第 4 期尹玉立等 : 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能 473 柱, 减少了实验耗时和操作等优点 1 实验部分 1.1 试剂和设备多壁碳纳米管 (MWNTs, 直径为 20~50nm, 纯度 >95%) 购自深圳比尔科技公司 ; 壬基酚 (NP), 辛基苯酚 (OP),

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黠咸
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1 第 32 卷第 4 期应用化学 Vol.32Is 年 4 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apr.2015 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能 a 尹玉立龙 a 芳饶 a 维 a,b 张朝晖 ( a 吉首大学化学化工学院湖南吉首 ; b 湖南大学化学生物传感与计量国家重点实验室长沙 ) 闫 a 亮摘要采用聚苯胺包覆的磁性多壁碳纳米管为载体, 以壬基酚 (NP) 为模板分子, 甲基丙烯酸 (MAA) 为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA) 为交联剂制备新型磁性壬基酚印迹复合萃取材料采用扫描电子显微镜 (SEM) 红外光谱 (FT IR) 和样品振动磁强计 (VSM) 等技术手段对该磁性印迹复合材料进行表征和分析, 结果表明, 在磁性碳纳米管表面成功接枝厚度为 60~70nm 的印迹聚合层采用高效液相色谱 (HPLC) 技术对该印迹复合材料的吸附性能进行探讨, 结果表明, 该磁性印迹复合材料对壬基酚具有特异性吸附性能, 最大吸附量为 38 46mg/g 结合 HPLC 检测技术, 该磁性印迹复合材料成功用于分离富集饮用水中的壬基酚关键词分子印迹 ; 磁性碳纳米管 ; 壬基酚 ; 磁固相萃取中图分类号 :O652.6 文献标识码 :A 文章编号 : (2015) DOI: /j.isn 壬基酚 (NP) 是一种重要的化工原料, 已用作表面活性剂纺织印染助剂润滑油添加剂乳化剂医药和农药的增溶剂 [1 2], 但 NP 也是环境激素中毒性最大最难被生物降解的污染物, 会对生物内分泌系统造成严重影响 [3], 已被美国环境保护署 (EPA) 和欧盟列为优先污染物 [4] 而环境中污染物成分复杂,NP 含量很低, 影响 NP 检测的速度和准确性, 需研制一种能从复杂环境中高效特异分离和富集 NP 的萃取材料固相萃取技术 (SPE) 由于所需设备简单节省溶剂和容易实现自动化操作等优点, 已广泛应用于样品前处理 [5] 但是传统固相萃取材料对目标萃取物质缺乏选择吸附性能, 而采用分子印迹聚合物 (MIPs) 为固相萃取材料可解决这一难题 [6 7] MIPs 是一种对目标分子具有特异识别能力的人工合成高分子材料 [8 9] 因其对目标分子具有特异性吸附性能和卓越的机械强度,MIPs 已成为固相萃取吸附剂的最佳选择 [10] [11] [12] 李永敏已实现壬基酚分子印迹材料的制备与性能探讨 ; 张进等研制出壬基酚印 [13] 迹微球, 并对其识别特性进行研究 ;Pan 等采用分子印迹聚合物对水样中壬基酚的移除进行研究 ; 我 [14] 们实验组采用虚拟分子印迹技术在磁性多壁碳纳米管表面研制出能快速选择固相萃取水样中壬基酚的复合印迹材料但是碳纳米管在大多数有机溶剂中溶解度很低, 与聚合物的兼容性很差, 很难均匀分散到聚合物中 ; 研究发现在碳纳米管表面修饰一些导电聚合物, 如聚苯胺 (PANI), 可增强碳纳米管的分散性能, 已引起研究人员的广泛关注 [15 16] 本文首先采用聚苯胺对磁性碳纳米管进行包覆, 改善碳纳米管的分散性然后以包覆了聚苯胺壳层的磁性多壁碳纳米管 (MWNTs@Fe 3 O 4 /PANI) 为载体, 以甲基丙烯酸 (MAA) 功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA) 为交联剂制备对 NP 具有特异吸附性能的磁性印迹聚合物 (MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs) 采用扫描电子显微镜 (SEM) 傅里叶变换红外光谱 (FT IR) 样品振动磁强计 (VSM) 和热重分析 (TGA) 对该印迹复合材料进行表征 ; 采用磁性固相萃取技术 (M SPE) 对 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的吸附性能进行分析结合高效液相色谱技术 (HPLC), 该印迹复合材料成功分离富集环境水样中的壬基酚 (NP) 相对于传统的固相萃取技术, 本文提出的磁性印迹固相萃取技术具有分离速度快, 且萃取过程中无需装收稿, 修回, 接受国家自然科学基金 ( 和 ) 和吉首大学校级课题 (14JDY071) 资助通讯联系人 : 张朝晖, 教授 ;Tel/Fax: ;E mail:zhaohuizhang77@163.com; 研究方向 : 印迹色谱分析和电化学分析

