No.7 徐慧远等 : 辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用 1043 射频等离子体技术制备了负载型 Pd/ 琢鄄 Al 2 O 3 催化 剂, 并用于乙炔选择加氢反应, 在 50 益乙炔转化率 即达到 100%, 且获得了高的乙烯收率. 文献 [7,12] 采 用等离子体技术制备了用于

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1 1042 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄 Chim. Sin., 2007, 23(7): July [Article] 辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用 徐慧远储伟鄢慈志敏 ( 四川大学化工学院, 成都 ) 摘要 : 以辉光放电等离子体方法制备了新型高效铜基催化剂, 应用 XRD SEM H 2 鄄 TPR BET H 2 鄄 TPD CO 鄄 TPD 技术以及对 CO 加氢合成甲醇反应进行研究, 分析了在氮气 氢气或先氮气后氢气等方式的不同气氛中进行等离子体处理对铜基催化剂的结构和性能的影响. 结果表明, 催化剂前体经等离子体改性处理后, 样品的比表面积增大, 活性中心数增加 ; 当等离子体气氛为先氮气后氢气时, 催化剂上的 CO 加氢活性和甲醇的时空产率显著提高. 关键词 : 辉光放电等离子体 ; 铜基催化剂 ; 合成甲醇 ; 一氧化碳加氢 中图分类号 : O643 EffectofGlow DischargePlasmaon Copper 鄄 basedcatalystsfor MethanolSynthesis 鄢 XU Hui 鄄 Yuan CHU Wei CI Zhi 鄄 Min (College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu , P. R. China) Abstract: Copper 鄄 based catalysts for methanol synthesis were prepared by glow discharge plasma. These catalysts were characterized using X 鄄 ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), surface area measurement (BETmethod),hydrogentemperatureprogrammeddesorption(H 2 鄄 TPD),andcarbonmonoxidetemperatureprogrammed desorption (CO 鄄 TPD). The catalytic performances of these samples were measured in methanol synthesis from the hydrogenation of carbon monoxide. After plasma enhancement in N 2 and then in H 2, the conversion of carbon monoxide was 2.61 times higher than that of the conventional sample. Meanwhile, the space time yield (STY) of methanol was 2.65 times higher, and the amount of surface active sites on the catalysts increased as evidenced by TPD experiments. Key Words: Glow discharge plasma; Copper 鄄 based catalyst; Methanol synthesis; Hydrogenation of carbon monoxide 甲醇是一种极其重要的有机化工原料, 又是潜 [1,2] 在的车用燃料和燃料电池的原料. 一氧化碳加氢合成甲醇用催化剂主要是 CuZnAl 基 ; 在甲醇合成工业化以后其作用机制 新配方和低温液相合成甲 [3-6] 醇新工艺技术的研究具有重要的意义. 