2209

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蝠语李
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1 September 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (9), [Article] V 2 O 5 负载量对 V 2 O 5 /Al 2 O 3 氧化活化正庚烷催化裂解反应的影响胡晓燕 * 李春义杨朝合 ( 中国石油大学 ( 华东 ), 重质油国家重点实验室, 山东青岛 ) 摘要 : 采用 X 射线衍射, 低温氮气吸脱附, 氨气程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱分析方法对不同活性组分负载量 V 2O 5/Al 2O 3 的性质进行了表征. 根据表面 VO x 单元密度, 推测 V 2O 5 负载量为 20%-25% (w) 对应着 V 2O 5/ Al 2O 3 表面达单层覆盖状态 ; V 2O 5 的负载使 Al 2O 3 表面 Lewis 酸量减少, 并出现 Brønsted 酸, 对应着氧化态 VO x 单元中的 V OH; 随着负载量的增加, Brønsted 酸量增加至负载量为 20% 时达到最大值. 对 V 2O 5/Al 2O 3 中活性组分负载量对其氧化活化正庚烷催化裂解反应的影响进行了考察. 结果表明, 在 V 2O 5 负载量为 20%-25% 时, V 2O 5/Al 2O 3 的引入对正庚烷在 HZSM-5 平衡剂上催化裂解反应的促进作用最明显, 此时 VO x 单元在 V 2O 5/Al 2O 3 表面形成单层覆盖状态, 可提供最大量的表面晶格氧, 因而对正庚烷具有最强的氧化活化作用 ; V 2O 5 负载量继续增加形成体相的 V 2O 5 和 AlVO 4, 不利于晶格氧参与正庚烷的转化, 因而反应性能有所下降. 关键词 : V 2O 5/Al 2O 3; V 2O 5 负载量 ; VO x 结构形态 ; 晶格氧 ; 氧化活化中图分类号 : O643 Influences of V 2 O 5 Loadings on V 2 O 5 /Al 2 O 3 Oxidative Activation Performances for n-heptane Catalytic Cracking HU Xiao-Yan LI Chun-Yi * YANG Chao-He (State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum (East China), Qingdao , Shandong Province, P. R. China) Abstract: X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption-desorption, ammonia-temperature programmed desorption (NH 3-TPD), and pyridine-fourier transform infrared (pyridine-ft-ir) spectroscopy analyses were performed to characterize V 2O 5/Al 2O x with different V 2O 5 loadings. We conclude that a 20%-25% (w) V 2O 5 loading corresponds to the monolayer coverage of VO x units over the surface of V 2O 5/Al 2O 3 according to the VO x unit surface density values. The impregnation of V 2O 5 led to a decrease in the Lewis acidity of the alumina and the formation of Brønsted acid sites, which resulted from the V OH groups of the oxidized VO x units. With an increase in V 2O 5 loading the amount of Brønsted acid sites increased and reached a