2 第 4 期尹玉立等 : 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能 473 柱, 减少了实验耗时和操作等优点 1 实验部分 1.1 试剂和设备多壁碳纳米管 (MWNTs, 直径为 20~50nm, 纯度 >95%) 购自深圳比尔科技公司 ; 壬基酚 (NP), 辛基苯酚 (OP), 双酚 A(BPA), 其化学结构如图 1 所示, 乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA) 和甲基丙烯酸 (MAA) 购于 Sigma 公司偶氮二异丁腈 (AIBN) 乙腈 (ACN) 硝酸乙酸乙二醇 (EG) 醋酸钠 (NaAc) 聚乙二醇 (PEG,FW =2000) 苯胺苯酚邻苯二酚甲醇和乙醇购自长沙化学试剂公司除特殊说明外, 所用试剂均为分析纯 ; 实验用水为二次蒸馏水图 1 双酚 A 辛基酚以及壬基酚的化学结构 Fig.1 ThechemicalstructureofBPA,OPandNP LC 2010AHT 型高效液相色谱 ( 日本岛津公司 );IMPACT 400 傅里叶变换红外光谱仪 ( 美国尼高力公司 );Quanta200F 型扫描电子显微镜 ( 美国 FEI 公司 );BHV 50HTI 型振动样品磁强计 ( 日本理研电子公司 );WCT 2C 型微机差热天平 ( 北京光学仪器厂 ) 1.2 磁性印迹复合材料制备多壁碳纳米管预处理取 500mgMWNTs 分散于 50mL 浓硝酸中, 超声 10min 后加热至 80, 连续搅拌反应 24h 冷却至室温, 该混合物先用蒸馏水稀释 10 倍, 采用 0 45μm 聚四氟乙烯膜抽滤, 然后用蒸馏水冲洗至中性最后, 产品在 80 真空干燥 24h 即得到羧酸化多壁碳纳米管 (MWNTs COOH) MWNTs@Fe 3 O 4 制备取 200mgMWNTs COOH 和 0.81gFeCl 3 6H 2 O 分散在 40mL 乙二醇溶液中, 超声 3h 然后加入 3 6g 醋酸钠和 1g 聚乙二醇, 机械搅拌反应 30min 后, 再将该混合液密封, 放至高压反应釜 200 反应 8h 冷却至室温, 反应产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤 3 次,60 真空干燥得磁性碳纳米管 (MWNTs@Fe 3 O 4 ) MWNTs@Fe 3 O 4 /PANI 制备取 100mgMWNTs@Fe 3 O 4 分散于 30mL 双蒸馏水中超声 20min 后, 加入 0 14g 苯胺, 再在冰水浴中机械搅拌反应 30min 然后将溶于 16mL 蒸馏水和 4mL 浓盐酸的过硫酸铵 (6 75mmol) 溶液加入到上述混合液中, 在 0 下反应 10h 然后取 0 4gFeCl 3 6H 2 O 迅速加入到该混合液中, 在冰水中再反应 15h 最后在外部磁场作用下, 采用乙醇和蒸馏水分离洗涤 3 次, 于 50 真空干燥 24h 制得 MWNTs@Fe 3 O 4 /PANI MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 制备取 0 33mmolNP 和 1 0mmolMAA 溶解于 50mL 乙腈中, 在室温下搅拌 12h 然后取 200mgMWNTs@Fe 3 O 4 /PANI 加入到混合物中搅拌反应 3h, 再通 N 2 气 15min 除氧取 5 0mmolEGDMA 和 20 0mgAIBN 逐滴缓慢加入到混合液中, 在 N 2 气保护下冰水浴超声 10min, 在 60 进行聚合反应 24h 采用外磁场作用分离, 该印迹复合材料先用甲醇 / 乙酸溶液 ( 体积比 9 1) 洗涤 3 次, 然后用蒸馏水洗至中性,80 真空干燥后制得磁性印迹复合材料 (MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs) 采用相同方法, 不加模板分子制备出磁性非印迹复合萃取材料 (MWNTs@Fe 3 O 4 NIPs)

3 474 应用化学第 32 卷 1.3 吸附性能试验准确称取 3 O 4 MIPs 和 MWNTs@Fe 3 O 4 NIPs 各 10 0mg, 分别置于吸附管中, 各加入 10 0mL 浓度分别为 0 01~0 08mg/LNP 甲醇溶液, 室温下静止吸附 12h 后, 采用外磁场分离, 用高效液相色谱测定上清液中 NP 浓度液相色谱检测条件 : 检测波长 λ=254nm; 流动相为乙腈 / 醋酸混合溶液 ( 体积比 99 1); 流速为 1 0mL/min; 柱温为 25 ; 进样量为 10 0μL 1.4 磁固相萃取应用取 60 0mgMWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 置于吸附管中, 加入 0 08mg/LNP 甲醇溶液, 室温下静置吸附 40min, 吸附饱和后的磁性印迹聚合物在外磁场作用下分离, 收集磁性聚合物先用 5mL 甲醇洗涤该磁性印迹聚合物, 然后用 2 0mL 甲醇 / 乙酸混合液 ( 体积比 9 1) 浸泡 40min, 