MEA(C2H5ONH2), 顯影液 TMAH((CH3)4NOH), 清洗溶液 -IPA(CH3CHOOHCH3) 及 Detergent 等有機溶劑所產生廢水 其三股廢水混合後平均值,pH 在 10 ~ 11 屬於鹼性,COD 濃度界於 800~ 2000 mg/l,tkn 濃度界於 100 ~ 200 mg/l, TKN/COD 比值約為 ~ 0.2, 遠大於一般活性污泥程序所需營養比值 0.05, 屬於高 f氮 工業廢水 以下針對 TFT-LCD 製程有機廢水之 TMAH 成分特性及生物分解之代謝路徑作介紹 : TMAH 特性

14 Tetra-methyl ammonium hydroxide ((CH3)4NOH), TMAH) 被廣為應用在半導體中及光電製造業製程中作為顯像液,TMAH 顯像液離廠幾乎當作廢液處理 (Urakami et al., 1990),TMAH 包含了四個甲基難以被微生物分解 (ohara et al.,1990), 一般被當作抗菌使用, 所以一般活性污泥處理較困難 ( Urakami et al.,1990) TMAH 毒性 TMAH 物質安全資料表及相關研究報告記載此物質為一無色至微黃液體 具有類似銨類 (Amine) 氣味 ; 極易溶於水中,PH 值大於 13 而其主要的健康危害分成兩部份, 第一部份是 OH- 基, 其特性為強鹼與腐蝕性, 健康危害效應為造成皮膚及黏膜組織灼傷 第二部份是 TMA+ 基, 其特性為類似毒螺類神經毒素, 健康危害效應為抑制呼吸肌肉群, 造成呼吸肌肉停止, 心跳減緩, 嚴重者導致腦部缺氧死亡 故吸入故吸入 食入或皮膚大面積與 TMAH 接觸時, 在 15~30 分鐘內產生急性中毒, 甚至呼吸停止死亡 至於目前並無其解毒劑記載至於目前並無其解毒劑記載 2-4 代謝途徑與生物 5H2 分解 14

15 文獻指出 TMAH 代謝途徑與生物 5H2 分解 tetramethylammonium chloride (Hampto and Zatman,1973) 和甲烷氧化菌利用甲基胺相似, 甲烷氧化菌分解四甲基銨鹽類的代謝路徑, 主要是以連續氧化反應將四甲基胺依序降解成三甲基胺 二甲基胺二甲基胺 甲基胺等甲基胺等, 而伴隨著降解過程, 甲醛 (HCHO) 與氨 f氮 會被釋放出來 在這些氧化的反應過程中, 主要是藉由不同酵素來催化完成 (Anthony, 1982) f氮 系污染物去除機制

16 由先前針對 TFT-LCD 製程有機廢水討論中, 可知其屬於高 f氮 廢水 (TKN/COD = 0.13) 有機 f氮 分解形成氨 f氮, 氨 f氮 經硝化菌氧化, 進行一系列 f氮 系轉換, 故以下針對 f氮 系污染物作介紹 自然界中 f氮 f氮 以各種型態存在自然環境中,f氮 型態的動量與轉變在生物作用的特性被分類如 Fig. 8 大氣約有 79 % 之比例的 f氮 氣 f氮 必須與氫或氧結合後, 才可被高等植物及動物使用 對於生物而言,f氮 是一個非常重要的元素, 例如在生物體內, 氨基酸 蛋白質與核酸中,f氮 都佔有一定的比例 而人類由工業上 f氮 的固定及大量固 f氮 豆類植物被栽種介入的以往自然界的 f氮 循環 此兩機制已佔 f氮 固定之 10 % 之多 f氮 因其氧化態不同可以形成多種類的化合物, 在環境中絕大部分以生物作用做 f氮 不同氧化態之間的改變 f氮 以 NH3, NH4+, N2, NO2-, NO3- 之形式存在土壤及水環境 氨 f氮 分子及離子以一平衡關係分佈在環境中, 與環境之 ph 值及溫度有關 這些 f氮 化合物之間的轉換經由數種機制發生, 包含 f氮 固定 氨化氨化 同化同化 硝化及脫硝作用

17 硝化作用 硝化作用定義為將氨 (NH4+) 氧化為亞硝酸鹽 (NO2-), 再將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽 (NO3-) 之兩階段生物程序 此程序涉及兩種不同屬性硝化菌此程序涉及兩種不同屬性硝化菌 氨氧化菌 (ammonia-oxidizing bacteria, AOB) 為將氨氧化成亞硝酸鹽, 而亞硝酸氧化菌 (nitrite-oxidizing bacteria, NOB) 再將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽

18 脫硝作用 自然界中硝酸 f氮 及亞硝酸 f氮 被微生物還原, 有兩個主要途徑, 一為同化作用 (Assimilatory) (Hoover et al, 1952), 另為異化作用 (DissimilatoryReduction), 有關之作用途徑, 同化作用與異化作用皆會產生 NH3, 以合成菌體生長所需之蛋白質, 然而脫硝菌藉由異化作用將 NO2- 或 NO3- 還原成 N2O 或 N2, 稱為脫硝作用, 脫硝作用在自然界的重要性, 乃至於它可重複的將固定的 f氮(fixed nitrogen) 釋回大氣中, 此外脫硝作用在高級水質處理中, 常用來去除水中的硝酸鹽養份 由於 f氮 氣不具有毒性的氣體, 對微生物不會有抑制作用, 而且硝酸鹽本身即是良好的電子接受者 (electron acceptor), 因此脫硝作用可使得細菌在厭氧的環境下得以大量繁殖 (Anthonisen et al, 1976)

19 實驗方法與設備 COD 化學需氧量水中化學需氧量檢測方法 重鉻酸鉀迴流法一 方法概要水樣加入過量重鉻酸鉀溶液, 在約 50% 硫酸溶液中迴流, 剩餘之重鉻酸鉀, 以硫酸亞鐵銨溶液滴定, 由消耗之重鉻酸鉀量, 即可求得水樣中化學需氧量 (Chemical Oxygen Demand, 簡稱 COD), 此表示樣品中可被氧化有機物的含量 二 適用範圍本方法適用於氯l離子濃度小於 2,000 mg / L 之地面水 地下水及放流地下水及放流水中化學需氧量檢驗 三 干擾 ( 一 ) 氯l離子會被重鉻酸鉀氧化生成氯l而產生正干擾, 此種干擾可加入硫酸汞排除 當水樣量為 20 ml 時, 加入 0.4 g 硫酸汞, 假設氯l離子濃度為 2,000 mg/l, 則硫酸汞與氯l離子之重量比為 10:1; 若已知水樣中氯l離子濃度小於 2,000 mg / L, 則只要維持硫酸汞 : 氯l離子 = 10:1 比例即可 ; 但當氯l離子濃度大於 2,000 mg / L 時, 本方法即不適用 溴及碘離子之干擾與去除與氯l離子相同溴及碘離子之干擾與去除與氯l離子相同

20 ( 二 ) 吡啶 (pyridine pyridine) 及其同類化合物無法被氧化, 會使 COD 測值較計算值為低 ( 三 ) 揮發性之直鏈脂肪族化合物不易被氧化, 迴流過程中所加入之硫酸銀試劑具有催化作用, 可加速其分解 ( 四 ) 水樣中亞硝酸鹽 f氮 濃度通常小於 1 mg/l, 在此情況下干擾可忽略 至於高濃度亞硝酸鹽產生之干擾, 可依每 1 mg 亞硝酸鹽 f氮 加入 10 mg 胺基磺酸 (Sulfamic acid) 來排除, 惟在空白樣品中須加入相同量的胺基磺酸 ( 五 ) 無機鹽類如六價鉻離子 亞鐵離子鐵離子 亞錳離子亞錳離子 硫化物硫化物 亞硝酸鹽 f氮 及亞硫酸鹽等會因氧化還原反應而造成干擾 ( 六 ) 廢水中已含或經由含 f氮 有機物分解產生的氨 f氮, 並不會與重鉻酸鉀反應, 惟會與氯l離子被氧化產生的氯l作用生成氯l胺, 故氯l離子所造成的干擾無法採用吸收並定量所生成氯l氣的方式來校正 四 設備 ( 一 ) 迴流裝置 : 口徑 24 / 40 之 250 ml 錐形瓶 直形或球型冷凝管或具相同功能之迴流裝置 ( 二 ) 加熱裝置 ( 三 ) 滴定裝置