maximum at a V 2O 5 loading of about 20%. The influence of V 2O 5 loading in V 2O 5/Al 2O 3 on the oxidative activation performance during n-heptane catalytic cracking was studied. The results show that the highest promotion was obtained upon introducing V 2O 5/Al 2O 3 with a 20%-25% V 2O 5 loading into the HZSM-5 equilibrium catalyst. V 2O 5/Al 2O 3 (20%-25% V 2O 5) had a monolayer coverage of VO x units over its surface and it provided the largest amount of surface lattice oxygen and thus the strongest oxidative activation toward n-heptane was achieved. The performance decreased when the V 2O 5 loading increased further because of the inhibited participation of surface lattice oxygen in the reaction, which was caused by the formation of bulk V 2O 5 and AlVO 4. Received: March 14, 2011; Revised: May 30, 2011; Published on Web: June 10, Corresponding author. chyli@upc.edu.cn; Tel: The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2006CB202505). 国家重点基础研究发展规划项目 (973) (2006CB202505) 资助 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 2210 Acta Phys. Chim. Sin Vol.27 Key Words: V 2O 5/Al 2O 3; Vanadia loading; VO x configuration; Lattice oxygen; Oxidative activation 1 引言烷烃具有较低的催化裂解活性, 尤其是在水热处理后的分子筛催化剂 ( 或平衡剂 ) 上, 1 这一点在前期研究中已得到了证实, 2 在选用具有良好低碳烯烃选择性的 HZSM-5 分子筛为活性组分的催化剂时, 正庚烷的裂解反应仅在新鲜催化剂上获得了理想的转化率水平, 而在性能达平衡的催化剂上的转化率水平很低, 并且裂解产物中干气含量高, 液化气中烯烃含量低. 3,4 徐恒泳等将氧气引入到烷烃的热裂解反应中, 发现氧气可以起到活化烷烃原料分子的作用, 同时易导致生成深度氧化产物 CO x, 在正己烷的气相氧化裂解反应中, 在转化率为 50% 左右时, CO x 收率高于 7%. 4 因此, 我们提出以晶格氧活性组分代替气相氧分子, 将其引入到烷烃的催化裂解体系中, 以活化烷烃分子, 提高烷烃转化率, 并降低深度氧 5 化反应的发生几率. 前期研究已将此想法付诸实践, 考察了正庚烷在 HZSM-5 催化剂, V 2O 5/Al 2O 3 催化剂, 以及二者共同作用下的反应, 同时讨论了这两种催化剂在反应器中的相对位置差异对反应的影响, 结果表明 V 2O 5/Al 2O 3 的引入对正庚烷转化具有促进作用, 这主要与钒氧活性组分的晶格氧对正庚烷原料分子的初始活化有关. V 可以多种不同价态的氧化物形式存在, 并且不同价态的氧化物之间易相互转化, 这些特性使得钒氧化物可作为晶格氧活性来源, 并广泛用于各类选择性氧化反应中, 6 如丁烷氧化制顺丁烯二酸酐, 7 丙烷氨氧化制丙烯腈, 8,9 甲醇选择性氧化制甲醛, 10 以及低碳烷烃的氧化脱氢制取相应的烯烃钒氧活性组分通常被负载在某载体上制备成负载型的钒基催化剂, 与体相的 V 2O 5 相比, 它具有比表面积大机械性能优良和活性组分分散度高等方面的优势. 