洗脱吸附在聚合物上的吸附物质, 在外磁场作用下分离, 采用 HPLC 测定洗脱液中的 NP 浓度 2 结果与讨论 2.1 聚合物的制备及表征 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的制备过程如图 2 所示首先对多壁碳纳米管羧酸化得 MWNTs COOH 然后采用水热还原法在 MWNTs COOH 表面接枝 Fe 3 O 4 纳米颗粒, 使 MWNTs 具有磁吸附性能再与苯胺作用, 合成 MWNTs@Fe 3 O 4 /PANI 然后以 MAA 和 EGDMA 分别为功能单体和交联剂,NP 为模板分子, 在 AIBN 引发下, 在 MWNTs@Fe 3 O 4 /PANI 表面制备出 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 最后采用甲醇 / 乙酸 ( 体积比 9 1) 混合溶液将 NP 从印迹聚合物中洗脱下来这样印迹聚合物中就形成对 NP 具有特异性识别的印迹位点, 成功制备出对 NP 具有高选择性和高吸附容量的磁性印迹复合材料图 2 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的合成线路示意图 Fig.2 SynthesisrouteofMWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 扫描电子显微镜 (SEM) 分析采用扫描电子显微镜对 MWNTs MWNTs@Fe 3 O 4 和 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的形貌进行表征, 结果如图 3 所示图 3A 中清晰看到 MWNTs 的管状结构 ; 从图 3B 中可以看出, 粒径约为 60~70nm 的 Fe 3 O 4 纳米颗粒接枝在多壁碳纳米管表面, 与此相比, 图 3C 中 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的尺寸明显增大, 为 180~210nm, 这表明印迹聚合物成功合成, 由此可以估算出印迹层的厚度为 60~70nm 红外光谱分析图 4 为 MWNTs( 谱线 a) MWNTs@Fe 3 O 4 ( 谱线 b) MWNTs@Fe 3 O 4 /PANI( 谱线 c) 以及 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs( 谱线 d) 的红外光谱图图 4 谱线 b c d 中 591cm -1 处为 Fe O 的收缩振动峰, 这表明 Fe 3 O 4 纳米粒子成功接枝在多壁碳纳米管表面 1640 和 1400cm -1 则是碳纳米管中的

4 第 4 期尹玉立等 : 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能 475 图 3 MWNTs(A) MWNTs@Fe 3 O 4 (B) 和 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs(C) 的扫描电子显微镜照片 Fig.3 SEM imagesofmwnts(a),mwnts@fe 3 O 4 (B)andMWNTs@Fe 3 O 4 MIPs(C) C C 的特征吸收峰 ;3450cm -1 处则是 OH 的特征吸收峰 ; 在图 4 谱线 c 和 d 图中 3388cm -1 处则是 PANI 中的 N H 伸缩振动峰 ; 这表明 PANI 印迹壳层成功修饰到 MWNTs/Fe 3 O 4 表面在图 4 谱线 d 中 1020cm -1 处 C O C 伸缩峰强度增加表明乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA) 的存在, 该结果表明印迹聚合物已成功接枝在碳纳米管表面图 4 MWNTs(a) MWNTs@Fe 3 O 4 (b) MWNTs@Fe 3 O 4 /PANI(c) 和 MWNTs@ Fe 3 O 4 MIPs (d) 的红外光谱图 Fig.4 IRspectraofMWNTs(a),MWNTs@Fe 3 O 4 ( b), MWNTs@Fe 3 O 4 /PANI ( c) and MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs(d) 图 5 MWNTs(a) MWNTs@Fe 3 O 4 (b) 和 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs(c) 的 XRD 谱图 Fig. 5 XRD spectra of MWNTs (a), MWNTs@Fe 3 O 4 (b)andmwnts@fe 3 O 4 MIPs(c) XRD 分析图 5 分别为 MWNTs( 曲线 a) MWNTs@Fe 3 O 4 ( 曲线 b) 和 MWNTs/@Fe 3 O 4 MIPs( 曲线 c) 的 X 射线晶体衍射图根据参考文献 [17 18] 可知,26 1 处的衍射峰为 MWNTs 的典型布拉格峰 ; 和的衍射峰为 Fe 3 O 4 