等离子体技术作为一种高效的分子活化手段, 可在分子尺度上利用外加能量使反应物分子激发 离解和电离, 产生大量的非平衡高能活化物种, 由于高能电子 离子对表面的轰击, 可降低催化剂前体的 分解温度和还原温度, 有效改进金属和载体的粘附力和相互作用, 同时等离子体的高电子能量 低气体温度的特性, 可以避免高温对催化剂结构和晶型的破坏, 使催化剂产生特异的催化行为, 已成功应用于 [7-13] [10,11] 催化剂的制备 改性及再生等领域.Liu 等的研究结果显示, 采用辉光放电等离子体处理催化剂, 促进了活性组分的分散, 使活性单元均一化, 并产生晶格缺陷等效应, 提高了反应的转化率和目标产物 [13] 的选择性, 有效改进了催化剂的性能.Chen 等采用 Received:December5,2006;Revised:March15,2007;Published on Web:April27,2007. 鄢 Correspondingauthor. Chuwei.scu.cn@163.com;Tel:+8628 鄄 国家自然科学基金重大专题项目 ( ) 和国家教育部新世纪优秀人才项目 (NCET 鄄 05 鄄 0783) 资助 鬁 EditorialofficeofActaPhysico 鄄 ChimicaSinica

2 No.7 徐慧远等 : 辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用 1043 射频等离子体技术制备了负载型 Pd/ 琢鄄 Al 2 O 3 催化 剂, 并用于乙炔选择加氢反应, 在 50 益乙炔转化率 即达到 100%, 且获得了高的乙烯收率. 文献 [7,12] 采 用等离子体技术制备了用于甲烷部分氧化制合成气 反应的高活性和高稳定性 Ni/ 琢鄄 Al 2 O 3 催化剂. 由于 等离子体技术制备催化剂具有操作简便 工艺流程 短 能耗低 催化剂变化过程直观易控 清洁无污染 等优点, 在催化领域显示越来越广阔的应用前景. 本文采用辉光放电等离子体技术强化制备了新 型高效的 CuO/ZnO/A1 2 O 3 催化剂, 以一氧化碳加氢 催化转化制甲醇为模型反应, 以 XRD SEM TPR BET H 2 鄄 TPD 及 CO 鄄 TPD 等为表征技术, 研究了采 用不同等离子体气氛中的强化制备对新型铜基催化 剂的结构 吸附性能以及一氧化碳加氢反应活性等 方面的影响. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 由各组分的硝酸盐出发, 采用共沉淀法和等离 子增强法制备铜锌铝基催化剂的前体. 按原料比例 配制硝酸铜 硝酸锌及硝酸铝组成的混合溶液, 以碳 酸钠作沉淀剂, 在 50 益 ph=8.0 及磁力搅拌下制得 催化剂的前躯体. 以一定的程序处理得到相应的催 化剂样品, 具体的处理条件如表 1 所示. 对应的样品 分别标记为 CuZA 鄄 C, CuZA 鄄 PH, CuZA 鄄 PN, CuZA 鄄 PNH, CuZA 鄄 PC, CuZA 鄄 CP. 其中 CuZA 鄄 PC 表示催 化剂前驱体先经过等离子体处理再焙烧得到的样 品,CuZA 鄄 CP 表示前驱体先经过焙烧再进行等离子 体处理得到的样品. 1.2 催化剂的表征 催化剂的物相分析 (XRD) 在 X 忆 pert MPD 型 X 射线衍射仪上进行,Cu 靶 K 琢射线, 石墨单色器, 管 电压 40 kv, 管电流 40 ma, 扫描范围 2 兹为 20 毅 -80 毅. 样品形貌测试在日本 JEOL 公司生产的 JSM 鄄 5900 型扫描电镜上进行. 采用美国 Quantachrome 公司 NOVA1000e 型自动吸附仪测定各样品的比表面积. 样品在测定前于 300 益真空脱气 3h, 然后在 -196 益下对样品进行氮气吸附实验. 程序升温还原 (TPR) 在常压固定床反应器中进行, 催化剂装量为 50 mg, 以 5% 的 H 2 /N 2 混合气为反应气, 流速 30 ml min -1, 100 益基线平稳后, 以 5 益 min -1 速率升温至 350 益, 以 SC 鄄 200 型气相色谱仪 TCD 检测. 程序升温脱附 (TPD) 装置同上, 将 200 mg 催化剂在 5% 的 H 2 /N 2 混 合气中升温至 270 益, 并恒温还原 30 min; 降至 50 益吸附 H 2 或 CO 30 min, N 2 吹扫 1h 到基线平稳后, 以 15 益 min -1 速率程序升温至 600 益, 用在线工作 站记录并分析数据. 