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仕万
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1 第 39 卷分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究第期 2011 年月 Chinese Journal of Analytical Chemistry ~ DOI: /SP.J 中空纤维膜 - 液相微萃取 - 气相色谱 / 质谱法测定土壤中拟除虫菊酯类农药邵焰张丽君张占恩 * ( 苏州科技学院江苏省环境科学与工程重点实验室, 苏州 ) 摘要采用中空纤维膜 - 液相微萃取 - 气相色谱 / 质谱法测定土壤中 3 种拟除虫菊酯类农药 ( 联苯菊酯氯氰菊酯溴氰菊酯 ) 实验优化的样品制备和萃取条件为 : 土壤与水的质量比为 1 3,pH= 4, 超声时间为 5 min, 萃取剂为环己烷, 萃取温度为 25, 搅拌速率为 900 r/min, 萃取时间为 20 min 萃取后取 1 ml 萃取剂进行色谱分析在此条件下, 当采用 SIM 模式时, 测得土壤中联苯菊酯氯氰菊酯和溴氰菊酯的线性范围分别为 0.01~25 mg/kg, 0.5~50 mg/kg 和 0.5~50 mg/kg; 检出限分别为 0.003, 和 mg/kg; 相对标准偏差分别为 4.3%, 4.7% 和 8.6% 本方法可用于土壤中拟除虫菊酯类物质的快速测定关键词中空纤维膜 ; 气质联用 ; 拟除虫菊酯 1 引言拟除虫菊酯类 (Pyrethroids) 农药是一类广泛使用的广谱高效的合成杀虫剂, 其化学结构生物活性类似于天然的除虫菊酯 [1] 该类农药具有一定的稳定性, 某些品种有致畸致癌及致突变作用, 可残留在土壤中并具有累积作用, 对环境造成危害 [2] 目前多采用浊点萃取 - 反萃取法 [3] 固相萃取 [4] 超声波辅 [5] 助提取 - 中性氧化铝 - 石墨碳柱净化处理法与 GC-ECD 联用进行检测分析中空纤维膜 - 液相微萃取技术 (Hollow fibeṟ based liquiḏ phase microextraction, HF-LPME) 是一种集萃取富集进样于一体的样品前处理新技术 [6] 它萃取一个样品所需的有机溶剂仅几至几十 ml, 并且很容易与 GC HPLC CE 等联用, 在痕量及超痕量有机污染物分析领域具有广阔的应用前景 [7] HF- LPME 中所采用的中空纤维膜的微孔孔径一般约为 0.2 mm, 它除了可固定有机萃取剂外, 还可以阻挡样品溶液中的脂肪蛋白质等大分子物质以及固体颗粒物等进入萃取剂, 起到消除干扰的作用, 适用于复杂基质的直接分析目前已报道的文献主要是将其用于液体样品的萃取预处理 [8], 仅有个别文献报道 [9] [10] [11] 将该技术直接用于土壤样品中的多环芳烃杀虫剂和炸药的萃取测定, 尚无测定土壤中拟除虫菊酯类农药的相关报道本研究基于中空纤维膜可用于复杂环境基质中目标物萃取的特性和 GC/MS 对物质检测的灵敏性以及准确性, 对土壤中的拟除虫菊酯类农药进行测定 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 HP MSD 气相色谱 - 质谱仪 HP-5MS 石英毛细管色谱柱 (30 m 0.25 mm 0.25 mm, 美国 Agilent 公司 );SH 23-2 恒温磁力搅拌器 ( 上海梅颖浦仪器仪表公司 );KQ-500KDB 超声波清洗仪 ( 江苏昆山超声波有限公司 );Milli-Q Academic 纯水器 (Millipore);10 ml 微量进样器 (Agilent 公司 ); 聚丙烯中空纤维膜 ( 内径为 550 mm, 壁厚为 50 mm, 纤维孔隙尺寸为 0.02~0.2 mm, 杭州浚华净水设备公司 ) 丙酮正己烷环己烷苯甲苯二甲苯和氯苯均为色谱纯, 其余试剂均为分析纯联苯菊酯氯氰菊酯和溴氰菊酯购买于上海市农药研究所用丙酮配制成每种农药各为 1000 mg/l 的混合标准储备液, 于 4 冰箱中储存, 临用时用丙酮稀释至所需浓度收稿 ; 接受 * zhanenzhang@ 126.com