的典型布拉格峰由图 5 曲线 a 和 b 可以轻易看出成功制备出磁性多壁碳纳米管 ; 从图 5 曲线 b 和 c 的相似的 XRD 图中表明,MWNTs@Fe 3 O 4 与 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 有相同的结构和晶面间距磁性能分析由图 6 中插图可以看出, 在外加磁场作用下,MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 能够快速地完全地从溶液中分离出来, 这表明 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 具有良好的磁响应性能, 可适用于磁性萃取分离为了进一步研究该印迹聚合物的磁性强度, 采用磁强计对 MWNTs@Fe 3 O 4 和 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 进行磁性能检测, 结果如图 6 所示 MWNTs@Fe 3 O 4 和 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 均表现出良好的磁性, MWNTs@Fe 3 O 4 的饱和磁化强度为 28 97emu/g, 在其表面包覆印迹聚合层后,MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的磁饱和度降至 17 61emu/g; 这是由于在其表面合成印迹层导致磁强度有所减小本文合成的

5 476 应用化学第 32 卷 3 O 4 MIPs 放置 3 个月后磁化强度变化很小, 可保持原有磁化强度的 90%, 依然可以用于磁 [19] 分离与已有文献报道相比, 本实验制备的磁性印迹复合材料具有良好的磁稳定性能 2.2 吸附性能 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 对壬基酚的吸附动力学是其实际应用的一个重要因素研究表明在吸附作用前 20min,MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的吸附量快速增加, 直到 40 min 达到稳定这是由于在 MWNTs/@Fe 3 O 4 MIPs 表面存在大量的空结合位点, 图 6 MWNTs@Fe 3 O 4 (a) 和 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 能够快速与壬基酚结合随着时间的增加, 绝大多 (b) 的 VSM 磁化曲线数的识别位点结合了壬基酚, 吸附速率减小, 直到 Fig.6 VSM magnetizationcurvesofmwnts@fe 3 O 4 40min 达到吸附平衡这表明 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs (a)andmwnts@fe 3 O 4 MIPs(b) 对 NP 的饱和吸附时间为 40min 为了进一步研究该印迹材料的吸附容量, 采用静态平衡吸附实验探讨 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 和 MWNTs@Fe 3 O 4 NIPs 对 NP 的吸附等温线, 吸附容量由如式 (1) 计算 [20] : Q =(ρ 0 -ρ) V m (1) 式中,Q 表示聚合物的吸附量 (mg/g),ρ 0 和 ρ 分别为溶液吸附前 NP 的质量浓度和吸附饱和后 NP 的质量浓度 (mg/l),v 为溶液的体积 (ml),m 为聚合物质量 (mg) 由图 7A 可知,MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 对 NP 的吸附性能明显优于 MWNTs/@Fe 3 O 4 NIPs 对 NP 的吸附性能, 这是由于 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 内含有对模板分子具有特异吸附的结合位点, 通过官能团与模板分子之间的氢键作用结合, 增大了吸附容量采用 Langmuir 等温吸附模型对 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的吸附进一步拟合, 结果如图 7B 所示 Langmuir 等温吸附方程如式 (2) [21] 所示 : 1 = (2) Q e Q max KQ max ρ e 式中,Q e 为 NP 的静态吸附量 (mg/g),q max 为等温吸附方程的饱和吸附量 (mg/g),ρ e 是吸附平衡时 NP 质量浓度 (mg/l),k 为吸附平衡常数 (L/mg) 以 1/Q e 为 Y 轴,1/ρ e 为 X 轴作图, 拟合曲线图 8B, 可以计算出 K=0 08L/mg,Q max =38 46mg/g 图 7 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs(a) 和 MWNTs@Fe 3 O 4 NIPs(b) 对 NP 的吸附等温线 (A) 及 Langmuir 模型拟合线性方程 (B) Fig.7 (A)Adsorptionisotherm ofmwnts@fe 3 O 4 MIPs(a)andMWNTs@Fe 3 O 4 NIPs(b)towardNP; (B)LangmuirplotsofMWNTs@Fe 3 O 4 MIPs