21 ( 四 ) 天平 : 可精秤至 0.1 mg ( 五 ) 導電度計 : 具溫度補償功能 五 試劑 ( 一 ) 試劑水 : 去離子水 ( 二 ) 沸石 ( 三 ) 氯l離子試紙 : 測試範圍應包括 500 至 3,000 mg/l,merckoquant Merckoquant Chloride test QUANTOFIX Chloride 或同級品 ( 四 ) 硫酸汞 : 分析級 ( 五 ) 濃硫酸 : 分析級 ( 六 ) 硫酸 - 硫酸銀試劑 : 於 2.5 L 濃硫酸中加入 25 g 硫酸銀, 靜置 1 至 2 天使硫酸銀完全溶解 ;20 ml 水樣加入 30 ml 此試劑相當於添加 g / ml 之硫酸銀 ; 此試劑亦可使用已配妥之市售品 ( 七 ) 重鉻酸鉀標準溶液 ( 標定用 ), M : 以試劑水溶解分析級之重鉻酸鉀 g( g 先在 150 烘乾 2 小時 ) 於 1 L 量瓶中, 定容至標線 或精取市售 M 重鉻酸鉀溶液 500 ml 於 1 L 量瓶中, 以試劑水定容至標線 ( 八 ) 重鉻酸鉀標準溶液 ( 標定用 ), M : 以試劑水溶解分析級之重鉻酸鉀 g( g 先在 150 烘乾 2 小時 ) 於 1 L 量瓶中,

22 定容至標線 或精取市售 M 重鉻酸鉀溶液 100 ml 於 1 L 量瓶中, 以試劑水定容至標線 ( 九 ) 重鉻酸鉀標準溶液 ( 迴流用 ), M : 取 40 g 硫酸汞溶於 800 ml 試劑水中後, 加入 100 ml 濃硫酸使上述溶液完全溶解, 移入 1 L 量瓶, 再秤取分析級之重鉻酸鉀 g( g 先在 150 烘乾 2 小時 ) 加入 1 L 量瓶中, 完全溶解後以試劑水定容至標線 或秤取分析級之重鉻酸鉀 g( g 先在 150 烘乾 2 小時 ) 溶於 500 ml 試劑水中, 加入適量市售之硫酸 - 硫酸汞試劑, 使硫酸汞含量為 40 g / L, 混合溶解, 以試劑水定容至 1 L( 如秤取分析級之重鉻酸鉀 g( g 先在 150 烘乾 2 小時 ) 溶於 500 ml 試劑水中, 加入 200 ml 市售之 200 g / L 硫酸 - 硫酸汞試劑, 混合溶解, 以試劑水定容至 1 L) ) 20 ml 水樣添加 10 ml 本溶液相當於加入 0.4 g 硫酸汞固體, 當水樣氯l離子小於 2,000 mg/l 時, 可依三 ( 一 ) 原則減少硫酸汞添加量 ( 十 ) 重鉻酸鉀標準溶液 ( 迴流用 ), M : 取 40 g 硫酸汞溶於 800 ml 試劑水中後, 加入 100 ml 濃硫酸使上述溶液完全溶解, 移入 1 L 量瓶, 再秤取分析級之重鉻酸鉀 g( g 先在 150 烘乾 2 小時 ) 加入 1 L 量瓶中, 完全溶解後以試劑水定容至標線 或秤取

23 分析級之重鉻酸鉀 g ( 先在 150 烘乾 2 小時 ) 溶於 500 ml 試劑水中, 加入適量市售之硫酸 - 硫酸汞試劑, 使硫酸汞含量為 40 g / L, 混合溶解, 以試劑水定容至 1 L( 如秤取分析級之重鉻酸鉀 g( g 先在 150 烘乾 2 小時 ) 溶於 500 ml 試劑水中, 加入 200 ml 市售之 200 g / L 硫酸 - 硫酸汞試劑, 混合溶解, 以試劑水定容至 1 L) ) 20 ml 水樣添加 10 ml 溶液相當於加入 0.4 g 硫酸汞固體, 當水樣氯l離子小於 2,000 mg / L 時, 可依三 ( 一 ) 原則減少硫酸汞添加量 ( 十一 ) 菲羅啉 (Ferroin Ferroin) 指示劑 : 溶解 g 1,10 - 二 f氮 雜菲 ( 1,10 - phenanthroline monohydrate, C12 C 12H8N2 H2O ) 及 g 硫酸亞鐵於試劑水中定容至 100 ml 亦可使用已配妥之市售品亦可使用已配妥之市售品 ( 十二 ) 硫酸亞鐵銨滴定溶液,0.125 M: 溶解 49 g 硫酸亞鐵銨於試劑水中, 加入 20 ml 濃硫酸, 冷卻後定容至 1 L 使用前標定之使用前標定之 標定方法 : 稀釋 10 ml M 重鉻酸鉀標準溶液 ( 標定用 ) 至約 100 ml, 加入 30 ml 濃硫酸, 冷卻至室溫, 加入 2 至 3 滴菲羅啉指示劑, 以 M 硫酸亞鐵銨滴定, 當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點 硫酸亞鐵銨滴定溶液莫耳濃度 (M)= (ml) (M) 10(mL)

24 消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積 ( 十三 ) 硫酸亞鐵銨滴定溶液, M: 溶解 9.75 g 硫酸亞鐵銨於試劑水中, 加入 20 ml 濃硫酸, 冷卻後定容至 1 L 使用前標定之使用前標定之 標定方法 : 稀釋 10 ml M 重鉻酸鉀標準溶液 ( 標定用 ) 至約 100 ml, 加入 30 ml 濃硫酸, 冷卻至室溫, 加入 2 至 3 滴菲羅啉指示劑, 以 M 硫酸亞鐵銨滴定, 當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點 硫酸亞鐵銨滴定溶液莫耳濃度 (M)= ( ) ( ) 10( ) 6 ml M ml 消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積 ( 十四 )COD 標準溶液 : 在 1 L 量瓶內溶解 g 無水鄰苯二甲酸氫鉀 (110 乾燥至恒重 ) 於試劑水中, 定容至標線, 本溶液之理論 COD 值為 100 mg / L 在未觀察到微生物生長情況下, 此溶液在棕色瓶內可冷藏保存至三個月 此標準溶液可視實際使用需求, 依比例配製適當濃度 六 採樣及保存以玻璃瓶或塑膠瓶採集約 250 ml 之樣品, 如無法於採樣後立即分析, 應以濃硫酸調整 ph 值至 2 以下, 並於 4 冷藏, 保存期限為 7 天

25 七 步驟 ( 一 ) 每一水樣檢測前均須測定氯l離子濃度, 並記錄之 檢測方法可採用 1 導電度估算法 : 未加保存試劑之水樣, 依 水中導電度測定方法 - 導電度計法 (NIEA W203) 測定水樣之導電度, 導電度 4,000 μmho / cm, 視為氯l離子濃度小於 2,000 mg / L, 記錄導電度值 ; 若導電度 > 4,000 μmho / cm, 則依七 ( 一 )2 或七 ( 一 )3 測定氯l離子濃度 2 氯l離子試紙估算法未加保存試劑之水樣, 以氯l離子試紙測定水樣之氯l離子濃度, 氯l離子濃度 1,500 mg / L, 視為氯l離子濃度小於 2,000 mg / L, 記錄氯l離子濃度, 氯l離子濃度 3,000 mg / L, 視為氯l離子濃度大於 2,000 mg / L, 記錄氯l離子濃度 ; 氯l離子濃度介於 1,500 至 3,000 mg / L 間, 則依七 ( 一 )3 測定氯l離子濃度 3 氯l離子濃度檢測方法依 水中氯l鹽檢測方法 - 硝酸汞滴定法 (NIEA W406) 或 水中氯l鹽檢測方法 - 硝酸銀滴定法 (NIEA W407) 或 水中陰離子檢測方法 - 離子層析法 (NIEA W415) 測定水樣之氯l離子濃度