1.3 合成甲醇反应的性能评价 催化剂的性能评价在加压流动固定床反应器内 进行. 反应管为长 300 mm 内径 4mm 的不锈钢管, 催化剂装量 500 mg, 用氢气升温至 270 益并恒温进 行常压还原, 以 V(H 2 ) 颐 V(CO)=2 颐 1 的合成气升压至 4.0 MPa, 在 270 益以空速 3800 h -1 进行连续反应. 液相 产品经高压冷阱于冰水浴中收集, 反应产物以 SC 鄄 200 型及 GC112A 型气相色谱仪进行检测, 分别采 用 601 GDX103 填充柱和热导检测器分析气相产 物组成, 以 SE 鄄 30 毛细管柱分析和氢火焰离子化检 测器分析液相产物. 2 结果与讨论 2.1 新型铜基催化剂的物相结构分析 催化剂样品的 XRD 谱图如图 1 所示, 根据物 相分析, 催化剂 CuZA 鄄 C CuZA 鄄 PC CuZA 鄄 CP 分别 出现了 ZnO 和 CuO 的特征衍射峰, 峰位相同, 但其 衍射峰强度存在差异, 样品 CuZA 鄄 PC 衍射峰强而 尖锐, 而样品 CuZA 鄄 CP 显示了最弱的衍射峰. 分别 Table1 表 1 等离子体技术处理的催化剂清单 List ofcatalysts treated inplasmaand their parameters Catalyst symbol Molar ratio of Cu/Zn/Al Time of plasma in N 2(min) Time of plasma in H 2(min) Calcined condition (in air) S BET/(m 2 g -1 ) CuZA 鄄 C 4.5/4.5/ 益,3h 61.9 CuZA 鄄 PH 4.5/4.5/ CuZA 鄄 PN 4.5/4.5/ CuZA 鄄 PNH 4.5/4.5/ CuZA 鄄 PC 4.5/4.5/ 益,3h 64.6 CuZA 鄄 CP 4.5/4.5/ 益,3h 68.7 plasmaparameters:radialfrequency,13.56 MHz;voltage,100V;positivecurrent,100mA;barcurrent,50mA;CuZA 鄄 PC:thesampleresultedfrom theprecursorwhichwastreatedbyplasmathen calcined;cuza 鄄 CP:thesampleresultedfromtheprecursorwhichwascalcinedthen treatedbyplasma.

3 1044 Acta Phys. 鄄 Chim. Sin., 2007 Vol.23 图 2 典型催化剂的 SEM 谱图 Fig.2 SEMpatterns of twotypical catalysts (a)cuza 鄄 Csample;(b)CuZA 鄄 PNHsample 在不同等离子体介质气氛中处理制备的三种催化剂 样品的衍射峰相似 ; 与样品 CuZA 鄄 C 相比, 在 2 兹为 36.3 毅处的 CuO 和 ZnO 的重叠衍射峰变得微弱, 而 2 兹为 48.2 毅和 57.1 毅处的 CuO 的特征衍射峰已基本 消失, 表明等离子体处理使 CuO 更加均匀地分散在 催化剂中. 由 Scherrer 公式对晶粒粒径进行了计算, 等离子体处理的催化剂样品 (CuZA 鄄 PNH) 的 CuO 晶 粒尺寸最小 ( 约 3nm), CuZA 鄄 CP 次之,CuZA 鄄 PC 的 CuO 晶粒尺寸最大, 进一步说明等离子体处理促进 催化剂中活性组分的分散, 减小了活性组分的晶粒 尺寸 [8,9], 也预示着催化剂样品将在吸附性能和反应 性能等方面产生相应的变化 [14,15]. 虽然辉光放电等离 子体技术可使绝大部分的气体介质分子激发 离解 和电离成高能物种, 但其体系的气体温度低 ( 只有 益 ), 属于温和条件下的特种制备技术, 并不 像高温热处理那样使催化剂前驱物完全分解. 因此, 在图 1 中,20 毅 -30 毅之间的衍射峰为未分解完全的前 驱体碳酸盐的峰 ; 而经过高温热处理的样品则没有 出现衍射峰, 说明已分解完全. 图 2 是典型催化剂样品的 SEM 照片. 可以看 出, 常规样品 CuZA 鄄 C 的表面比较粗糙, 颗粒比较 大 ; 等离子体技术制备的 CuZA 鄄 PNH 样品的表面细 化, 分散较均匀. 