6 第 4 期尹玉立等 : 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能选择性为考察 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 对 NP 的选择吸附性能, 选择 BPA OP 苯酚苯胺和邻苯二胺等结构类似物作为竞争分子结果如表 1 所示, 在相同的条件下,MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 比 MWNTs/@Fe 3 O 4 NIPs 对所有的吸附对象的吸附容量都大, 且 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 对 NP 的吸附容量最大 (25 92mg/g); 这表明 MWNTs/@Fe 3 O 4 MIPs 对 NP 具有较高的识别性能采用印迹因子 (α) 和竞争因子 (β) 进一步表征该 MWNTs/@Fe 3 O 4 MIPs 的特异识别能力印迹因子 (α) 定义如下 [22] : α= Q(A) Q(B) 式中,Q(A) 和 Q(B) 分别为 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 和 MWNTs@Fe 3 O 4 NIPs 对模板分子或竞争化合物的吸附容量竞争因子 (β) 的定义如下 [22] : β= α 1 α 2 式中,α 1 为模板分子的印迹因子,α 2 为竞争物的印迹因子表 1 的印迹因子结果表明, 该 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 对模板分子具有明显的印迹效应竞争因子结果表明, 该 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 对 NP 具有高选择性以及高吸附量是由于 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 中具有和模板分子 NP 结构互补的印迹空腔, 对 NP 具有特异性吸附表 1 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 的印迹因子 (α) 和竞争因子 (β) Table1 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPsimprintedfactor(α)andcompetitivefactor(β) Analyte Q MWNTs@Fe3 O 4 MIPs/(mg g -1 ) Q MWNTs@Fe3 O 4 NIPs/(mg g -1 ) α β NP BPA OP Phenol Aniline ,2 Benzenediol 应用研究为考察该磁性印迹材料对实际样品 ( 湖水 ) 中 NP 的分离富集效果, 首先优化该印迹材料的洗脱条件先将吉首大学风雨湖的水样用 0 22μm 聚四氟乙烯滤膜进行过滤 ; 然后加入 NP 标准溶液, 配制不同浓度的 NP 加标湖水溶液取 50 0mgMWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 置于吸附管中, 再加入 20 0mL 含 20 0μg/LNP 的加标湖水溶液, 静置吸附 40min,MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 在外加磁场作用下分离结果表明, 在洗脱前 20min,NP 回收率快速增加, 直到 40min 达到稳定这是由于在 MWNTs/@Fe 3 O 4 MIPs 的结合位点分布在表面, 能够快速洗脱随着时间的增加, 绝大多数识别位点上结合的 NP 被洗脱, 回收率减缓,40min 后达到解吸附平衡这表明最佳洗脱吸附时间为 40min 不同体积比甲醇 / 乙酸混合液对模板分子洗脱效率的影响结果如表 2 所示随着混合液中乙酸比例的增加,NP 回收率也相应增加, 当甲醇 / 乙酸 ( 体积比 9 1) 溶液作为洗脱液时,NP 回收率达到最高 (82 87%), 洗脱效果最好但当混合液中乙酸比例超过 10% 时,NP 的回收率却反而变小表 2 不同比例甲醇 / 乙酸混合洗脱液对 NP 回收率影响 Table2 RecoveriesofNPafterelutedwithdiferentpercentageofaceticacidinmethanol Recoveries/% V(methnol) V(aceticacid) a MWNTs@Fe 3 O 4 -NIPs MWNTs@Fe 3 O 4 -MIPs a.otherelutionconditions:50mgofmwnts@fe 3 O 4 MIPs,2.0mLofeluent,theelutiontimewas40min.