26 若已知水樣中含有非氯l離子之其他鹵離子 ( 溴離子及碘離子 ), 則選用適當檢測方法分別檢測, 並相加合計 ( 二 ) 若水樣 COD 值大於 50 mg / L 時 : 1 取 20 ml 混合均勻之水樣 ( 若水樣之 COD 值大於 400 mg / L 時, 應予適當稀釋 ) 於 250 ml 錐形瓶 ( 或具相同功能之容器 ) 內, 加入數粒沸石及 10.0 ml M 重鉻酸鉀溶液 ( 迴流用 ) 混勻後 ( 混合時須冷卻以避免揮發性物質逸失 ), 連接冷凝管, 並通入冷卻水 2 由冷凝管頂端加入 30 ml 硫酸 - 硫酸銀試劑, 搖晃混合均勻後方可加熱, 以免酸液濺出, 沸騰後迴流 2 小時, 迴流時以小燒杯蓋在冷凝管頂端以防污染物掉入 4 冷卻後, 以 30 ml 試劑水由冷凝管頂端沖洗冷凝管內壁, 取出錐形瓶 ( 或具相同功能之容器 ), 加入 30 ml 試劑水, 冷卻至室溫 5 加入 2 至 3 滴菲羅啉指示劑, 以 M 硫酸亞鐵銨溶液滴定至當量點, 此時溶液由藍綠色轉為紅棕色 所有的樣品應使用等量指示劑 6 同時以試劑水進行空白試驗同時以試劑水進行空白試驗 ( 三 ) 若水樣 COD 值低於 70 mg / L:

27 使用 M 重鉻酸鉀標準溶液 ( 迴流用 ) 及 M 硫酸亞鐵銨滴定溶液, 依七 ( 二 )1 至 6 操作 操作時須特別小心操作時須特別小心, 因玻璃器皿或空氣中微量的有機質都會導致誤差

28 水中懸浮固體檢測 SS 研究方法與設備水中總溶解固體及懸浮固體檢測方法 103 ~105 乾燥一 方法概要 將攪拌均勻之水樣置於已知重量之蒸發皿中, 移入 103~105 之烘箱蒸乾至恆重, 所增加之重量即為總固體重 另將攪拌均勻之水樣以一已知重量之玻璃纖維濾片過濾, 濾片移入 103~105 烘箱中乾燥至恆重, 其所增加之重量即為懸浮固體重固體重 將總固體重減去懸浮固體重或將水樣先經玻璃纖維濾片過濾後, 其濾液再依總固體檢測步驟進行, 即得總溶解固體重 二 適用範圍 本方法適用於飲用水水質 飲用水水源水質飲用水水源水質 地面水體地面水體 地下水地下水 放流水 廢 ( 污 ) 水及海域水質中之總固體 懸浮固體及總溶解固體 ( 總溶解固體量或總溶解固體物 ) 之測定 三 設備及材料 ( 一 ) 蒸發皿 :100 ml, 材料可為下列三種之一 1. 陶瓷, 直徑 90 mm 2. 白金或不和水樣產生反應的金屬材質 3. 高矽含量玻璃 ( 二 ) 水浴槽 ( 三 ) 乾燥器 ( 四 ) 烘箱 : 能控溫在 103~105 ( 五 ) 分析天平 : 能精稱至 0.1 mg ( 六 ) 鐵氟龍被覆之磁石 ( 七 ) 寬口之移液管或量筒移液管或量筒 ( 八 ) 玻璃纖維濾片 :Whatman grade 934AH; Pall type A/E; Millipore Type AP-40; E-D Scientific Specialties grade 161 或同級品 ( 九 ) 過濾裝置 : 下列三種形式之一 1. 薄膜式過濾漏斗 2. 古氏坩堝 :25 ml 或 40 ml 28

29 3. 附 40~60 µm 孔徑濾板之過濾器 ( 十 ) 抽氣裝置 ( 十一 ) 圓盤 : 鋁或不銹鋼材質材質 四 採樣及保存 採樣時須使用抗酸性之玻璃瓶或塑膠瓶, 以免懸浮固體吸附於器壁上, 分析前均應保存於 4 之暗處, 以避免固體被微生物分解 採樣後儘速檢測, 最長保存期限為 7 天 五 步驟 懸浮固體 1. 玻璃纖維濾片之準備 : 將濾片皺面朝上舖於過濾裝置上, 打開抽氣裝置, 連續各以 20 ml 試劑水沖洗 3 次, 繼續抽氣至除去所有之水分 將濾片取下置於圓盤上, 移入烘箱烘箱中以 103~ 105 烘乾 1 小時, 再將之取出移入乾燥器中冷卻, 待其恆重後加以稱重 重複上述烘乾重複上述烘乾 冷卻冷卻 乾燥乾燥 稱重之步驟, 直至前後兩次之重量差在 0.5 mg 範圍內 將含濾片之圓盤保存於乾燥器內備用 2. 濾片及樣品量之選擇 : 樣品量以能獲得 2.5 至 200 mg 間之固體重為宜 ( 註 3), ),), 如固體含量太低則可增加樣品體積至 1 公升為止 ( 註 4) ) 若過濾時間超過 10 分鐘以上, 則可加大濾片之尺寸或減少樣品之體積 3. 樣品分析 : 將已稱重之濾片裝於過濾裝置上, 以少量的試劑水將濾片定位 樣品移取過程中須以磁石攪勻, 以移液管或量筒量取定量之水樣 ( 註 2) 通過過濾裝置 分別以至少 20 ml 試劑水沖洗濾片 3 次 ( 註 1),),),), 待洗液流盡後繼續抽氣約 3 分鐘 將濾片取下移入圓盤中, 放入烘箱以 103~105 烘乾至少 1 小時後, 將之移入乾燥器中冷卻後稱重 重複前述烘乾重複前述烘乾 冷卻冷卻 乾燥及稱重步驟, 直至前後兩次之重量差在 0.5 mg 範圍內 29

30 水中硝酸鹽 f氮 檢測 - NO2 N 一 研究方法水溶性有機物質和硝酸鹽在 220 nm 有吸光現象, 而硝酸鹽在 275 nm 不吸光, 因此本方法以紫外光光度計測量水樣在 220 nm 之吸光度, 扣除水樣在 275 nm 之 2 倍吸光度可求得水中硝酸鹽 f氮(no - 3 -N) 之含量 二 適用範圍本方法僅適用於有機物及干擾性無機離子含量低之飲用水中硝酸鹽 f氮 的檢測 若溶解性有機物干若溶解性有機物干擾之校正值 (275 nm 處之兩倍吸光度 ) 大於 220 nm 處吸光度的 10 %, 則此方法不適用 三 干擾 ( 一 ) 水樣中氫氧根或碳酸根濃度達 1,000 mg CaCO 3 /L 時, 可用 1 M 鹽酸溶液酸化水樣以排除排除干擾干擾 ( 二 ) 溶解性有機物有機物 界面活性劑界面活性劑 亞硝酸鹽及六價鉻等皆會亞硝酸鹽及六價鉻等皆會對本方法造成干擾 ; 其他在自然水體中不常見的無機離子及有機物, 如次氯l酸鹽及氯l酸鹽等亦可能造亦可能造成干擾 ; 針對無機離子之干擾, 可製作含此一無機離子相當濃度之硝酸鹽 f氮 檢量線, 以修正其干擾 ( 三 ) 水中之懸浮固體會對測定造成干擾, 可以 0.45 μm 孔徑濾紙過濾去除之 四 設備 ( 一 ) 濾紙 :0.45 μm 孔徑 ( 二 ) 分光光度計 : 使用波長 220 nm 及 275 nm, 附 1 cm( 或更長之光徑 ) 之石英樣品槽 ( 三 ) 天平 : 可精秤至 0.1 mg 五 試劑 ( 一 ) 試劑水 : 不含硝酸鹽之二次蒸餾水或去離子蒸餾水 ( 二 ) 鹽酸溶液,1 M: 將 83 ml 濃鹽酸緩慢加入約 800 ml 試劑水中, 定容至 1 L ( 三 ) 硝酸鹽 f氮 儲備溶液 : 精秤經 105 隔夜乾燥之硝酸鉀 g, 溶於試劑水中定容至 1,000 ml;1,0 ml= 100 μg NO - 3 -N 加入 2 ml 氯l仿, 此溶液可保存 6 個月