表明等离子体处理使催化剂表面颗 粒变小, 增大了反应物与活性组分接触的表面积, 从 而有利于反应物分子在催化剂表面的吸附 活化和 反应. 图 1 铜基催化剂的 XRD 谱图 Fig.1 XRD patterns ofdifferent copper 鄄 basedcatalysts 由表 1 可见, 常规样品 CuZA 鄄 C 的比表面积为 61.9 m 2 g -1, 焙烧前后进行等离子体处理的催化剂 样品的比表面积略有增加 ; 经不同等离子体气氛处 理制备的样品 (CuZA 鄄 PH, CuZA 鄄 PN, CuZA 鄄 PNH) 的 比表面积均在 80 m 2 g -1 [16] 以上. 宫为民等报道催化剂的比表面积大小与铜颗粒比表面积线性相关, 而后者越大则越利于产物生成. 2.2 催化剂的还原性能六种催化剂样品的 H 2 鄄 TPR 实验结果如图 3 所示, 常规焙烧的样品 CuZA 鄄 C 于 220 益处出现一肩峰并在最大值 258 益处出现一强还原峰, 这两个还原峰分别归属于 (Cu,Zn) 2 CO 3 (OH) 2 分解产生的 CuO 鄄 [17] ZnO 固溶体中 CuO 的还原和体相 CuO 的还原. 焙烧前后进行等离子体处理的催化剂样品, 还原峰峰型与 CuZA 鄄 C 类似, 但峰面积显著增加, 表明等离子体处理促进了活性组分在载体上的分散和还原, 从而改善了催化剂的还原性能. 经不同等离子体气氛处理的催化剂样品, 低温区域的肩峰消失, 表明 CuO 更加完全地分散于 ZnO 中, 这与 XRD 测试结果一致. 同时主还原峰逐渐向高温方向移动, 说明载体与活性组分间的作用力增强, 等离子体处理调变了组分间的相互作用, 从而调变了催化剂的还原性 [16,18] 能和进一步的反应性能. 2.3 新型铜基催化剂的合成甲醇反应的性能评价以一氧化碳加氢合成甲醇为模型反应, 考察了几种等离子体气氛的处理对铜基催化剂的反应性能图 3 催化剂样品的 H 2 鄄 TPR 谱图 Fig.3 TPRprofiles ofdifferentcatalysts

4 No.7 徐慧远等 : 辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用 1045 表 2 新型铜基催化剂上 CO 加氢合成甲醇的反应性能 Table2 Performances of novelcopper catalysts for methanol synthesis fromco+h 2 Catalyst Conversion of Selectivity of CH 3 OH STY of CH 3 OH sample CO(%) on C 鄄 base (%) (g kg -1 h -1 ) CuZA 鄄 C CuZA 鄄 PH CuZA 鄄 PN CuZA 鄄 PNH CuZA 鄄 CP reactionconditions: p=4.0mpa, T=270 益,GHSV=3800 h -1, V(H 2 )/V(CO)=2/1;STY:spacetimeyield 的影响. 由表 2 的数据可见, 与常规样品 CuZA 鄄 C 的 结果对比,CuZA 鄄 CP 样品的原料转化率和甲醇时空 产率都有所提高, 不同等离子体气氛处理的样品, 反 应活性和甲醇的时空产率提高更为明显 ; 经定量计 算, 催化剂 CuZA 鄄 PH CuZA 鄄 PN 以及 CuZA 鄄 PNH 的 催化活性分别提高为原来的 和 2.61 倍. 甲 醇的时空收率分别提高为原来的 和 2.65 倍. 各种催化剂样品的甲醇选择性均在 98% 以上. 对比表 1 中催化剂样品的比表面积大小, 可观察到 其与催化剂合成甲醇的能力相对应. 这与宫为民 等 [16] 报道的研究结果和现象分析一致. 对于合成甲 醇的活性组分 Cu 的价态, 文献争议很大, 归纳起来, 主要有三种观点 :Cu 0 中心 Cu + 中心和 Cu 0 鄄 Cu + 中心 说. 根据前一阶段相关研究中的 XPS 结果 [19-21], 催化 剂在焙烧后铜组分为 Cu 2+ 形态 ; 等离子体 (CuZA 鄄 PNH) 处理后的样品中铜组分部分是 Cu 0, 部分是 Cu + ; 在合成气的作用下, 反应过程中和反应后的铜 组分主要是 Cu 0 形态. 2.4 催化剂的吸附鄄脱附性能 新型铜基催化剂上的程序升温脱附实验 (H 2 鄄 TPD) 的结果如图 4 所示. 