14 钒氧活性中心在催化剂表面的分散状态和结构形式是影响其反应性能的关键因素之一, 它又受到载体性质活性组分负载量以及周围环境等多种因素的影响. 12,15-21 对于 Al 2O 3 载体来说, 在较低负载量下, VO x 单层分散在载体表面 ; 开始主要以孤立的 VO x 单元存在, 随着负载量的增加, 孤立的 VO x 单元彼此连接, 而形成聚合态的 VO x, 直至形成 V 2O 5 晶粒, 甚至会导致载体与钒氧化物强相互作用而形成 AlVO 4 晶相 ,19,20,22,23 19 Steinfeldt 等对丙烷在 V 2O 5/ Al 2O 3 上氧化脱氢反应进行研究时, 发现孤立和聚合态的 VO x 单元都是氧化脱氢反应的活性位, 而 Al- VO 4 和 V 2O 5 晶粒则表现出了很低的反应活性. 21 Martínez-Huerta 等也发现, AlVO 4 和 V 2O 5 晶粒对于乙烷氧化脱氢反应表现出较低的反应活性, 而孤立和聚合态的 VO x 单元具有相同的 TOF( 转化频率 ) 18 值, 即相同的反应活性. Christodoulakis 等则认为, 平均每个 VO x 单元对于 C H 键的活化能力随着催化剂表面 VO x 密度的增加而削弱, 即孤立的 VO x 单元具有更高的反应活性. 与以上氧化反应不同, 在该反应体系中, 催化裂解反应仍然占主导地位, V 2O 5/Al 2O 3 发挥着提供晶格氧以氧化活化正庚烷分子, 从而促进正庚烷初始反应的作用, 反应过程中存在氧化裂解脱氢和氢转移等多个反应, 反应体系较复杂. 本文考察了不同活性组分负载量 V 2O 5/Al 2O 3 性质的差异, 以及随着活性组分负载量的增加, 晶格氧数目增多, 对于正庚烷催化裂解反应性能影响的变化 ; 将 V 2O 5/ Al 2O 3 的性质与其氧化活化正庚烷催化转化的反应性能相关联, 有助于进一步理解正庚烷在晶格氧氧化活化作用下的催化裂解反应. 2 实验部分 2.1 催化剂的制备以 HZSM-5 分子筛作为活性组分的催化剂, 采用半合成法制备. 将 HZSM-5 分子筛 SiO 2-Al 2O 3 载体和粘结剂混合搅拌成均匀浆状物质, 然后置于 120 C 烘箱内 6 h 左右至干燥, 再将其于马弗炉内在空气气氛中 700 C 焙烧 4 h. 研磨筛分出粒径在 μm 的催化剂颗粒以备用. 为了模拟实际的工业条件, 将制备的新鲜 HZSM-5 催化剂于 800 C, 100% 水蒸气 ( 水流量为 0.6 ml min -1 ) 下连续进行 4 h 的水热处理, 使 HZSM-5 催化剂达到平衡剂的性质. 以浸渍法制备 V 2O 5/Al 2O 3 催化剂, 按比例称取一定量的 V 2O 5 和 H 2C 2O 4 2H 2O 颗粒, 加入一定量的去离子水, 置于 80 C 水浴中, 获得一定浓度的澄清的蓝色草酸氧钒溶液. 按照所需的活性组分负载量, 将以上制备的溶液浸渍在称取定量的 γ-al 2O 3 载体上, 100 C 烘干后于 600 C 下烧 2 h, 得到的样品记为 wval, 其中 w% 代表 V 2O 5/Al 2O 3 中活性组分

3 No.9 胡晓燕等 : V 2O 5 负载量对 V 2O 5/Al 2O 3 氧化活化正庚烷催化裂解反应的影响 2211 V 2O 5 的质量含量. 2.2 催化剂的表征催化剂的晶相分析采用采用荷兰 DANalytical 公司的 XʹPert PRO 型 X 射线衍射仪测定, Cu K α 辐射源 (λ= nm), 管电压 40 kv, 管电流 40 ma, 扫描速率为 2 ( ) min -1, 扫描范围为低温氮气物理吸脱附分析实验在 Micromeritics 公司的 ASAP 2010 型多功能吸附仪上进行, 以确定催化剂样品的比表面和孔径分布. 以高纯 N 2 作为吸附介质, 液氮 (77 K) 为冷阱, 依据静态低温吸附容量法进行有关结构参数的测定. 所有的样品在测试之前, 预先在 300 C 进行处理. 吡啶吸附红外光谱法用于测定催化剂的酸性质, 采用原位漫反射法. 实验方法如下所述 : 预先使样品充分吸收吡啶, 然后将原位池温度升至所需温度, 维持 20 min, 并通入 N 2 进行吹扫, 在此条件下进行脱附, 通过检测样品上残留的吡啶来测定催化剂的酸类型及其相对强度. 吡啶分子与 B 酸 (Brønsted acid) 结合时会产生吡啶基离子, 在红外谱图的 ~1540 cm -1 处产生特征吸收带, 与 L 酸 (Lewis acid) 结合形成 Py-L 配合物, 在 1450 cm -1 处出现特征峰, 而 ~1490 cm -1 处为 B 酸和 L 酸共同作用的结果 C 下脱附后所得的结果分别代表总酸量, 强酸和中强酸量之和以及强酸量. 