7 478 应用化学第 32 卷进一步对不同体积的甲醇 / 乙酸混合液 (9 1) 进行回收率试验先用 5 0mL 甲醇洗涤 50 0mg MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs, 再分别用 mL 甲醇 / 乙酸混合液 (9 1) 进行洗脱试验结果表明, 采用 1 0mL 洗脱液时,NP 回收率为 37 2%; 2 0mL 洗脱时为 91 7%; 继续增加洗脱液体积, 回收率没有明显增大, 所以该试验选取 2 0mL 甲醇 / 乙酸混合液 (9 1) 为洗脱液在萃取过程中先用 5 0mL 甲醇洗涤 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs, 再用 2 0mL 甲醇 / 乙酸混合液 ( 体积比 9 1) 洗脱, 在外加磁场作用下分离, 收集洗脱液, 采用 HPLC 检测洗脱液中 NP 含量, 结果如图 8 所示图 8 中曲线 a b 和 c 分别为实际样品加标样品以及 M SPE 处理后洗脱液色谱图如图 8 谱线 a 图 8 实际水样品 (a) 加标样 (b) 以及洗脱液 (c) 所示, 实际水样品中没有发现 NP 的色谱峰加标的色谱图 ( 该图中加标量为 20μg/L) 后的水样中能清楚的看到 NP 的色谱峰, 磁固相萃 Fig.8 Chromatogramsofrealwatersample(a), 取后, 洗脱液中 NP 的色谱峰明显高于加标溶液色 spikedsample(b)andeluent(c) 谱峰, 比较谱线 b 和 c 中 NP 的色谱峰面积, 可计算出印迹固相萃取后,NP 的富集倍数为 6 0 这表明采用该 MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs 能够对湖水中的 NP 实现简单快速的分离富集检测为了进一步验证新型磁性印迹纳米复合材料对实际水样中 NP 分离和富集的实用性, 采用加标回收法, 对实际水样进行磁固相萃取色谱检测分析不同加标浓度 NP 的检测结果见表 3,NP 的回收率为 90% ~94% 表 3 湖水样中 NP 的回收率 Table3 RecoveriesofNPinwatersample(n=3) 3 结论 NPadded/(μg L -1 ) NPfound/(μg L -1 ) Recoveries/% ± ± ± ± ± ± ± ±10 先采用水热还原法在 MWNTs 表面接枝 Fe 3 O 4 磁性纳米颗粒, 然后通过热聚合反应成功制备出对 NP 具有特异性吸附的新型磁性印迹复合材料采用扫描电子显微镜对聚合物进行形貌表征, 结果表明, 在磁性 MWNTs 成功接枝厚度为 60~70nm 的印迹材料 ; 吸附实验结果表明, 该新型磁性印迹纳米复合材料对 NP 有较高的吸附容量以及选择吸附能力, 最大吸附量为 38 46mg/g 结合高效液相色谱技术, 该新型磁性印迹纳米复合材料成功用于湖水中 NP 的富集和检测该技术为酚类环境污染物的分离富集和测定提供了新方法参考文献 [1]WuZY,ChristianPG,RühlePJM.LiquidChromatographyFractionationwithGasChromatography/MasSpectrometry andpreparativegaschromatographynuclearmagneticresonanceanalysisofselectednonylphenolpolyethoxylates[j].j ChromatogrA,2011,1218(26): [2]MichalisF,PanagiotaD,ConstantinaP,etal.AnalysisofNonylphenolandNonylphenolEthoxylatesinSewageSludgeby HighPerformanceLiquidChromatographyFolowingMicrowave asistedextraction[j].jchromatogra,2005,1089(1): [3]AliM,TohidBK,AliJ,etal.MagneticMolecularlyImprintedNanoparticlesBasedonGraftingPolymerizationforSelective

8 第 4 期尹玉立等 : 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能 479 Detectionof4 NitrophenolinAqueousSamples[J].JChromatogrA,2013,1283: [4]MashaalahZ,MonikaM,HelkoB.ANewStrategyforSynthesisofAnin tubemolecularlyimprintedpolymer solidphase MicroextractionDevice: Selective Of line Extraction of4 Nitrophenolasan Example ofpriority Polutantsfrom EnvironmentalWaterSamples[J].AnalChimActa,2013,798: [5]IgorGZ,AndrewAM,StefiS,etal.ANewVersionofanAdditiveSchemeforthePredictionofGasChromatographic RetentionIndicesofthe211StructuralIsomersof4 Nonylphenol[J].JChromatogrA,2009,1216(18): [6]LEIXiulan,YIXiang,YUANYang,etal.PreparationofRhodamineBMolecularlyImprintedPolymerMicrospheresandIts ApplicationinSolidPhaseExtraction[J].ChineseJApplChem,2011,28(5): (inChinese). 