根据 H 2 作为吸附探针分 子的 TPD 实验结果分析, 催化剂样品上主要存在两 个明显的 H 2 脱附峰, 分别对应于非解离 ( 分子态 ) 吸 附和解离 ( 原子态 ) 吸附的氢 [14,16]. 对于几种催化剂样 品上的低温脱附峰, 峰温在 130 益附近 ; 常规焙烧的 催化剂上的低温脱附峰面积大于几种不同气氛的等 离子体处理样品的低温峰面积, 表明焙烧过程有利 于催化剂样品对分子态 H 2 的吸附和低温脱附. 高温 脱附峰的变化则比较明显, 对于焙烧前后进行等离 子体处理制备的样品, 其脱附峰面积较常规样品 CuZA 鄄 C 的有所增大 ; 不同等离子体气氛处理的样 品, 其高温脱附峰的峰温逐渐向低温方向移动的同 时, 峰面积明显增大. 计算不同等离子体气氛处理的 图 4 催化剂样品的 TPD 鄄 H 2 谱图 Fig.4 TPD 鄄 H 2 profiles ofdifferent catalysts 催化剂样品的高温脱附峰面积 A i 和常规样品 CuZA 鄄 C 的高温峰面积 A 1 的比值 A i /A l 发现,CuZA 鄄 PNH(1.41) 跃 CuZA 鄄 PN(1.26) 跃 CuZA 鄄 PH(1.19) 跃 CuZA 鄄 C(1.00); 高温脱附峰对应着催化剂表面对氢的强吸 附中心, 脱附峰面积增加表明催化剂对氢的解离吸 附和加氢作用的增强 [18]. 而强吸附的氢物种有利于合 成气制甲醇反应, 这与本文研究的结果一致. 对新型铜基催化剂的 CO 鄄 TPD 结果进行分析, 和吸附氢气的程序脱附峰类似,CO 在几种催化剂 样品上也均存在着低温脱附和高温脱附峰. 常规 CuZA 鄄 C 样品的两个脱附峰分别出现在 134 益和 388 益处, 低温脱附峰较强, 而高温脱附峰相对微弱. 样品 CuZA 鄄 CP 的低温脱附峰温和峰面积类似于三 种等离子体气氛处理的催化剂样品 (CuZA 鄄 PH, CuZA 鄄 PN, CuZA 鄄 PNH) 的结果, 而高温脱附峰温和 峰面积类似于常规样品 CuZA 鄄 C 的结果. 三种等离 子体气氛中制备的催化剂 (CuZA 鄄 PN, CuZA 鄄 PH, CuZA 鄄 PNH), 与常规样品 CuZA 鄄 C 相比, 高温脱附 峰温逐渐向低温方向移动, 且脱附峰面积增加. 脱附 温度反映了活性位对吸附物种的吸附强度 ; 脱附峰 面积则对应于催化剂的表面吸附位的多少, 反映了 在催化剂表面活性位的数量 [15,22,23].H 2 鄄 TPD 和 CO 鄄 TPD 结果表明, 三种等离子体气氛处理的催化剂样 品都显著增大了其对 H 2 和 CO 在较高作用强度的 吸附量, 有利于原料气在催化剂表面的解离吸附, 提 高了新型铜基催化剂的活性 [24]. 3 结论采用辉光放电等离子体强化制备了新型高效的 CuO/ZnO/A1 2 O 3 催化剂, 与常规焙烧法制备的催化 剂相比, 等离子体强化制备的催化剂样品 (CuZA 鄄

5 1046 Acta Phys. 鄄 Chim. Sin., 2007 Vol.23 PNH) 上一氧化碳加氢的反应活性和产物甲醇的时空收率都有所提高. 在保持产物甲醇高选择性的情况下, 催化剂上的 CO 加氢反应的转化率和甲醇的时空产率均提高 2 倍以上.XRD 和 TPD 等技术的表征结果显示, 等离子体改性制备的催化剂 (CuZA 鄄 PNH) 比常规焙烧法制备的催化剂的比表面积大, 活性组分的分散度高, 强吸附的 H 2 和 CO 量明显增大, 有效改善了催化剂的结构以及对反应物的吸附和活化性能. 致谢 : 感谢罗仕忠教授 黄利宏博士 士丽敏和郭芳等同学的有益讨论. References 1 Wang,J.;Chen,H.B.;Yun,H.;Ling,J.D. ActaPhys. 鄄 Chim.Sin., 2003,19(1):65 [ 王 进, 陈鸿博, 云 虹, 林敬东. 物理化学学 报, 2003,19(1):65] 2 Luan,Y.S.;Ge,Q.J.;Xu,Y.H. NaturalGasChem.Ind., 2006, 31(2):72 [ 栾友顺, 葛庆杰, 徐恒泳. 天然气化工, 2006,31(2):72] 3 Chu,W.;Wu,Y.T.;Luo,S.Z.;Bao,X.H.;Lin,L.W. Progressin Chemistry, 2001,13(2):128 [ 储 伟, 吴玉塘, 罗仕忠, 包信和, 林励吾. 