氨气程序升温脱附 (NH 3-TPD) 用于分析催化剂或分子筛样品的酸性质, 其脱附峰面积可用于酸量的计算. 该分析过程在天津先权公司生产的 TP-5079 型自动多功能程序升温分析仪上进行, 方法如下 : 称取 100 mg 左右的样品 ( 粒径约为 mm) 装入样品管后, 由室温升至 600 C 后并在氦气气氛下进行预处理 0.5 h; 然后降至 100 C, 通入氨气 1 h 使样品充分吸附饱和 ; 再以氦气吹扫以除去物理吸附的氨 ; 然后在 30 ml min -1 的氦气气流下以 10 C min -1 的升温速率升至 650 C 进行化学脱附, 并记录 NH 3-TPD 曲线. 2.3 催化剂的反应性能评价在固定床微反装置上按照脉冲反应的方式对催化剂的反应性能进行评价. 通过六通阀来实现切换脉冲进料, 定量管中正庚烷 (1.2 g) 在氮气的推动下进入反应器, 与催化剂接触完成反应 ; 反应完成后继续用氮气吹扫催化剂床层 10 min, 反应所生成的油气经过冰水浴冷凝后分别得到气体产物和液体产物, 气体产物进入后继的排水集气瓶计量体积. 所采用的反应条件为 : 催化剂装填量为 5 g, 载气流速为 30 ml min -1, 反应温度为 570 C. 反应后收集的气体产物用 Varian 公司的 GC-3800 气相色谱仪分析 C 1-C 5 烃类组成及 H 2 和 N 2 的含量 ; 液体产物主要为处于汽油馏分的部分烃类, 通过惠普公司的 HP5890II 气相色谱仪进行定量分析. 产物 i 收率 =( 产物质量产物中 i 含量 / 3 结果与讨论进料质量 ) 100% 3.1 HZSM-5 平衡剂的性质所制备的 HZSM-5 平衡剂的主要物理化学性质为 : 比表面积为 211 m 2 g -1, 总酸量为 mmol g -1, 其中 B 酸量为 mmol g 不同活性组分负载量 V 2O 5/Al 2O 3 的性质由图 1 看到, 当 V 2O 5 负载量低于 30% 时, V 2O 5/ Al 2O 3 的 X 射线衍射图中仅存在 γ-al 2O 3 的特征衍射峰 (2θ: ~46, ~67 ), 但衍射峰的强度随着负载量的增加而减弱. 这表明 VO x 活性单元在载体表面得到了较好的分散, 在 XRD 衍射仪的灵敏度范围内, 没有检测到任何钒氧晶相. 随着负载量的进一步增加, V 2O 5/Al 2O 3 的衍射图中出现了复杂的衍射峰, 主要源于结晶态的 V 2O 5 (JP ) 和 AlVO 4 (JP ). 表 1 列出了不同活性组分负载量的 V 2O 5/Al 2O 3 的 BET 比表面积数据. Al 2O 3 载体的比表面积为 m 2 g -1 ; 当其表面负载 V 2O 5 活性组分后, 比表面积明显下降 ; 并且随着负载量的增多, 比表面积下降幅度增大. 根据比表面积和 V 2O 5 负载量的相关数据, 对不同 V 2O 5/Al 2O 3 表面钒氧单元的密度进行了理论计算, 结果也列于表 1. 随着 V 2O 5 含量的增图 1 不同负载量 V 2O 5/Al 2O 3 的 X 射线衍射图 Fig.1 XRD patterns of V 2O 5/Al 2O 3 with different V 2O 5 loadings

4 2212 Acta Phys. Chim. Sin Vol.27 Table 1 Catalyst Bulk Al2O3 5VAl 10VAl 15VAl 20VAl 25VAl 30VAl 40VAl 50VAl 表 1 不同负载量 V 2O 5/Al 2O 3 的 BET 比表面积和表面 VO x 密度 BET surface area and calculated VO x surface density of V 2O 5/Al 2O 3 with different V 2O 5 loadings Acid amount/ (mmol g -1 ) V2O5 mass fraction /% BET surface area/ (m 2 g -1 ) Apparent surface density/nm -2 B L wval represents V2O5/Al2O3 sample with V2O5 mass fraction of w%. B: Brønsted acid, L: Lewis acid 多, VO x 表面密度增大. 对于一定的载体来说, 钒氧活性组分的负载量是影响其在催化剂表面存在形态和反应性能的重要因素. 