2 分析化学第 39 卷 2.2 土壤样品的制备加标土壤样品的制备方法参考了文献 [10] 并加以改进取不含待测物的纯净土壤晾干, 研磨后过 200 目 (0.098 mm 孔径 ) 筛过筛后的土壤样品装入具塞磨口玻璃瓶中保存取适量过筛后的土样置于蒸发瓶中, 加入丙酮直到土样被完全浸没移取适量 3 种拟除虫菊酯类农药混合标准溶液注入到土样中, 超声振荡 30 s, 使目标物在土壤中分布均匀 ; 将蒸发瓶内的样品在 40 下蒸发除去丙酮取下蒸发瓶, 放入通风橱中风干平衡一昼夜处理好的样品放入具塞磨口玻璃瓶中, 于 4 保存以备分析 2.3 中空纤维膜的制备与液相微萃取将中空纤维膜在丙酮中浸泡 24 h, 超声清洗 8 min 后取出, 风干后剪成长度为 1.5~2.0 cm 的小段备用先用微量进样器抽入 3 ml 萃取剂, 再抽入等体积的水, 然后将微量进样器的针尖插入中空纤维膜的一端固定, 将固定后的中空纤维膜浸入萃取剂中约 10 s( 使有机溶剂充满膜壁上的微孔, 此时, 疏水性的中空纤维膜膜管内也会充满有机溶剂 ), 将微量进样器内的水注入中空纤维膜中, 置换出其中的有机溶剂将中空纤维膜从溶剂中取出, 立即浸没于样品中, 将进样器中的有机溶剂注入到中空纤维膜中 ; 磁力搅拌萃取, 待萃取完成后, 从中空纤维膜中抽取 1 ml 萃取剂进行气相色谱中分析 2.4 色谱及质谱条件色谱条件 : 载气 (He) 流速 1.0 ml/min; 分流进样, 分流比为 20 1, 进样口温度 230, 柱温程序升温为 : 初始温度为 120 (1 min) 20 /min 260 (8 min) 10 /min 280 (3 min) 质谱条件 : 采用 EI 离子源 ( 电子能量 69.9 ev), 离子源温度为 230, 四级杆温度为 150, 采用全扫描方式 (SCAN) 进行定性分析, 选择离子方式 (SIM) 进行定量测定 3 结果与讨论 3.1 萃取条件的优化萃取剂的选择与液液萃取相同,HF-LPME 中萃取剂对萃取效果的影响非常显著, 其应满足以下条件 :(1) 与中空纤维有较强的亲和力, 能进入纤维壁上的孔隙并保持稳定 ;(2) 在水中溶解度小, 减少萃取过程中的损失 ;(3) 对分析组分的溶解度足够大, 以提供较大的富集倍数 ;(4) 有良好的色谱行为, [12] 以保证与目标化合物的分离本实验选取苯甲苯二甲苯氯苯正己烷和环己烷 6 种有机溶剂进行萃取, 结果表明, 环己烷的萃取效果最好 ( 图 1) 水与土的质量比的影响选择合适的水与土的质量比有利于提高萃取效率若此比例过大, 样品溶液中含土量太少, 目标物含量少, 不利于提高图 1 萃取剂对萃取效率的影响测定的灵敏度 ; 若此比例太小, 样品溶液中含土量过 Fig.1 Effect of extraction solvent on extraction efficiency 多, 则影响传质流动, 此时若提高搅拌速率, 样品中 1. 苯 (Benzene); 2. 甲苯 (Toluene); 3. 二甲苯 (Xylene); 4. 环己烷的固体颗粒与中空纤维膜的摩擦增大, 容易造成溶 (Cyclohexane); 5. 正己烷 (); 6. 氯苯 (Chlorobenzene) 剂损失在样品总质量为 10 g 的条件下, 分别对水与土样质量比为 1 1,2 1,3 1,4 1 和 5 1 的样品进行萃取实验, 结果如图 2 所示, 表明水与土的质量比为 3 1 时, 萃取效率最高超声时间的影响在萃取前进行超声振荡可加速被测物从土壤颗粒中向水中迁移, 提高萃取效率但随着超声时间延长, 土壤颗粒变小, 容易堵塞中空纤维膜的微孔, 阻碍萃取的进行本研究考察了超声时间分别为 0.5, 1, 3, 5, 10, 15, 20 和 25 min 时的萃取效率实验表明, 超声时间少于 5 min 时, 随时间延长峰面积增大 ; 超声时间大于 5 min 后, 则随时间延长峰面积逐渐减小故超声时间选择为 5 min 萃取时间和搅拌速率的影响由于液相微萃取过程是一个基于分析物在样品与有机溶剂 ( 萃取

3 第期邵焰等 : 中空纤维膜 - 液相微萃取 - 气相色谱 / 质谱法测定土壤中拟除虫菊酯类农药剂 ) 之间分配平衡的过程, 所以分析物在达到平衡时的萃取量最大 [12] 对于分配系数较小的分析物, 一般需要较长的时间才能达到平衡, 但时间过久会引起溶剂损失使萃取效果变差, 所以, 选择的萃取完成时间一般在平衡之前 ( 非平衡 ) [13] 同时, 土壤颗粒可能会吸附于中空纤维膜上形成薄膜, 影响萃取效率在这种情况下, 为保证得到较好的重现性, 萃取时间必须严格控制实验表明, 萃取时间少于 20 min 时, 峰面积随着时间的延长而变大 ; 萃取时间大于 20 min 时, 峰面积随着时间的延长而减小 3 种拟除虫菊酯类物质的最佳萃取时间为 20 min 在不搅拌和搅拌不足的情况下, 分析物在液相图 2 水土比对萃取效率的影响 Fig.2 Effect of soil content on extraction efficiency 扩散速度较慢但搅拌速度太快, 溶液 ( 泥浆 ) 中会产生气泡附着在中空纤维膜上, 阻碍传质过程 ; 还可能加快萃取剂的扩散损失, 甚至使固定在微量进样器针尖的中空纤维膜脱落, 导致萃取失败本实验在 500~1100 r/min 之间改变搅拌速率, 考察萃取效率结果表明, 搅拌速率在 500~900 r/min 之间时, 峰面积随着搅拌速度的加快而增加 ; 搅拌速率在 900~1100 r/min 之间时, 