雷秀兰, 易翔, 袁洋, 等. 罗丹明 B 分子印迹聚合物微球的合成及其在固相萃取中的应用 [J]. 应用化学,2011,28 (5): [7]LILili,ZHOUWenhui,LIYong,etal.SynthesisofDomoicAcidImprintedPolymerandItsExtractionApplication[J]. ChineseJApplChem,2010,27(2): (inChinese). 李丽丽, 周文辉, 李永, 等. 软骨藻酸分子印迹聚合物的制备及其固相萃取应用 [J]. 应用化学,2010,27(2): [8]RAOWei,CAIRong,CHENXing,etal.PreparationandAdsorptionPropertiesofNovelMagneticTetrabromobisphenola MolecularlyImprintedCompositeMaterialBasedonGrapheneOxideSurface[J].Chem JChineseUniv,2013,34(6): (inChinese). 饶维, 蔡蓉, 陈星, 等. 氧化石墨烯表面新型磁性四溴双酚 A 印迹复合材料的制备及吸附性能 [J]. 高等学校化学学报,2013,34(6): [9]MUHAMMADKipayem,MUHAMMADTurghun,TURAHUNYunusjan,etal.ScreeningtheBestFunctionalMonomerfor PreparationofMolecularlyImprintedPolymerof4 NitrophenolandItsApplicationonSolidPhaseExtractionofWater Sample[J].ChineseJApplChem,2013,30(10): (inChinese). 克帕亚木买买提, 吐尔洪买买提, 尤努斯江吐拉洪, 等. 对硝基苯酚分子印迹聚合物最佳功能单体的筛选及其在水样固相萃取中的应用 [J]. 应用化学,2013,30(10): [10]ChenX,ZhangZH,YangX,etal.MolecularlyImprintedPolymersBasedonMulti waledcarbonnanotubesforselective Solid phaseextractionofoleanolicacidfromtherootsofkiwifruitsamples[j].talanta,2012,99: [11]LIYongmin.PreparationandEvaluationofNonylphenolMolecularlyImprintedMaterials[J].SciTechnolEng,2011,11 (25): (inChinese). 李永敏. 壬基酚分子印迹材料的制备与评价 [J]. 科学技术与工程,2011,11(25): [12]ZHANGJin,NIUYanhui,WANGChaoying.SynthesisofNonylphenolSurfaceImprintedPolymerMicrospheresandTheir MoleculeRecognitionCharacteristics[J].JInstrumAnal,2012,31(12): (inChinese). 张进, 牛延慧, 王超英. 壬基酚表面印迹聚合物微球的合成及分子识别特性 [J]. 分析测试学报,2012,31(12): [13]PanJM,LiLZ,HangH,etal.StudyontheNonylphenolRemovalfrom AqueousSolutionUsingMagneticMolecularly ImprintedPolymersBasedonFly ash cenospheres[j].chemengj,2013,223: [14]RaoW,CaiR,YinYL,etal.MagneticDummyMolecularlyImprintedPolymersBasedonMulti waledcarbonnanotubes forrapidselectivesolid phaseextractionof4 NonylphenolinAqueousSamples[J].Talanta,2014,128: [15]LIQiang.ResearchonthePolymerizationandPropertiesofNanostructuredPolyaniline[D].WuhanInstituteTechnol,2011 (inchinese). 李强. 纳米结构聚苯胺材料的合成与性能研究 [D]. 武汉 : 武汉工程大学,2011. [16]Ahmed Mi,Soumen S,Ajay S,etal. Core/shelProtuberance Free Multiwaled Carbon Nanotube/Polyaniline NanocompositesviaInterfacialChemistryofArylDiazoniumSalts[J].JColoidInterfSci,2014,418: [17]ChuCC,LiM,GeSG,etal. SugarcoatedHawsonaStick LikeMWNTsFe 3 O 4 CCoaxialNanomaterial:Synthesis, CharacterizationandApplicationinElectrochemiluminescenceImmunoasays[J].BiosensBioelectron,2013,47: [18]BILishun.PreparationandCharacterizationofFunctionalizationofFe 3 O 4 /CNTsandG ZnS[D].Qingdao:Qingdao University,2012(inChinese). 毕利顺. 磁性碳纳米管的功能化及石墨烯硫化锌的制备及表征 [D]. 