不少研究者通过 Raman, IR, XPS, 51 V- NMR, UV-Vis 漫反射等物理表征和程序升温还原 (TPR), 程序升温氧化 (TPO) 等化学方法对不同载体表面钒氧结构单元的存在形态进行了研究, 并将其与表面钒氧单元密度进行了关联. 12,15-17,19,24,25 对于氧化铝载体来说, 一般认为, 当 VO x 密度低于 1-2 nm -2 时, 钒氧单元主要以孤立态的四面体形式存在 ; 当其密度超过 2 nm -2 时, 孤立态的钒氧单元彼此相连, 形成聚合态结构, 在单层分散状态下, VO x 单元可能存在如图 2 所示的几种结构形式 ; 17 VO x 表面密度达 7-8 nm -2 时, 钒氧单元在 Al 2O 3 表面形成单层覆盖的状态 ; 随着表面 VO x 密度的继续增加, V 2O 5 晶粒开始形成, 甚至会导致载体与钒氧化物强相互作用而形成 AlVO 4 晶相. 12,19-21,24,25 根据该结果, 结合表 1 中不同氧晶相的存在 ; 当负载量超过 25% 时, 催化剂可能会出现 V 2O 5 晶粒. 然而, XRD 的结果显示当负载量达到 40% 时, 才开始出现 V 2O 5 晶相, 这与 XRD 检测方法本身的灵敏度有关. 图 3 为不同负载量 V 2O 5/Al 2O 3 催化剂的吡啶吸附漫反射光谱图 (200 C 脱附得到 ), 由 NH 3-TPD 和吡啶吸附分析结果所得到的 V 2O 5/Al 2O 3 的酸量列于表 1 中. Al 2O 3 载体仅在 1450 cm -1 处出现脱附峰, 对应着 L 酸的存在 ; 当负载 5% V 2O 5 后, 在 1540 cm -1 处出现脱附峰, 即产生了 B 酸 ; 当负载量增加时, 1540 cm -1 处的峰面积增大, 1450 cm -1 处的峰面积减小 ; 这表明钒氧活性组分的负载使 Al 2O 3 表面出现 B 酸位, 并覆盖了 Al 2O 3 部分 L 酸位. 酸量的计算结果表明, V 2O 5 的负载量增加至 20% 时, V 2O 5/Al 2O 3 中的 B 酸量单调增加, 而 L 酸量减少, 当 V 2O 5 的负载量继续增加时, B 酸和 L 酸量变化不大, 直至 V 2O 5 的负载活性负载量的 V 2O 5/Al 2O 3 表面 VO x 密度, 认为, V 2O 5 负载量低于 20% 时, 钒氧单元在催化剂表面形成单层分散状态 ; 20%-25%V 2O 5 负载量对应着表面钒氧单元的单层覆盖状态, 同时 X 射线衍射未检测到钒 Fig.2 图 2 Al 2O 3 载体表面 VO x 单元的结构 Structures of VO x units over alumina support 图 C 时脱附的不同负载量 V 2O 5/Al 2O 3 的吡啶吸附红外漫反射光谱图 Fig.3 Pyridine-FT-IR difluse reflectance spectra (DRIFTs) of V 2O 5/Al 2O 3 with different V 2O 5 loadings desorption at 200 C

21 Martínez-Huerta 等也发现 Al 2O 3 载体上负载钒氧化物后出现 B 酸位, 并观察到 B 酸量随着 V 2O 5 负载量类似的变化趋势. 一般认为, B 酸的产生与与钒氧单元密切相关, 与钒相连的羟基, 即 V OH, 图 2 中 c 和 d 两种结构是 B 酸的来源.

5 No.9 胡晓燕等 : V 2O 5 负载量对 V 2O 5/Al 2O 3 氧化活化正庚烷催化裂解反应的影响 2213 量增加至 40% 甚至更高时, B 酸量又有所减少. 由 15VAl 不同脱附温度下的吡啶红外漫反射光谱图 ( 图 4) 看出, 200 C 脱附后, 1540 cm -1 处有明显的脱附峰 ; 但随着脱附温度的升高, 该处峰消失, 这表明 V 2O 5/Al 2O 3 中的 B 酸以弱酸形式存在. 21 Martínez-Huerta 等也发现 Al 2O 3 载体上负载钒氧化物后出现 B 酸位, 并观察到 B 酸量随着 V 2O 5 负载量类似的变化趋势. 一般认为, B 酸的产生与与钒氧单元密切相关, 与钒相连的羟基, 即 V OH, 图 2 中 c 和 d 两种结构是 B 酸的来源. 19,21,26,27 由前面所讨论的不同活性组分负载量的 V 2O 5/ Al 2O 3 表面钒氧单元的结构形态, 不难发现, B 酸量达最大值时负载量正好对应着表面 VO x 达单层覆盖的情况. 