31 ( 四 ) 硝酸鹽 f氮 中間溶液 : 在 500 ml 量瓶, 以試劑水稀釋 50 ml 硝酸鹽 f氮 儲備溶液至刻度 ;1.0 ml = 10.0 μg NO - 3 -N 加入 2 ml 氯l仿, 此溶液可保存 6 個月 六 採樣與保存採集至少 100 ml 之水樣於乾淨之玻璃或塑膠瓶中, 儘速分析, 若於 4 暗處冷藏, 可保存四十八小時, 已加氯l消毒之樣品, 則因較為穩定, 可保存二十八天 七 步驟 ( 一 ) 取澄清的澄清的水樣 50.0 ml, 必要時, 可先將水樣以 0.45 μm 之濾紙過濾 ; 並加入 1 ml 1 M 鹽酸溶液, 完全混合均勻混合均勻 ( 二 ) 製作一個含空白和至少五種濃度的檢量線, 如分別精取 ml 等適量硝酸鹽 f氮 中間溶液稀釋至 50.0 ml ( 三 ) 製備檢量線之標準溶液, 須與水樣之處理方式相同, 加入 1mL 1M 鹽酸溶液, 完全混合均勻 ( 四 ) 以試劑水將分光光度計歸零或歸 100 % 透光度 ( 五 ) 分別讀取檢量線之標準溶液與待測樣品在 220 nm 及 275 nm 之吸光度 ( 六 ) 硝酸鹽 f氮 之淨吸光度為 220 nm 之吸光度減 2 倍 275 nm 之吸光度

32 水中亞硝酸鹽 f氮 檢測 - NO3 N 研究方法磺胺 (sulfanilamide sulfanilamide) 與水中亞硝酸鹽在 ph 2.0 至 2.5 之條件下, 起偶 f氮 化反應 (diazotation diazotation) 而形成偶 f氮 化合物, 此偶 f氮 化合物與 N-1- 萘基乙烯二胺二鹽酸鹽 (N -(1- naphthyl)-ethylenediamine dihydrochloride) 偶合, 形成紫紅色偶 f氮 化合物, 以分光光度計在波長 543 nm 處測其吸光度而定量之, 並以亞硝酸鹽 f氮 之濃度表示之 二 適用範圍 本方法適用於飲用水水質飲用水水質 飲用水水源水質飲用水水源水質 地面水體地面水體 地下水地下水 放流水及廢 ( 污 ) 水中亞硝酸鹽 f氮 之檢驗, 適用範圍為 10 至 1,000 μg/l 之亞硝酸鹽 f氮 如使用 5 cm 光徑之樣品槽及綠色濾光鏡時, 則適用範圍可為 5 至 50 μg/l 之亞硝酸鹽 f氮 較高濃度的亞硝酸鹽 f氮, 可將水樣稀釋後測定之 三 干擾 ( 一 ) 由於化學性質不相容, 亞硝酸根 自由氯l (free chlorine) 及三氯l化 f氮(ncl NCl3) 不太可能同時存在 當加入呈色試劑時, 三氯l化 f氮 的存在會產生誤導性的紅色 ( 二 )Sb 3+ Au 3+ Bi 3+ Fe 3+ Pb 2+ Hg 2+ Ag + Pt Cl6 2- 及 VO3 2- 在檢驗時會

33 產生沈澱, 而造成干擾 ( 三 ) 銅離子會催化偶 f氮 鹽之分解, 而降低測定值 ( 四 ) 有色離子會改變呈色系統, 而造成干擾 ( 五 ) 懸浮固體應先過濾去除之 四 設備 : 採用下列任何一種光度計 ( 一 ) 分光光度計 : 波長設在 543 nm 處, 樣品槽之光徑至少在 1 cm 以上 ( 二 ) 濾光鏡片光度計 : 光徑至少在 1 cm 以上, 配有在波長 540 nm 附近有最大穿透度之綠色濾光鏡 ( 三 ) 分析天平 : 可精秤至 0.1 mg 五 試劑 ( 一 ) 不含亞硝酸鹽之水 : 如果無法確定所使用之蒸餾水不含有亞硝酸鹽時, 應按照下述任一方式製備不含亞硝酸鹽之水 在製備試劑溶液及稀釋時, 應使用不含亞硝酸鹽之水 1. 於 1 L 蒸餾水中加入一小粒高錳酸鉀結晶, 再加入一小粒氫氧化鋇或氫氧化鈣結晶 於硼矽材質之玻璃設備中再蒸餾之, 捨棄最初 50 ml 餾出液, 再收集不含有高錳酸鹽之餾出液 ( 當餾出液含有高錳酸鹽時, 加入 DPD 試劑後, 將會產生紅色 ) N,N 二乙基一對一苯二胺 (N,

34 N-Diethyl Diethyl-p-phenylene phenylene-diamine diamine, 簡稱 DPD) 試劑之製備 : 溶解 1.0 g DPD 草酸鹽或 1.5 g 含五個結晶水 DPD 硫酸鹽或 1.1 g 無水之 DPD 硫酸鹽於含有 8 ml 1 十 3 硫酸及 200 mg 乙烯二胺四乙酸 (ethylene diamine tetraacetic acid, 簡稱 EDTA) 二鈉鹽之蒸餾水中, 定容至 1 L 貯存於含有玻璃瓶蓋之棕色瓶中, 並置於暗處, 當試劑褪色時即應捨棄 ( 草酸鹽具毒性, 應小心避免吸入 ) 2. 加入 1 ml 濃硫酸及 0.2 ml 硫酸亞錳溶液 (36.4 g MnSO4 H2O/100 ml 蒸餾水 ) 於 1 L 蒸餾水中, 再加入 1 至 3 ml 高錳酸鉀溶液 (400 mg KMnO4 / L 蒸餾水 ) 使其呈粉紅色, 同五 試劑 ( 一 )1. 之蒸餾步驟再蒸餾之 ( 二 ) 呈色試劑 : 於 800 ml 不含亞硝酸鹽之水中加入 100 ml 85 % 磷酸及 10 g 磺胺, 待其完全溶解後, 加入 1 g N-1- N 萘基乙烯二胺二鹽酸鹽, 混合溶解後, 以不含亞硝酸鹽之水稀釋至 1L 若將溶液裝入棕色玻璃瓶內且貯存於冰箱中, 約可保存一個月 ( 三 ) 草酸鈉 (Sodium oxalate) 溶液,0.05 N(0.025 M): 取適量一級標準品 (primary standard dard) 之草酸鈉於 105 烘乾至恒重, 移入乾燥器放冷後, 精秤 g 草酸鈉, 將它溶於適量不含亞硝酸鹽之水中, 稀釋至 1,000 ml