青岛 : 青岛大学,2012. [19]RedaRS.SynthesisandCharacterizationofMagneticHexacyanoferate(Ⅱ)PolymericNanocompositeforSeparationof CesiumfromRadioactiveWasteSolutions[J].JColoidInterfSci,2012,388: [20]ZhangZH,ZhangM L,LuoLJ,etal.SynthesisandApplicationofCore shelcomplex imprintedpolymerforthesolid phaseextractionofmelaminefromdairyproducts[j].jsepsci,2010,33(17/18): [21]GaiQQ,FengQ,LiuZJ,etal.SuperparamagneticlysozymeSurfaceImprintedPolymerPreparedbyAtomTransferRadical PolymerizationanditsApplicationforProteinSeparation[J].JChromatogrA,2010,1217(30):

9 480 应用化学第 32 卷 [22]QinL,HeXW,LiW Y,etal.MolecularlyImprintedPolymerPreparedwithBondedβ cyclodextrinandacrylamideon FunctionalizedSilicaGelforSelectiveRecognitionofTryptophaninAqueousMedia[J].JChromatogrA,2008,1187 (1/2): PreparationandAdsorptionPropertiesofNovel MagneticNonylphenolMolecularlyImprinted NanocompositeMaterialBasedon MultiwaledCarbonNanotubes YINYuli a,longfang a,raowei a,zhangzhaohui a,b,yanliang a ( a ColegeofChemistryandChemicalEnginering,JishouUniversity,Jishou,Hu nan416000,china; b StateKeyLaboratoryofChemo/BiosensingandChemometrics,Hu nanuniversity,changsha410082,china) Abstract A novel magnetic nonylphenol molecularly imprinted composite extraction materials (MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs)waspreparedbasedonmultiwaledcarbonnanotubes(MWNTs)usingnonylphenol (NP)asthetemplate,methacrylicacid(MAA)asthefunctionalmonomerandethyleneglycoldimethacrylate (EGDMA) as the cros linker. The MWNTs@Fe 3 O 4 MIPs were characterized by scanning electron microscopy(sem),fourier transform infrared(ft IR)analysisandvibratingsamplemagnetometer(VSM). Theresultsshowthatathermalystablemagneticimprintedlayerwiththethicknesof60~70nmwascoated steadilyonthemwntssurface.adsorptionperformanceofthemwnts@fe 3 O 4 MIPswasinvestigatedby magneticsolidphaseextraction(m SPE)andhigh performanceliquidchromatography(hplc)technology. TheresultsindicatethattheMWNTs@Fe 3 O 4 MIPsposesedhigherselectivitytowardsnonylphenol(NP)with themaximum adsorptioncapacityof38 46mg/g.Thismagneticmolecularlyimprintedcompositematerial combiningwithhplctechnologyissuccesfulyappliedtotheseparationandtheenrichmentofnonylphenol (NP)inenvironmentalwatersamples. Keywords molecularlyimprinted;magneticmultiwaledcarbonnanotubes;nonylphenol;magneticsolidphase extraction Reveived ;Revised ;Accepted SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No ,No ),theUniversityResearchProjectsfor GraduateStudentsofJishouUniversity(No.14JDY071) Corespondingauthor:ZHANG Zhaohui, profesor; Tel/Fax: ; E mail:zhaohuizhang77@163.com; Research interests: imprintedchromatographicanalysisandelectrochemicalanalysis

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况