因此, 当表面 VO x 未达到单层覆盖时, V 2O 5 负载量的增加或表面 VO x 密度的增大, V OH 数目增多, 从而 B 酸量增多, 而达到单层覆盖后继续增加 V 2O 5 负载量, 易成体相的 AlVO 4 和 V 2O 5, 反而使表面 B 酸量下降. 将用氢气还原后的 15VAl 样品进行了吡啶吸附红外光谱的表征, 如图 5 所示. 经过还原后, 1540 图 4 15VAl 在不同脱附温度下的吡啶吸附漫反射光谱图 Fig.4 Pyridine-FT-IR-DRIFTS of 15VAl at different desorption temperatures 图 6 15VAl 还原后表面 VO x 结构变化 Fig.6 Changes of VO x structure after reduction of 15Val cm -1 处峰消失, 说明经过还原后, B 酸消失, 原因如图 6 所示. 17 如前所述, V 2O 5/Al 2O 3 表面 B 酸的来源是与五配位钒原子相连的羟基, 经还原后, 形成含氧空位的四配位结构, V OH 消失, 从而 B 酸消失. Turek 和 Wachs 27 也发现了 B 酸位的出现仅与氧化态钒氧单元相关. 3.3 正庚烷在不同负载量的 V 2O 5/Al 2O 3 和 HZSM-5 平衡剂作用下的氧化活化催化裂解反应性能将以上不同负载量的 V 2O 5/Al 2O 3 与 HZSM-5 平衡剂按照 1:4 的质量比例均匀混合, 按照 2.3 节中所述的实验方法和反应条件, 对正庚烷的转化情况进行了考察, V 2O 5/Al 2O 3 中活性组分含量对反应的影响情况列于图 7-12 中. 由图 7 可以看出, 随着 V 2O 5 含量的增加, 正庚烷的转化率呈现先增加后下降的趋势, 当 Al 2O 3 上 V 2O 5 含量从 0% 增加至 20% 时, 转化率从 35% 增加至 57% 左右, 当其含量进一步增加至 25% 时, 转化率变化不大, 继续增加 V 2O 5 含量至 50% 时, 转化率又下降至 45% 左右. 液化气随着 V 2O 5 含量变化表现出类似的趋势, 如图 8 所示, V 2O 5 含量从 0% 增加至 15% 时, 其收率从 20% 增加至 33% 左右, 在 15%-25% V 2O 5 负载量范围内, 收率变化不大, 随着 V 2O 5 含量进一步增加至 50% 时, 下降至 25% 左右. 干气收率也表现出先上升后下降的趋势, 只是其峰值对应的 Fig.5 图 C 脱附的氧化和还原态的 15VAl 的吡啶红外漫反射光谱图 Pyridine-FT-IR-DRIFTS of oxidized and reduced 15VAl desorption at 200 C 图 7 V 2O 5 负载量对正庚烷在 V 2O 5/Al 2O 3 和 HZSM-5 混合剂上反应转化率的影响 Fig.7 Influences of V 2O 5 loadings on n-heptane conversion over mixed V 2O 5/Al 2O 3 and HZSM-5 catalysts

6 2214 Acta Phys. Chim. Sin Vol.27 图 8 V 2O 5 负载量对正庚烷在 V 2O 5/Al 2O 3 和 HZSM-5 混合剂上反应干气和液化气收率的影响 Fig.8 Influences of V 2O 5 loadings on dry gas and LPG (liquefied petroleum gas) yields of n-heptane conversion over mixed V 2O 5/Al 2O 3 and HZSM-5 catalysts V 2O 5 含量约为 25% 左右. 液化气 / 干气收率比值随着 Al 2O 3 载体上 V 2O 5 含量的增多而单调下降. V 2O 5/Al 2O 3 的引入, 使氢气和芳烃的收率显著提高. 如图 9 所示, 随着 V 2O 5 含量的增加, 氢气和芳烃收率均明显增加然后稳定在一定水平上, 拐点出现在 20%-25% 范围内. 图 10 反映了 CO 和 CO 2 的变化情况, 加入 V 2O 5/Al 2O 3 后, 产物中出现 CO 和 CO 2, 并且前者收率明显高于后者, 二者的变化趋势与氢气和芳烃类似. 低碳烯烃的收率变化情况如图 11 所示. 随着 V 2O 5 含量的增加, 丙烯和丁烯的收率呈现先增加后下降的变化趋势, 峰值对应的活性组分含量为 20%-25%. 