35 ( 四 ) 菲羅啉 (Ferroin Ferroin) 指示劑 : 溶解 g l,10- 二 f氮 雜菲 (1, phenanthroline monohydrate) 及 g 硫酸亞鐵 (FeSO FeSO4 7H 7H2O) 於不含亞硝酸鹽之水中, 稀釋至 100 ml ( 五 ) 重鉻酸鉀標準溶液,0.05 N( N M): 溶解 g 經 105 乾燥 2 小時之一級標準品重鉻酸鉀於不含亞硝酸鹽之中, 稀釋至 1L ( 六 ) 硫酸亞鐵銨溶液,0.05 N(0.05 N M): 將 20 ml 濃硫酸緩慢加入適量不含亞硝酸鹽之水中, 再將 g 硫酸亞鐵銨 (Fe Fe(NH NH4)2(SO SO4) 2 6 H2O) 加入此溶液, 待溶解後, 稀釋至 1,000 ml, 使用前標定之 標定方法 : 稀釋 10.0 ml 0.05N 重鉻酸鉀標準溶液至 100 ml, 加入 30 ml 濃硫酸, 冷卻至室溫, 加入 2 至 3 滴菲羅啉指示劑, 再以 0.05 M 硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定之, 當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點時即為終點 硫酸亞鐵銨滴定溶液當量濃度 (N)= 硫酸亞鐵銨滴定溶液消耗之體積 ( ml ) ( 七 ) 高錳酸鉀標準溶液, 0.05N( M): 按照下述之任一方式配製, 每 1 至 2 週標定一次 1. 溶解 1.6 g 高錳酸鉀於 1L 不含亞硝酸鹽之水中, 貯存於附有玻璃瓶蓋之棕色玻璃瓶中, 至少靜置一週後, 小心倒出或以吸量管吸取上層

36 澄清液, 勿使沈澱物質受到攪動 2. 溶解 1.6 g 高錳酸鉀於 1,000 ml 不含亞硝酸鹽之水中, 和緩煮沸 1 至 2 小時, 置於冷暗處, 隔夜後以玻璃濾器過濾之 ( 過濾前後不可水洗 ), 濾液貯存於附有玻璃瓶蓋之棕色玻璃中 標定方法 : 取 ml 0.05N 草酸鈉溶液, 稀釋至 100 ml, 加入 10.0 ml 1 十 1 硫酸, 快速加熱至 90 至 95, 攪拌並以欲標定之高錳酸鉀標準溶液快速滴定之, 至淡粉紅色之滴定終點至少維持一分鐘以上 另以不含亞硝酸鹽之水進行空白實驗 高錳酸鉀滴定溶液當量濃度 (N)= A B A: 標定時高錳酸鉀滴定溶液所需體積 (ml ml) B: 空白實驗高錳酸鉀滴定溶液所需體積 (ml ml) ( 八 ) 亞硝酸鹽 f氮 儲備溶液 : 溶解 g 亞硝酸鈉於適量不含亞硝酸鹽之水中, 稀釋至 1,000 ml; 即得 1.00 ml= 250 μg 之亞硝酸鹽 f氮, 保存時另加 1 ml 氯l仿 因為亞硝酸根在濕氣存在下容易被氧化, 一般而言, 試藥級亞硝酸鈉之純度低於 99 % 標定方法 :

37 以吸量管依序吸取 50.0 ml 0.05 N 高錳酸鉀溶液 5 ml 濃硫酸和 50.0 ml 亞硝酸鹽 f氮 儲備溶液, 置於附有玻璃瓶蓋之三角錐瓶或玻璃瓶中 在加入亞硝酸鹽 f氮 儲備溶液時, 吸管尖端須浸入高錳酸鉀溶液液面之下 輕輕輕輕搖動玻璃瓶, 然後在加熱板上加熱至 70 至 80, 每次加入 10 ml 0.05 N 草酸鈉溶液, 直到高錳酸鉀之紫紅色褪色為止 再以 0.05 N 高錳酸鉀溶液滴定過量之草酸鈉至淡粉紅色之滴定終點 以不含亞硝酸鹽之水重覆上述步驟進行空白實驗, 並於最後計算亞硝酸鹽 f氮 濃度時作必要之修正 若以 0.05 N 硫酸亞鐵銨溶液取代草酸鈉溶液時, 則可省略上述加熱步驟, 但在最後高錳酸鉀滴定前, 高錳酸鉀與亞鐵離子之反應時間需延長至 5 分鐘 亞硝酸鹽 f氮 儲備溶液濃度之計算公式如下 : A = [( C) ( D E) ] B 7 F A: 亞硝酸鹽 f氮 儲備溶液之濃度 (mg/ml mg/ml) B: 高錳酸鉀標準溶液所使用之總體積 (ml ml) C: 高錳酸鉀標準溶液之當量濃度 (N) D: 草酸鈉或硫酸亞鐵銨標準溶液加入之總體積 (ml ml)

38 E: 草酸鈉或硫酸亞鐵銨標準溶液之當量濃度 (N) F: 滴定時亞硝酸鹽儲備溶液取用之體積 (ml ml) ( 九 ) 亞硝酸鹽 f氮 中間溶液 : 精取亞硝酸鹽 f氮 儲備溶液 12.5 / A ml( 約 50 ml), 稀釋至 250 ml; 即得 1.00 ml = 50.0 μg 之亞硝酸鹽 f氮 每日使用前配製 ( 十 ) 亞硝酸鹽 f氮 標準溶液 : 精取亞硝酸鹽 f氮 中間溶液 ml, 稀釋至 1,000 ml; 即得 1.00 ml=0.500 μg 之亞硝酸鹽 f氮 每日使用前配製 六 採樣及保存 樣品不可加酸保存, 須於採樣後儘速分析以避免細菌將亞硝酸根轉化為硝酸根或氨氣 若要保存 2 天時, 可放在 4 冰箱冷藏 其他有關採樣及保存規定請參閱 (NIEA W A) A 水質檢驗方法總則 - 保存編 七 步驟 ( 一 ) 操作步驟 1. 如果水樣中含有懸浮固體, 以孔徑 0.45 μm 之濾膜過濾之 2. 取 50.0 ml 或適量體積之水樣, 視需要以 1 N 鹽酸或氫氧化銨調整水樣之 ph 值在 5 和 9 之間, 稀釋至 50.0 ml, 加入 2 ml 呈色試劑, 充分混合之

39 3. 水樣在加入呈色試劑後 10 分鐘至 2 小時之間, 使用適當光徑長度之樣品槽, 以光度計在波長 543 nm 處測其吸光度 ( 二 ) 檢量線製備視實際需要配製三種以上不同濃度之亞硝酸鹽 f氮 標準溶液, 取 50.0 ml 依 ( 一 ) 操作步驟 2 至 3 操作, 繪製吸光度與亞硝酸鹽 f氮 濃度 (mg/l g/l) 之檢量線

40 水中氨 f氮 檢測 - NH4+-N 一 方法概要 含有氨 f氮 及銨離子之水樣於加入次氯l酸鹽 (Hypochlorite) 及酚溶液反應, 生成深藍色之靛酚 (Indophenol), 此溶液之顏色於亞硝醯鐵氰化鈉溶液 (Sodium nitroprusside) 之催化後會更加強烈 使用分光光度計於波長 640 nm 處進行比色分析, 即可求得水樣中氨 f氮 之濃度 二 適用範圍 本方法適用於飲用水水質 飲用水水源水質飲用水水源水質 地面水體地面水體 地下水地下水 放流水 廢 ( 污 ) 水及海域水質中氨 f氮 之分析 使用光徑 1 cm 樣品槽時, 方法偵測極限約 0.01 mg/l 三 干擾 (一)樣品中樣品中若含有餘氯l, 會對樣品造成干擾 (二)利用利用檸檬酸檸檬酸鹽 (Citrate) 可將鈣 鎂離子錯離子錯合, 可除去此類去此類離子在高 ph 值狀態下產生沉澱所造成的所造成的干擾干擾 ( 三 ) 濁度會形成會形成干擾, 可藉由蒸餾或過濾去除藉由蒸餾或過濾去除之