化学进展, 2001,13(2):128] 4 Hong, Z. S.; Cao, Y.;Deng, G. F. Catal. Letters, 2002,82(1-2): 37 5 Xu,R.;Ma,Z.Y.;Yang,C.;Wei,W.;Sun,Y.H. ActaPhys. 鄄 Chim. Sin., 2003,19(5):423 [ 徐 润, 马中义, 杨 成, 魏 伟, 孙予 罕. 物理化学学报, 2003,19(5):423] 6 Dong,X.;Zhang,H.B.;Lin,G.D.;Yuan,Y.Z.;Tsai,K.R. Catal. Letters, 2003,85(3-4):237 7 Chu,W.Catalystengineering.Chengdu:SichuanUniversity Press, 2006: [ 储 伟. 催化剂工程. 成都 : 四川大学出版社, 2006:78-80] 8 Pietruszka,B.;Heintze,M. Catal.Today, 2004,90:151 9 Nagazoe,H.; Kobayashi,M.; Yamaguchi, T. Japan.J.Chem.Eng., 2006,39(3): Liu,C.J.;Vissokov,G.P.;Jang,B.W.L. Catal.Today, 2002,72 (3-4): Liu,C.J.;Yu,K.L.;Zhang,Y.P. Appl.Catal.B, 2004,47(2):95 12 Zhang,Y.;Chu,W.;Luo,C.R.;Zhou,K.L.;Wen,X.G.;Cao,W. M. NaturalGasChem.Ind., 2000,25(1):15 [ 张 勇, 储 伟, 罗春容, 周昆麟, 文小刚, 曹伟民. 天然气化工, 2000,25(1):15] 13 Chen,M.H.;Chu,W.;Dai,X.Y. Catal.Today, 2004,79(1-2): Dalai, A. K.; Bakhshi, N. N.; Esmail, M.N. FuelProcess. Technology, 1997,51(3): Cai,Q.R.;Peng,S.Y.CatalysisofC1chemistry.Beijing: ChemicalIndustry Press,1995: [ 蔡启瑞, 彭少逸. 碳一 化学中的催化作用. 北京 : 化学工业出版社,1995: ] 16 Gong,W.M.;Zhang,X.L.;Zhu,A.M. Chin.J.Catal., 1999,20 (5):565 [ 宫为民, 张秀玲, 朱爱民. 催化学报, 1999,20(5):565] 17 Fang,D.R.;Liu,Z.M.;Xu,X.F.;Zhang,H.M. J.FuelChem. Technology, 2006,34(1):96 [ 房德仁, 刘中民, 徐秀峰, 张慧敏. 燃料化学学报, 2006,34(1):96] 18 Pintar,A.;Batista,J.;Hocevar,S. J. Coll.Inter. Sci., 2005, 285(1): Huang,L.H.;Chu,W.;Long,Y.;Ci,Z.M.;Luo,S.Z. Catalysis Letters, 2006,108(1-2): Chu,W.;Xiong,G.X.;Chen,H.R. React.Kinet.Catal.Lett., 1995,56(2): Chu,W.;Xiong,G.X.;Sheng,S.S.;Guo,X.X. J.FuelChem. Technology, 1995, 23(1):12 [ 储 伟, 熊国兴, 盛世善, 郭燮贤. 燃料化学学报, 1995,23(1):12] 22 Chen,C.S.;Cheng,W.H.;Lin,S.S. Appl.Catal.A, 2003,238 (1):55 23 Carvalho, M. C. N. A.;Passos, F.B.; Schmal, M. Catal.Commun., 2002,3(11): Zhang,Q.X.;Liu,X.Y. Chin.J.Catal., 2002,23(3):250 [ 张全 信, 刘希尧. 催化学报, 2002,23(3):250]

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