乙烯的收率随着 V 2O 5 含量的增加单调下降, 前期研究结果已表明 V 2O 5/Al 2O 3 的引入降低了乙烯的选择性, 这与正庚烷裂解路径的改变有关. 图 10 V 2O 5 负载量对正庚烷在 V 2O 5/Al 2O 3 和 HZSM-5 混合剂上反应 CO 和 CO 2 收率的影响 Fig.10 Influences of V 2O 5loadings on CO and CO 2 yields of n-heptane conversion over mixed V 2O 5/Al 2O 3 and HZSM-5 catalysts 图 12 反映了乙烯丙烯和丁烯相对于它们各自对应的低碳烷烃的相对选择性随着 V 2O 5 含量的变化情况. 由图可见, 当 Al 2O 3 表面负载 V 2O 5 后, 乙烯 / 乙烷摩尔比迅速降低, 随着负载量的增加, 该比值几乎不再下降 ; 丙烯 / 丙烷和丁烯 / 丁烷摩尔比随着 V 2O 5 负载量的增加而下降. 表明 V 2O 5/Al 2O 3 中活性组分含量的增加不利于低碳烯烃相对选择性的提高. 3.2 节中对不同活性组分含量的 V 2O 5/Al 2O 3 的性质进行了研究讨论, 根据结果, VO x 单元密度随着活性组分负载量的增加而增大, 同时 VO x 结构单元的结构形态也发生了变化 ; 在 V 2O 5 含量为 20%- 25% 时, V 2O 5/Al 2O 3 表面活性中心达到单层覆盖的状态 ; 在此之前, VO x 首先以孤立的单元形式存在, 然后逐渐形成聚合态的形式, 直至刚好单层覆盖在图 9 V 2O 5 负载量对正庚烷在 V 2O 5/Al 2O 3 和 HZSM-5 混合剂上反应氢气和芳烃收率的影响 Fig.9 Influences of V 2O 5loadings on hydrogen and aromatics yields of n-heptane conversion over mixed V 2O 5/Al 2O 3 and HZSM-5 catalysts 图 11 V 2O 5 负载量对正庚烷在 V 2O 5/Al 2O 3 和 HZSM-5 混合剂上反应乙烯丙烯和丁烯收率的影响 Fig.11 Influences of V 2O 5loadings on ethylene, propylene and butylene yields of n-heptane conversion over mixed V 2O 5/Al 2O 3 and HZSM-5 catalysts

7 No.9 胡晓燕等 : V 2O 5 负载量对 V 2O 5/Al 2O 3 氧化活化正庚烷催化裂解反应的影响 2215 丁烯 / 丁烷的摩尔比值随着 V 2O 5 负载量的增加而下降, 因此, 相比于 V 2O 5 晶粒和聚合态的 VO x, 孤立态的 VO x 单元对丙烯和丁烯具有较好的选择性. 图 12 V 2O 5 负载量对正庚烷在 V 2O 5/Al 2O 3 和 HZSM-5 混合剂上反应乙烯 / 乙烷丙烯 / 丙烷和丁烯 / 丁烷摩尔比值的影响 Fig.12 Influences of V 2O 5 loadings on mole ratios of C 2H 4/ C 2H 6, C 3H 6/C 3H 8, C 4H 8/C 4H 10 over mixed V 2O 5/Al 2O 3 and HZSM-5 catalysts Al 2O 3 表面, 之后形成 V 2O 5 和 AlVO 4 晶相. 当 V 2O 5/ Al 2O 3 表面活性中心达到单层覆盖状态时, 即 V 2O 5 负载量为 20%-25%, 对于正庚烷转化的促进作用最高, 由前面所述的反应结果, 正庚烷的转化率和丙烯丁烯的收率均达到最大值, 同时也对应着氢气芳烃和碳氧化物收率的拐点. 在 HZSM-5 平衡剂和 V 2O 5/Al 2O 3 组成的混合催化剂体系中, 前者提供了正庚烷裂解反应的酸性位, 仍然是反应的主要活性来源 ; V 2O 5/Al 2O 3 的存在, 提供了晶格氧活性中心, 在反应过程中还原性气氛下晶格氧得以释放, 对正庚烷分子进行活化, 从而促进了正庚烷的转化. 在二者的共同作用下, 正庚烷分子倾向于先与 V 2O 5/Al 2O 3 相互作用, 活化产生的中间物种在 HZSM-5 催化剂的酸性中心上发生裂解, 并通过链传递促进其他正庚烷分子的裂解反应. 