41 (四)如有硫化氫存在時, 可以稀鹽酸酸化樣品以稀鹽酸酸化樣品使 ph 值至 3, 然後再以劇烈曝氣, 直至硫化合物化合物臭味不被偵測到臭味不被偵測到 四 設備及材料 ( 一 ) 分光光度計 : 在波長 640 ± 1 nm 下, 使用光徑 1 cm 或以上之樣品槽 ( 二 ) 蒸餾裝置 : 準備 800 至 2000 ml 平底或圓底玻璃燒瓶, 連結至一直立式冷凝裝置, 接口處以磨砂口銜接, 其出口尖端須浸於酸吸收溶液之液面下 ; 使用全硼矽玻璃裝置或以錫 ( 或鋁 ) 質的管子連接組成的冷凝裝置 ( 三 ) 加熱裝置 : 加熱包或加熱板等尺寸適宜之加熱裝置 ( 四 ) 分析天平 : 可精秤至 0.1 mg ( 五 ) 移液管或經校正之自動移液管 ( 六 ) 定量瓶 ( 七 ) 電磁攪拌器 : 磁石需是熱絕緣且外裹鐵氟龍 ( 八 )ph 計

42 ( 九 ) 三角錐瓶或其它適用樣品反應瓶 ( 附蓋或以塑膠或 Paraffin 膜覆蓋 ):50 ml 五 試劑 ( 一 ) 試劑水 : 不含氨 f氮 之二次蒸餾水或去離子蒸餾水, 以其配製試劑 清洗或稀釋樣品, 使用前製備, 並需時常藉由空白分析來查核試劑水, 是否含有氨 f氮 ( 二 ) 硫代硫酸鈉溶液 ( 去氯l試劑 ): 溶解 3.5 g 硫代硫酸鈉 (Na 2 S 2 O 3. 5H 2 O) 於試劑水中, 再稀釋至 1000 ml, 須每週配製 ( 註 1) ) ( 三 ) 硼酸鹽緩衝溶液 : 加 88 ml 0.1 M 氫氧化鈉溶液於 500 ml M 四硼酸鈉溶液 (Na 2 B 4 O g/l 或 Na 2 B 4 O 7.10 H 2 O 9.5 g/l) 以試劑水稀釋至 1 L ( 四 ) 氫氧化鈉 (Sodium hydroxide) 溶液,6 M: 將 240 g NaOH 溶解於試劑水中, 並攪拌待溶解後, 稀釋至 1000 ml (五)氫氧化鈉溶液,10 M: 取 40 g NaOH 溶解於 80 ml 試劑水中, 並攪拌待溶解後, 稀釋至 100 ml

43 ( 六 ) 氫氧化鈉溶液,1 M: 取 4 g NaOH 溶解於 80 ml 試劑水中, 並攪拌待溶解後, 稀釋至 100 ml ( 七 ) 硫酸溶液,0.5 M: 稀釋 25 ml 濃 H 2 SO 4 至 1 L ( 八 ) 硫酸 ( 吸收 ) 溶液, 0.02 M: 稀釋 1 ml 濃 H 2 SO 4 至 1 L ( 九 ) 沸石 : 以分子篩沸石效果較佳, 使用前須於清洗蒸餾裝置時一同清洗 ( 十 ) 比色分析時所用試劑 1. 酚溶液 (Phenol solution): ):): 取 11.1 ml 液態酚 ( 純度 89 % ) 以 95 % (V/V) 乙醇 (Ethyl alcohol) 混合至最終體積 100 ml, 每週製備 註 : 當操作酚時, 須戴手套 護眼裝置 ; 在通風良好環境下可減少曝露於此劇毒揮發性物質之危險毒揮發性物質之危險 2. 亞硝醯鐵氰化鈉 (Sodium nitroprusside) 溶液,0.5 % (W/V): ):): 溶解 0.5 g 亞硝醯鐵氰化鈉於 100 ml 試劑水 貯存於棕色瓶, 最長一個月

44 3. 鹼性檸檬酸鹽溶液 (Alkaline citrate solution): ):): 溶 200 g 檸檬酸三鈉鹽 (Trisodium citrate) 和 10 g 氫氧化鈉於試劑水, 再稀釋至 1 L 4. 次氯l酸鈉 ( Sodium hypochlorite) 約 5 %, 可購買市售溶液, 使用前適當稀釋 當溶液開封當溶液開封, 會慢慢分解 大約每二個月要更換一次 5. 氧化劑溶液 (Oxidizing solution):):):): 以 25 ml 次氯l酸鈉和 100 ml 鹼性檸檬酸鹽溶液混合, 使用前配製 ( 十一 ) 氨 f氮 儲備溶液 (Ammonium stock standard): 取 g NH 4 Cl (預先於 110 乾燥二小時)溶解於試劑水中, 並稀釋至 1000 ml (此溶 1.00 ml=1.00 mg N=1.22 mg NH 3 ) ( 十二 ) 氨 f氮 標準中間溶液 : 取 10.0 ml 氨 f氮 儲備溶液, 至 1000 ml 量瓶內, 稀釋至刻度(此溶液 1.00 ml=10.00 µg 氨 f氮 ) ( 十四 ) 氨 f氮 標準溶液 : 取 10.0 ml 氨 f氮 中間溶液, 至 100 ml 量瓶內, 稀釋至刻度(此溶液 1.00 ml=1.00 µg 氨 f氮 )

45 六 採樣與保存 ( 一 ) 採樣 : 使用清潔並經試劑水清洗過之塑膠瓶或玻璃瓶 在取樣前, 採樣瓶可用擬採集之水樣洗滌二至三次 如果樣品中含有餘氯l, 則採樣時應立即添加適量的硫代硫酸鈉溶液 ( 去氯l試劑 ) 處理 ( 添加量請參考註 1) ) ( 二 ) 保存 : 樣品之運送及保存須在 4 以下暗處冷藏, 並於 24 小時內檢測 若樣品為含有機性及含 f氮 性物質高的樣品或需保存較長時間之樣品, 採樣後應加入適量 ( 勿過量 ) 的濃硫酸, 調整 ph 值至小於 2, 在此條件下樣品可保存七天 七 步驟 ( 一 ) 蒸餾 : 樣品之蒸餾並非必要, 若樣品為廢污水樣品為廢污水 有干擾物出現或需高準確度之飲用水等樣品檢測時, 則應執行蒸餾步驟, 但如果樣品為經常檢測之相同基質來源水樣, 各檢驗室必須曾執行至少一至二批該類樣品之蒸餾與不蒸餾蒸餾的同步驗證檢測, 其結果必須在可接受之範圍 ( 相對差異比小於 15 %, 且未蒸餾蒸餾樣品檢測的添加回收率界於 85 至 115 %之內 ), 並留有紀錄, 以證明或支持爾後該來源樣品可不執行前處理蒸餾, 否則皆應執行樣品之前處理蒸餾步驟

46 1. 設備的清洗準備 : 取 500 ml 試劑水於燒杯中, 加入 20 ml 硼酸鹽緩衝溶液, 以 6 M 氫氧化鈉溶液調整 ph 至 9.5 後, 移入蒸餾燒瓶中, 加數粒沸石, 加熱蒸餾直至蒸出液無氨 f氮 為止 將蒸餾裝置的連接裝配移開, 保留沸石於蒸餾瓶中, 倒出殘留溶液, 捨棄之 直至樣品開始蒸餾前, 須避免污染 2. 樣品的準備 : 於經上述處理之蒸餾瓶中, 加入 500 ml 已去氯l 樣品或適當量樣品以試劑水稀釋至 500 ml, 當氨 f氮 含量低 於 0.1 mg/l 時, 樣品體積宜使用 1000 ml ( 在收集樣品時, 應加入等量的硫代硫酸鈉溶液以去除餘氯l ) 如果需要, 以稀釋的硫酸或氫氧化鈉溶液, 調整 ph 值至 7 左右 準備好的 樣品, 再添加 25 ml 硼酸鹽緩衝溶液, 然後以 6 M 氫氧化鈉 溶液調整 ph 值至