峰面积随着搅拌速度的增加而减小所以, 最佳搅拌速率选择 900 r/min 温度的影响温度升高, 目标物向萃取剂中的扩散加快, 有利于缩短萃取时间然而, 升温会使分析物的分配系数减小, 减少其在溶剂中的萃取量, 同时, 升温也会导致萃取剂的溶解损失所以要同时考虑萃取时间和萃取效果, 寻求最佳萃取温度分别在 10, 15, 20, 25, 30 和 35 温度下考察了萃取效果, 结果如图 3 所示在 25 时,3 种目标物的萃取效果最高盐效应的影响当样品基体发生变化时, 目标物在有机溶剂和样品之间的分配系数也随之变化向样品中加入一些无机盐类 ( 如 NaCl,Na 2 SO 4 图 3 Fig.3 温度对萃取效率的影响 Effect of temperature on extraction efficiency 等 ) 可增大分配系数, 提高目标物在有机相中的分配比本实验在样品溶液中分别添加 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% 和 35% 的 NaCl, 结果表明,NaCl 添加量为 25% 时萃取效果最佳 ph 值的影响控制溶液的 ph 值能够改变一些分析物在溶液中的存在形式, 减少它们在水中的溶解度, 增加有机相中的分配本实验中的拟除虫菊酯类物质在酸性条件下较为稳定, 对其在 ph 值为 1, 2, 3, 4, 5 和 6 时进行实验, 得到最佳萃取 ph=4 3.2 方法的检出限线性范围和精密度制备浓度分别为 0.01,0.1,0.5,1.0,5.0,10,25,50 mg/kg 的 3 种农药的加标土壤样品, 在本实验选定的最佳萃取条件下, 以选择离子模式 (SIM) 进行测定联苯菊酯氯氰菊酯和溴氰菊酯的工作曲线线性范围检出限见表 1 同时为考察方法的重现性, 连续测定浓度为 10 mg/kg 的加标样品 6 次, 相对标准偏差 (RSD) 在 4.3% ~8.6% 之间表 1 土壤样品中 3 种拟除虫聚酯菊酯的萃取结果 Table 1 Extration results of three materials in soil samples 线性范围分析物相关系数 Linear range Analyte Correlation coefficient (mg/kg) 检出限 Limits of detection (mg/kg) RSD (%,n=6) 联苯菊酯 Bifenthrin 0.01~ 氯氰菊酯 Cypermethrin 0.5~ 溴氰菊酯 Deltamethrin 0.5~

4 分析化学第 39 卷 3.3 样品发行对取自苏州某生产农药的化工厂旧址处的土壤样品进行测定实验结果显示, 其中含有二苯醚类和邻苯二甲酸脂类物质, 未检出拟除虫菊酯类农药对此土样加入标准样品, 配制含其浓度分别为 1, 5 和 10 mg/kg 的样品, 在本实验条件下进行测定, 得到如图 4 所示的总离子流色谱图其中 1 和 2 为土壤本身所含物质二苯醚和邻苯二甲酸正丁酯,3, 4 和 5 为加标物质拟除虫菊酯类农药用 3.9 节中的工作曲线进行定量分析, 测定 1 mg/kg 的样品的回收率分别为 109.4%,113.8% 和 83.6% ;5 mg/kg 的样品的回收率分别为 %, % 和 84.6 % ;10 mg/kg 的样品回收率分别为 113.2%,112.7% 和 88.6% 可见, 本方法测定土壤中的拟除虫菊酯类农药是可行的图 4 实际样品色谱图 ( 全扫描 ) Fig.4 Chromatograms of real sample 1. 二苯醚 (Diphebyl ether);2. 邻苯二甲酸正丁酯 (Di-ṉ butyl phthalate);3. 联苯菊酯 (Bifenthrin);4. 氯氰菊酯 (Cypermethrin); 5. 溴氰菊酯 (Deltamethrin) References 1 GAO Gui-Hua,ZHANG Yong,SHENGXiao( 高桂花, 张勇, 盛筱 ).ChineseJ.HealthLaboratoryTechnology ( 中国卫生检验杂志 ),2010,20(6):1337~ PANG Guo-Fang ( 庞国芳 ).ChineseModernAnalyticalTechniquesofPesticideandVeterinaryDrugsResidues( 农药兽药残留现代分析技术 ).Beijing( 北京 ):SciencePress( 科学出版社 ),2007:215~220 3 WANGBo,LIXiaṉLiang,ZHANGLei,WANGGuo-Min,CAOShu-Rui,ZHANGJiṉZhong( 王波, 李贤良, 张雷, 王国民, 曹淑瑞, 张进忠 ).ChineseJ.AnalChem.