5 V 2O 5/Al 2O 3 中 V 2O 5 含量的增加, 意味着钒氧活性位数目的增多, 以及其所能提供的晶格氧数目的增多, 对正庚烷转化的促进作用增强 ; 当表面钒氧活性中心达到单层覆盖的状态时, 继续增加 V 2O 5 含量, 易形成体相的晶格氧, 难以得到充分利用, 对反应的促进作用有所削弱, 与上述反应结果吻合. 因此, 相比于体相晶格氧, 表面晶格氧易于参与反应, 是能够真正发挥活化作用的活性物种 ; 当 V 2O 5/ Al 2O 3 表面钒氧活性位达单层覆盖时, 能够提供最大量的表面晶格氧, 因而具有最优的反应性能. 21 Martínez-Huerta 等认为, 在乙烷氧化脱氢反应中, 单层分散状态下的孤立态和聚合态的 VO x 单元的反应活性相差不大, 但二者对于产物的选择性有较大差异. 由图 12 看出, 乙烯 / 乙烷丙烯 / 丙烷和 4 结论对不同负载量的 V 2O 5/Al 2O 3 性质的表征, 和它们对正庚烷催化裂解反应影响的研究结果表明 : 载体 Al 2O 3 表面本身仅有 L 酸的存在, 但负载钒氧化物后, 开始出现 B 酸, 这主要与表面的钒氧结构单元中的 V OH 有关, B 酸的形成与 V 5+ 有关, 当 V 5+ 被还原, B 酸消失 ; 随着负载量的增加, B 酸量增多直至在负载量为 20% 左右时达到稳定 ; 在负载量为 20%-25% 时, VO x 单元在催化剂表面达到单层覆盖状态. 不同负载量的 V 2O 5/Al 2O 3 催化剂的反应性能差别明显, 当负载量为 20%-25% 时, 反应性能最佳, 对应着 V 2O 5/Al 2O 3 表面形成 VO x 单层负载的情况. 因此, 可参与反应的表面晶格氧数量的增多, 有利于正庚烷氧化活化催化裂解反应的进行. 相比于 V 2O 5 晶粒和聚合态的 VO x, 孤立态的 VO x 单元对丙烯和丁烯具有较好的选择性. References (1) Corma, A.; Melo, F. V.; Sauvanaud, L.; Ortega, F. J. Appl. Catal. A 2004, 265, 195. (2) Hu, X. Y.; Li, C. Y.; Yang, C. H. Acta Phys. Chim. Sin. 2010, 26, [ 胡晓燕, 李春义, 杨朝合. 物理化学学报, 2010, 26, 3291.] (3) Liu, X. B.; Xu, H. Y.; Li, W. Z.; Chen, Y. X. Acta Petrolei Sinica (Petro. Pro. Sec.) 2004, 20, 88. [ 刘雪斌, 徐恒泳, 李文钊, 陈燕馨. 石油学报 : 石油加工, 2004, 20, 88.] (4) Zhang, C. L.; Zhu, H. O.; Liu, X. B.; Li, W. Z.; Xu, H. Y. J. Fuel Chem. Tech. 2006, 34, 439. [ 张存龙, 朱海欧, 刘雪斌, 李文钊, 徐恒泳. 燃料化学学报, 2006, 34, 439.] (5) Hu, X. Y.; Li, C. Y.; Yang, C. H. Catal. Today 2010, 158, 504. (6) Haber, J. Catal. Today 2009, 142, 100. (7) Abon, M.; Volta, J. C. Appl. Catal. A 1997, 157, 173. (8) Centi, G.; Perathoner, S.; Trifirb, F. Appl. Catal. A 1997, 157, 143. (9) Shishido, T.; Konishi, T.; Matsuura, I.; Wang, Y.; Takaki, K.; Takehira, K. Catal. Today 2001, 41, 77. (10) Isaguliants, G. V.; Belomestnykh, I. P. Catal. Today 2005, 100, 441. (11) Kung, H. H. Adv. Catal. 1994, 40, 1. (12) Kung, H. H.; Kung, M. C. Appl. Catal. A 1997, 157, 105. (13) Blasco, T.; Nieto, J. M. L. Appl. Catal. A 1997, 157, 117. (14) Wielers, A. F. H.; Vaarkamp, M.; Post, M. F. M. J. Catal. 1991,

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