47 3. 樣品蒸餾 : 以每分鐘 6 至 10 ml 速率蒸餾, 收集氨蒸餾液至 500 ml 定量瓶或其他適用的蒸餾接收容器, 上述量瓶內須置放 50 ml 0.02 M 的硫酸 ( 吸收 ) 溶液 ; 保持蒸出液滴出口在硫酸 ( 吸收 ) 溶液之液面下 2 公分 ; 收集蒸餾液至少 200 ml 於氨蒸餾液的接收容器內, 再將蒸餾裝置的輸送管末端離開吸收溶液面, 不再與其接觸, 然後繼續蒸餾數 分鐘, 以洗滌冷凝器及輸送管線至蒸餾液約 300 ml, 再以 試劑水稀釋定量至 500 ml (二)檢量線製備 1. 取 25.0 ml 試劑水, 於 50 ml 之附蓋三角錐瓶中或其它適用樣品反應瓶, 再依次添加入 1.0 ml 酚溶液 1.0 ml 亞硝醯鐵氰化鈉溶液及 2.50 ml 氧化劑溶液 ( 每次加入各溶液後, 均須混合均勻 ),), 使樣品呈色 靜置於室溫 (22 至 27 ) 暗處下, 至少 1 小時, 此顏色可穩定 24 小時 以上 以此溶液將分光光度計於波長以此溶液將分光光度計於波長 640 nm 處歸零

48 2. 精取適量之氨 f氮 標準溶液 (1.0 mg/l) 於 100 ml 量瓶, 由高濃度至低 濃度序列稀釋成至少五組不同濃度之檢量線製備用溶液 如 : mg/l 或其他適當之序列濃度 ( 檢量線配製濃度不可大 於 1.0 mg/l) ) 3. 再取 25.0 ml 上述配製之序列濃度檢量線溶液, 於 50 ml 之附蓋三角錐瓶中或其它適用樣品反應瓶, 並依七 ( 二 )1. 的檢測步驟使樣品呈色, 製備檢量線 4. 量測在波長 640 nm 之吸光度, 以標準溶液濃度 (mg/l) 為 X 軸, 吸光度為 Y 軸, 繪製一吸光度與氨 f氮 濃度( mg/l )之檢量線之檢量線 (三)樣品的檢測 1. 若採樣時樣品已經加酸保存, 且樣品未經蒸餾前處理時, 則 先取適量樣品, 調整其 ph 值至 7 以上 ( 注意勿過分稀釋水 樣 ),), 並過濾樣品 ( 以避免干擾 ) 2. 取上述 25.0 ml 樣品或經蒸餾前處理之蒸出液 ( 必要時將上述樣品或蒸出液經適當稀釋至 25.0 ml), ),), 於 50 ml 之附蓋三角錐瓶或其它適用樣品反應瓶中 以七 ( 二 )1. 的檢測步驟操作, 使樣品呈色 即可由檢量線求得水樣中氨 f氮 之濃度

49 水中凱氏 f氮 檢測 TKN 一 方法概要 在硫酸 硫酸鉀及以硫酸銅為催化劑的消化條件下硫酸鉀及以硫酸銅為催化劑的消化條件下, 樣品中許多含氨基 f氮 的有機物質會轉換為硫酸銨 [(NH4)2SO4] 樣品在消化過程中, 先形成銅銨錯合物, 而後被硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 分解, 分解產生的氨, 在鹼性溶液中蒸餾出, 被吸收於硫酸溶液, 再依水中氨 f氮 檢測方法測定氨 f氮 的濃度即稱為凱氏 f氮 二 適用範圍 本方法適用於放流水 廢 ( 污 ) 水 地下水及地面水體中凱氏 f氮 含量之檢測 三 干擾 ( 一 ) 硝酸鹽 : 樣品中若硝酸鹽含量超過 10 mg/l 時, 在消化過程中可能會氧化部份由已消化之有機 f氮 釋出的氨, 產生 N2O 造成負干擾 ; 當過多的低氧化態的有機物存在時, 硝酸鹽會被還原成氨造成正干擾 但因造成干擾之原因未被詳細探討, 故本方法亦沒有消除此干擾之方法 ( 二 ) 無機鹽及固體 : 本方法中添加消化試劑之目的是將消化溫度提升至 375 至 385 左右 但若樣品中含有大量的溶解性鹽類或無機固體時, 則在消化過程中溫度可能會提升至 400 以上, 導致 f氮 化物在此高溫下熱解生成 f氮

50 氣, 而造成漏失 為了避免消化溫度過高, 可加更多的 H2SO4 以保持酸 - 鹽平衡 雖然並非所有鹽類造成之溫度上升情況相同, 但每克鹽加入 1 ml H2SO4 可得到較合理結果 除了加過量的酸於樣品外, 亦須加於試劑空白中 過多的酸將造成消化溫度低於 360, 導致不完全的消化及低回收率 必要時在蒸餾前可多加入氫氧化鈉 - 硫代硫酸鈉溶液以中和過多的酸硫酸鈉溶液以中和過多的酸 大量的鹽或固體亦可能造成蒸餾過程之突沸, 若有此情況發生, 可在樣品消化後即以多量的水予以稀釋 ( 三 ) 有機物質 : 在消化過程中, 硫酸會將有機物氧化成二氧化碳及水 樣品中若含有大量之有機物, 則會消耗大量的酸, 導致鹽類對酸的比例增加, 造成消化溫度上升 如果有機物質過量, 溫度將超過 400, 造成 N2 之熱分解漏失 為避免此現象發生, 於消化瓶中每 3 克化學需氧量加入 10 ml 濃硫酸 ( 對大部份有機物質而言,3 克化學需氧量約等於 1 g 有機物質 ), 或是每 1 克化學需氧量額外加入 50 ml 消化試劑 消化結束後, 為了提高蒸餾時樣品之 ph 值, 必須額外加入氫氧化鈉 - 硫代硫酸鈉 因所加入之試劑可能含有微量的氨, 所以試劑空白必須與樣品做同樣前處理 四 設備本方法所使用之器皿均應以試劑水 ( 調整 ph 值為 9.5) 清洗, 以去除殘餘之氨 f氮

51 ( 一 ) 蒸餾裝置 : 準備 1000 ml 平底或圓底玻璃燒瓶, 連結至一直立式冷凝裝置, 接口處以磨砂口銜接, 其出口尖端須浸於酸吸收溶液之液面下 ; 使用全硼矽玻璃裝置或以錫 ( 或鋁 ) 質的管子連接組成的冷凝裝置 ( 二 )ph 計 ( 三 ) 消化裝置 :1000 ml 凱氏或蒸餾燒瓶及加熱器 ( 應可提供 375 至 385 溫度, 且將 250 ml 水由室溫 (25 ) 加熱至沸騰約 5 分鐘, 以有效消化 ), 並置於能除去水蒸氣及三氧化硫氣體之排煙櫃中 ( 四 ) 加熱裝置 : 加熱包或加熱板等尺寸適宜之加熱裝置 ( 五 ) 分析天平 : 可精秤至 0.1 mg ( 六 ) 電磁攪拌器 : 磁石需是熱絕緣且外裹鐵氟龍 ( 七 ) 移液管或經校正之自動移液管 ( 八 ) 定量瓶

52 3-8 52

53 五 試劑 一 試劑水 試劑水 不含氨氮之二次蒸餾水或去離子水 不含氨氮之二次蒸餾水或去離子水 以其配製試劑 以其配製試劑 清洗或稀 釋樣品 釋樣品 使用前製備 使用前製備 並需時常藉由空白分析來查核試劑水 並需時常藉由空白分析來查核試劑水 是否含有氨氮 是否含有氨氮 二 硫代硫酸鈉溶液 去氯試劑 5H2O 去氯試劑 溶解 溶解 3.5 g 硫代硫酸鈉 Na2S2O3 於試劑水中 於試劑水中 再稀釋至 1000 ml 須每週配製 須每週配製 註