( 分析化学 ),2010,38(10):1433~ MOXiao-Rong,ZHENGChuṉHui,CHENJiaṉ Wei,ZHAODao-Yuan,YANG Ming-Min( 莫小荣, 郑春慧, 陈建伟, 赵道远, 杨明敏 ).ChineseJ.Anal.Chem.( 分析化学 ),2009,37(8):1178~ DINGLi-Ping,WEIYuṉHao,LIHua( 丁立平, 魏云昊, 李华 ).ChineseJ.WorldPesticides.( 世界农药 ),2010, 32(4):32~35 6 PederseṉSjergaardS,RasmussenK E.Anal.Chem.,1999,71(14):2650~ ZHAO Ru-Song,XU Xiao-Bai,LIU Xiu-Fen( 赵汝松, 徐晓白, 刘秀芬 ).ChineseJ.Ana1Chem.( 分析化学 ), 2004,32(9):1246~ XIANJun,QIAi-Ming,MAO Li-Qiu( 向俊, 漆爱明, 毛丽秋 ).JournalofInstrumentalAnalysis( 分析测试学报 ),2009,28(5):560~563 9 KingS,MeyerJS,AndrewsA RJ.Chromatogr.A,2002,982(2):201~ LiHou,LeeH K.J.Chromatogr.A,2004,1038(1-2):37~42 11 LeeH N,BasheerC,LeeH K.J.Chromatogr.A,2006,1124(1-2):91~96 12 ZhaoL,LeeH K.Ana1.Chem.,2002,74(11):2486~ ZhaoL,LeeH K.J.Chromatogr.A,2001,919(2):381~388 DeterminationofPyrethroidsinSoilbyHolowFiber-basedLiquid- PhaseMicroextractionandChromatographȳMasSpectrometry SHAO Yan,ZHANGLi-Jun,ZHANGZhaṉEn * (JiangsuProvinceKeyLaboratoryofEnvironmentalScienceandEngineering, SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215011) Abstract Threepyrethroids(bifenthrin,cypermethrinanddeltamethrin)insoilweredeterminedby holowfiberliquiḏphasemicroextraction (HF-LPME)coupledgaschromatography-massspectrome-

5 第期邵焰等 : 中空纤维膜 - 液相微萃取 - 气相色谱 / 质谱法测定土壤中拟除虫菊酯类农药 try (GC-MS).Thesamplepreparationandextractionconditionswereoptimized,andtheoptimum conditionsobtainedasfolows:ratioofsoiltowaterwas1 3,pHvaluewas4,ultrasonictimewas5 min,extraction solvent wascyclohexane,extractiontemperature was25,stirring speed was 900r/min,andextractiontimewas20min.Afterextraction,1 mlorganicsolventwasintroducedto GC/MSforanalysis.Undertheoptimizecondition,usingselectedionmode(SIM),thelinearrange forbifenthrin,cypermethrinanddeltamethrin was mg/kg, mg/kgand mg/kg,respectively.thelimitsofdetection(lod)were0.003,0.020and0.040mg/kg,andthe relativestandarddeviations(rsd)were4.3%,4.7% and8.6%.theresultsdemonstratedthatthe methodwasfeasibleforthedeterminationofpyrethroidsinsoil. Keywords Holowfiber;Gaschromatographymassspectrometry;Pyrethroids (Received15April2011;accepted8June2011)

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