54 ( 三 ) 沸石 : 以分子篩沸石效果較佳, 使用前須於清洗蒸餾裝置時一同清洗 ( 四 ) 消化試劑 : 溶解 100 g 硫酸鉀於 650 ml 試劑水及 200 ml 濃硫酸中, 再加入 40 g 硫酸銅 (CuSO4 5 H2O), 並予以搖晃, 最後以試劑水定容至 1 L ( 五 ) 氫氧化鈉 - 硫代硫酸鈉試劑 : 溶解 500 g 氫氧化鈉及 25 g 硫代硫酸鈉 (Na2S2O3 5 H2O) 於試劑水中並定容至 1 L ( 六 ) 氫氧化鈉,6 M: 溶解 240 g 氫氧化鈉於試劑水, 再定容至 1 L (七)氫氧化鈉溶液,10 M: 取 40 g NaOH 溶解於 80 ml 試劑水中, 並攪拌待溶解後, 稀釋至 100 ml ( 八 ) 氫氧化鈉溶液,1 M: 取 4 g NaOH 溶解於 80 ml 試劑水中, 並攪拌待溶解後, 稀釋至 100 ml ( 九 ) 硫酸溶液,0.5 M: 稀釋 25 ml 濃 H2SO4 至 1 L ( 十 ) 硫酸 ( 吸收 ) 溶液,0.02 M: 稀釋 1 ml 濃 H2SO4 至 1 L

55 ( 十一 ) 氨 f氮 儲備溶液 ( 檢量線製備用 ): 取 g NH4Cl (預先於 110 乾燥)溶解於試劑水中, 並稀釋至 1000 ml (此溶液 1.00 ml = 1.00 mg N ) ( 十二 ) 凱氏 f氮 儲備溶液 ( 查核樣品分析及添加樣品分析用析用 ): 溶解 g 經 103 乾燥一小時之麩胺酸 (Glutamic acid) 於 900 ml 試劑水中, 加入 2 ml 濃 H2SO4, 再以試劑水稀釋至 1 L (此溶液 1.00 ml = 0.10 mg N )或購買經濃度確認並附保存期限說明之市售標準儲備溶液 六 採樣與保存 ( 一 ) 採樣 : 使用清潔並經試劑水清洗過之塑膠瓶或玻璃瓶 在取樣前, 採樣瓶可用擬採集之水樣洗滌二至三次 如果樣品中含有餘氯l, 則採樣時應立即添加適量的硫代硫酸鈉溶液 ( 去氯l試劑 ) 處理 ( 添加量請參考註 1) ) ( 二 ) 保存 : 樣品儘速分析可得到最可靠之分析結果, 如果無法立即分析, 用濃硫酸將樣品酸化至 ph 值為 1.5 至 2.0, 並冷藏保存於 4 ± 2 在此條件下, 樣品可保存 14 天 七 步驟 ( 一 ) 量取經去氯l後之水樣 250 ml, 或適量經去氯l後水樣稀釋至 250 ml, 將樣品移入 1000 ml 燒瓶中 同時以試劑空白同時以試劑空白 查核查核 重複重複 添加等品保品管樣品, 執行所有包括前處理消化及蒸餾等檢測步驟, 註

56 ( 二 ) 消化將上述樣品小心的慢慢加入約 42 ml 消化試劑及少許沸石 在排煙櫃中加熱進行消化, 當藍色之硫酸銅褪色, 並產生大量白煙 ( 如樣品有機物含量多則可能是黑煙 ) 後, 再繼續加熱消化 30 分鐘 消化結束後, 靜置冷卻, 以試劑水稀釋至 250 ml( 溶液變藍色 ), 移入蒸餾燒瓶中 傾斜燒瓶, 並小心的慢慢加入約 42 ml 氫氧化鈉 - 硫代硫酸鈉試劑, 使燒瓶底部形成鹼液層 接著將燒瓶連接於蒸餾裝置, 搖動燒瓶以使溶液混合均勻, 此時將出現硫化銅黑色沈澱物, 溶液的 ph 值應在 11.0 以上 ( 三 ) 蒸餾蒸餾上述溶液, 以每分鐘 6 至 10 ml 速率蒸餾, 收集氨蒸餾液至 250 ml 定量瓶或其他適用的蒸餾接收容器, 上述量瓶內須置放約 42 ml 0.02 M 的硫酸吸收溶液 ( 注意 : 冷凝管須伸至吸收液面下 ); 收集蒸餾液至少 150 ml 於氨蒸餾液的接收容器內, 再將蒸餾裝置的輸送管末端離開吸收溶液面, 不再與其接觸, 然後繼續蒸餾數分鐘, 以洗滌冷凝器及輸送管線至蒸餾液約 200 ml, 再以試劑水定量至 250 ml ( 四 ) 氨 f氮 濃度測定將前處理完成之樣品, 依照水中氨 f氮 檢測方法測定, 求得的氨 f氮 即稱為凱氏 f氮

57 數據分析 57

58 五 結果與結果與討論 各項分析項目效率 : COD : 76% SS : 68% NO2--N : 74% NH4+-N : 65% TKN : 75% 此數據為各項分析之粗估值, 且說明舊有處理系統之處理效能, 約符合一般系統功率之低標, 以商業利益及環境保護作為考量仍未符合現代之需求 58

59 廢水量 5000 CMD ph 調整池 調勻池 好氧池 8000 m 3 沈澱池 迴流污泥 廢棄污 59

60 六 參考文獻 張仕旻 鄭幸雄., 利用薄膜反應器於高溫厭氧產氫生物程序之研究, 國立成功大學環境工程學系碩士論文 (2002) 倪振鴻, 光電業廢水處理與回收案例介紹. 光電及半導體業廢水及回收新技術研討會 (2003) 康美祝 歐陽嶠暉歐陽嶠暉 陳心潔., 薄膜程序在不同 SRT 之處理特性及生物多樣性, 第二十七屆廢水處理技術研討會論文 (2003) 黃淑君 鄭幸雄, 不織布薄膜反應槽好氧生物分解 TFT-LCD 製程有機廢水程序功能及生態變化之研究 (2006) 產業情勢, 液晶顯示器 (LCD) 業產業經濟 226,pp (2000) 杜建德,TFT-LCD 環保運作概述 (2005) 60

61 附錄 TKN TKN 採樣日期時間進流出流 W2 W4 W12,13 W /3/ /4/ /4/ /5/ /5/ /6/ /6/ N/A 2008/7/ /7/ TKN 進流出流 Time(Day) 61

62 NH4 + - N NH4 + - N 採樣日期時間進流出流 W2 W4 W12,13 W /3/ /4/ /4/ /5/ /5/ /6/ /6/ /7/ /7/ NH4 + -N 進流 31 8 出流 Time(Day)

63 COD COD 採樣日期時間進流出流 W2 W4 W12,13 W /3/ /4/ /4/ /5/ /5/ /6/ /6/ /7/ /7/ COD(mg/L) 進流出流 Time(Day) 63

64 SS SS 採樣日期時間進流出流 W2 W4 W12,13 W /3/ /4/ /4/ /5/ /5/ /6/ /6/ /7/ /7/ 進流 出流 1000 SS(mg/L) Time(Day) 64

65 NO3 N NO3 - -N 採樣日期時間進流出流 W2 W4 W12,13 W /3/ /4/ /4/ /5/ /5/ /6/ /6/ /7/ /7/ NO3 - -N(mg/L) 進流 出流 Time(Day) 65

66 NO2 - -N NO2 - -N 採樣日期時間進流出流 W2 W4 W12,13 W /3/ /4/ /4/ /5/ /5/ /6/ /6/ /7/ /7/ NO2 - -N(mg/L) 進流出流 Time(Day) 66